CN111082046B - 一种包覆型正极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种包覆型正极材料及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN111082046B
CN111082046B CN201911417993.1A CN201911417993A CN111082046B CN 111082046 B CN111082046 B CN 111082046B CN 201911417993 A CN201911417993 A CN 201911417993A CN 111082046 B CN111082046 B CN 111082046B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
electrode material
coating
nitrogen
coated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911417993.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111082046A (zh
Inventor
谭强强
徐宇兴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Langfang green industry technology service center
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Langfang Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS, Langfang Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN201911417993.1A priority Critical patent/CN111082046B/zh
Publication of CN111082046A publication Critical patent/CN111082046A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111082046B publication Critical patent/CN111082046B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种包覆型正极材料，所述包覆型正极材料包括三元正极材料内核，以及包覆在所述内核表面的外壳，所述外壳包括第一包覆物和第二包覆物，所述第一包覆物包括氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨，所述第二包覆物为由柠檬酸和聚乙烯醇经碳化而成的热解碳。本发明的包覆型正极材料中，第一包覆碳以及热解碳配合的复合碳材料能够提供更多的锂离子传输通道，该复合碳材料的包覆层能优化正极材料活性颗粒间接触阻抗，提高正极材料的首次放电容量、倍率性能和循环稳定性。

Description

一种包覆型正极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电化学电源材料制备技术领域，涉及一种包覆型正极材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种倍率性和安全性包覆型正极材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着新能源汽车的快速发展，在使用过程中，人们对高续航里程、长循环寿命等的要求越来越高。锂离子电池正极材料是制约锂离子电池性能的重要因素之一，因此改善锂离子电池正极材料的性能，对于提升锂离子电池性能具有重要意义。
镍钴锰酸锂(分子式为LiNixCoyMnzO2，其中0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，且x+y+z＝1)和镍钴铝酸锂(分子式为LiNixCoyAlzO2，其中0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，且x+y+z＝1)，已被广泛应用于通讯、高端数码、电动工具、电动自行车及电动汽车动力电池等领域，是非常有前景的锂离子电池正极材料。尤其是二者因具有更高的比容量和能量密度，能够较好的满足锂离子电池高续航里程、长循环寿命的要求，逐渐受到国内外研究者的青睐。
但是在使用过程中，镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂正极材料也存在一些缺点，主要表现在以下两个方面：(1)在材料合成高温退火时，Ni较差的热稳定性会导致其还原为Ni，由于Ni与Li的离子半径相近，在充电过程中随着Li的脱出，部分Ni会占据Li的空位，造成锂镍反位缺陷，生成不可逆相，导致材料容量损失。(2)高氧化态的Ni、Ni在高温条件下极不稳定，且易与电解液释放的HF发生副反应，造成材料结构发生变化甚至坍塌，从而影响材料的比容量及循环性能。当上述镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂正极材料中的Ni含量值高于0.6，一般称之为高镍三元材料，镍含量越高，正极材料的比容量和能量密度越大，但是材料表面残碱高，pH值过高，高温反应中容易失氧导致结构不稳定，安全性和循环稳定性变差。
针对上述缺点和不足，通常对材料进行改性处理，主要使用的改性方法可概括为表面包覆和体相掺杂。表面包覆是将包覆材料(碳及其衍生物、氧化物、磷酸盐、锂化物等)附着在正极材料表面，是一种十分简单有效的改性方法，要求所使用的包覆材料具有较好的Li+和电子传输性能，一方面可以提高NCA材料的电子电导率，进而改善材料的倍率性能；另一方面，包覆层可以减少NCA材料与电解液的直接接触面积，降低电解液释放的HF与材料的副反应发生的几率，从而防止因正极材料被腐蚀造成的晶体结构坍塌，显著提高电池在循环过程中的稳定性。
尽管表面包覆技术是一种有效改善正极材料循环性能的有效手段而被大家广泛使用。通常采用氧化钼、氧化镓等金属氧化物来进行包覆，该类材料能够一定程度上改善电池的常温循环性能，但改善循环性能的效果欠佳。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种包覆型正极材料及其制备方法和用途，尤其在于提供一种倍率性和安全性优异的包覆型正极材料及其制备方法和用途。本发明提供的包覆型正极材料应用于锂离子电池，具有高倍率、高安全性和优异的循环稳定性及使用寿命，是一种应用前景广阔的正极材料。
本发明所述“倍率性优异”指：采用本发明的包覆型正极材料制成的电池的3C/1C比值达97％以上。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种包覆型正极材料，所述包覆型正极材料包括三元正极材料内核，以及包覆在所述内核表面的外壳，
所述外壳包括第一包覆物和第二包覆物，所述第一包覆物包括氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨，所述第二包覆物为由柠檬酸和聚乙烯醇经碳化而成的热解碳。
氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物能够降低三元正极材料的不可逆容量；热解碳具有良好的导电性，能够提高体相锂离子传输速率，使正极材料具有优异的倍率性能；第一包覆物中的N元素基团能够加强包覆材料与Li之间的相互作用，起到很好的包覆保护效果，能抑制正极材料与电解液之间的相互作用，提高了正极材料的结构稳定性和安全性。
本发明采用包括氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物、氮掺杂的六方相氧化钨的第一包覆物，与柠檬酸和聚乙烯醇碳化而成的热解碳配合，对三元正极材料进行包覆，与传统的包覆材料相比，本发明的包覆型正极材料中，第一包覆碳以及热解碳配合的复合碳材料能够提供更多的锂离子传输通道，该复合碳材料的包覆层能优化正极材料活性颗粒间接触阻抗，提高正极材料的首次放电容量、倍率性能和循环稳定性。
优选地，本发明的包覆型正极材料中，热解碳与氮掺杂的石墨烯、但掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化物在整个体系中均匀混合，加强包覆效果。
优选地，所述包覆型正极材料中还包括未经碳化的柠檬酸，或柠檬酸与聚乙烯醇的混合物。
本发明的方法中，柠檬酸和聚乙烯醇可以是完全碳化，也可以是部分碳化。未经完全热解的热解碳(优选残余量小于0.01wt％)呈现一定的酸性，能够中和一部分的表面残碱，能够降低正极材料pH值及表面残碱。可将材料pH值由原来的12以上降低到11.2-11.5。
优选地，所述三元正极材料内核包括掺杂或未掺杂的镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的任意一种或两种的组合，所述掺杂使用的元素为金属元素和/或非金属元素。
优选地，所述镍钴锰酸锂的化学组成为LiNixCoyMnzO2，其中0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，且x+y+z＝1；
优选地，所述镍钴铝酸锂的化学组成为LiNixCoyAlzO2，其中0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，且x+y+z＝1。
优选地，所述外壳的厚度为1nm-30nm，例如1nm、2nm、3nm、5nm、8nm、10nm、13nm、16nm、18nm、20nm、22nm、25nm、27nm或30nm等，优选为2nm-15nm，进一步优选为3nm-10nm。
优选地，以所述三元正极材料内核的质量为100％计，所述第一包覆物的质量百分含量为0.05％-10％，例如0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、3.5％、4％、5％、6％、6.5％、7％、8％、9％或9.5％等，优选为0.1％-6％，进一步优选为0.2％-3％。
优选地，所述第一包覆物中，氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨的质量比为(1-3):(1-5):(0.1-0.5)，例如1:1:0.1、1:2:0.3、1:5:0.2、2:1:0.1、2:1:0.3、3:2:0.1、3:4:0.5、3:5:0.5或3:5:0.4等。
优选地，以所述三元正极材料内核的质量为100％计，聚乙烯醇的使用量为0.05％-3％，例如0.08％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％等，优选为0.1％-2％。
优选地，以所述三元正极材料内核的质量为100％计，柠檬酸的使用量为0.05％-5％，例如0.05％、0.1％、0.3％、1％、1.5％、2％、2.3％、2.6％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等，优选为0.1％-3％。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的包覆型正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇和柠檬酸溶解在溶剂中，得到包覆溶液；
(2)向步骤(1)所得包覆溶液中加入三元正极材料和第一包覆物，搅拌并超声，得到浆料；
(3)采用步骤(2)所述浆料在空气或氧气气氛下喷雾干燥，得到包覆型正极材料；
所述第一包覆物包括氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨；
所述喷雾干燥的进口温度为150℃-280℃，例如150℃、170℃、180℃、200℃、230℃、260℃或280℃等；出口温度为70℃-100℃，例如70℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。
本发明的方法将超声和喷雾干燥相结合，能保障柠檬酸和聚乙烯醇在正极材料表面和氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨表面热解成均匀的碳材料，大幅度提高正极材料的比能量、倍率性能和循环稳定性。而且，超声和喷雾干燥过程中体系的温度较低，避免了热解后的碳将正极材料中的过渡金属还原的问题。
由于本申请中提供的超声和喷雾干燥条件，这二者之间可以产生协同耦合效应，有助于柠檬酸在正极材料和第一包覆物表面形成碳量子点。在采用适当的功率进行超声处理阶段，柠檬酸会在正极材料和第一包覆物表面进行有效的均匀分散并和上述物质进行分子级别的有效接触，在后续的喷雾干燥阶段可以在一定的温度下进一步产生碳量子点并均匀分布在正极材料和第一包覆物表面，能优化正极材料活性颗粒间接触阻抗，进一步提高正极材料的电子导电性、比容量和循环稳定性等综合电化学性能。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述溶剂包括水和/或乙醇。
优选地，步骤(1)包括：先将聚乙烯醇溶解在溶剂中，得到溶液A，再将柠檬酸溶解在溶液A中，得到包覆溶液。
优选地，溶液A中聚乙烯醇的质量浓度为0.5％-30％，例如0.5％、1％、2％、3％、3.5％、4％、6％、7％、8％、10％、12.5％、15％、17％、18％、20％、23％、25％、27.5％或30％等，包覆层的厚度由最终喷雾干燥使用的浆料的浓度和喷雾干燥的工艺参数共同决定，优选为1％-20％，进一步优选为2％-10％。
优选地，以步骤(2)所述三元正极材料的质量为100％计，所述聚乙烯醇的使用量为0.05％-3％，例如0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、2.7％或3％等，优选为0.1％-2％。
优选地，以步骤(2)所述三元正极材料的质量为100％计，所述柠檬酸的使用量为0.05％-5％，例如0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、2.7％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等，优选为0.1％-3％。
优选地，步骤(2)所述三元正极材料包括掺杂或未掺杂的镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的任意一种或两种的组合，所述掺杂使用的元素为金属元素和/或非金属元素；
优选地，步骤(2)所述搅拌并超声包括：先以100r/min-1000r/min(例如100r/min、200r/min、300r/min、450r/min、600r/min、700r/min、800r/min或1000r/min等)的速率进行第一搅拌，再在超声存在的条件下以100r/min-1000r/min的速率进行第二搅拌。采用此优选技术方案，可以提高物料之间的接触性，在范德华力作用下，分散性更好，得到的包覆型正极材料的外壳中，热解碳与第一包覆物中的各组分均匀分散。
优选地，所述第一搅拌的时间为0.5h-10h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5.5h、6h、7h、8h、9h或10h等，优选为1h-8h，进一步优选为2h-5h。
优选地，所述超声的温度为50℃-80℃，例如50℃、60℃、70℃、75℃或80℃等；所述超声的功率为100W-1000W，例如100W、200W、300W、450W、600W、700W、800W、900W或1000W等，优选为200W-1000W。
优选地，所述第二搅拌的时间为1h-6h，例如1h、2h、2.5h、3h、4h、4.5h、5h或6h等。
优选地，步骤(2)所述浆料的固含量为15％-60％，例如15％、20％、25％、30％、40％、50％或60％等，优选为20％-50％。
优选地，步骤(2)所述第一包覆物通过如下方法制备得到：
(a)将含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨加入到石墨烯分散液中，超声，然后干燥；
(b)采用化学气相沉积法，以气态氮源，对步骤(a)所得干燥产物进行热处理，得到改性剂。
优选地，步骤(a)所述超声的时间为1h-4h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h或4h等。
优选地，步骤(a)所述超声的功率为50W-300W，例如50W、100W、125W、160W、180W、210W、235W、265W、280W或300W等。
优选地，步骤(a)所述干燥为真空干燥，所述干燥的温度优选为60℃-90℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等。
优选地，步骤(b)所述气态氮源为氨气。
优选地，步骤(b)所述气态氮源的流量为10sccm-500sccm，例如10sccm、20sccm、30sccm、50sccm、70sccm、80sccm、100sccm、120sccm、150sccm、165sccm、180sccm、200sccm、220sccm、240sccm、265sccm、285sccm、300sccm、330sccm、350sccm、400sccm、425sccm、450sccm或500sccm等，优选为20sccm-400sccm，进一步优选为40sccm-350sccm。
优选地，步骤(b)所述热处理的温度为300℃-700℃，例如300℃、320℃、350℃、375℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等，若温度低于300℃，会导致氮掺杂效果较差，不能实现有效的氮掺杂，而且掺杂不均匀；若温度高于700℃会导致被掺杂的改性剂结构遭到破坏，其颗粒尺寸也会增大，会大幅度降低改性剂自身的活性，后续对电极材料进行改性时起不到预期的效果，优选为350℃-650℃，进一步优选为400℃-600℃。
优选地，步骤(b)所述热处理的时间为0.5h-5h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4.5h等，优选为0.5h-3h。
优选地，所述方法还包括在步骤(a)超声之前进行搅拌，所述搅拌的速率为100r/min-2000r/min，例如100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、800r/min、1000r/min、1200r/min、1350r/min、1500r/min、1700r/min、1800r/min或2000r/min等，优选为300r/min-2000r/min，进一步优选为500r/min-2000r/min。
优选地，所述搅拌的时间为1h-5h，例如1h、2h、2.5h、3h、4h或5h等。
优选地，本发明的方法中使用的含氢的锂钛氧化合物的制备方法如下：
将钛酸纳米材料与可溶性锂盐水溶液混合，搅拌1h～3h后，水热反应6h～70h，水热反应温度为90℃～180℃；反应结束后将产物分离并洗涤，然后在50℃～90℃真空干燥，随后将所得产物进行热处理，所述热处理包括以2℃/min～5℃/min的升温速率至180℃～380℃，保温1h～8h，得到含氢的锂钛氧化合物。
此优选技术方案中，钛酸纳米材料可以是钛酸，也可以是偏钛酸，还可以是钛酸和偏钛酸的混合物；材料形态可以是粉体，也可以是胶体，还可以是粉体和胶体的混合物。
此优选技术方案中，搅拌时间例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等；水热反应时间例如6h、8h、12h、15h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、45h、50h、55h、60h、64h、67h或70h等；水热反应温度例如90℃、100℃、120℃、135℃、150℃、160℃或180℃等；真空干燥的温度例如50℃、60℃、70℃、75℃或80℃等；升温速率例如2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等；升温至180℃～380℃，例如180℃、200℃、220℃、260℃、285℃、310℃、330℃、350℃、365℃或380℃等；保温时间例如1h、2h、3.5h、5h、6h或8h等。
本发明对分离的方式不作具体限定，例如可以是常规的离心或抽滤等。
优选地，所述可溶性锂盐水溶液的浓度为0.06mo1/L～1.8mo1/L。
优选地，所述钛酸纳米材料在可溶性锂盐水溶液中的质量百分含量为0.2％～8.5％。
优选地，可溶性锂盐水溶液的pH范围为8.5～13.5。
优选地，所述可溶性锂盐为无机锂盐和有机锂盐中的任意一种或两种的组合。
优选地，所述无机锂盐包括氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机锂盐包括甲酸锂、醋酸锂、草酸锂、油酸锂、酒石酸锂、柠檬酸锂、苯甲酸锂、丙烯酸锂、硬脂酸锂、甲醇锂和乙醇锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述热处理的气氛为空气、真空、惰性气体或还原性气体中的任意一种或至少两种气体的混合气氛。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇溶解在水和/或乙醇中，得到溶液A，然后将柠檬酸溶解在溶液A中，得到包覆溶液；
(2)向步骤(1)所得包覆溶液中加入三元正极材料和第一包覆物，以100r/min-1000r/min的速率搅拌0.5h-10h，然后在50℃-80℃的温度、100W-1000W的功率下边以100r/min-1000r/min的速率搅拌边超声1h-6h，得到浆料，浆料的固含量为15％-60％；
(3)采用步骤(2)所述浆料在空气或氧气气氛下喷雾干燥，得到包覆型正极材料；
所述喷雾干燥的进口温度为150-280℃，出口温度为70-100℃；
以步骤(2)所述三元正极材料的质量为100％计，所述聚乙烯醇的使用量为0.05％-3％，所述柠檬酸的使用量为0.05％-5％；
所述第一包覆物包括氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物、氮掺杂的六方相氧化钨。
第三方面，本发明提供如第一方面所述的包覆型正极材料的用途，所述包覆型正极材料用于锂离子电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用包括氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物、氮掺杂的六方相氧化钨的第一包覆物，与柠檬酸和聚乙烯醇碳化而成的热解碳配合，对三元正极材料进行包覆，与传统的包覆材料相比，本发明的包覆型正极材料中，第一包覆碳以及热解碳配合的复合碳材料能够提供更多的锂离子传输通道，该复合碳材料的包覆层能优化正极材料活性颗粒间接触阻抗，提高正极材料的首次放电容量、倍率性能和循环稳定性，可显著提高材料在3-5C倍率下放电平台及倍率放电容量。
(2)本发明的方法将超声和喷雾干燥相结合，能保障柠檬酸和聚乙烯醇在正极材料表面和氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨表面热解成均匀的碳材料，大幅度提高正极材料的比能量、倍率性能和循环稳定性。而且，超声和喷雾干燥过程中体系的温度较低，避免了热解后的碳将正极材料中的过渡金属还原的问题。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种包覆型正极材料，所述包覆型正极材料的制备方法包括：
(1)按照如下比例称量配料：以包覆前的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量为100％计算，聚乙烯醇的质量含量为0.05％，柠檬酸的质量含量为5％；第一包覆物由氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨构成，第一包覆物的质量含量为10％；第一包覆物中，氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨的质量比为1:5:0.1。
(2)将聚乙烯醇溶解在水中，配制成聚乙烯醇溶液A，向聚乙烯醇溶液A加入柠檬酸，形成溶液B，向溶液B中加入正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，第一包覆物，以100r/min的速率搅拌10h，得到浆料C，将浆料C在50℃，1000W的功率下边以500r/min的速率搅拌边超声6h，得到浆料D，浆料D的固含量为20％；
(3)将浆料D在空气气氛下喷雾干燥，其中，喷雾干燥的进口温度为280℃出口温度为70℃，喷雾干燥的产物是壳层厚度为2nm，内核为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的高比能、高安全性的包覆型正极材料。
其中，第一包覆物通过如下方法制备：
按照一定的配比将Li1.81H0.19Ti2O5·H2O和六方相氧化钨纳米线加入到石墨烯的水分散液(浓度1.2mg/mL)中，使石墨烯、Li1.81H0.19Ti2O5·H2O和六方相氧化钨纳米线的质量比为1:5:0.1，300r/min的速率搅拌5h，然后超声波处理1h，超声功率为500W；经超声波处理后的溶液在90℃真空干燥；将干燥后的产物在氨气气氛中于700℃热处理0.5h，其中氨气的流量为10sccm，热处理后的产物为第一包覆物。
实施例2
本实施例提供一种包覆型正极材料，所述包覆型正极材料的制备方法包括：
(1)按照如下比例称量配料：以包覆前的正极材料LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2的质量为100％计算，聚乙烯醇的质量含量为0.1％，柠檬酸的质量含量为2.5％；第一包覆物由氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨构成，第一包覆物的质量含量为6％；第一包覆物中，氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨的质量比为1:1:0.5。
(2)将聚乙烯醇溶解在水中，配制成聚乙烯醇溶液A，向聚乙烯醇溶液A加入柠檬酸，形成溶液B，向溶液B中加入正极材料LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2，第一包覆物，以500r/min的速率搅拌8h，得到浆料C，将浆料C在80℃，500W的功率下边以650r/min的速率搅拌边超声5h，得到浆料D，浆料D的固含量为50％；
(3)将浆料D在空气气氛下喷雾干燥，其中，喷雾干燥的进口温度为225℃出口温度为80℃，喷雾干燥的产物是壳层厚度为10nm，内核为LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2的高比能、高安全性的包覆型正极材料。
其中，第一包覆物通过如下方法制备：
按照一定的配比将Li1.81H0.19Ti2O5·3H2O和六方相氧化钨纳米棒加入到石墨烯的水分散液(浓度2mg/mL)中，使石墨烯、Li1.81H0.19Ti2O5·3H2O和六方相氧化钨纳米棒的质量比为1:1:0.5，以600r/min的速率搅拌1h，然后超声波处理4h，超声功率为200W；经超声波处理后的溶液在60℃真空干燥；将干燥后的产物在氨气气氛中于300℃热处理5h，其中氨气的流量为500sccm，热处理后的产物为第一包覆物。
实施例3
本实施例提供一种包覆型正极材料，所述包覆型正极材料的制备方法包括：
(1)按照如下比例称量配料：以包覆前的正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的质量为100％计算，聚乙烯醇的质量含量为3％，柠檬酸的质量含量为0.1％；第一包覆物由氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨构成，第一包覆物的质量含量为0.2％；第一包覆物中，氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨的质量比为1:3:0.4。
(2)将聚乙烯醇溶解在水中，配制成聚乙烯醇溶液A，向聚乙烯醇溶液A加入柠檬酸，形成溶液B，向溶液B中加入正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，第一包覆物，以300r/min的速率搅拌5h，得到浆料C，将浆料C在60℃，500W的功率下边以1000r/min的速率搅拌边超声1h，得到浆料D，浆料D的固含量为35％；
(3)将浆料D在空气气氛下喷雾干燥，其中，喷雾干燥的进口温度为200℃出口温度为80℃，喷雾干燥的产物是壳层厚度为20nm，内核为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的高比能、高安全性的包覆型正极材料。
其中，第一包覆物通过如下方法制备：
按照一定的配比将物相结构中同时含有H2Ti3O7、Li4Ti5O12和TiO2的化合物、六方相氧化钨纳米颗粒加入到石墨烯的水分散液(浓度1.5mg/mL)中，使石墨烯、物相结构中同时含有H2Ti3O7、Li4Ti5O12和TiO2的化合物、六方相氧化钨纳米颗粒的质量比为1:3:0.4，以1000r/min的速率搅拌3h，然后超声波处理3h，超声功率为400W，经超声波处理后的溶液在80℃真空干燥；将干燥后的产物在氨气气氛中于500℃热处理3h，其中氨气的流量为400sccm，热处理后的产物为第一包覆物。
实施例4
本实施例提供一种包覆型正极材料，所述包覆型正极材料的制备方法包括：
(1)按照如下比例称量配料：以包覆前的正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的质量为100％计算，聚乙烯醇的质量含量为2％，柠檬酸的质量含量为0.5％；第一包覆物由氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨构成，第一包覆物的质量含量为3％；第一包覆物中，氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨的质量比为3:1.5:0.3。
(2)将聚乙烯醇溶解在水中，配制成聚乙烯醇溶液A，向聚乙烯醇溶液A加入柠檬酸，形成溶液B，向溶液B中加入正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，第一包覆物，以750r/min的速率搅拌2h，得到浆料C，将浆料C在75℃，750W的功率下边以400r/min的速率搅拌边超声3h，得到浆料D，浆料D的固含量为15％；
(3)将浆料D在空气气氛下喷雾干燥，其中，喷雾干燥的进口温度为190℃出口温度为90℃，喷雾干燥的产物是壳层厚度为12nm，内核为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的高比能、高安全性的包覆型正极材料。
第一包覆物通过如下方法制备：
按照一定的配比将物相结构中同时含有Li1.81H0.19Ti2O5·H2O、Li4Ti5O12和TiO2的化合物、六方相氧化钨纳米颗粒加入到石墨烯的乙醇分散液(浓度2mg/mL)中，使石墨烯、物相结构中同时含有Li1.81H0.19Ti2O5·H2O、Li4Ti5O12和TiO2的化合物、六方相氧化钨纳米颗粒的质量比为3:1.5:0.3，以2000r/min的速率搅拌2h，然后超声波处理4h，超声功率为200W；经超声波处理后的溶液在85℃真空干燥；将干燥后的产物在氨气气氛中于400℃热处理4h，其中氨气的流量为300sccm，热处理后的产物为第一包覆物。
实施例5
本实施例提供一种包覆型正极材料，所述包覆型正极材料的制备方法包括：
(1)按照如下比例称量配料：以包覆前的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量为100％计算，聚乙烯醇的质量含量为1％，柠檬酸的质量含量为3％；第一包覆物由氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨构成，第一包覆物的质量含量为6.5％；第一包覆物中，氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨的质量比为3:5:0.2。
(2)将聚乙烯醇溶解在水中，配制成聚乙烯醇溶液A，向聚乙烯醇溶液A加入柠檬酸，形成溶液B，向溶液B中加入正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，第一包覆物，以1000r/min的速率搅拌0.8h，得到浆料C，将浆料C在70℃，300W的功率下边以800r/min的速率搅拌边超声3.5h，得到浆料D，浆料D的固含量为57％；
(3)将浆料D在空气气氛下喷雾干燥，其中，喷雾干燥的进口温度为245℃出口温度为80℃，喷雾干燥的产物是壳层厚度为15nm，内核为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的高比能、高安全性的包覆型正极材料。
其中，第一包覆物通过如下方法制备：
按照一定的配比将物相结构中同时含有Li1.81H0.19Ti2O5·H2O、Li4Ti5O12和TiO2的化合物、六方相氧化钨纳米颗粒加入到石墨烯的乙醇分散液(浓度1.3mg/mL)中，使石墨烯、物相结构中同时含有Li1.81H0.19Ti2O5·H2O、Li4Ti5O12和TiO2的化合物、六方相氧化钨纳米颗粒的质量比为3:5:0.2，以1500r/min的速率搅拌2.5h，然后超声波处理2h，超声功率为350W；经超声波处理后的溶液在70℃真空干燥；将干燥后的产物在氨气气氛中于350℃热处理2h，其中氨气的流量为100sccm，热处理后的产物为第一包覆物。
实施例6
本实施例提供一种包覆型正极材料，所述包覆型正极材料的制备方法包括：
(1)按照如下比例称量配料：以包覆前的正极材料LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2的质量为100％计算，聚乙烯醇的质量含量为1.5％，柠檬酸的质量含量为0.05％；第一包覆物由氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨构成，第一包覆物的质量含量为7.5％；第一包覆物中，氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨的质量比为2:1.5:0.1。
(2)将聚乙烯醇溶解在水中，配制成聚乙烯醇溶液A，向聚乙烯醇溶液A加入柠檬酸，形成溶液B，向溶液B中加入正极材料LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2，第一包覆物，以400r/min的速率搅拌4h，得到浆料C，将浆料C在60℃，900W的功率下边以800r/min的速率搅拌边超声1h，得到浆料D，浆料D的固含量为45％；
(3)将浆料D在空气气氛下喷雾干燥，其中，喷雾干燥的进口温度为235℃出口温度为95℃，喷雾干燥的产物是壳层厚度为8nm，内核为LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2的高比能、高安全性的包覆型正极材料。
其中，第一包覆物通过如下方法制备：
按照一定的配比将物相结构中同时含有Li1.81H0.19Ti2O5·H2O、Li4Ti5O12和TiO2的化合物、六方相氧化钨纳米颗粒加入到石墨烯的乙醇分散液(浓度1mg/mL)中，使石墨烯、物相结构中同时含有Li1.81H0.19Ti2O5·H2O、Li4Ti5O12和TiO2的化合物、六方相氧化钨纳米颗粒的质量比为2:1.5:0.1，以1500r/min的速率搅拌3h，然后超声波处理3h，超声功率为400W；经超声波处理后的溶液在80℃真空干燥；将干燥后的产物在氨气气氛中于350℃热处理2.5h，其中氨气的流量为100sccm，热处理后的产物为第一包覆物。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，正极材料的制备过程中不加入第一包覆物，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，正极材料的制备过程中不加入柠檬酸，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，正极材料的制备过程中将柠檬酸替换为等量的葡萄糖，其他条件与实施例1相比完全相同。
性能测试：
采用各实施例和对比例的正极材料作为正极活性材料，采用乙炔黑作为导电剂，聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂，以N-二甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将包覆后的磷酸铁锂正极材料与导电剂、粘结剂球磨混合均一，正极活性材料与导电炭黑、粘结剂PVDF的质量比为90:5:5，然后涂在铝箔上，得到正极膜片。
采用2032型钮扣式电池壳，以金属锂箔(分析纯)作为对电极，以1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)溶液作为电解液，电池隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard-2400)。将制备好的正极膜片按“不锈钢片、负极锂片、电解质、隔膜、电解质、正极膜片、不锈钢片、弹簧片”的次序进行叠加，装入电池壳体中进行密封，制成纽扣式锂离子半电池，在美国Arbin机上进行电化学性能测试，电池的电压测试范围2.7V～4.3V，测试上述实施例和对比例中的正极材料制作的扣式电池在1C倍率下的首次放电比容量，倍率性能3C/1C以及循环100次后容量保持率(结果参见表1)。
表1
Figure GDA0003087290580000181
Figure GDA0003087290580000191
本发明提供的包覆型正极材料的倍率性能3C/1C比值可达97％以上，1C充放电条件下比容量可达178mAh/g以上，循环后100次容量保留率可达97.5％以上，具有优异的电化学性能。本发明提供的正极材料既具备高优异的倍率性能、安全性和循环性能，应用前景广阔，尤其适合作为新能源汽车用动力锂离子电池的正极材料。
与实施例1相比，因含氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨可以为正极材料提供更多的锂离子传输通道，氮掺杂的石墨烯可以大幅度提高正极材料的电子导电性，而对比例1没加入第一包覆物氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物、氮掺杂的六方相氧化钨，这会导致对比例1中的正极材料在首次放电比容量(mAh/g)、倍率性能(3C/1C)和循环性能方面都远远差于实施例1。
由于本申请中提供的超声和喷雾干燥条件，这二者之间可以产生协同耦合效应，有助于柠檬酸在正极材料和第一包覆物表面形成碳量子点。在采用适当的功率进行超声处理阶段，柠檬酸会在正极材料和第一包覆物表面进行有效的均匀分散并和上述物质进行分子级别的有效接触，在后续的喷雾干燥阶段可以在一定的温度下进一步产生碳量子点并均匀分布在正极材料和第一包覆物表面，能优化正极材料活性颗粒间接触阻抗，进一步提高正极材料的电子导电性、比容量和循环稳定性等综合电化学性能。综上，与实施例1相比，对比例2中没有加入柠檬酸，在后续的制备工艺中不会在正极材料和第一包覆物表面形成碳量子点，起不到提高上述各项电化学性能的目的，因此，对比例2的各项性能劣于实施例1。
对比例3与实施例1的区别在于，正极材料的制备过程中将柠檬酸替换为等量的葡萄糖，其他条件与实施例1相比完全相同。由于葡萄糖是一种多羟基醛，本申请中给出的超声和喷雾干燥条件不能促使葡萄糖在正极材料和第一包覆物表面产生更多更充分的碳量子点，对最终的目标产物的电化学性能没有很大的改善。因此，对比例3的放电比容量、倍率性能和循环性能比实施例1差很多。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (53)

1.一种包覆型正极材料，其特征在于，所述包覆型正极材料包括三元正极材料内核，以及包覆在所述内核表面的外壳，
所述外壳包括第一包覆物和第二包覆物，所述第一包覆物包括氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨，所述第二包覆物为由柠檬酸和聚乙烯醇经碳化而成的热解碳。
2.根据权利要求1所述的包覆型正极材料，其特征在于，所述包覆型正极材料中还包括未经碳化的柠檬酸，或柠檬酸与聚乙烯醇的混合物。
3.根据权利要求1所述的包覆型正极材料，其特征在于，所述三元正极材料内核包括掺杂或未掺杂的镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的任意一种或两种的组合，所述掺杂使用的元素为金属元素和/或非金属元素。
4.根据权利要求3所述的包覆型正极材料，其特征在于，所述镍钴锰酸锂的化学组成为LiNixCoyMnzO2，其中0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，且x+y+z＝1。
5.根据权利要求3所述的包覆型正极材料，其特征在于，所述镍钴铝酸锂的化学组成为LiNixCoyAlzO2，其中0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，且x+y+z＝1。
6.根据权利要求1所述的包覆型正极材料，其特征在于，所述外壳的厚度为1nm-30nm。
7.根据权利要求6所述的包覆型正极材料，其特征在于，所述外壳的厚度为2nm-15nm。
8.根据权利要求7所述的包覆型正极材料，其特征在于，所述外壳的厚度为3nm-10nm。
9.根据权利要求1所述的包覆型正极材料，其特征在于，以所述三元正极材料内核的质量为100％计，所述第一包覆物的质量百分含量为0.05％-10％。
10.根据权利要求9所述的包覆型正极材料，其特征在于，以所述三元正极材料内核的质量为100％计，所述第一包覆物的质量百分含量为0.1％-6％。
11.根据权利要求10所述的包覆型正极材料，其特征在于，以所述三元正极材料内核的质量为100％计，所述第一包覆物的质量百分含量为0.2％-3％。
12.根据权利要求1所述的包覆型正极材料，其特征在于，所述第一包覆物中，氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨的质量比为(1-3):(1-5):(0.1-0.5)。
13.根据权利要求1所述的包覆型正极材料，其特征在于，以所述三元正极材料内核的质量为100％计，聚乙烯醇的使用量为0.05％-3％。
14.根据权利要求13所述的包覆型正极材料，其特征在于，以所述三元正极材料内核的质量为100％计，聚乙烯醇的使用量为0.1％-2％。
15.根据权利要求1所述的包覆型正极材料，其特征在于，以所述三元正极材料内核的质量为100％计，柠檬酸的使用量为0.05％-5％。
16.根据权利要求15所述的包覆型正极材料，其特征在于，以所述三元正极材料内核的质量为100％计，柠檬酸的使用量为0.1％-3％。
17.如权利要求1所述的包覆型正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇和柠檬酸溶解在溶剂中，得到包覆溶液；
(2)向步骤(1)所得包覆溶液中加入三元正极材料和第一包覆物，搅拌并超声，得到浆料；
(3)采用步骤(2)所述浆料在空气或氧气气氛下喷雾干燥，得到包覆型正极材料；
所述第一包覆物包括氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨；
所述喷雾干燥的进口温度为150℃-280℃，出口温度为70℃-100℃。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括水和/或乙醇。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(1)包括：先将聚乙烯醇溶解在溶剂中，得到溶液A，再将柠檬酸溶解在溶液A中，得到包覆溶液。
20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，以步骤(2)所述三元正极材料的质量为100％计，所述聚乙烯醇的使用量为0.05％-3％。
21.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，以步骤(2)所述三元正极材料的质量为100％计，所述聚乙烯醇的使用量为0.1％-2％。
22.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，以步骤(2)所述三元正极材料的质量为100％计，所述柠檬酸的使用量为0.05％-5％。
23.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，以步骤(2)所述三元正极材料的质量为100％计，所述柠檬酸的使用量为0.1％-3％。
24.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述三元正极材料包括掺杂或未掺杂的镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的任意一种或两种的组合，所述掺杂使用的元素为金属元素和/或非金属元素。
25.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌并超声包括：先以100r/min-1000r/min的速率进行第一搅拌，再在超声存在的条件下以100r/min-1000r/min的速率进行第二搅拌。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述第一搅拌的时间为0.5h-10h。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述第一搅拌的时间为1h-8h。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述第一搅拌的时间为2h-5h。
29.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述超声的温度为50℃-80℃，所述超声的功率为100W-1000W。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述超声的功率为200W-1000W。
31.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述第二搅拌的时间为1h-6h。
32.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浆料的固含量为15％-60％。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浆料的固含量为20％-50％。
34.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第一包覆物通过如下方法制备得到：
(a)将含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨加入到石墨烯分散液中，超声，然后干燥；
(b)采用化学气相沉积法，以气态氮源，对步骤(a)所得干燥产物进行热处理，得到改性剂。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述超声的时间为1h-4h。
36.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述超声的功率为50W-300W。
37.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述干燥为真空干燥。
38.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为60℃-90℃。
39.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述气态氮源为氨气。
40.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述气态氮源的流量为10sccm-500sccm。
41.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述气态氮源的流量为20sccm-400sccm。
42.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述气态氮源的流量为40sccm-350sccm。
43.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述热处理的温度为300℃-700℃。
44.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述热处理的温度为350℃-650℃。
45.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述热处理的温度为400℃-600℃。
46.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述热处理的时间为0.5h-5h。
47.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述热处理的时间为0.5h-3h。
48.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(a)超声之前进行搅拌。
49.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，步骤(a)超声之前进行搅拌的速率为100r/min-2000r/min。
50.根据权利要求49所述的方法，其特征在于，步骤(a)超声之前进行搅拌的速率为300r/min-2000r/min。
51.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，步骤(a)超声之前进行搅拌的时间为1h-5h。
52.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇溶解在水和/或乙醇中，得到溶液A，然后将柠檬酸溶解在溶液A中，得到包覆溶液；
(2)向步骤(1)所得包覆溶液中加入三元正极材料和第一包覆物，以100r/min-1000r/min的速率搅拌0.5h-10h，然后在50℃-80℃的温度、100W-1000W的功率下边以100r/min-1000r/min的速率搅拌边超声1h-6h，得到浆料，浆料的固含量为15％-60％；
(3)采用步骤(2)所述浆料在空气或氧气气氛下喷雾干燥，得到包覆型正极材料；所述喷雾干燥的进口温度为150℃-280℃，出口温度为70℃-100℃；
以步骤(2)所述三元正极材料的质量为100％计，所述聚乙烯醇的使用量为0.05％-3％，所述柠檬酸的使用量为0.05％-5％；
所述第一包覆物包括氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物、氮掺杂的六方相氧化钨。
53.如权利要求1-16中任意一项所述的包覆型正极材料的用途，其特征在于，所述包覆型正极材料用于锂离子电池。
CN201911417993.1A 2019-12-31 2019-12-31 一种包覆型正极材料及其制备方法和用途 Active CN111082046B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911417993.1A CN111082046B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种包覆型正极材料及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911417993.1A CN111082046B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种包覆型正极材料及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111082046A CN111082046A (zh) 2020-04-28
CN111082046B true CN111082046B (zh) 2021-07-16

Family

ID=70321052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911417993.1A Active CN111082046B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种包覆型正极材料及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111082046B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102633758B1 (ko) * 2020-06-01 2024-02-05 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR102633759B1 (ko) * 2020-06-01 2024-02-05 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
CN112216829B (zh) * 2020-10-13 2022-05-13 湖北亿纬动力有限公司 一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池
KR20220127002A (ko) * 2021-03-10 2022-09-19 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
CN114142008A (zh) * 2021-11-24 2022-03-04 蜂巢能源科技有限公司 一种缓解释氧的正极材料、制备方法及用途
CN114314549A (zh) * 2021-12-28 2022-04-12 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种石墨烯包覆锂离子电池正极材料及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5611859A (en) * 1979-07-11 1981-02-05 Seiko Epson Corp Secondary battery
WO1999059218A1 (en) * 1998-05-12 1999-11-18 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Sri Primary or secondary electrochemical generator
CN101814375A (zh) * 2009-02-25 2010-08-25 清华大学 一种氮掺杂二氧化钛纳米线电极的制备方法
US8080335B2 (en) * 2006-06-09 2011-12-20 Canon Kabushiki Kaisha Powder material, electrode structure using the powder material, and energy storage device having the electrode structure
CN105051950A (zh) * 2013-03-15 2015-11-11 株式会社东芝 电池用电极材料及使用其的电池用基板、蓄电池、色素增感太阳能电池、电容器、Li离子二次电池
JP2017228439A (ja) * 2016-06-22 2017-12-28 日本ケミコン株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
CN108615869A (zh) * 2018-05-18 2018-10-02 浙江美都海创锂电科技有限公司 氧化物包覆氮化石墨烯负载镍钴锰正极材料的制备及应用
CN109411774A (zh) * 2018-11-01 2019-03-01 江西理工大学 一种替位掺杂wo3电催化剂的制备方法
KR101975970B1 (ko) * 2016-12-23 2019-05-08 이화여자대학교 산학협력단 중공 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기촉매

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2784444B2 (ja) * 1988-10-05 1998-08-06 堺化学工業株式会社 窒素酸化物分解触媒
FR2873460B1 (fr) * 2004-07-21 2006-10-06 Saint Gobain Systeme electrochimique a electrolyte non oxyde
CN101869842B (zh) * 2010-06-11 2013-02-27 哈尔滨工业大学深圳研究生院 碳化钨纳米纤维氧还原催化剂及其制备方法
JP6686719B2 (ja) * 2016-06-15 2020-04-22 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽微粒子分散体、熱線遮蔽合わせ透明基材、およびそれらの製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5611859A (en) * 1979-07-11 1981-02-05 Seiko Epson Corp Secondary battery
WO1999059218A1 (en) * 1998-05-12 1999-11-18 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Sri Primary or secondary electrochemical generator
US8080335B2 (en) * 2006-06-09 2011-12-20 Canon Kabushiki Kaisha Powder material, electrode structure using the powder material, and energy storage device having the electrode structure
CN101814375A (zh) * 2009-02-25 2010-08-25 清华大学 一种氮掺杂二氧化钛纳米线电极的制备方法
CN105051950A (zh) * 2013-03-15 2015-11-11 株式会社东芝 电池用电极材料及使用其的电池用基板、蓄电池、色素增感太阳能电池、电容器、Li离子二次电池
JP2017228439A (ja) * 2016-06-22 2017-12-28 日本ケミコン株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
KR101975970B1 (ko) * 2016-12-23 2019-05-08 이화여자대학교 산학협력단 중공 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기촉매
CN108615869A (zh) * 2018-05-18 2018-10-02 浙江美都海创锂电科技有限公司 氧化物包覆氮化石墨烯负载镍钴锰正极材料的制备及应用
CN109411774A (zh) * 2018-11-01 2019-03-01 江西理工大学 一种替位掺杂wo3电催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Heterojunction-based two-dimensional N-doped TiO2/WO3 composite architectures for photocatalytic treatment of hazardous organic vapor;Joon Yeob Lee;《Journal of Hazardous Materials》;20160815;22-31 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111082046A (zh) 2020-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111082046B (zh) 一种包覆型正极材料及其制备方法和用途
JP6107832B2 (ja) Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP6089433B2 (ja) Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
EP2741354B1 (en) Cathode active material for lithium-ion secondary battery
JP6112118B2 (ja) Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末並びに非水電解質二次電池
WO2010100954A1 (ja) 電極材料及びこの電極材料を含有する電極
JP6429458B2 (ja) 電極材料の製造方法
JP7419381B2 (ja) 正極材料、その製造方法及びリチウム二次電池
WO2008068905A1 (ja) 非水電解質二次電池用Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP4965773B2 (ja) 非水電解液二次電池用電極活物質及び非水電解液二次電池
CN108134064B (zh) 一种正极材料前驱体及其制备方法和正极材料
CN111342023B (zh) 一种正极材料及其制备方法和用途
CN114899407B (zh) 一种正极材料再生方法
CN111082024B (zh) 一种包覆材料、其制备方法及用途
CN111200121A (zh) 一种高性能复合二元正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN110993925B (zh) 一种硅基负极材料及其制备方法和用途
WO2024022431A1 (zh) 钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN109817939B (zh) 一种包覆型正极材料、其制备方法和应用
CN113422039A (zh) 三元系复合氧化物基体材料、三元正极材料及制备方法与由其制备的锂离子电池
WO2023179050A1 (zh) 一种石墨烯基氮化物负极材料及其制备方法
WO2024060548A1 (zh) 一种铁包覆硼掺杂的高镍正极材料及其制备方法和应用
CN115806281B (zh) 一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法与电池
CN111082065B (zh) 一种改性剂及其制备方法和用途
CN111740112B (zh) 一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法
CN108023079B (zh) 一种混合过渡金属硼酸盐负极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 065001 No. 1 Fenghua Road, Science and Technology Valley, Langfang Development Zone, Langfang City, Hebei Province

Patentee after: Langfang green industry technology service center

Patentee after: Institute of process engineering of the Chinese Academy of Sciences

Address before: 065001 No. 1 Fenghua Road, Science and Technology Valley, Langfang Development Zone, Langfang City, Hebei Province

Patentee before: LANGFANG INSTITUTE OF PROCESS ENGINEERING, CAS

Patentee before: Institute of process engineering of the Chinese Academy of Sciences

CP01 Change in the name or title of a patent holder