CN111082024B - 一种包覆材料、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包覆材料、其制备方法及用途，属于电化学电源材料制备技术领域。所述包覆材料包括导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物，以及原位分散在所述复合物表面的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，所述包覆材料为三维纳米网络层状结构。本发明所制备的包覆材料可以用在锂离子电池电极材料领域，对锂离子电池正极材料或负极材料进行表面包覆，可以大幅度提高电极材料的导电性、放电比容量、首次库伦效率、循环稳定性和使用寿命，应用前景广阔。

Description

一种包覆材料、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于电化学电源材料制备技术领域，尤其属于锂离子电池电极材料制备技术领域，涉及一种包覆材料、其制备方法及用途。
背景技术
锂离子电池作为一种对环境友好的替代能源，近年来受到了人们的重点关注，在21世纪初始持续实现了接近30％的年复合增长率。锂离子电池具有放电比容量大、电压平台高、安全、寿命长、环境友好等突出优点，目前在小型便携式电池、新能源汽车用动力电池、储能等各个领域的应用越来越广泛。电极材料是锂离子电池更新换代的核心技术，是新能源汽车推广的关键，对锂离子电池电极材料的深入研究具有重要的现实意义。
为了提高锂离子电池电极材料的综合电化学性能，人们采用各种方法对电极材料进行包覆以便提高其导电性、循环稳定性、使用寿命、倍率性能等。比如，中国发明专利：一种复合正极材料、其制备方法和锂离子电池(授权公告号，CN105762345 B)，该发明所制备的复合正极材料表面包覆了一层无定型碳-石墨烯，其中无定型碳均匀地分布在石墨烯表面，提高了正极材料的比容量。对LiFePO4进行碳包覆时，碳不仅可以作为还原剂防止Fe2+氧化，而且还可以阻碍晶粒的聚集长大，并作为导电剂提高LiFePO4电导率。研究表明，原位碳包覆比碳掺杂的LiFePO4/C复合材料电化学性能好，目前最常用的碳源材料有柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、淀粉和有机酸等。Jing Liu等(Synthesis of the LiFePO4/C core-shellnanocomposite using a nano-FePO4/polythiophene as iron source[J].Journal ofPower Spurces,197:253-259,2012.)以柠檬酸为碳源，用固相法合成了具有核壳结构的LiFePO4/C复合材料，0.1C倍率时首次放电比容量为151mAh/g。中国发明专利：一种碳纳米管包覆磷酸铁锰锂复合电极材料的工艺(申请公布号，CN107834031 A)，该发明采用高温煅烧法制备磷酸铁锰锂复合电极材料，在制备过程中，添加碳纳米管进行包覆，提高其导电性。中国发明专利：一种氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料的制备方法(申请公布号，CN105406067A)，采用二氧化钛对磷酸铁锰锂正极材料进行表面修饰，来提高正极材料的循环使用寿命和稳定性。
上述对锂离子电池电极材料进行包覆或表面修饰用的材料大多数为碳纳米管、石墨烯、或二氧化钛等，对电极材料的比容量、首次库伦效率、循环稳定性和使用寿命等的提高有限，随着新能源汽车和储能行业的快速发展，人们对锂离子电池及其电极材料提出了更高的要求，因而，有必要提供一种新型的包覆材料以满足上述需求。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种包覆材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种包覆材料、其制备方法及用于包覆锂离子电池正极材料或负极材料的用途。采用该包覆材料对正极材料或负极材料进行包覆，可以改善其应用于锂离子电池的电化学性能，具有广阔的应用前景。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种包覆材料，所述包覆材料包括导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物，以及原位分散在所述复合物表面的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，所述包覆材料为三维纳米网络层状结构。
本发明的包覆材料是一种三维纳米网络层状结构，其中，含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33原位分散在导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物的表面，这种结构可以更好地发挥导电聚合物(例如本征电子导电性导电聚合物聚吡咯)高电导率、高稳定性和良好的正极活性的优点，石墨烯高导电性以及能为Li+提供良好的传输通道的优点，碳纳米管高电导率、大比表面积和良好的储锂特性的优点，以及含氢钛氧化物和FeF3(H2O)0.33的高比容量的优点。上述物质有效结合，利用这些物质之间的相互协同效应，可提升拟包覆物(例如电池正极材料或电池负极材料)的导电性和循环稳定性。
优选地，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中的导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或聚氧乙烯中的任意一种、至少两种的混合物、或者至少两种导电聚合物的单体形成的共聚物。
优选地，导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中的石墨烯是氧化石墨烯经化学还原形成的。
优选地，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的任意一种或两种的组合，优选为多壁碳纳米管。
优选地，所述含氢的锂钛氧化合物为：Li、H、Ti和O四种元素以任意比例组成的化合物。
本发明的含氢的锂钛氧化合物可以是单一物相；也可以包含多种物相，多种物相以固溶体或其他形式形成所述的化合物。
优选地，所述含氢的锂钛氧化合物为：物相结构中以任意比例同时存在Li4Ti5O12、TiO2和HxTiyOz的化合物，优选为物相结构中以任意比例同时存在Li4Ti5O12和H2Ti3O7·(H2O·3TiO2)的化合物，其中，0＜x≤2，0＜y≤3，0＜z≤7。
优选地，所述含氢的锂钛氧化合物包括：Li1.81H0.19Ti2O5·aH2O中的任意一种或至少两种的组合，其中a＞0。
本发明的包覆材料中，导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33这三种物质是以任意比例的组合，本领域技术人员可以根据需要以任意比例进行组合。
以下提供对三者比例的优选而非限制性实例：
优选地，以所述包覆材料的总质量为100％计，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物的质量百分含量为50％～99.8％，例如50％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％等。
优选地，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中，导电聚合物、石墨烯和碳纳米管的质量比为(1～2):(2～3):(3～5)，例如1:2:4、1:3:4、1:2:5、1:3:5、2:3:3、2:2:5或2:2:3等。
优选地，以所述包覆材料的总质量为100％计，所述含氢的锂钛氧化合物的质量百分含量为0.1％～40％，例如0.1％、0.5％、1.5％、2％、5％、8％、12％、16％、20％、25％、28％、32％、35％或40％等。
优选地，以所述包覆材料的总质量为100％计，所述FeF3(H2O)0.33的质量百分含量为0.1％～10％，例如0.1％、0.5％、1.5％、2％、5％、6％或8％等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的包覆材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯和表面活性剂混合，超声分散，然后与还原剂混合，进行化学还原，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯；
(2)将步骤(1)所述的还原石墨烯分散在溶剂中，超声处理，加入导电聚合物单体，继续超声，加入引发剂、碳纳米管、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，进行聚合反应，得到所述的包覆材料。
本发明还提供了另一种如第一方面所述的包覆材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(A)将氧化石墨烯和表面活性剂混合，超声分散，然后与碳纳米管和还原剂混合，进行化学还原，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯以及表面形成胶束的碳纳米管的混合物，该混合物中，还原石墨烯和碳纳米管相互均匀分散；
(B)将步骤(A)所述的还原石墨烯分散在溶剂中，超声，加入导电聚合物单体，继续超声，加入引发剂、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，进行聚合反应，得到所述的包覆材料。
本发明提供了第一方面所述的包覆材料的制备方法，该方法通过原位聚合物实现包覆材料的制备，本发明提供的两种方法中，碳纳米管可以在步骤(1)制备得到还原石墨烯之后，再加入碳纳米管；也可以在制备还原石墨烯的过程中和还原剂在同一步骤加入(例如和水合肼一起加入)。上述碳纳米管加入顺序的不同并不影响三维纳米网络层状结构的形成，碳纳米管和石墨烯相互均匀分散。
本发明的方法中，步骤(1)和步骤(A)利用氧化石墨烯在引入合适含量的表面活性剂的条件下制备还原石墨烯，氧化石墨烯被还原剂还原的过程中表面活性剂在石墨烯层间形成胶束。在三维纳米网络层状结构的包覆材料的制备过程中原位加入含氢的钛氧化物和FeF3(H2O)0.33，可以使得含氢的钛氧化物和FeF3(H2O)0.33原位均匀分散在导电导电聚合物/石墨烯/碳纳米管/复合材料表面，提高了包覆材料的综合性能。
优选地，步骤(1)和步骤(A)所述表面活性剂独立地包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(1)和步骤(A)所述氧化石墨烯和还原剂的质量比为1:(1～2)，例如1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8或1:2等，进一步优选为1:(1～1.5)。
优选地，步骤(1)和步骤(A)所述化学还原在75℃～95℃的水浴中进行，所述温度例如75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等。
优选地，步骤(1)和步骤(A)所述超声的功率为50W～600W，例如50W、100W、200W、300W、400W、450W、500W或600W等。
优选地，步骤(1)和步骤(A)中，氧化石墨烯和表面活性剂的质量比独立地为1:(0.1～2)，例如1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.5或1:2等，优选为1:(0.3～1.5)。
优选地，步骤(1)和步骤(A)所述还原剂独立地包括硼氢化钠或水合肼中的任意一种或两种的组合，优选为水合肼。
优选地，步骤(2)和步骤(B)所述溶剂包括乙醇、去离子水、无机质子酸或三氯化铁的氯仿溶液中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(2)和步骤(B)所述超声的功率为80W～500W，例如80W、120W、160W、200W、240W、300W、350W、400W、450W或500W等。
优选地，步骤(2)和步骤(B)所述继续超声的时间独立地为30min～2h，例如30min、45min、50min、1h、1.2h、1.3h、1.5h、1.7h、1.8h或2h等。
优选地，步骤(2)和步骤(B)中，引发剂为过硫酸铵。
优选地，步骤(2)和步骤(B)中，引发剂的加入量独立地为所加入的聚合物单体质量的0.1倍～2倍，例如0.1倍、0.5倍、1倍、1.5倍或2倍等，优选为0.5～1.5倍。
优选地，本发明的方法中使用的含氢的锂钛氧化合物的制备方法如下：
将钛酸纳米材料与可溶性锂盐水溶液混合，搅拌1h～3h后，水热反应6h～70h，水热反应温度为90℃～180℃；反应结束后将产物分离并洗涤，然后在50℃～90℃真空干燥，随后将所得产物进行热处理，所述热处理包括以2℃/min～5℃/min的升温速率至180℃～380℃，保温1h～8h，得到含氢的锂钛氧化合物。
此优选技术方案中，钛酸纳米材料可以是钛酸，也可以是偏钛酸，还可以是钛酸和偏钛酸的混合物；材料形态可以是粉体，也可以是胶体，还可以是粉体和胶体的混合物。
此优选技术方案中，搅拌时间例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等；水热反应时间例如6h、8h、12h、15h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、45h、50h、55h、60h、64h、67h或70h等；水热反应温度例如90℃、100℃、120℃、135℃、150℃、160℃或180℃等；真空干燥的温度例如50℃、60℃、70℃、75℃或80℃等；升温速率例如2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等；升温至180℃～380℃，例如180℃、200℃、220℃、260℃、285℃、310℃、330℃、350℃、365℃或380℃等；保温时间例如1h、2h、3.5h、5h、6h或8h等。
本发明对分离的方式不作具体限定，例如可以是常规的离心或抽滤等。
优选地，所述可溶性锂盐水溶液的浓度为0.06mo1/L～1.8mo1/L。
优选地，所述钛酸纳米材料在可溶性锂盐水溶液中的质量百分含量为0.2％～8.5％。
优选地，可溶性锂盐水溶液的pH范围为8.5～13.5。
优选地，所述可溶性锂盐为无机锂盐和有机锂盐中的任意一种或两种的组合。
优选地，所述无机锂盐包括氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机锂盐包括甲酸锂、醋酸锂、草酸锂、油酸锂、酒石酸锂、柠檬酸锂、苯甲酸锂、丙烯酸锂、硬脂酸锂、甲醇锂和乙醇锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述热处理的气氛为空气、真空、惰性气体或还原性气体中的任意一种或至少两种气体的混合气氛。
优选地，步骤(2)和步骤(B)所述聚合反应在冰水浴中进行。本领域技术人员公知，冰水浴的温度为0℃。
优选地，步骤(2)和步骤(B)所述聚合反应过程中伴有搅拌，所述搅拌的速率为500r/min～3000r/min，例如3000r/min、650r/min、800r/min、1000r/min、1250r/min、1500r/min、1700r/min、1850r/min、2000r/min、2300r/min、2500r/min、2800r/min或3000r/min等。
优选地，步骤(2)和步骤(B)所述聚合反应的时间独立地为12h～30h，例如12h、15h、16h、18h、20h、24h、26h、28h或30h等。
优选地，步骤(2)和步骤(A)所述碳纳米管为羟基化的碳纳米管，优选为羟基化的多壁碳纳米管。采用羟基化的多壁碳纳米管制备本发明所述的包覆材料，可以使包覆材料和被包覆的电极材料之间的界面接触性能更好，提升了二者的结合力的同时可大幅提高包覆效果，获得更高的电子导电性、放电比容量、首次库伦效率和循环稳定性等电化学性能。
本发明对羟基化的碳纳米管的制备方法不作方法不作限定，例如可以使用酸化处理实现碳纳米管的羟基化，本领域技术人员可参照现有技术进行制备，如：将多壁碳纳米管在V(浓硫酸):V(浓硝酸)＝3:1的混酸中混合均匀，室温条件下超声30min，然后置于三颈瓶中60℃搅拌酸化处理3h。冷却至室温后用蒸馏水稀释，真空过滤，过滤物再用蒸馏水稀释并真空过滤，多次清洗至中性，产物于80℃真空干燥24h，得到羟基化的多壁碳纳米管。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(1)和步骤(A)所述化学还原后进行分离和去除多余的表面活性剂的步骤。
优选地，所述方法还包括在步骤(2)和步骤(B)所述聚合反应后进行分离和干燥的步骤，所述干燥优选为50℃～70℃(例如50℃、55℃、58℃、60℃、65℃或70℃等)真空干燥。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)向氧化石墨烯中加入表面活性剂，经超声波充分分散，然后加入水合肼，在氧化石墨烯被水合肼还原的过程中表面活性剂在石墨烯层间形成胶束，将产物离心分离去除多余的表面活性剂，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯；
(2)将步骤(1)中离心后的产物分散在溶剂中并进行超声波处理，然后加入导电聚合物单体，继续超声30min～2h，加入过硫酸铵、羟基化的碳纳米管、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，在冰水浴中以500～3000r/min的速率快速搅拌进行聚合反应12h～30h；
(3)将步骤(2)中的产物经离心分离后在50℃～70℃真空干燥，得到由导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33通过原位聚合法制得的具有三维纳米网络层状结构的包覆材料。
第三方面，本发明提供如第一方面所述的包覆材料的用途，所述包覆材料用于包覆锂离子电池用正极材料或负极材料。
采用本发明的包覆材料对锂离子电池用正极材料或负极材料进行表面包覆，可以大幅提高正极材料或负极材料的导电性、放电比容量、首次库伦效率、循环稳定性和使用寿命。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种三维纳米网络层状结构的包覆材料，其中，含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33原位分散在导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物的表面，这种结构可以更好地发挥导电聚合物(例如本征电子导电性导电聚合物聚吡咯)高电导率、高稳定性和良好的正极活性的优点，石墨烯高导电性以及能为Li+提供良好的传输通道的优点，碳纳米管高电导率、大比表面积和良好的储锂特性的优点，以及含氢钛氧化物和FeF3(H2O)0.33的高比容量的优点。上述物质有效结合，利用这些物质之间的相互协同效应，可提升拟包覆物(例如电池正极材料或电池负极材料)的导电性和循环稳定性。
(2)本发明引入化学活性高、环境稳定性好、电导率高的导电导电聚合物，利用氧化石墨烯和表面活性剂以化学还原的方式制备还原的石墨烯，在制备具有三维纳米网络层状结构的导电导电聚合物/石墨烯/碳纳米管/复合材料的过程中原位加入含氢的钛氧化物和FeF3(H2O)0.33，可以使得含氢的钛氧化物和FeF3(H2O)0.33原位均匀分散在导电导电聚合物/石墨烯/碳纳米管/复合材料表面，并保证包覆材料的三维纳米网络层状结构，提高了包覆材料的综合性能。
(3)本发明的三维纳米网络层状结构的包覆材料可以用在锂离子电池电极材料领域，对锂离子电池正极材料或负极材料进行表面包覆，可以大幅度提高电极材料的导电性、放电比容量、首次库伦效率、循环稳定性和使用寿命，应用前景广阔。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种包覆材料，所述包覆材料由导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物(其中，导电聚合物、石墨烯和碳纳米管的质量比为1:2:3)，以及原位分散在所述复合物表面的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33构成，所述包覆材料为三维纳米网络层状结构，所述包覆材料中，导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33在所制备的包覆材料中的质量百分含量分别为89.9％、0.1％和10％。
所述包覆材料通过如下方法制备得到：
(1)向氧化石墨烯分散液中加入适量十六烷基三甲基溴化铵粉末，使得氧化石墨烯和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.1，在50W的功率下经超声波充分分散，然后加入水合肼，使得氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:2，在75℃的水浴中进行化学还原，在氧化石墨烯被水合肼还原的过程中表面活性剂在石墨烯层间形成胶束，将产物离心分离去除多余的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯。
(2)将上述还原石墨烯分散在乙醇中并在600W的功率下进行超声波处理5min，然后加入吡咯单体，继续超声30min，加入质量是吡咯单体0.1倍的过硫酸铵，按照配比加入羟基化的多壁碳纳米管、含氢的锂钛氧化合物Li1.81H0.19Ti2O5·H2O和FeF3(H2O)0.33，在0℃的冰水浴中以500转/分的速率快速搅拌进行聚合反应30h，将反应后的产物经离心分离后在25℃真空干燥，得到由导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33通过原位聚合法制备的具有三维纳米网络层状结构的包覆材料。
实施例2
本实施例提供一种包覆材料，所述包覆材料由导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物(其中，导电聚合物、石墨烯和碳纳米管的质量比为2:3:5)，以及原位分散在所述复合物表面的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33构成，所述包覆材料为三维纳米网络层状结构，所述包覆材料中，导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33在所制备的包覆材料中的质量百分含量分别为59.9％、40％和0.1％。
所述包覆材料通过如下方法制备得到：
(1)向氧化石墨烯分散液中加入适量十六烷基三甲基溴化铵粉末，使得氧化石墨烯和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:2，在100W的功率下经超声波充分分散，然后加入水合肼，使得氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:1，在95℃的水浴中进行化学还原，在氧化石墨烯被水合肼还原的过程中表面活性剂在石墨烯层间形成胶束，将产物离心分离去除多余的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯。
(2)将上述还原石墨烯分散在三氯化铁的氯仿溶液(质量浓度为30％)中并在500W的功率下进行超声波处理3min，然后加入噻吩单体，继续超声2h，加入质量是噻吩单体2倍的过硫酸铵，按照配比加入羟基化的多壁碳纳米管、物相结构中同时含有Li4Ti5O12和H2Ti3O7·(H2O·3TiO2)的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，在0℃的冰水浴中以3000转/分的速率快速搅拌进行聚合反应12h，将反应后的产物经离心分离后在60℃真空干燥，得到由导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33通过原位聚合法制备的具有三维纳米网络层状结构的包覆材料。
实施例3
本实施例提供一种包覆材料，所述包覆材料由导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物(其中，导电聚合物、石墨烯和碳纳米管的质量比为1.5:2.5:4)，以及原位分散在所述复合物表面的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33构成，所述包覆材料为三维纳米网络层状结构，所述包覆材料中，导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33在所制备的包覆材料中的质量百分含量分别为50％、40％和10％。
所述包覆材料通过如下方法制备得到：
(1)向氧化石墨烯分散液中加入适量十二烷基硫酸钠，使得氧化石墨烯和十二烷基硫酸钠的质量比为1:0.5，在300W的功率下经超声波充分分散，然后加入硼氢化钠，使得氧化石墨烯与硼氢化钠的质量比为1:1.5，在80℃的水浴中进行化学还原，在氧化石墨烯被硼氢化钠还原的过程中表面活性剂在石墨烯层间形成胶束，将产物离心分离去除多余的表面活性剂十二烷基硫酸钠，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯。
(2)将上述还原石墨烯分散在氯仿中并在200W的功率下进行超声波处理8min，然后加入苯胺单体，继续超声2h，加入质量是苯胺单体0.5倍的过硫酸铵，按照配比加入羟基化的多壁碳纳米管、物相结构中同时含有Li1.81H0.19Ti2O5·H2O和H2Ti3O7·(H2O·3TiO2)的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，在0℃的冰水浴中以2000转/分的速率快速搅拌进行聚合反应15h，将反应后的产物经离心分离后在60℃真空干燥得到由导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33通过原位聚合法制备的具有三维纳米网络层状结构的包覆材料。
实施例4
本实施例提供一种包覆材料，所述包覆材料由导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物(其中，导电聚合物、石墨烯和碳纳米管的质量比为1:1.5:3.5)，以及原位分散在所述复合物表面的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33构成，所述包覆材料为三维纳米网络层状结构，所述包覆材料中，导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33在所制备的包覆材料中的质量百分含量分别为70％、25％和5％。
所述包覆材料通过如下方法制备得到：
(1)向氧化石墨烯分散液中加入十二烷基苯磺酸钠，使得氧化石墨烯和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:1.5，在400W的功率下经超声波充分分散，然后加入水合肼，使得氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:1.2，在80℃的水浴中进行化学还原，在氧化石墨烯被水合肼还原的过程中表面活性剂在石墨烯层间形成胶束，将产物离心分离去除多余的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯。
(2)将上述还原石墨烯分散在乙醇中并在80W的功率下进行超声波处理5min，然后加入环氧乙烷，继续超声1.5h，加入质量是聚氧乙烯1.5倍的过硫酸铵，按照配比加入羟基化的单壁碳纳米管、物相结构中同时含有Li1.81H0.19Ti2O5·H2O和TiO2的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，在0℃的冰水浴中以1000转/分的速率快速搅拌进行聚合反应25h，将反应后的产物经离心分离后在65℃真空干燥，得到由导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33通过原位聚合法制备的具有三维纳米网络层状结构的包覆材料。
实施例5
本实施例提供一种包覆材料，所述包覆材料由导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物(其中，导电聚合物、石墨烯和碳纳米管的质量比为2:2:5)，以及原位分散在所述复合物表面的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33构成，所述包覆材料为三维纳米网络层状结构，所述包覆材料中，导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33在所制备的包覆材料中的质量百分含量分别为91％、8％和1％。
所述包覆材料通过如下方法制备得到：
(1)向氧化石墨烯分散液中加入适量十六烷基三甲基溴化铵粉末，使得氧化石墨烯和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.3，在65W的功率下经超声波充分分散，然后加入羟基化的多壁碳纳米管和水合肼，使得氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:1.3，在85℃的水浴中进行化学还原，在氧化石墨烯被水合肼还原的过程中表面活性剂在石墨烯层间形成胶束，且表面活性剂在碳纳米管表面形成胶束，将产物离心分离去除多余的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯以及表面形成胶束的碳纳米管。
(2)将上述还原石墨烯分散在乙醇中并在350W的功率下进行超声波处理4min，然后加入吡咯单体，继续超声30min，加入质量是吡咯单体0.5倍的过硫酸铵，按照配比加入含氢的锂钛氧化合物Li1.81H0.19Ti2O5·H2O和FeF3(H2O)0.33，在0℃的冰水浴中以400转/分的速率快速搅拌进行聚合反应24h，将反应后的产物经离心分离后在50℃真空干燥，得到由导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33通过原位聚合法制备的具有三维纳米网络层状结构的包覆材料。
对比例1
除了不加入表面活性剂外，其他方法和条件与实施例1相同，得到包覆材料。
对比例2
本对比例提供一种包覆材料，所述包覆材料由导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物(其中，导电聚合物、石墨烯和碳纳米管的质量比为1:2:3)，以及原位分散在所述复合物表面的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33构成，所述包覆材料为三维纳米网络层状结构，所述包覆材料中，导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33在所制备的包覆材料中的质量百分含量分别为89.9％、0.1％和10％。
所述包覆材料通过如下方法制备得到：
(1)向氧化石墨烯分散液中加入适量十六烷基三甲基溴化铵粉末和水合肼，使得氧化石墨烯和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.1，使得氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:2，在50W的功率下经超声波充分分散，然后在75℃的水浴中进行化学还原，得到还原石墨烯。
(2)将上述还原石墨烯、吡咯单体、过硫酸铵、羟基化的碳纳米管、含氢的锂钛氧化合物Li1.81H0.19Ti2O5·H2O和FeF3(H2O)0.33分散在乙醇中并在600W的功率下进行超声波处理35min，过硫酸铵质量是吡咯单体0.1倍，然后在0℃的冰水浴中以500转/分的速率快速搅拌进行聚合反应30h，将反应后的产物经离心分离后在25℃真空干燥，得到包覆材料。
应用例1
采用实施例1制备的包覆材料对锂离子电池正极材料磷酸铁锂进行包覆，得到包覆后的磷酸铁锂正极材料，以包覆后的磷酸铁锂正极材料的质量为100％计，所述包覆材料的质量百分含量为1％。采用乙炔黑作为导电剂，聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂，以N-二甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将包覆后的磷酸铁锂正极材料与导电剂、粘结剂球磨混合均一，包覆后的磷酸铁锂正极材料与导电炭黑、粘结剂PVDF的质量比为90:5:5，然后涂在铝箔上，得到正极膜片。
应用例2
除了采用实施例2制备的包覆材料对锂离子电池正极材料磷酸铁锂进行相同含量的包覆外，其他方法和条件与应用例1相同。
应用例3
除了采用实施例3制备的包覆材料对锂离子电池正极材料磷酸铁锂进行相同含量的包覆外，其他方法和条件与应用例1相同。
应用例4
除了采用实施例4制备的包覆材料对锂离子电池正极材料磷酸铁锂进行相同含量的包覆外，其他方法和条件与应用例1相同。
应用例5
除了采用实施例5制备的包覆材料对锂离子电池正极材料磷酸铁锂进行相同含量的包覆外，其他方法和条件与应用例1相同。
应用对比例6
除了采用对比例1制备的包覆材料对锂离子电池正极材料磷酸铁锂进行相同含量的包覆外，其他方法和条件与应用例1相同。
应用对比例7
除了采用对比例2制备的包覆材料对锂离子电池正极材料磷酸铁锂进行相同含量的包覆外，其他方法和条件与应用例1相同。
检测：
采用2032型钮扣式电池壳，以金属锂箔(分析纯)作为对电极，以1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)溶液作为电解液，电池隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard-2320)。将各个应用例制备好的正极膜片按“不锈钢片、负极锂片、电解质、隔膜、电解质、正极膜片、不锈钢片、弹簧片”的次序进行叠加，装入电池壳体中进行密封，制成纽扣式锂离子半电池，在美国Arbin机上进行电化学性能测试，电池的电压测试范围4.2V～2.4V，测试1C倍率下放电比容量，首次库伦效率以及循环500次后容量保持率(结果参见表1)。
表1
Figure BDA0002347259840000181
通过应用对比例6与应用例1对比，采用对比例1制备的包覆材料，以相同的方法制备电池并在相同条件下测试，其1C倍率下放电比容量、首次库伦效率和循环500次后容量保持率均劣于实施例1，主要原因是在制备包覆材料的过程中没加入表面活性剂，在氧化石墨烯还原成石墨烯的过程中在石墨烯层间没有形成胶束，后续用包覆材料对磷酸铁锂正极材料进行包覆后，无法获得更多的锂离子的传输通道，导致包覆后的正极材料电子导电性等综合化学能性能较差。
通过应用对比例7与应用例1对比，采用对比例2制备的包覆材料，以相同的方法制备电池并在相同条件下测试，其1C倍率下放电比容量、首次库伦效率和循环500次后容量保持率均劣于实施例1，主要原因是在制备包覆材料的过程中，步骤(1)和步骤(2)分别将所有材料一次性加入，会导致包覆材料中导电聚合物/石墨烯/碳纳米管、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33无法实现均匀混合，后续用包覆材料对磷酸铁锂正极材料进行包覆后，导致包覆后的正极材料的离子导电性和电子导电性不能达到预期效果，从而导致放电比容量、首次库伦效率和循环稳定性得等综合化学能性能较差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (39)

1.一种包覆材料，其特征在于，所述包覆材料包括导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物，以及原位分散在所述复合物表面的含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，所述包覆材料为三维纳米网络层状结构；
所述含氢的锂钛氧化合物为：Li、H、Ti和O四种元素以任意比例组成的化合物。
2.根据权利要求1所述的包覆材料，其特征在于，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中的导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或聚氧乙烯中的任意一种、至少两种的混合物、或者至少两种导电聚合物的单体形成的共聚物。
3.根据权利要求1所述的包覆材料，其特征在于，导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中的石墨烯是氧化石墨烯经化学还原形成的。
4.根据权利要求1所述的包覆材料，其特征在于，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的任意一种或两种的组合。
5.根据权利要求1所述的包覆材料，其特征在于，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中的碳纳米管为多壁碳纳米管。
6.根据权利要求1所述的包覆材料，其特征在于，所述含氢的锂钛氧化合物为：物相结构中以任意比例同时存在Li4Ti5O12、TiO2和HxTiyOz的化合物，其中，0＜x≤2，0＜y≤3，0＜z≤7。
7.根据权利要求1所述的包覆材料，其特征在于，所述含氢的锂钛氧化合物为物相结构中以任意比例同时存在Li4Ti5O12和H2Ti3O7·(H2O·3TiO2)的化合物。
8.根据权利要求1所述的包覆材料，其特征在于，所述含氢的锂钛氧化合物包括：Li1.81H0.19Ti2O5·aH2O中的任意一种或至少两种的组合，其中a＞0。
9.根据权利要求1所述的包覆材料，其特征在于，以所述包覆材料的总质量为100％计，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物的质量百分含量为50％～99.8％。
10.根据权利要求1所述的包覆材料，其特征在于，所述导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物中，导电聚合物、石墨烯和碳纳米管的质量比为(1～2):(2～3):(3～5)。
11.根据权利要求1所述的包覆材料，其特征在于，以所述包覆材料的总质量为100％计，所述含氢的锂钛氧化合物的质量百分含量为0.1％～40％。
12.根据权利要求1所述的包覆材料，其特征在于，以所述包覆材料的总质量为100％计，所述FeF3(H2O)0.33的质量百分含量为0.1％～10％。
13.如权利要求1所述的包覆材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯和表面活性剂混合，超声分散，然后与还原剂混合，进行化学还原，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯；
(2)将步骤(1)所述的还原石墨烯分散在溶剂中，超声处理，加入导电聚合物单体，继续超声，加入引发剂、碳纳米管、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，进行聚合反应，得到所述的包覆材料；
其中，所述含氢的锂钛氧化合物为：Li、H、Ti和O四种元素以任意比例组成的化合物。
14.如权利要求1所述的包覆材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(A)将氧化石墨烯和表面活性剂混合，超声分散，然后与碳纳米管和还原剂混合，进行化学还原，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯以及表面形成胶束的碳纳米管的混合物；
(B)将步骤(A)所得的混合物分散在溶剂中，超声，加入导电聚合物单体，继续超声，加入引发剂、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，进行聚合反应，得到所述的包覆材料；
其中，所述含氢的锂钛氧化合物为：Li、H、Ti和O四种元素以任意比例组成的化合物。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(A)所述表面活性剂独立地包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或至少两种的混合物。
16.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(A)所述氧化石墨烯和还原剂的质量比为1:(1～2)。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(A)所述氧化石墨烯和还原剂的质量比为1:(1～1.5)。
18.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(A)所述化学还原在75℃～95℃的水浴中进行。
19.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(A)所述超声功率为50W～600W。
20.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(A)中，氧化石墨烯和表面活性剂的质量比独立地为1:(0.1～2)。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(A)中，氧化石墨烯和表面活性剂的质量比为1:(0.3～1.5)。
22.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(A)所述还原剂独立地包括硼氢化钠或水合肼中的任意一种或两种的组合。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(A)所述还原剂为水合肼。
24.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(B)所述溶剂包括乙醇、去离子水、无机质子酸或三氯化铁的氯仿溶液中的任意一种或至少两种的混合物。
25.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(B)所述超声的功率为80W～500W。
26.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(B)所述继续超声的时间独立地为30min～2h。
27.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(B)中，引发剂为过硫酸铵。
28.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(B)中，引发剂的加入量独立地为所加入的聚合物单体质量的0.1倍～2倍。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(B)中，引发剂的加入量独立地为所加入的聚合物单体质量的0.5倍～1.5倍。
30.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(B)所述聚合反应在冰水浴中进行。
31.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(B)所述聚合反应过程中伴有搅拌，所述搅拌的速率为500r/min～3000r/min。
32.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(B)所述聚合反应的时间独立地为12h～30h。
33.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(A)所述碳纳米管为羟基化的碳纳米管。
34.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(A)所述碳纳米管为羟基化的多壁碳纳米管。
35.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(1)和步骤(A)所述化学还原后进行分离和去除多余的表面活性剂的步骤。
36.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(2)和步骤(B)所述聚合反应后进行分离和干燥的步骤。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述干燥为50℃～70℃真空干燥。
38.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向氧化石墨烯中加入表面活性剂，经超声波充分分散，然后加入水合肼，在氧化石墨烯被水合肼还原的过程中表面活性剂在石墨烯层间形成胶束，将产物离心分离去除多余的表面活性剂，得到在石墨烯层间形成胶束的还原石墨烯；
(2)将步骤(1)中离心后的产物分散在溶剂中并进行超声波处理，然后加入导电聚合物单体，继续超声30min～2h，加入过硫酸铵、羟基化的碳纳米管、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33，在冰水浴中以500～3000r/min的速率搅拌进行聚合反应12h～30h；
(3)将步骤(2)中的产物经离心分离后在50℃～70℃真空干燥，得到由导电聚合物/石墨烯/碳纳米管复合物、含氢的锂钛氧化合物和FeF3(H2O)0.33通过原位聚合法制得的具有三维纳米网络层状结构的包覆材料。
39.如权利要求1-12任一项所述的包覆材料的用途，其特征在于，所述包覆材料用于包覆锂离子电池用正极材料或负极材料。
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