CN103151523A - 一种长方体状FeF3(H2O)0.33正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长方体状FeF3(H2O)0.33正极材料的制备方法。本发明具有如下的技术效果,此制备方法制备工艺简单,能耗低、成本低廉,环境友好,易于工业化生产;制备的FeF3(H2O)0.33材料为正交晶系结构,颗粒为单分散的长方体形貌,长方体颗粒表面粗糙、比表面积大有利于Li+的嵌入和脱出;所制备的FeF3(H2O)0.33材料具有高的振实密度和能量密度且FeF3(H2O)0.33材料不需与导电剂(如乙炔黑等碳材料)复合即可获得优异的电化学性能,尤其是大倍率性能,特别适用于高稳定性、高能量密度的电源应用场合。
Description
技术领域
本发明主要是公开了一种长方体状FeF3(H2O)0.33正极材料的制备方法,FeF3(H2O)0.33材料可用作锂离子电池正极材料。
背景技术
随着全球性的石油资源紧缺与气候环境不断恶化,现代人类社会发展面临着严峻挑战。能源和环境已经成为二十一世纪人类生存和发展所面临的两个首要问题。新能源、再生清洁能源的开发以及能源的存储与转换受到了各国的高度重视,并成为21世纪世界经济发展中最具有决定性影响的五个技术领域之一。研究和开发高效、便捷、安全、环境友好的新型能源已经成为世界各国政府和科技工作者的共同课题。美国、日本、欧洲等均投入巨大的人力和物力来研制新一代比功率大、比能量高、寿命长、无污染、成本低的高性能二次电池。而有“绿色环保电源”之称的锂离子电池,因其具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、无记忆效应、环境友好等优势,已广泛应用在便携式电子产品(如移动电话、笔记本电脑和数码相机等)、航空航天以及国防军事等领域。
锂离子电池主要由正负极材料、电解液、隔膜等组成,其中正极材料占据着最重要的地位,是核心关键材料,直接影响电池的容量、寿命、成本、安全性等重要性能。因此,开发高性能正极材料对锂离子电池及相关行业的快速发展具有重要意义。目前,锂离子电池正极材料的研究热点主要集中在LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等材料上面。LiCoO2的理论比容量为274mAh/g,工作电压在3.9V(vs.Li+/Li)左右,但在实际应用中的放电比容量一般不超过150mAh/g,而且在大电流放电下安全性能欠佳,高温性能有待改进。另外,钴资源稀缺,价格昂贵,加上安全方面的原因,限制了其在电动汽车、混合电动汽车等大电流放电场合的使用,从而制约它的进一步发展。LiNiO2的理论容量为275mAh/g,实际放电比容量170~190mAh/g,镍比钴成本要低。但LiNiO2存在制备困难、循环性能差、热稳定性差等方面的不足,直接限制了它的商品化应用。尖晶石型LiMn2O4的理论比容量为148mAh/g,实际放电比容量为120mAh/g左右。其主要缺点在于Mn3+的溶解、Jahn-Teller效应和电解液的分解所引起的循环容量下降,尤其是高温循环容量的下降。LiFePO4具有有序的六方最密堆积的橄榄石结构,理论比容量为170mAh/g,其放电平台在3.5V(vs.Li+/Li)左右,具有超长循环寿命、安全性高、无污染等优点,但也存在着导电性差、锂离子扩散速度慢、振实密度较低、低温性能差等缺点,阻碍了材料的进一步发展。
金属氟化物作为新型锂离子二次电池材料,突破了传统的储锂方式,与锂的反应不仅仅是传统的嵌入/脱出反应,还可以进行化学转换反应。化学转换反应其本质为置换反应,其过程可以通过下式表示:
在首次放过程中,金属氟化物中有空隙位置,Li嵌入到金属氟化物中,金属氟化物晶体的结构一般不发生很大的变化而金属的价态会发生变化,但只是利用了金属的部分氧化态。其反应如下:
随着放电电压的不断降低,金属氟化物与锂不断发生反应,进行化学转换反应过程,化合物Me3+F3中的金属离子发生完全的还原反应,晶型结构完全改变,其全部氧化态被充分利用,最终形成粒径为2~5nm的LiF化合物和金属Me的纳米混合物,LiF是一种宽带隙的绝缘体,具有较差的电化学性能。由于这些材料的电子扩散路径短,当充电时,LiF与金属Me发生可逆反应,重新形成Me3+F3。由于转换反应充分利用了化合物的各种氧化态,交换了材料中的所有电子,因此,其容量远远高于传统概念上的锂离子嵌入与脱出反应。自日本京都大学Arai等于1997年提出过渡金属氟化物用作锂离子二次电池的正极材料后,在2002年美国MRS秋季会议和2003年第一届国际能源转换工程会议上,Amatucci教授再次提出了金属氟化物用作锂离子二次电池正极材料,再次引发了金属氟化物正极材料研究的热潮。FeF3,由于具有比容量高、成本低廉、环境友好的优点,被认为是极具研究价值及应用前景的新一代锂离子电池正极材料。
传统研究的氟化铁为R-3C空间群,属于ReO3晶型,六方晶系结构。通常来说,FeF3是由无水氢氟酸或氟与三氯化铁反应制得,或者氧化铁在高温下与氟化氢气体反应制得。然而,这类反应耗时耗能,环境污染大,产品形貌不可控且制备的颗粒粒径较大。近些年来,国内外许多研究学者对氟化铁的制备及性能做了大量的研究。2009年,伍文等首采用液相法合成了正交结构的FeF3,但其电化学性能较差,在2.0-4.5V的电压范围内,0.1C(23.7mA/g)倍率下,其首次放电比容量仅达到115.7mAh/g,循环30次后其容量保持率仅为58.5%。2010年,杨汉西教授课题组采用液相法制备FeF3纳米晶体。2011年,Maier课题组通过低温液相沉淀法,选用1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐(BmimBF4)离子液体作为溶剂、软模板和F源,与Fe(NO3)3·9H2O反应制备出一种海绵状介孔FeF3(H2O)0.33材料,在1.6-4.5V的电压范围内,0.1C倍率下,放电比容量最高可达到150mAh/g,循环50次后,其容量保持率仅达到77%。由于FeF3离子键特征强、能带间隙宽、导电性差,导致其实际比容量低、容量衰减快、倍率性能差。为了改善FeF3的导电性,目前所研究的氟化铁主要靠与导电炭黑或者乙炔黑进行球磨从而获得较好的电化学性能。Amatucci课题组将FeF3与石墨、炭黑、活性炭等碳材料进行高能球磨,得到FeF3/C CMFNC(碳金属氟化物纳米复合物),该材料由于具有短的离子、电子传输路径及良好的电子传输网络而具有较好的电子、离子导电性,在70℃下以7.58mA/g充放电时,在锂离子嵌脱反应段(2.8-3.5V)得到216mAh/g的可逆容量,在化学转化反应段(1.5-2.5V)得到447mAh/g的可逆容量,材料的可逆容量得到了明显的提升。自此,减小颗粒粒径及与导电剂形成复合材料成为了FeF3研究的主要方向。Amatucci课题组及伍文采用高能球磨的方法制备了FeF3/V2O5纳米复合材料,利用V2O5良好的导电性并使材料颗粒纳米化提高材料的导电性,有效改善了材料的电化学性能。伍文制备的FeF3/V2O5纳米复合材料在2.0-4.5V电压范围内以0.1C(23.7mA/g)倍率充放电,首次比容量为219mAh/g,循环30次容量保持率为87.7%。纳米级的金属氟化物粒子分散在导电剂形成的基体中,形成一种导电网状结构,因此材料具有良好的导电性。然而采用高能球磨的方法制备FeF3纳米复合物会带来一些难以避免的缺点:(1)材料的粒径分布难以得到准确控制,从而影响材料电化学性能的均一性;(2)材料的粒径小,振实密度低,致使材料的体积比容量低,影响其实际应用;(3)材料粒径小、比面积大造成活性粒子与电解液接触界面大,电极材料与电解液间更易产生副反应。因此,采用非球磨的方法制备高性能FeF3/C复合材料意义重大。
近两年来,锂离子电池高比容化的迫切需求及FeF3的高比容特性更使FeF3趋向于与碳纳米管材料复合而制备纳米级复合材料。2010年,杨汉西教授课题组采用液相法先制备FeF3纳米晶体,然后与石墨球磨制得FeF3/C纳米复合材料,在1.0-4.5V电压范围内获得了近700mAh/g的高比容量,但其循环性能较差。韩国Kang教授课题组采用液相法在碳纳米管(CNT)上原位生长FeF3纳米花簇,得到CNT-FeF3纳米复合材料(CNT占复合材料的2wt.%),该材料在2.0-4.5V范围内,以20mA/g充放电,首次放电比容量高达210mAh/g,所组装的电池循环性能较好但其循环次数较少,只有30周。2011年,Maier课题组采用BmimBF4离子液体为模板在低温下引入5wt.%的单壁碳纳米管(SWNT),形成SWNT/FeF3(H2O)0.33复合材料进一步提高材料的导电性,使材料获得了更好的电化学性能,首次放电比容量高达220mAh/g,但循环性能较差,循环50次后容量保持率为66%。这些工作有效地提高了FeF3的导电性,改善了FeF3的电化学性能,促进了FeF3的研发。然而,文献报道的氟化铁材料颗粒的尺寸均在纳米级,材料的均一性、振实密度难以保障。另外,材料制备成本较高且工艺复杂,不适于工业化生产。
水热法相对来说对温度要求低,反应动力学快,反应时间短,反应相纯净,洁净度高,产率高,颗粒均匀,容易形成复合材料,粒径分布窄,反应之后只需低温煅烧,且成本低,环境友好,易大规模生产。水热法能够把金属氧化物转化成理想的纳米结构,而纳米结构有独特的电子和电化学应用,特别是纳米材料能够缩短扩散路径,这点对锂离子电池非常有利。因此,采用水热法制备形貌可控、振实密度高、循环性能好的FeF3材料对锂离子电池及相关行业的发展具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对六方晶系FeF3存在的循环性能差的问题,提供一种长方体状正交晶系FeF3(H2O)0.33正极材料的制备方法。
本发明的技术方案是:一种长方体状FeF3(H2O)0.33正极材料的制备方法,其特征在于,制备工艺如下:
(1)常温下,取铁源,配制成乙醇溶液,其浓度为0.1~0.4mol/L;加入0.005~0.010g的表面活性剂,搅拌、溶解,置于聚四氟乙烯容器中,再加入30~40mL无水乙醇;
(2)按摩尔比1∶4缓慢加入浓度为20~40wt.%的HF溶液,密封、超声0.5~1小时后,将聚四氟乙烯容器移至水热反应釜中,干燥箱中控制水热反应温度为60~90℃,反应10~24小时,冷却;
(3)倒掉上清液,乙醇洗涤,过滤,干燥箱中60~90℃烘干6~12小时,得到粉红色材料;
(4)将粉红色材料进行真空干燥,控制真空热处理的温度为170~200℃,真空干燥时间为10~15小时。
所述铁源为FeNO3·9H2O、FeCl3·6H2O中的一种或一种以上。
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、柠檬酸中的一种或一种以上。
本发明具有如下的技术效果,此制备方法制备工艺简单,能耗低、成本低廉,环境友好,易于工业化生产;制备的FeF3(H2O)0.33材料为正交晶系结构,颗粒为单分散的长方体形貌,长方体颗粒表面粗糙、比表面积大有利于Li+的嵌入和脱出;所制备的FeF3(H2O)0.33材料具有高的振实密度和能量密度且FeF3(H2O)0.33材料不需与导电剂(如乙炔黑等碳材料)复合即可获得优异的电化学性能,尤其是大倍率性能,特别适用于高稳定性、高能量密度的电源应用场合。
附图说明
图1为本发明制备的FeF3(H2O)0.33的扫描电镜照片。
图2为本发明制备的FeF3(H2O)0.33的X射线衍射谱图。
图3为本发明制备的FeF3(H2O)0.33作为正极材料,锂片为负极材料,组装成扣式电池,室温下,在0.1C、1.0-4.5V的电压范围内进行充放电的首次充放电曲线。
图4为本发明制备的FeF3(H2O)0.33作为正极材料,锂片为负极材料,组装成扣式电池,在室温下以0.1C和1.0C倍率,在2.0-4.5V的电压范围内进行充放电的首次充放电曲线。
图5为用本发明制备的FeF3(H2O)0.33为正极材料,锂片为负极材料,组装成扣式电池,在室温下以0.1C和1.0C倍率,在2.0-4.5V的电压范围内的循环寿命曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明
实施例1:
称取4.0462g FeNO3·9H2O,加入25mL无水乙醇,配成0.4mol/L的FeNO3溶液,加入0.010g十六烷基三甲基溴化铵,放入聚四氟乙烯容器中,25℃且不断搅拌下,按摩尔比1∶4缓慢加入40wt.%的HF,搅拌1h,移至水热反应釜中。然后置于干燥箱中,80℃水热反应12h,冷却,得到粉红色沉淀。倒掉上清液,加入20mL无水乙醇,洗涤,抽滤,空气气氛中80℃干燥12h,得到粉红色产品。真空干燥箱中180℃干燥12h,得到FeF3(H2O)0.33材料。
实施例2:
称取2.7030g FeCl3·6H2O,加入25mL无水乙醇,配成0.4mol/L的FeCl3溶液,加入0.010g十六烷基三甲基溴化铵,放入聚四氟乙烯容器中,25℃且不断搅拌下,按摩尔比1∶4缓慢加入40wt.%的HF,搅拌1h,移至水热反应釜中。然后置于干燥箱中,90℃水热反应10h,冷却,得到粉红色沉淀。倒掉上清液,加入40mL无水乙醇,洗涤,抽滤,空气气氛中90℃干燥6h,得到粉红色产品。真空干燥箱中200℃干燥10h,得到FeF3(H2O)0.33材料。
实施例3:
称取4.0462g FeNO3·9H2O,加入50mL无水乙醇,配成0.2mol/L的FeNO3溶液,加入0.008g柠檬酸,放入聚四氟乙烯容器中,25℃且不断搅拌下,按摩尔比1∶4缓慢加入20wt.%的HF,搅拌0.5h,移至水热反应釜中。然后置于干燥箱中,60℃水热反应24h,冷却,得到粉红色沉淀。倒掉上清液,加入20mL无水乙醇,洗涤,抽滤,空气气氛中60℃干燥12h,得到粉红色产品。真空干燥箱中170℃干燥15h,得到FeF3(H2O)0.33材料。
实施例4:
称取4.0462g FeNO3·9H2O,加入100mL无水乙醇,配成0.1mol/L的FeNO3溶液,加入0.005g聚乙二醇,放入聚四氟乙烯容器中,25℃且不断搅拌下,按摩尔比1∶4缓慢加入20wt.%的HF,搅拌0.5h,移至水热反应釜中。然后置于干燥箱中,80℃水热反应12h,冷却,得到粉红色沉淀。倒掉上清液,加入20mL无水乙醇,洗涤,抽滤,空气气氛中80℃干燥12h,得到粉红色产品。真空干燥箱中180℃干燥12h,得到FeF3(H2O)0.33材料。
如图1所示,从图中可以看出,制得的FeF3(H2O)0.33形貌规则,为长方体状且大小均一、分布均匀,颗粒表面粗糙。这种粗糙的表面有利于Li+的嵌入和脱出,从而有利于提高材料的电化学性能。
如图2所示,从图中可以看出,制得的FeF3(H2O)0.33具有完美的正交晶系结构,衍射峰比较尖锐。
如图3所示,以本发明制备的FeF3(H2O)0.33作为正极材料,锂片为负极材料,组装成扣式电池,室温下,在0.1C、1.0-4.5V的电压范围内进行充放电的首次充放电曲线。从图中可以看出,相对锂负极,FeF3(H2O)0.33能提供3.0~2.6V及1.6~1.4V两个放电平台,首次放电比容量高达710.0mAh/g。
如图4所示,以本发明制备的FeF3(H2O)0.33作为正极材料,锂片为负极材料,组装成扣式电池,室温下,在0.1C和1.0C倍率下,2.0-4.5V的电压范围内进行充放电的首次充放电曲线。从图中可以看出,相对锂负极,FeF3(H2O)0.33能提供3.0~2.6V的放电平台,在0.1C倍率下,首次放电比容量高达207.3mAh/g,接近于理论容量(225mAh/g),在1.0C倍率下,其首次放电比容量仍高达139.2mAh/g。
如图5所示,以本发明制备的FeF3(H2O)0.33为正极材料,锂片为负极材料,组装成扣式电池,室温下,在0.1C和1.0C倍率下,2.0-4.5V的电压范围内的循环寿命曲线。从图中可以看出,FeF3(H2O)0.33做正极材料所组装的电池进行充放电,0.1C和1.0C倍率下,循环100次后其容量保持率分别高达82.9%和80.3%。
Claims (3)
1.一种长方体状FeF3(H2O)0.33正极材料的制备方法,其特征在于,制备工艺如下:
(1)常温下,取铁源,配制成乙醇溶液,其浓度为0.1~0.4mol/L;加入0.005~0.010g的表面活性剂,搅拌、溶解,置于聚四氟乙烯容器中,再加入30~40mL无水乙醇;
(2)按摩尔比1∶4缓慢加入浓度为20~40wt.%的HF溶液,密封、超声0.5~1小时后,将聚四氟乙烯容器移至水热反应釜中,干燥箱中控制水热反应温度为60~90℃,反应10~24小时,冷却;
(3)倒掉上清液,乙醇洗涤,过滤,干燥箱中60~90℃烘干6~12小时,得到粉红色材料;
(4)将粉红色材料进行真空干燥,控制真空热处理的温度为170~200℃,真空干燥时间为10~15小时。
2.根据权利要求1所述的一种长方体状FeF3(H2O)0.33正极材料的制备方法,其特征是:所述铁源为FeNO3·9H2O、FeCl3·6H2O中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种长方体状FeF3(H2O)0.33正极材料的制备方法,其特征是:所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、柠檬酸中的一种或一种以上。
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