CN103151522B - 一种混合晶型的氟化铁正极材料制备方法 - Google Patents

一种混合晶型的氟化铁正极材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种混合晶型的氟化铁正极材料及其制备方法。混合晶型的氟化铁正极材料，其化学表达式为：(FeF3)x(FeF3·0.33H2O)y/C。本发明具有如下的技术效果，可通过控制反应温度和时间来优化产品的粒径，所得产品纯度高，是一种新颖、简单、产率高的氟化铁制备方法。本发明所制备的氟化铁为立方晶系和正交晶系的混合晶型，正交晶系的氟化铁有助于在Li+嵌入和脱出材料的过程中保持FeF3自身结构的稳定，从而提高材料的循环性能，立方晶系的氟化铁有助于提高材料的质量比容量和热稳定性。本发明制备的(FeF3)x(FeF3·0.33H2O)y/C材料颗粒粒径细小且分布均匀，重复性好，具有优异的电化学性能。

Description

一种混合晶型的氟化铁正极材料制备方法
技术领域
本发明涉及一种混合晶型的氟化铁正极材料及其制备方法，该材料可用作锂二次电池正极材料，属于化学电源材料制备技术领域。
背景技术
当今社会对能源的需求，大大促进了储能技术的发展。自从Sony公司于1990年将锂离子电池产业化后，锂离子电池作为最成功的储能装置，已经占领了便携式电器的市场。锂离子电池是1990年以来发展十分迅猛的新型储能装置，具有高能量密度、高开路电压、长循环寿命、无记忆效应和无环境污染等优点，在手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子产品领域确立了无可比拟的主导优势，并积极向电动工具、电动汽车、UPS设备和国防领域发展。与此同时，随着笔记本电脑中央处理器的快速发展以及3D技术在手机中的广泛应用，人们渴望去寻找能量更高、循环寿命更长的电池，这也使锂离子电池的相关研究成为现在材料科学研究的热点。近10年来，锂离子电池技术得到了不断的改进和完善。目前，锂离子电池正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiFePO4。
LiCoO2的实际容量约为140mAh·g-1，只有理论容量(274mAh·g-1)的约50％，且在反复的充放电过程中，因锂离子的反复嵌入和脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，导致LiCoO2内阻增大，容量减小。另外，钴资源非常匮乏，价格昂贵并且对环境有毒害。LiNiO2与LiCoO2同为α-NaFeO2型晶体结构，且镍与钴的化学性质也基本相近。但LiNiO2正极材料一直以来都没能实现大规模应用，其致命缺点就在于LiNiO2的制备工艺过于复杂，在高温条件下锂盐挥发，化学计量比的LiNiO2容易分解，而过量的Ni2+处于NiO2平面之间的锂层中，妨碍了锂离子的扩散，大大降低了材料的电化学活性，循环性能变差。尖晶石型LiMn2O4的实际容量只有110～120mAh·g-1，且在放电过程中放电比容量衰减严重，导致其循环性能差。可能的原因是由于歧化反应2Mn3+-Mn2++Mn4+使得Mn2+溶于电解液中而损失一部分活性物质。橄榄石型LiFePO4属于正交晶系，具有成本低、无毒、安全性能好等优点，其理论比容量高达170mAh/g，充放电性能优异，特别适用于电动汽车等所需大型能源，是具有良好发展前景的材料。但也存在诸多缺点：①电子电导率低(10-9S/cm)，锂离子传输率低(10-11S/cm)，二者直接限制材料的高倍率充放电性能；②低温性能差，低温下材料电导率下降，容量急剧降低；③振实密度低，导致体积能量密度小。从而限制其在手机等便携式数码产品中的应用。
目前国际上的锂离子电池正极材料均是基于充放电过程中的脱嵌机理而实现电子传输，为了维持材料的结构稳定，充放电过程中锂离子的脱出量受到限制，因此能量密度和比容量都有限。作为锂二次电池的正极材料，金属氟化物是一类有前景的锂电池正极材料。由于氟的电负性大，金属氟化物正极材料的工作电压远高于其他金属氧化物、金属硫化物等正极材料。金属氟化物作为锂二次电池的正极材料的贮能机理并不仅仅是锂离子嵌入/脱出机理，它还能通过可逆化学转换反应贮存能量。这种可逆的化学转换反应在氧化还原过程中能充分利用物质的各种氧化态，交换材料中所有的电子，其放出的容量远远高于传统概论上的锂离子嵌入/脱嵌反应。在众多金属氟化物中，FeF3放电过程中有3电子转移，其理论比容量高，FeF3原料来源广、成本低、无毒性，是众多锂离子二次电池金属氟化物正极材料中研究的最多的一种。
FeF3应用的关键是解决其制备技术难题。目前，FeF3的制备是由无水氢氟酸或氟与三氯化铁反应制得，或者氧化铁在高温下与氟化氢气体反应制得。这类反应耗时耗能，环境污染大，产品形貌不可控且制备的颗粒粒径较大。
近些年来，国内外研究制备的FeF3材料大多为R-3C空间群，属于ReO3晶型，六方晶系结构，其致命缺点是导电性能较差，放电比容量低，循环性能差。Arai H等较早研究了FeF3作为锂离子电池正极材料的放电与充电性能，FeF3的平均放电电压为3.0V，其可逆容量为80mAh/g，远远低于其理论容量(712.52mAh/g)。为了改善其导电性能，目前主要是将FeF3与导电材料(如石墨、炭黑、活性炭等)混合球磨从而提高其导电性能。Amatucci G. G等通过制备包覆碳的纳米FeF3/C复合材料来提高FeF3的导电性能，然而其循环性能仍然得不到改善。Badway F等通过高能球磨的方法制备了FeF3基纳米碳金属复合材料，在2.8-3.4V的电压范围内，其容量高达200mAh/g。通过制备纳米碳金属复合材料，大大促进了金属氟化物在锂离子电池领域中的应用。杨汉西教授课题组采用液相法制备FeF3纳米晶体，然后与石墨球磨制得FeF3/C纳米复合材料，在1.0-4.5V电压范围内获得了近700mAh/g的高比容量，但其循环性能较差。韩国Kang教授课题组采用液相法在碳纳米管(CNT)上原位生长FeF3纳米花簇，得到CNT-FeF3纳米复合材料，该材料在2.0-4.5V范围内，以20mA/g充放电，首次放电比容量高达210mAh/g，材料循环性能较好但其循环次数较少，只有30周且原材料成本较高，制备工艺复杂，颗粒粒径生长较难控制。
近两年来，许多研究者通过液相法制备了正交晶系的FeF3·0.33H2O材料，少量的结晶水有助于提高材料的电化学性能并保持结构的相对稳定，从而获得较好的循环性能。2011年，Maier课题组以BmimBF4离子液体为模板在低温下引入5wt.％的单壁碳纳米管(SWNT)，形成SWNT/FeF3·0.33H2O复合材料进一步提高氟化铁材料的导电性，使材料获得了更好的电化学性能，首次放电比容量高达220mAh/g，但循环性能较差，循环50次后容量保持率为66％。为了更好的缩短FeF3的带隙，改善其导电性能，可以通过阴离子掺杂和阳离子掺杂FeF3来实现。由于金属Co的半径和Fe半径相似，因此Co掺杂能有效地改善FeF3的导电性能。2012年，本课题组通过掺杂金属Co制备了掺钴包碳的正交晶系氟化钴铁材料，提高了FeF3的电导率，减少了电极的极化，从而大大提高了氟化铁的电化学循环性能。但由于正交晶系的FeF3·0.33H2O相对分子质量稍大，其理论比容量(226mAh/g)也略低于六方晶系的FeF3(237mAh/g)，从而使得氟化钴铁材料的实际放电比容量稍低。目前报道的电化学性能最好的无定形FeF3材料是利用模板法，选用聚苯乙烯胶晶作为硬模板，通过原位聚合方法在FeF3材料表面包覆聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)，得到纳米结构的三维有序大孔FeF3/PEDOT复合材料。在2.0-4.5V的电压范围，20mA/g的电流密度下，首次放电比容量达到210mAh/g，循环30次后其放电比容量为190mAh/g，其容量保持率高达90％，但其循环次数太少。同时，材料低温性能和高温性能较差，循环100次后容量保持率仅为66％。另外，其制备工艺复杂，成本高，毒性较大，电池的寿命还有待于进一步提高。
正交晶系的FeF3·0.33H2O中所含的微量结晶水有助于提高材料的导电性，并且维持在充放电过程中FeF3结构的稳定，以实现较好的电化学循环性能。立方晶系的FeF3的理论放电比容量高且热稳定性好。同时，缩小材料粒径大小是影响该类材料应用的关键。而水热法可以有效的控制颗粒粒径大小，获得纳米结构的材料。因此，通过改进实验方法合成高的放电比容量、高的能量密度、良好的储存寿命且适合大规模产业化的混合晶型氟化铁正极材料对锂电池及相关行业的发展有着极其重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对六方晶系结构的FeF3存在的制备工艺复杂、电化学循环性能差的问题，提供一种立方晶系和正交晶系的混合晶型氟化铁正极材料及其制备方法。
本发明的技术方案是，一种混合晶型的氟化铁正极材料，其化学表达式为：(FeF3)x(FeF3·0.33H2O)y/C，式中0.5≤x/y≤2.1，x/y为氟化铁材料中所含FeF3与FeF3·0.33H2O的摩尔比，C为乙炔黑，C在该材料中的质量百分含量为10％～20％。
一种混合晶型氟化铁正极材料的制备方法，制备工艺如下：
(1)常温下，取铁源，按摩尔比1∶4缓慢滴加含氟源的乙醇水混合溶液，在密封的聚四氟乙烯反应器中搅拌反应0.5～1.5小时；
(2)将聚四氟乙烯反应器移至水热反应釜中，控制水热反应温度为60～110℃，反应6～24小时后冷却至室温；
(3)倒掉反应器中的上清液，得到粉色沉淀，加入一定量的无水乙醇，无水乙醇与该沉淀的质量比为5∶1～20∶1，将反应器置于油浴锅中，控制油浴温度为80～90℃，搅拌蒸发直至干燥，得到氟化铁材料；
(4)将所得氟化铁与10wt.％～20wt.％的乙炔黑混匀后，置于球磨罐中，控制球磨机的转速为250～320r/min，球磨2～5小时后，干燥箱中70～100℃干燥10～12小时，得到包覆碳的氟化铁材料。
所述铁源为Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O、Fe2O3、Fe(OH)3中的一种以上，Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O需配置成乙醇溶液。
所述氟源为HF、NH4F、NH4HF2中的一种或一种以上。
本发明具有如下的技术效果，可通过控制反应温度和时间来优化产品的粒径，所得产品纯度高，是一种新颖、简单、产率高的氟化铁制备方法。本发明所制备的氟化铁为立方晶系和正交晶系的混合晶型，正交晶系的氟化铁有助于在Li+嵌入和脱出材料的过程中保持FeF3自身结构的稳定，从而提高材料的循环性能，立方晶系的氟化铁有助于提高材料的质量比容量和热稳定性。本发明制备的(FeF3)x(FeF3·0.33H2O)y/C材料颗粒粒径细小且分布均匀，重复性好，具有优异的电化学性能。
附图说明
图1为本发明制备的(FeF3)1.3(FeF3·0.33H2O)1的扫描电镜图。
图2为本发明制备的(FeF3)1.3(FeF3·0.33H2O)1/C的扫描电镜图。
图3为本发明制备的(FeF3)1.3(FeF3·0.33H2O)1和(FeF3)1.3(FeF3·0.33H2O)1/C的X射线衍射谱图。
图4为本发明制备的(FeF3)1.3(FeF3·0.33H2O)1作为正极材料，锂片为负极材料，组装成扣式电池，在室温下以0.1C和2.0C倍率进行充放电的首次充放电曲线。
图5为本发明制备的(FeF3)1.3(FeF3·0.33H2O)1/C作为正极材料，锂片为负极材料，组装成扣式电池，在室温下以0.1C和2.0C倍率进行充放电的首次充放电曲线。
图6为本发明制备的(FeF3)1.3(FeF3·0.33H2O)1为正极材料，锂片为负极材料，组装成扣式电池，在室温下以0.1C和2.0C倍率循环100次的循环寿命曲线。
图7为本发明制备的(FeF3)1.3(FeF3·0.33H2O)1/C为正极材料，锂片为负极材料，组装成扣式电池，在室温下以0.1C和2.0C倍率循环100次的循环寿命曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明
实施例1：
称取4.8518g Fe(NO3)3·9H2O，加入25mL无水乙醇，搅拌、溶解，常温且不断搅拌下，按摩尔比1∶4缓慢加入40wt％的HF，放入密封的聚四氟乙烯容器中，室温下搅拌0.5h，移至水热反应釜中，60℃水热反应24h，得到粉红色沉淀，倒掉上清液，加入50mL无水乙醇，油浴锅中90℃蒸发直至干燥，得到(FeF3)1.3(FeF3·0.33H2O)1粉体。将其与15wt.％乙炔黑混合均匀后置于玛瑙球磨罐中，300r/min的转速下球磨3h，干燥箱中80℃干燥12h，得到(FeF3)1.3(FeF3·0.33H2O)1/C复合材料。
实施例2：
称取4.0432g Fe(NO3)3·9H2O，加入25mL无水乙醇，搅拌、溶解，常温且不断搅拌下，按摩尔比1∶4缓慢加入20wt％的NH4F乙醇水混合溶液，放入密封的聚四氟乙烯容器中，室温下搅拌1.0h，移至水热反应釜中，110℃水热反应6h，得到粉红色沉淀，倒掉上清液，加入50mL无水乙醇，油浴锅中90℃蒸发直至干燥，得到(FeF3)2.1(FeF3·0.33H2O)1粉体。将其与20wt.％乙炔黑混合均匀后置于玛瑙球磨罐中，320r/min的转速下球磨2h，干燥箱中100℃干燥10h，得到(FeF3)2.1(FeF3·0.33H2O)1/C复合材料。
实施例3：
称取2.7038g FeCl3·6H2O，加入25mL无水乙醇，搅拌、溶解，常温且不断搅拌下，按摩尔比1∶4缓慢加入20wt％的NH4HF2乙醇水混合溶液，放入密封的聚四氟乙烯容器中，室温下搅拌0.5h，移至水热反应釜中，100℃水热反应8h，得到粉红色沉淀，倒掉上清液，加入50mL无水乙醇，油浴锅中90℃蒸发直至干燥，得到(FeF3)1.1(FeF3·0.33H2O)1粉体。将其与10wt.％乙炔黑混合均匀后置于玛瑙球磨罐中，280r/min的转速下球磨4h，干燥箱中90℃干燥12h，得到(FeF3)1.1(FeF3·0.33H2O)1/C复合材料。
实施例4：
称取1.0646g Fe2O3，常温且不断搅拌下，按摩尔比1∶4缓慢加入40wt％的HF乙醇水混合溶液，放入密封的聚四氟乙烯容器中，室温下搅拌1.5h，移至水热反应釜中，80℃水热反应24h，得到粉红色沉淀，倒掉上清液，加入50mL无水乙醇，油浴锅中80℃蒸发直至干燥，得到(FeF3)0.8(FeF3·0.33H2O)1粉体。将其与15wt.％乙炔黑混合均匀后置于玛瑙球磨罐中，250r/min的转速下球磨5h，干燥箱中80℃干燥12h，得到(FeF3)0.8(FeF3·0.33H2O)1/C复合材料。
实施例5：
称取1.1549g Fe(OH)3，常温且不断搅拌下，按摩尔比1∶4缓慢加入20wt％的HF乙醇水混合溶液，放入密封的聚四氟乙烯容器中，室温下搅拌1.0h，移至水热反应釜中，90℃水热反应10h，得到粉红色沉淀，倒掉上清液，加入50mL无水乙醇，油浴锅中80℃蒸发直至干燥，得到(FeF3)0.5(FeF3·0.33H2O)1粉体。将其与10wt.％乙炔黑混合置于玛瑙球磨罐中，300r/min的转速下球磨2h，干燥箱中70℃干燥12h，得到(FeF3)0.5(FeF3·0.33H2O)1复合材料。
如图1所示，从图中可以看出，制得的(FeF3)1.3(FeF3·0.33H2O)1颗粒形貌细小，为纳米级，颗粒分布均匀，有利于Li+的嵌入和脱出，从而获得好的电化学性能。
如图2所示，从图中可以看出，球磨制得的(FeF3)1.3(FeF3·0.33H2O)1/C颗粒更加细小，颗粒尺寸为纳米级，这种更加细小且均匀的结构进一步缩短了Li+的嵌入和脱出路径。乙炔黑均匀的包覆在氟化铁材料表面，形成空间网状导电结构，提高了氟化铁材料的导电性能，从而有利于提高材料的电化学性能。
如图3所示，从图中可以看出，制得的(FeF3)1.3(FeF3·0.33H2O)1和(FeF3)1.3(FeF3·0.33H2O)1/C具有立方晶系和正交晶型的混合结构，衍射峰比较尖锐，不含其他杂质峰。
如图4所示，以本发明制备的(FeF3)1.3(FeF3·0.33H2O)1作为正极材料，锂片为负极材料，组装成扣式电池，在室温下以0.1C和2.0C倍率进行充放电的首次充放电曲线。从图中可以看出，相对锂负极，(FeF3)1.3(FeF3·0.33H2O)1能提供3.0～2.4V的放电平台，首次放电比容量分别为135.9mAh/g和64.4mAh/g。
如图5所示，以本发明制备的(FeF3)1.3(FeF3·0.33H2O)1/C作为正极材料，锂片为负极材料，组装成扣式电池，在室温下以0.1C和2.0C倍率进行充放电的首次充放电曲线。从图中可以看出，相对锂负极，(FeF3)1.3(FeF3·0.33H2O)1/C能提供3.0～2.7V的放电平台，首次放电比容量分别高达212.5mAh/g和138.6mAh/g。
如图6所示，以本发明制备的(FeF3)1.3(FeF3·0.33H2O)1为正极材料，锂片为负极材料，组装成扣式电池，室温下，以0.1C和2.0C倍率充放电的循环寿命曲线。从图中可以看出(FeF3)1.3(FeF3·0.33H2O)1做正极材料所组装的电池进行充放电，循环100次后其放电比容量分别为91.6mAh/g和55.2mAh/g，容量保持率依次为67.4％和85.7％。
如图7所示，以本发明制备的(FeF3)1.3(FeF3·0.33H2O)1/C为正极材料，锂片为负极材料，组装成扣式电池，室温下，以0.1C和2.0C倍率充放电的循环寿命曲线。从图中可以看出，(FeF3)1.3(FeF3·0.33H2O)1/C做正极材料所组装的电池进行充放电，循环100次后其放电比容量分别为187.3mAh/g和124.0mAh/g，容量保持率高达88.1％和89.5％。

Claims (3)

1.一种混合晶型氟化铁正极材料的制备方法，所述的混合晶型的氟化铁正极材料，其化学表达式为：(FeF3)x(FeF3·0.33H2O)y/C，式中0.5≤x/y≤2.1，x/y为该材料中所含FeF3与FeF3·0.33H2O的摩尔比，C为乙炔黑，C在该材料中的质量百分含量为10％～20％，其特征在于，制备工艺如下：
(1)常温下，取铁源，按摩尔比1∶4缓慢滴加含氟源的乙醇水混合溶液，在密封的聚四氟乙烯反应器中搅拌0.5～1.5小时；
(2)将聚四氟乙烯反应器移至水热反应釜中，控制水热反应温度为60～110℃，反应6～24小时后冷却至室温；
(3)倒掉反应器中的上清液，得到粉色沉淀，加入一定量的无水乙醇，无水乙醇与该沉淀的质量比为5∶1～20∶1，将反应器置于油浴锅中，控制油浴温度为80～90℃，搅拌蒸发直至干燥，得到氟化铁材料；
(4)将所得氟化铁与10wt.％～20wt.％的乙炔黑混匀后，置于球磨罐中，控制球磨机的转速为250～320r/min，球磨2～5小时后，干燥箱中70～100℃干燥10～12小时，得到包覆碳的氟化铁材料。
2.根据权利要求1所述的混合晶型氟化铁正极材料的制备方法，其特征在于：所述铁源为Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O、Fe2O3、Fe(OH)3中的一种以上，Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O需配置成乙醇溶液。
3.根据权利要求1所述的混合晶型氟化铁正极材料的制备方法，其特征在于：所述氟源为HF、NH4F、NH4HF2中的一种以上。
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