CN103545508B - 一种锂离子电池正极材料硼酸铁锂及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料硼酸铁锂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103545508B
CN103545508B CN201210237693.7A CN201210237693A CN103545508B CN 103545508 B CN103545508 B CN 103545508B CN 201210237693 A CN201210237693 A CN 201210237693A CN 103545508 B CN103545508 B CN 103545508B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
iron
source
preparation
iron borate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201210237693.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103545508A (zh
Inventor
何岩
褚卫国
王汉夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Center for Nanosccience and Technology China
Original Assignee
National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Center for Nanosccience and Technology China filed Critical National Center for Nanosccience and Technology China
Priority to CN201210237693.7A priority Critical patent/CN103545508B/zh
Publication of CN103545508A publication Critical patent/CN103545508A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103545508B publication Critical patent/CN103545508B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C01B35/128—Borates containing plural metal or metal and ammonium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料硼酸铁锂的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将硼源水溶液或悬浮液、锂源水溶液或悬浮液和三价铁源水溶液或悬浮液依次加入碳源水溶液中，得到混合溶液；（2）将步骤（1）中得到的混合溶液干燥，得到硼酸铁锂前驱体；（3）将步骤（2）中得到的硼酸铁锂前驱体在惰性气氛保护下进行煅烧。本发明还提供了一种锂离子电池正极材料硼酸铁锂，该硼酸铁锂为根据本发明提供的制备方法制备得到。采用本发明提供的制备方法合成的硼酸铁锂的颗粒直径在40-500nm之间，颗粒的分散性好，循环稳定性好，比容量大，能够满足锂离子电池实际应用的需要。

Description

一种锂离子电池正极材料硼酸铁锂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料及其制备方法，具体地，涉及一种锂离子电池正极材料硼酸铁锂及其制备方法。
背景技术
能源和环境是当前人类社会发展不可回避的两个重要问题。因此，新型可再生清洁能源的研发是今后世界经济中最具决定性影响的技术领域之一。作为能源储存与转化的一种重要方式——化学电源，在人们日常生活和工业生产中得到了极为广泛的应用。锂离子电池作为新一代的绿色高能电池，具有工作电压高、比能量高、比功率高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点而被广泛应用在便携式电子设备、电动工具、储能装置、电动车以及混合电动车上。近年来，锂离子电池的产量飞速增长，应用领域不断扩大，已成为二十一世纪国民经济和人民生活不可或缺的高新技术产品。
在含铁类锂离子电池聚阴离子正极材料中，磷酸铁锂已经得到了较好的商业化生产，并逐渐成为主流正极材料。但是，磷酸铁锂本身理论比容量较低，仅有170mAh/g，且导电性较差，高倍率充放电性能不佳，振实密度低。这些缺点中有些可以通过进一步的研究加以提高和改善，但是另外一些则是本征的，如理论比容量的大小等，不可能通过研究得到改善或提高。这就要求人们进一步探索和开发具有更高比容量的正极材料以满足技术发展的需求。而硼酸铁锂(LiFeBO3)就是一种具有较高比容量的新型聚阴离子正极材料，就结构而言，以摩尔质量更小的(BO3)3-代替(PO4)3-，可达到更高的理论比容量（220mAh/g）。同时，硼酸铁锂这种结构使其具有更好的导电性（电导率为3.9×10-7S/cm），充放电前后具有极小的体积变化率（约2%），良好的可逆性以及优异的化学及电化学稳定性。因此，硼酸铁锂(LiFeBO3)是一种极具应用前景的锂离子电池正极材料。
铁和硼是我国优势矿产，其中已经探明的铁资源储量位居世界第五位，约占全球总储量9.0%，并且地壳中铁含量非常高，其丰度为4.75%，在所有元素中位居第四位；另外我国是一个硼矿资源大国，已探明储量占世界硼矿储量的16%，居世界第四位。因此，开发含铁硼类锂离子电池正极材料不仅具有重要的战略意义，还具有极大的经济和社会效益。
目前，制备硼酸铁锂(LiFeBO3)的主要方法是在惰性气氛保护下的高温固相反应方法。例如，CN101955190A公开了一种锂离子电池正极材料硼酸铁锂的制备方法，该方法将锂源、铁源、硼源和碳源直接混合，加入较少量的溶剂后混合均匀，再烘干压制成干饼，将干饼在惰性气体保护下煅烧得到最终产物。此类制备工艺过程复杂、能耗大、成本高，且得到的材料纯度不高，颗粒尺寸较大，团聚现象严重，电化学性能有待改进。
CN102079530A公开了一种溶胶凝胶技术制备锂离子电池正极材料硼酸铁锂的方法，该方法将锂源、铁源、硼源和螯合剂共同溶于水中，升温使之形成凝胶，将凝胶烘干压制成片后煅烧得到最终产物。通过由该方法制备的硼酸铁锂制备的电池的放电比容量较低，且充放电循环特性以及稳定性较差。
此外，在现有技术的方法中，合成硼酸铁锂时大多采用二价铁源，其稳定性较差，而且遇空气和氧化介质很易被氧化为三价铁盐，从而增加原材料的储存成本。同时，二价铁源较三价铁源而言，需要更高的原材料消耗成本。高温固相反应方法高温处理时间较长，能耗大，材料制备周期长，生产成本高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种比容量大、循环稳定性好的高性能锂离子电池正极材料硼酸铁锂及其制备方法。
本发明的发明人发现，现有技术的方法均是将原料同时混合进行反应，忽视了对于原料之间反应顺序的控制，从而导致制备的硼酸铁锂结晶性较差且产物中可能有杂质存在，另外，还会使得制备的硼酸铁锂颗粒不均匀，从而导致材料电池性能的一致性较差等问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种锂离子电池正极材料硼酸铁锂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将硼源水溶液或悬浮液、锂源水溶液或悬浮液和三价铁源水溶液或悬浮液依次加入碳源水溶液中，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）中得到的混合溶液干燥，得到硼酸铁锂前驱体；
（3）将步骤（2）中得到的硼酸铁锂前驱体在惰性气氛保护下进行煅烧。
本发明还提供了一种锂离子电池正极材料硼酸铁锂，该硼酸铁锂为根据本发明提供的制备方法制备得到。
采用本发明提供的制备方法合成的硼酸铁锂(LiFeBO3)的粒径在40-500nm之间，颗粒的分散性好，循环稳定性好、比容量大，能够满足锂离子电池实际应用的需要。此外，本发明使用三价铁源更利于硼酸铁锂的合成，还可以显著降低原材料成本；而且，本发明的方法对原材料的纯度没有特别要求，扩大了原材料的来源。优选情况下，本发明所述煅烧温度为600-750℃，合成材料的工艺温度较低，高温处理时间较短，从而大大缩短了制备周期，有效地降低生产工艺成本。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例1中所制备的硼酸铁锂的XRD图谱；
图2为本发明实施例1中所制备的硼酸铁锂作为正极材料制备的电池的首次充放电曲线图；
图3为本发明实施例1中所制备的硼酸铁锂的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图4为本发明实施例1中所制备的硼酸铁锂作为正极材料制备的电池的循环性能曲线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种锂离子电池正极材料硼酸铁锂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将硼源水溶液或悬浮液、锂源水溶液或悬浮液和三价铁源水溶液或悬浮液依次加入碳源水溶液中，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）中得到的混合溶液干燥，得到硼酸铁锂前驱体；
（3）将步骤（2）中得到的硼酸铁锂前驱体在惰性气氛保护下进行煅烧。
在本发明提供的制备方法中，所述硼源、锂源和三价铁源为制备硼酸铁锂的原料。所述硼源、锂源、三价铁源的用量的可选择范围较宽，优选情况下，以元素含量计，所述硼源、锂源和三价铁源的摩尔比为(1-1.15)：（0.95-1.1）：1，进一步优选为(1.1-1.15)：（1-1.05）：1。在1L所述锂源水溶液或悬浮液中，以元素计，锂的含量可以为(0.1-1mol)，优选为(0.2-0.6mol)；在1L三价铁源水溶液或悬浮液中，以元素计，三价铁的含量可以为(0.1-1.5mol)，优选为(0.2-0.8mol)；在1L硼源水溶液或悬浮液中，以元素计，硼的含量可以为(0.1-1mol)，优选为(0.2-0.6mol)。所述碳源在制备过程中的作用是还原三价铁源、包覆所述硼酸铁锂并增加其导电性，碳源用量的可选择范围较宽，优选情况下，所述三价铁源化合物和所述碳源化合物的摩尔比为1：（0.5-2）。
所述硼源、锂源、三价铁源和碳源的种类可选择范围较宽，只要保证其能够形成水溶液或悬浮液即可，优选情况下，所述硼源选自硼酸、硼酸铵和三氧化二硼中的一种或多种；所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或多种；所述三价铁源选自三氧化二铁、硝酸铁、和草酸铁、柠檬酸铁中的一种或多种；所述碳源选自葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、甘醇酸、酒石酸和抗坏血酸中的一种或多种。对于不能溶于水的原料，可以使用常规方法使其形成悬浮液，例如，可以先将原料加入到去离子水中，进行超声分散处理，然后进行磁力搅拌制备得到原料的悬浮液。另外，在本发明中对原材料的纯度没有特别要求，工业纯、化学纯、分析纯的原料均可，此扩大了原材料的来源，而且使用三价铁源可以显著降低原材料成本。
在本发明提供的制备方法中，所述步骤（1）是本发明的关键点之一，将所述硼源水溶液或悬浮液、锂源水溶液或悬浮液和三价铁源水溶液或悬浮液依次按照顺序加入所述碳源水溶液中，可以很好的控制不同原料之间反应的顺序，进而影响反应的进度，从而有助于得到单一纯相的硼酸铁锂，同时大大提高其电化学性能。优选情况下，所述步骤（1）中的所述加入在搅拌下进行，所述搅拌速度为900-1200r/min，搅拌持续时间为2-8h，搅拌有利于原料之间的充分反应，搅拌后得到澄清透明的混合溶液。
在本发明提供的制备方法中，所述步骤（2）的所述干燥可采用本领域技术人员能够想到的常规方式，所述干燥的温度优选为60-80℃，干燥时间优选为12-20h。另外，所述步骤（2）还可以包括将所述硼酸铁锂前驱体在120-220℃下加热分解4-8h。由此可促使溶液燃烧爆炸，从而得到颗粒粒径较小的且均匀的硼酸铁锂前驱体。
在本发明提供的制备方法中，所述步骤（3）的所述煅烧的条件一般包括煅烧的温度和煅烧的时间，所述煅烧的温度优选为600-750℃，更优选为600-650℃，煅烧的时间优选为6-24h，更优选为6-8h。优选情况下，在所述步骤（3）中，在所述煅烧之前，该制备方法还包括将所述硼酸铁锂前驱体在惰性气氛保护下进行预处理，该预处理可使前驱体中可能存在的未分解的原料分解，从而进一步将多余的水或二氧化碳等排除。所述预处理的温度优选为300-400℃，预处理的时间优选为2-24h。上述惰性气氛为不与所述硼酸铁锂前驱体或产物反应的气体，优选，所述惰性气氛选自氮气、元素周期表第零族气体中的至少一种。所述惰性气氛优选为动态气氛，由此可将材料分解产生的气体杂质等及时排除，从而减少对材料的合成造成影响，优选气体流速为2-50mL/min。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
氢氧化锂、草酸锂、柠檬酸铁均购自汕头市西陇化工厂有限公司；
葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、硼酸、三氧化二硼、乙酸锂、三氧化二铁均购自北京北化精细化学品有限责任公司；
酒石酸、甘醇酸、抗坏血酸、硼酸铵、碳酸锂、草酸铁均购自国药集团化学试剂有限公司；
硝酸锂和硝酸铁购自广东光华化学厂有限公司。
采用X射线衍射法确定制备的硼酸铁锂的晶体结构；
采用扫描电子显微镜观察制备的硼酸铁锂的颗粒的形貌、尺寸以及分散性。
实施例1
该实施例用于说明本发明的锂离子电池正极材料硼酸铁锂的制备。
将0.0144mol碳酸锂、0.0325mol硼酸、0.0288mol硝酸铁各自溶于20mL水中，将0.014mol柠檬酸和0.009mol葡萄糖共同溶于20mL水中，在1200r/min的速度搅拌下，依次将硼酸溶液、碳酸锂悬浮液和硝酸铁溶液加入到柠檬酸、葡萄糖溶液中，持续搅拌混合溶液6h，得到澄清透明的混合溶液。将此混合溶液在80℃下干燥16h，然后在220℃下加热分解4h，研磨均匀后得到硼酸铁锂前驱体。将硼酸铁锂前驱体移入高温炉中，在氩气保护下于350℃进行预处理12h，而后于600℃煅烧6h，随炉冷却到室温，得到锂离子电池正极材料硼酸铁锂(LiFeBO3)。
实施例2
该实施例用于说明本发明的锂离子电池正极材料硼酸铁锂的制备。
将0.0288mol氢氧化锂、0.0325mol硼酸、0.0144mol三氧化二铁各自加入到40mL水中，将0.014mol柠檬酸和0.014mol蔗糖共同溶于20mL水中，在1000r/min的速度搅拌下，依次将硼酸溶液、氢氧化锂溶液和三氧化二铁悬浮液加入到柠檬酸、蔗糖溶液中，持续搅拌混合溶液8h，得到澄清透明的混合溶液。将此混合溶液在60℃下干燥20h，然后在220℃下加热分解6h，研磨均匀后得到硼酸铁锂前驱体。将硼酸铁锂前驱体移入高温炉中，在氩气保护下于350℃进行预处理16h，而后于650℃煅烧8h，随炉冷却到室温，得到锂离子电池正极材料硼酸铁锂(LiFeBO3)。
实施例3
该实施例用于说明本发明的锂离子电池正极材料硼酸铁锂的制备。
将0.0288mol乙酸锂、0.0082mol硼酸铵和0.0144mol草酸铁各自溶于40mL水中，将0.014mol柠檬酸和0.008mol酒石酸溶于20mL水中，在1100r/min的速度搅拌下，依次将硼酸铵水溶液、乙酸锂水溶液和草酸铁悬浮液加入到柠檬酸、酒石酸溶液中，持续搅拌混合溶液6h，得到澄清透明的混合溶液。将此混合溶液在80℃下干燥16h，然后在200℃下加热分解4h，研磨均匀后得到硼酸铁锂前驱体。将硼酸铁锂前驱体移入高温炉中，在氩气保护下于350℃进行预处理6h，而后于600℃煅烧8h，随炉冷却到室温，得到锂离子电池正极材料硼酸铁锂(LiFeBO3)。
实施例4
该实施例用于说明本发明的锂离子电池正极材料硼酸铁锂的制备。
将0.0288mol硝酸锂、0.01613mol三氧化二硼和0.0288mol硝酸铁各自溶于30mL水中，将0.05mol甘醇酸溶于40mL水中，在900r/min的速度搅拌下，依次将三氧化二硼溶液、硝酸锂溶液和硝酸铁溶液加入到甘醇酸溶液中，持续搅拌混合溶液2h，得到澄清透明的混合溶液。将此混合溶液在60℃下干燥12h，然后在120℃下加热分解4h，研磨均匀后得到硼酸铁锂前驱体。将硼酸铁锂前驱体移入高温炉中，在氩气保护下于300℃进行预处理24h，而后于700℃煅烧12h，随炉冷却到室温，得到锂离子电池正极材料硼酸铁锂(LiFeBO3)。
实施例5
该实施例用于说明本发明的锂离子电池正极材料硼酸铁锂的制备。
将0.0144mol草酸锂、0.0288mol硼酸和0.0288mol柠檬酸铁各自加入到40mL水中，将0.014mol柠檬酸和0.005mol酒石酸共同溶于30mL水中，在1100r/min的速度搅拌下，依次将硼酸水溶液、草酸锂水溶液和柠檬酸铁悬浮液加入到柠檬酸、酒石酸溶液中，持续搅拌混合溶液8h，得到澄清透明的混合溶液。将此混合溶液在80℃下干燥20h，然后在120℃下加热分解6h，研磨均匀后，得到硼酸铁锂前驱体。将硼酸铁锂前驱体移入高温炉中，在氩气保护下于400℃进行预处理6h，而后于700℃煅烧24h，随炉冷却到室温，得到锂离子电池正极材料硼酸铁锂(LiFeBO3)。
对比例1
该对比例说明现有技术的硼酸铁锂的制备方法。
按照实施例1的方法制备硼酸铁锂，不同的是，将碳酸锂、硼酸、硝酸铁、柠檬酸、葡萄糖同时溶于80mL水中，制备得到硼酸铁锂。
对比例2
该对比例说明现有技术的硼酸铁锂的制备方法。
按照CN101955190A公开的方法制备硼酸铁锂。将0.0144mol碳酸锂、0.0288mol硼酸、0.0288mol硝酸铁、0.014mol柠檬酸和0.009mol葡萄糖混合，加入4mL水，研磨混合均匀，在80℃下经16h干燥，再移入高温炉中，在氩气保护下于600℃煅烧6h，随炉冷却到室温，得到锂离子电池正极材料硼酸铁锂(LiFeBO3)。
对比例3
该对比例说明现有技术的硼酸铁锂的制备方法。
按照CN102079530A公开的方法制备硼酸铁锂。将0.0144mol碳酸锂、0.0288mol硼酸、0.0288mol硝酸铁和0.014mol柠檬酸溶于60mL水中，搅拌30min，升温到80℃保持24h，然后在120℃下烘干后，在20MPa下压制成片，再在氩气保护下于600℃煅烧10h，自然冷却至室温，得到锂离子电池正极材料硼酸铁锂(LiFeBO3)。
性能测试
1、硼酸铁锂晶体结构的确定、粒径及分散性的表征
采用X射线衍射法确定硼酸铁锂的晶体结构。X射线测定仪器型号为：D/MAX-TTRIII(CBO)条件为：测试角度15-50°，扫描速度8°/min，采用Cu的Kα射线进行测试。
采用扫描电子显微镜观察硼酸铁锂的粒径及分散性。扫描电子显微镜（SEM）型号为：FESEMSirion200,FEI.Co.
结果如下表所示。
表1
实施例 成分 颗粒直径/nm 分散性
实施例1 纯相 40 好
实施例2 纯相 100 好
实施例3 纯相 160 好
实施例4 纯相 400 好
实施例5 纯相 480 好
对比例1 LiBO2杂相 700 较好
对比例2 纯相 850 较好
对比例3 纯相 650 较好
以实施例1为例，如图1所示，从X射线粉末衍射分析表明，产物为纯相硼酸铁锂；如图3所示，从扫描电子显微镜观察可知，制备的硼酸铁锂粒径约为40nm，且分散性好。
2、电池的制备及其充放电性能测试
a.正极片的制备：
取上述实施例1-5和对比例1-3得到的硼酸铁锂作为正极活性物质，分别将所述正极活性物质与粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）、乙炔黑、分散剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）按照正极活性物质：PVDF：乙炔黑：NMP=8：1：1：3的重量比搅拌混合均匀，而后涂布到铝箔上，真空烘干分散剂，得到正极材料极片。然后在2MPa的压力下，将正极材料极片压制成型，每片正极片上含有0.002克正极活性物质。
b.电解液的制备：
以体积比满足碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）=1：1的混合溶剂为溶剂，以LiPF6为溶质，制得LiPF6浓度为1摩尔/升的电解液。
c.电池的装配：
用上述a制得的正极片，直径为15毫米、纯度99.9%的金属锂片作为对电极与直径为19毫米的聚丙烯隔膜纸组成电池电芯，加入0.15毫升电解液，制成锂离子电池。
d.电池首次充放电比容量测试
将上述制得的锂离子电池分别放在测试柜上，先以0.05C进行恒流充电，充电上限至4.5伏，记录电池的首次充电容量；再以0.05C的电流从4.5伏放电至1.5伏，记录电池的首次放电容量，并按照下述公式计算电池的充放电比容量；
充放电比容量＝电池首次充放电容量（毫安时）/正极材料重量（克）
各实施例和对比例制备的硼酸铁锂作为正极材料制备的电池充放电比容量的计算结果如下表2所示。
表2
实施例 充电比容量（mAh/g） 放电比容量（mAh/g）
实施例1 217.21 207.54
实施例2 212.3 201.9
实施例3 210.7 197.45
实施例4 188.93 181.62
实施例5 183.46 175.98
对比例1 177.13 165.22
对比例2 174.96 167.12
对比例3 180.24 166.89
以实施例1为例，所制备的硼酸铁锂作为正极材料制备的电池的首次充放电曲线如图2所示，其充电比容量为217.21mAh/g，放电比容量为207.54mAh/g，而硼酸铁锂作为正极材料制备的电池的充放电比容量的理论值为220mAh/g，可见本发明制备的硼酸铁锂作为正极材料制备的电池的冲放电比容量已经非常接近理论值了。
以实施例1为例，所制备的硼酸铁锂作为正极材料制备的电池的循环性能曲线图如图4所示，经过20次充放电循环后，其放电比容量仍然稳定在205mAh/g以上，可见本发明制备的硼酸铁锂作为正极材料制备的电池的循环稳定性良好。
通过表1和表2，比较实施例1-5与对比例1-3的测试结果可知，采用本发明提供的制备方法合成的硼酸铁锂(LiFeBO3)的颗粒直径在40-500nm之间，颗粒的分散性好，由其制备的电池的循环稳定性好，比容量大，且明显优于现有技术制备的硼酸铁锂，部分实施例中其充放电比容量甚至接近理论值（220mAh/g），可见本发明方法制备的硼酸铁锂电化学性能非常优越，能够满足锂离子电池实际应用的需要，是一种极具应用前景的锂离子电池正极材料。

Claims (6)

1.一种锂离子电池正极材料硼酸铁锂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将硼源水溶液或悬浮液、锂源水溶液或悬浮液和三价铁源水溶液或悬浮液依次加入碳源水溶液中，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液干燥，得到硼酸铁锂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的硼酸铁锂前驱体在惰性气氛保护下进行煅烧；
其中，以元素计，所述硼源、锂源和三价铁源的摩尔比为(1.1-1.15)：(1-1.05)：1；
其中，所述三价铁源化合物和所述碳源化合物的摩尔比为1：(0.5-2)；
其中，所述步骤(2)中，所述干燥的温度为60-80℃，时间为12-20h；
其中，所述步骤(2)还包括将所述硼酸铁锂前驱体在120-220℃下加热分解4-8h；
其中，所述碳源选自葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、甘醇酸、酒石酸和抗坏血酸中的一种或多种；
其中，所述步骤(3)中，所述煅烧的温度为600-750℃，煅烧的时间为6-24h；
其中，所述步骤(3)中，在所述煅烧之前，还包括将所述硼酸铁锂前驱体在惰性气氛保护下进行预处理，该预处理的温度为300-400℃，时间为2-24h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硼源选自硼酸、硼酸铵和三氧化二硼中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述三价铁源选自三氧化二铁、硝酸铁、草酸铁和柠檬酸铁中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述惰性气氛选自氮气和元素周期表第零族气体中的至少一种。
6.一种锂离子电池正极材料硼酸铁锂，其特征在于，该硼酸铁锂为根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制备得到，硼酸铁锂的颗粒直径为40-500nm。
CN201210237693.7A 2012-07-09 2012-07-09 一种锂离子电池正极材料硼酸铁锂及其制备方法 Expired - Fee Related CN103545508B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210237693.7A CN103545508B (zh) 2012-07-09 2012-07-09 一种锂离子电池正极材料硼酸铁锂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210237693.7A CN103545508B (zh) 2012-07-09 2012-07-09 一种锂离子电池正极材料硼酸铁锂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103545508A CN103545508A (zh) 2014-01-29
CN103545508B true CN103545508B (zh) 2016-06-01

Family

ID=49968748

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210237693.7A Expired - Fee Related CN103545508B (zh) 2012-07-09 2012-07-09 一种锂离子电池正极材料硼酸铁锂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103545508B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103943857B (zh) * 2014-05-09 2016-02-03 湖南科技大学 一种锂离子电池LiMnBO3/KB复合正极材料及其制备方法
CN103956465A (zh) * 2014-05-27 2014-07-30 菏泽学院 一种共沉淀技术制备锂离子电池正极材料硼酸铁锂的方法
CN104140111A (zh) * 2014-08-04 2014-11-12 中南大学 一种纳米氧化物掺杂硼酸亚铁锂正极材料的制备方法
CN110459737B (zh) * 2018-05-07 2022-03-18 福建师范大学 一种核壳结构的碳包覆硼酸亚铁的制备方法及其应用
CN109817913A (zh) * 2019-01-16 2019-05-28 江西中汽瑞华新能源科技有限公司 一种复合锂离子电池正极材料及其制备方法
KR102630488B1 (ko) * 2021-01-15 2024-01-29 울산대학교 산학협력단 할로겐 원소를 포함하는 전극 재료 및 이의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101777648A (zh) * 2010-01-26 2010-07-14 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 单分散磷酸铁锂纳米材料的制备方法及其锂离子二次电池
CN101955190A (zh) * 2010-09-20 2011-01-26 四川久远环通电源有限责任公司 锂离子电池正极材料硼酸铁锂的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100502103C (zh) * 2007-09-13 2009-06-17 广西师范大学 一种核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101777648A (zh) * 2010-01-26 2010-07-14 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 单分散磷酸铁锂纳米材料的制备方法及其锂离子二次电池
CN101955190A (zh) * 2010-09-20 2011-01-26 四川久远环通电源有限责任公司 锂离子电池正极材料硼酸铁锂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103545508A (zh) 2014-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111697210B (zh) 一种钠离子电池多元正极材料及其制备方法
CN102201576B (zh) 一种多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN107275606B (zh) 一种碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料及制备方法与应用
CN103545508B (zh) 一种锂离子电池正极材料硼酸铁锂及其制备方法
CN101707248B (zh) 阴阳离子多元复合锂电池正极材料制备方法
CN101339992B (zh) 锂离子电池正极材料硅酸钒锂的制备方法
CN105355908A (zh) 锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池
CN113104824B (zh) Se掺杂Fe2P自支撑钠离子电池负极材料的制备方法
CN103159264A (zh) 一种纯固相法制备锂离子电池正极材料nca的方法
CN112768652B (zh) 一种磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C的制备方法
CN112186145A (zh) 一种镁还原碳包覆氧化亚硅材料及其制备方法、应用
CN105576223A (zh) 一种具有高可逆容量的氧化锡基负极材料及其制备方法
CN104868110A (zh) 石墨烯导向的介孔Co2V2O7纳米片材料及其制备方法和应用
CN105024065A (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102079530A (zh) 一种溶胶凝胶技术制备锂离子电池正极材料硼酸铁锂的方法
CN115207340A (zh) 一种钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法和应用
CN105470468A (zh) 一种氟掺杂磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法
CN102299317A (zh) 一种高倍率LiFePO4/介孔碳复合正极材料及其制备方法
CN115057485A (zh) 一种非金属硼掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN113675394A (zh) 一种钾离子电池正极材料、制备方法以及钾离子电池
CN110085854B (zh) 一种磷酸钒锂正极材料及其制备方法
CN111509224A (zh) 一种联动改性的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN105406071A (zh) 一种高倍率磷酸钒锂正极材料及其制备方法和应用
CN112777611B (zh) 一种菱形相普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用
CN104269529A (zh) 一种锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160601

Termination date: 20210709

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee