CN111900399B - 微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球锂电负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球锂电负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电极材料技术领域，尤其是一种微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球锂电负极材料及其制备方法和应用；所述微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球是由吸附氟离子的微米级球型的羟基氧化铁前驱体煅烧制得，所述羟基氧化铁前驱体是由六水合氯化铁、氟化铵和尿素采用一锅法制得；本发明中的微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球通过吸附氟离子的层状六棱柱状的羟基氧化铁来实现氟掺杂，首次将微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球应用于锂电负极材料，由于这种独特的异质结构，Fe2O3/Fe2F5球体对LIBs表现出出色的循环稳定性和倍率能力，表面赝电容效应和动力学扩散系数更高，还提供了足够的空间来缓冲体积膨胀，并在锂嵌入/脱出过程中提高结构的稳定性。

Description

微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球锂电负极材料及 其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其是一种微纳米非分层异质结构的 Fe2O3/Fe2F5多孔球锂电负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着对大容量储能、长寿命储能和快速充放电速率的要求越来越高，新一代锂离子电池技术的发展迫在眉睫。众所周知，LIBs的能量密度由阳极材料的理论比容量决定，而商用石墨阳极已经达到了其理论容量极限(≈372mAhg-1)。因此，为新一代锂电池研制一种容量更大、倍率性能更好的替代负极材料已成为一项迫切的任务。基于此，一系列的高容量负极材料，如金属氧化物/硫化物，合金和硅化合物已被广泛研究，但没有一个被证明是成功的替代品。与其他负极材料相比，过渡金属氧化物(TMOs)具有理论比容量充足(≈石墨的3倍)、耐腐蚀性好、丰度高、成本低、氧化还原化学性质强、无毒等优点。在众多的TMOs 中，Fe2O3被认为是最有前途的负极材料，其丰度在自然界中排名第四，理论比容量(1006mAhg-1)也很有前途。然而，目前的Fe2O3电极由于在锂嵌入脱出过程中体积变化剧烈，且缺乏导电通路，导致电极的结构破坏和动力学缓慢，电化学性能较差。为了克服这些缺陷，人们设计了许多改进措施并应用于构型的修改(如构建分层纳米结构和导电网络)，以保持结构稳定性，提高材料的导电性。
然而，这种改造在工业生产中是相当复杂和困难的。为了提高TMOs的电化学稳定性和速率能力，需要更先进的制备技术。其中异质结构的构建被认为是电化学技术设计中最简单的修饰方法。由于离子或电子在固-固界面间的转移，异质结构可以提供各纯组分的协同物理化学性质，这对于构建具有优良电化学性能的电极材料非常重要。此外，异质结结构还将产生一个温和的逐步锂嵌入脱出过程，以提高电极材料的动力学性能。目前，已经提出了一些垂直如β -MnO2@Fe2O3的报道。然而，这些异质结构通常表现出层次特征由于各向异性晶体生长模式和内在每个纳米晶体的晶格失配，导致有限的异质结和各组分显著分离的特征。非分层异质结构是一种很有前途的解决方案。此外，在异质结中引入多孔结构，不仅可以提高电极材料的可逆性和动力学，而且可以有效地缓解TMOs电极在锂嵌入脱出过程中的体积膨胀。与此同时，根据理论研究，当O2-TMOs电极被阴离子，如N3-，S2-，Cl-，F-，取代，可以显著降低电阻率，以及材料在循环过程中体积变化也可以有效地抑制，以提高材料的循环寿命和速度能力。在被取代的离子中，F-(133pm)的离子半径与O2-(140pm)相似，且其晶格畸变最低。另外也有研究工作证明了F掺杂三氧化铁有利于增强其伪电容效应。但遗憾的是，目前还没有同时实现上述改进的负极材料。
发明内容
本发明的目的是：克服现有技术中的不足，提供一种微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球锂电负极材料，由于这种独特的异质结构，Fe2O3/Fe2F5球体对LIBs表现出出色的循环稳定性和倍率能力。它们还提供了足够的空间来缓冲体积膨胀，并在锂嵌入/脱出过程中提高结构的稳定性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球锂电负极材料，所述微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球是由吸附氟离子的微米级球型的羟基氧化铁(FeO(OH))前驱体煅烧制得。
进一步的，所述羟基氧化铁(FeO(OH))前驱体是由六水合氯化铁、氟化铵和尿素采用一锅法制得。
进一步的，所述微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球具有从表面到球体内部的孔道的微纳米分级构造，Fe2F5相和Fe2O3均匀分散形成非分层异质结构。
进一步的，所述微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球的粒径为1-3 μm。
进一步的，所述微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球中Fe2F5含量为 2-10％。
本发明的另一个目的是：提供一种微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球锂电负极材料的制备方法，该制备方法为一锅法，工艺简单，工艺条件温和，通过引入F离子和氧空位可以有效地提高NHF的赝容性效应和电导率，从而有效地改善材料在充放电过程中的反应动力学。
一种微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球锂电负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1.室温下，将六水合氯化铁置于水中，分散溶解，再将氟化铵和尿素加入上述溶液并溶解；
S2.室温下，将上述混合液转移至反应釜中，然后放入烘箱中加热，反应一段时间后取出降至室温；
S3.在室温下，将反应物抽滤；
S4.在室温下，将过滤物置于马弗炉内，升温煅烧，得到微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球。
进一步的，所述步骤S1中采用的水为超纯水，并采用超声溶解。
进一步的，所述步骤S1中六水合氯化铁、氟化铵和尿素的摩尔比在1:3:3 －5:7:9。
进一步的，所述步骤S2中的反应釜为水热反应釜，烘箱温度为30℃－300℃，反应时间为6h。
进一步的，所述步骤S4中的煅烧温度为300℃－800℃。
一种微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球锂电负极材料在锂电负极材料中的应用。
采用本发明的技术方案的有益效果是：
本发明中的微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球通过吸附氟离子的层状六棱柱状的羟基氧化铁(FeO(OH))来实现氟掺杂，首次将微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球应用于锂电负极材料。
本发明中的微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球(NHF)，由于这种独特的异质结构，Fe2O3/Fe2F5球体对LIBs表现出出色的循环稳定性和倍率能力，表面赝电容效应和动力学扩散系数更高，还提供了足够的空间来缓冲体积膨胀，并在锂嵌入/脱出过程中提高结构的稳定性。
引入不同的价态Fe，使Fe2O3在转换反应过程中实现两步反应；分离的 Fe(III)/Fe(II)和Fe(II)/Fe氧化还原电位赋予一个温和的逐步体积变化过程。此外， Fe2F5焦绿石相不存在Fe-F八面体链，且FeF6八面体单元的共角连接更为随机，形成曲折的离子通道，为电解液的接入提供了足够的空间，缓解了循环过程中的体积膨胀。
更重要的是，通过引入F离子和氧空位可以有效地提高NHF的赝容性效应和电导率，从而有效地改善材料在充放电过程中的反应动力学。
本发明中的微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球的制备方法简单。工艺条件温和，生产成本低。
附图说明
图1是吸附氟离子的FeO(OH)球在a)低倍和b)高倍下的SEM图；
图2是微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球的XRD图；
图3是微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球的SEM图；
图4是微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球的HAADF图；
图5是微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球组装电池的倍率性能图；
图6是微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球组装电池的循环性能图；
图7是微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球在不同CV扫速下的赝电容占比图；
图8为本发明中的负极材料的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
现在结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的说明。下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但是这些实施例不是对本发明保护范围的限制。此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
一种微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球锂电负极材料，微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球是由吸附氟离子的微米级球型的羟基氧化铁 (FeO(OH))前驱体煅烧制得；微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球具有从表面到球体内部的孔道的微纳米分级构造，Fe2F5相和Fe2O3均匀分散形成非分层异质结构。
由于这种独特的异质结构，Fe2O3/Fe2F5球体对LIBs表现出出色的循环稳定性和倍率能力。它们还提供了足够的空间来缓冲体积膨胀，并在锂嵌入/脱出过程中提高结构的稳定性。分离的Fe(III)/Fe(II)和Fe(II)/Fe氧化还原电位赋予一个温和的逐步体积变化过程。此外，Fe2F5焦绿石相不存在Fe-F八面体链，且FeF6八面体单元的共角连接更为随机，形成曲折的离子通道，为电解液的接入提供了足够的空间，缓解了循环过程中的体积膨胀。更重要的是，通过引入F离子和氧空位可以有效地提高NHF的赝容性效应和电导率，从而有效地改善材料在充放电过程中的反应动力学。
羟基氧化铁(FeO(OH))前驱体是由六水合氯化铁、氟化铵和尿素采用一锅法制得，采用一锅法制得，工艺简单，工艺条件温和，生产成本低。
微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球的粒径为1-3μm，本发明中控制多孔球的粒径为1-3μm，这是因为微米级颗粒可以避免纳米级材料在循环过程中的一些缺点，例如团聚而导致的导电网络缺失，和低体积能量密度等。
微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球中Fe2F5含量为2-10％，将含量控制在这个范围捏，Fe(ii)的含量可控，在电池的循环过程中转换反应的分步程度可控，另外F含量的增加或者减少也可以改变材料的动力学性能和电导率。
图8为本发明中的负极材料的制备方法的工艺流程图。
请参阅图8，一种微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球锂电负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.室温下，将六水合氯化铁置于水中，分散溶解，再将氟化铵和尿素加入上述溶液并溶解，优选为在超纯水中采用超声波溶解，六水合氯化铁、氟化铵和尿素的摩尔比优选为1:3:3－5:7:9。
S2.室温下，将上述混合液转移至反应釜中，然后放入烘箱中加热，反应一段时间后取出降至室温；反应釜优选为水热反应釜，烘箱温度为30℃－300℃，反应时间为6h；
S3.在室温下，将反应物抽滤；
S4.在室温下，将过滤物置于马弗炉内，升温煅烧，得到微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球；煅烧温度为300℃－800℃。
实施例1
(1)吸附氟离子的羟基氧化铁FeO(OH)微米球的制备：
在室温下，将六水合氯化铁(FeCl3 .6H2O)置于超纯水中，超声分散溶解得到淡黄色液体。再将氟化铵(NH4F)和尿素(CO(NH2)2)加入上述溶液溶解，溶液呈现无色透明状。将上述混合液转移至水热反应釜中，放入特定温度的烘箱中，烘箱温度为30℃－300℃，反应6h后取出降至室温，将反应物抽滤，所得产物为褐色粉末即为吸附氟离子的羟基氧化铁FeO(OH)微米球。本实施例中原料的摩尔比为FeCl3 .6H2O:NH4F:CO(NH2)2＝1:2:2。
(2)微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球锂电材料的制备：
在室温下，将吸附氟离子的羟基氧化铁FeO(OH)微米球置于马弗炉内，升温至所需温度进行煅烧，煅烧温度为300℃－800℃，所得褐色粉末产物即为微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球。
本实施例中的微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球粒径约为 1-1.5μm，Fe2F5含量约为2％。
实施例2
(1)吸附氟离子的羟基氧化铁FeO(OH)微米球的制备：
在室温下，将六水合氯化铁(FeCl3 .6H2O)置于超纯水中，超声分散溶解得到淡黄色液体。再将氟化铵(NH4F)和尿素(CO(NH2)2)加入上述溶液溶解，溶液呈现无色透明状。将上述混合液转移至水热反应釜中，放入特定温度的烘箱中，烘箱温度为30℃－300℃，反应6h后取出降至室温，将反应物抽滤，所得产物为褐色粉末即为吸附氟离子的羟基氧化铁FeO(OH)微米球。本实施例中原料的摩尔比为FeCl3 .6H2O:NH4F:CO(NH2)2＝3:5:5。SEM图见图1。
(2)微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球锂电材料的制备：
在室温下，将吸附氟离子的羟基氧化铁FeO(OH)微米球置于马弗炉内，升温至所需温度进行煅烧，煅烧温度为300℃－800℃，所得褐色粉末产物即为微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球。微纳米非分层异质结构的 Fe2O3/Fe2F5多孔球的XRD见图2，SEM图见图3，TEM图见图4。
本实施例中的微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球粒径约为2μm， Fe2F5含量约为4.53％。
实施例3
(1)吸附氟离子的羟基氧化铁FeO(OH)微米球的制备：
在室温下，将六水合氯化铁(FeCl3 .6H2O)置于超纯水中，超声分散溶解得到淡黄色液体。再将氟化铵(NH4F)和尿素(CO(NH2)2)加入上述溶液溶解，溶液呈现无色透明状。将上述混合液转移至水热反应釜中，放入特定温度的烘箱中，烘箱温度为30℃－300℃，反应6h后取出降至室温，将反应物抽滤，所得产物为褐色粉末即为吸附氟离子的羟基氧化铁FeO(OH)微米球。本实施例中原料的摩尔比为FeCl3 .6H2O:NH4F:CO(NH2)2＝2:3:3。
(2)微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球锂电材料的制备：
在室温下，将吸附氟离子的羟基氧化铁FeO(OH)微米球置于马弗炉内，升温至所需温度进行煅烧，煅烧温度为300℃－800℃，所得褐色粉末产物即为微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球。
本实施例中的微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球粒径约为3μm， Fe2F5含量约为10％。
实施例2为优选实施方式。
实施例4
对实施例2中制得的微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球锂电材料电池性能进行检测：
将制备的微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球负极材料冲出直径为 15mm的圆片，作为负极电极片，以锂箔作为正电极片，聚丙烯微孔膜 (Cellgard2300)为隔膜，选用电解液(电解液中LiPF6的浓度为1mol/L，其余为体积比1∶1的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯)，在充满氩气的手套箱中装配CR2025扣式模拟电池，用电池封装机封口，装得半电池，以恒电流进行充放电测试，充放电压为0.01～3.0V之间。倍率性能和循环性能见图5和图6，不同CV扫速下的赝电容占比计算见图7。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (5)

1.一种微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球锂电负极材料，其特征在于：所述微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球是由吸附氟离子的微米级球型的羟基氧化铁FeO(OH)前驱体煅烧制得；
所述微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球具有从表面到球体内部的孔道的微纳米分级构造，Fe2F5相和Fe2O3均匀分散形成非分层异质结构；
所述微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球的粒径为1-3μm；
所述微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球中Fe2F5含量为2-10%。
2.根据权利要求1所述的微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球锂电负极材料，其特征在于：所述羟基氧化铁FeO(OH)前驱体是由六水合氯化铁、氟化铵和尿素采用一锅法制得。
3.一种权利要求1中所述的微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球锂电负极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
S1.室温下，将六水合氯化铁置于水中，分散溶解，再将氟化铵和尿素加入上述溶液并溶解；
S2.室温下，将上述混合液转移至反应釜中，然后放入烘箱中加热，反应一段时间后取出降至室温；
S3.在室温下，将反应物抽滤；
S4.在室温下，将过滤物置于马弗炉内，升温煅烧，得到微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球；
所述步骤S1中采用的水为超纯水，并采用超声溶解；
所述步骤S2中的反应釜为水热反应釜，烘箱温度为30℃－300℃，反应时间为6h；
所述步骤S4中的煅烧温度为300℃－800℃。
4.根据权利要求3所述的微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球锂电负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中六水合氯化铁、氟化铵和尿素的摩尔比在1:3:3－5:7:9。
5.如权利要求1-4中任一项所述的微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球锂电负极材料在锂电负极材料中的应用。
CN202010706748.9A 2020-07-21 2020-07-21 微纳米非分层异质结构的Fe2O3/Fe2F5多孔球锂电负极材料及其制备方法和应用 Active CN111900399B (zh)

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