CN112110500B - 氟掺杂的羟基氧化镍前驱体、氟掺杂的氧化镍及其制备方法和应用 - Google Patents

氟掺杂的羟基氧化镍前驱体、氟掺杂的氧化镍及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了氟掺杂的羟基氧化镍前驱体、氟掺杂的氧化镍及其制备方法和应用，涉及电池材料技术领域。氟掺杂的羟基氧化镍前驱体的制备方法通过以镍源、氟化物和沉淀剂为原料进行水热反应，使氟离子吸附于材料上，形成含有F的前驱体羟基氧化镍前驱体。该前驱体呈多层堆叠的结构，且呈六棱柱状，可以通过煅烧制备具有更高赝电容效应和导电性能的氧化镍，该氟掺杂的氧化镍倍率性能和长循环性能获得明显的提升，可以在锂离子电池中得到应用，可以制备形成氧化镍电极材料。

Description

氟掺杂的羟基氧化镍前驱体、氟掺杂的氧化镍及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，且特别涉及氟掺杂的羟基氧化镍前驱体、氟掺杂的氧化镍及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)已被公认为是便携式电子产品和汽车中最重要的储能系统，随着对电化学储能器件小型化需求的不断增加，开发高能量密度LIBs已成为一项紧迫的任务。锂离子电池的性能在很大程度上取决于电极材料的固有特性，目前传统碳质电极已经接近理论容量极限(372mAh/g)，发展空间有限。近十年来，过渡金属氧化物(TMOs)，如Fe2O3、Fe3O4、CoO、Co3O4、NiO、MnO2等，因其理论比容量高、储量丰富、振实密度高而受到广泛关注。
然而，NiO的固有问题阻碍了其应用，一方面，NiO实质的体积变化导致在锂化/脱锂过程中电极的严重粉碎；另一方面，NiO具有固有的低电子传导性，导致较低的倍率性能。这些问题的存在直接导致NiO的可逆容量和循环寿命的恶化，提高NiO电极电化学性能的最直观和最常见的策略是制造纳米结构。但是，现有的NiO纳米材料存在着以下问题：在充电/放电过程中会出现颗粒接触的损失；由于团聚效应导致的导电网络损坏；直接导致电化学能量存储应用的体积能量密度方面的严重损失。
此外，碳涂层和分层异质结构也能有效提高NiO阳极的电导率，有利于提高初始库仑效率(ICE)。然而，这些策略通常是相当复杂和难以控制的扩大生产。因此，迫切需要一种简便的制备NiO电极材料的方法，能够缓解体积变化，提供高导电性并实现高比容量的储能应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟掺杂的羟基氧化镍前驱体及其制备方法，旨在通过煅烧制备具有更高赝电容效应和导电性能的氧化镍。
本发明的另一目的在于提供一种氟掺杂的氧化镍及其制备方法，旨在提升其倍率性能和长循环性能，使氧化镍具有更高的赝电容效应。
本发明的第三目的在于提供上述氟掺杂的氧化镍的应用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种氟掺杂的羟基氧化镍前驱体，所述氟掺杂的羟基氧化镍前驱体为多层堆叠的结构，且呈六棱柱状。
本发明还提出了一种氟掺杂的羟基氧化镍前驱体的制备方法，包括镍源、氟化物和沉淀剂进行水热反应，以制备上述氟掺杂的羟基氧化镍前驱体。
本发明还提出了一种氟掺杂的氧化镍，所述氟掺杂的氧化镍为多层堆叠的结构，且呈六棱柱状。
本发明还提出了一种氟掺杂的氧化镍的制备方法，由上述氟掺杂的羟基氧化镍前驱体进行煅烧而得。
本发明还提出了一种氧化镍电极材料，其由上述氟掺杂的氧化镍制备而得。
本发明还提出了上述氟掺杂的氧化镍在锂离子电池中的应用。
本发明实施例提供一种氟掺杂的羟基氧化镍前驱体的制备方法的有益效果是：其通过以镍源、氟化物和沉淀剂为原料进行水热反应，使氟离子吸附于材料上，形成氟掺杂的羟基氧化镍前驱体。该前驱体呈多层堆叠的结构，且呈六棱柱状，可以通过煅烧制备具有更高赝电容效应和导电性能的氧化镍。
本发明实施例还提供一种氟掺杂的氧化镍的制备方法，其由上述氟掺杂的羟基氧化镍前驱体煅烧而得，该氧化镍呈多层堆叠的结构，且呈六棱柱状，具有更高的赝电容效应，且显著增加了其反应动力学，倍率性能和长循环性能也获得明显的提升。
本发明实施例还提供了上述氟掺杂的氧化镍的应用，其可以在锂离子电池中得到应用，可以制备形成氧化镍电极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例中制备氟掺杂的氧化镍的原理图和状态图；
图2为本发明实施例中制备得到的氟掺杂羟基氧化镍的SEM图；
图3为本发明实施例中制备得到的氟掺杂氧化镍的XRD图；
图4为本发明实施例中制备得到的氟掺杂氧化镍的SEM图；
图5为本发明实施例中制备得到的氟掺杂氧化镍的TEM图；
图6为本发明实施例中制备得到的氟掺杂氧化镍的倍率性能测试结果图；
图7为本发明实施例中制备得到的氟掺杂氧化镍的循环性能测试结果图；
图8为本发明实施例中制备得到的氟掺杂氧化镍在不同CV扫速下的赝电容占比计算结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的氟掺杂的羟基氧化镍前驱体、氟掺杂的氧化镍及其制备方法和应用进行具体说明。
本发明实施例提供了一种氟掺杂的氧化镍的制备方法，请参照图1，包括如下步骤：
S1、氟掺杂的羟基氧化镍前驱体的制备
将镍源、氟化物和沉淀剂在溶剂中混合溶解，再进行水热反应，其中，镍源和氟化物均为水溶性无机盐，沉淀剂选自尿素、氨水、硝酸铵和硫酸铵中的至少一种，镍源为硝酸镍、硫酸镍和氯化镍。在一些实施例中，还包括将水热反应之后的产物过滤，得到的粉末即为氟掺杂的羟基氧化镍前驱体。
在优选的实施例中，镍源为硝酸镍，优选为六水合硝酸镍；优选地，氟化物为氟化铵。发明人发现，以硝酸镍、氟化铵和尿素为原料，进行水热反应之后制备得到的前驱体呈自上而下的多层堆叠的形式，整体呈六棱柱形，如图1中a所示。
优选地，硝酸镍、氟化铵和沉淀剂的摩尔比为1-5:3-7:3-9；优选为2-3:5-6:6-7。通过进一步控制原料的用量比，有利于提升最终制备得到的氧化镍的导电性能，具有更高的赝电容效应，并且显著增加了其反应动力学。
具体地，镍源、氟化物和沉淀剂在溶剂中混合溶解包括：先将镍源溶于水，再与氟化物和沉淀剂混合溶解，以使各组分混合均匀，形成均一的溶液。
优选地，水热反应的反应温度为100-300℃，更优选为110-130℃，水热反应时间为4-8h。通过进一步控制水热反应，使制备形成的材料形成较为规整的六棱柱结构，有利于进一步提升材料的导电性能。
需要补充的是，制备得到的氟掺杂的羟基氧化镍前驱体中氟含量为3-15％，粒径为0.5-1.5μm。
S2、煅烧
氟掺杂的羟基氧化镍前驱体进行煅烧而得；煅烧温度为10-800℃，优选为350-450℃，煅烧时间为2-5h。将上述氟掺杂的羟基氧化镍前驱体进行煅烧之后形成氟掺杂的氧化镍，同样也为多层堆叠的结构，且呈六棱柱状，氟掺杂的氧化镍的结构是由多个多孔六边形有序堆叠而成，如图1中a所示。
需要补充的是，通过本申请中的制备方法制备得到的氟掺杂的氧化镍具有微纳米分级构造，顶面具有多孔结构且有规则的多孔六边形氧化镍有序堆叠制成，同现有的商品氧化镍相比，倍率性能和长循环性能获得明显的提升。更为重要的是，该氧化镍具有更高的赝电容效应，并且显著增加了其反应动力学。
因此，本发明实施例中所制备的氧化镍可被广泛用于高能量密度的锂离子电池中，且具有潜在良好的经济效益，可以用于制备形成氧化镍电极材料或在锂离子电池中得到应用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种氟掺杂的氧化镍的制备方法，包括如下步骤：
(1)羟基氧化镍的制备：在室温下，将六水合硝酸镍(Ni(NO3)3·6H2O)置于超纯水中，超声分散溶解得到淡绿色液体。再将氟化铵(NH4F)和尿素(CO(NH2)2)加入上述溶液溶解(控制硝酸镍、氟化铵和尿素的摩尔比为2:5:6)，溶液呈现淡绿色透明状。将上述混合液转移至水热反应釜中，放入120℃的烘箱中，反应6h后取出降至室温，将反应物抽滤，所得产物为淡绿色粉末即为层状六棱柱状的羟基氧化镍(Ni3O2(OH)4)。
(2)在室温下，将(1)中制备得到的(Ni3O2(OH)4)置于马弗炉内，升温至400℃进行煅烧3h，所得黑色产物即为氟掺杂的层状六棱柱氧化镍。
实施例2
本实施例提供一种氟掺杂的氧化镍的制备方法，与实施例1中不同之处仅在于以下参数调整：硝酸镍、氟化铵和尿素的摩尔比为1:3:3，水热反应温度为100℃，水热反应时间为8h，煅烧温度为10℃，煅烧时间为5h。
实施例3
本实施例提供一种氟掺杂的氧化镍的制备方法，与实施例1中不同之处仅在于以下参数调整：硝酸镍、氟化铵和尿素的摩尔比为5:7:9，水热反应温度为300℃，水热反应时间为4h，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h。
实施例4
本实施例提供一种氟掺杂的氧化镍的制备方法，与实施例1中不同之处仅在于以下参数调整：硝酸镍、氟化铵和尿素的摩尔比为2:5:6，水热反应温度为110℃，煅烧温度为350℃。
实施例5
本实施例提供一种氟掺杂的氧化镍的制备方法，与实施例1中不同之处仅在于以下参数调整：硝酸镍、氟化铵和尿素的摩尔比为3:6:7，水热反应温度为130℃，煅烧温度为450℃。
对比例1
本实施例提供一种氟掺杂的氧化镍的制备方法，与实施例1中不同之处仅在于：其采用现有技术制备另外形状的氧化镍，具体如下：
(1)纳米球：称取一定量自制碳球加入到50mL去离子水中，超声分散10min，然后加入1.20g氯化镍，继续超声分散30min。转入90℃恒温磁力搅拌器中继续搅拌30min，加入2.40g尿素，继续搅拌3h。室温冷却，离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。将产物放入鼓风干燥箱中在60℃烘干12h，然后在马弗炉中在450℃焙烧3h，得到目标产物。
(2)纳米棒：首先将0.4754g NiCl2·6H2O(2mmol)加到16mL乙二醇(EG)中，搅拌至固体完全溶解，再向其中依次添加1.44g NaAc和1.0g聚乙二醇200(PEG200)，搅拌一段时间后得亮绿色澄清溶液。将此溶液装入内衬为聚四氟乙烯的高压釜(22mL容量)中，置于烘箱中140℃下恒温8h，反应结束后，自然冷却至室温。得到的绿色产物经离心分离、乙醇洗涤至少5次，然后放置在烘箱中60℃下保持3h，经干燥后得到的产物为Ni(OH)2微米棒的前驱体，即镍-乙二醇的配合物。将Ni(OH)2的前驱体置于6mol·L-1KOH水溶液中浸泡10h，经离心分离、二次水洗涤至溶液呈中性、干燥，所得产物即为β-Ni(OH)2微米棒。将经过干燥的Ni(OH)2前驱体在350℃下退火2h，即可得到纳米线自组装的NiO微米管。
试验例1
测试实施例1中制备得到的前驱体羟基氧化镍结果见图1中b-e，测试实施例1中制备得到的氟掺杂羟基氧化镍的SEM图结果见图2；实施例1中制备得到的氟掺杂的氧化镍的XRD图见图3，SEM图见图4，TEM图见图5。
从图2中可以看出，氟掺杂羟基氧化镍呈多层叠加的结构，整体呈六棱柱形，其粒径为0.5-1.5μm。
图3中的XRD图可以看出，本申请中制备的氟掺杂的氧化镍相比于常规的氧化镍，晶体结构相同，并无其他衍射峰出现，表明F元素已掺杂形式进入NiO。
从图4和图5中可以看出，本申请中制备得到的氟掺杂的氧化镍呈六棱柱形的多层结构，且具有孔隙，其粒径为0.5-1.5μm。
试验例2
测试实施例1中制备得到的氟掺杂的层状六棱柱氧化镍锂电材料电池性能的表现，测试方法：将制备的氟掺杂的层状六棱柱氧化镍负极材料冲出直径为15mm的圆片，作为负极电极片，以锂箔作为正电极片，聚丙烯微孔膜(Cellgard 2300)为隔膜，选用电解液(电解液中LiPF6的浓度为1mol/L，其余为体积比1∶1的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯)，在充满氩气的手套箱中装配CR2025扣式模拟电池，用电池封装机封口，装得半电池，以恒电流进行充放电测试，充放电压为0.01～3.0V之间。倍率性能和循环性能见图6和图7，不同CV扫速下的赝电容占比计算见图8。
从图中可以看出，本申请中制备得到的氟掺杂氧化镍相对于现有的氧化镍具有更优异的倍率性能、循环性能，反应动力学。
试验例3
采用常规的方法测试本申请实施例1和对比例1中制备得到的氧化镍的电学性能，结果见表1。
表1实施例1和对比例1中电学性能测试结果
Figure BDA0002697916470000111
可见，本申请中制备得到的六棱柱状的氧化镍具有更好的循环性能，容量保持率高于现有的纳米球和纳米棒。
综上所述，本发明提供的氟掺杂的羟基氧化镍前驱体的制备方法，其通过以镍源、氟化物和尿素为原料进行水热反应，使氟离子吸附于材料上，形成氟掺杂的羟基氧化镍前驱体。该前驱体呈多层堆叠的结构，且呈六棱柱状，可以通过煅烧制备具有更高赝电容效应和导电性能的氧化镍。
本发明还提供的一种氟掺杂的氧化镍的制备方法，其由上述氟掺杂的羟基氧化镍前驱体煅烧而得，该氧化镍呈多层堆叠的结构，且呈六棱柱状，具有更高的赝电容效应，且显著增加了其反应动力学，倍率性能和长循环性能也获得明显的提升。
本发明还提供了上述氟掺杂的氧化镍的应用，其可以在锂离子电池中得到应用，可以制备形成氧化镍电极材料。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (25)

1.一种氟掺杂的羟基氧化镍前驱体，其特征在于，所述氟掺杂的羟基氧化镍前驱体为多层堆叠的结构，且呈六棱柱状。
2.根据权利要求1所述的氟掺杂的羟基氧化镍前驱体，其特征在于，所述氟掺杂的羟基氧化镍前驱体中氟含量为3-15％。
3.根据权利要求2所述的氟掺杂的羟基氧化镍前驱体，其特征在于，所述氟掺杂的羟基氧化镍前驱体的粒径为0.5-1.5μm。
4.权利要求1-3中任一项所述的氟掺杂的羟基氧化镍前驱体的制备方法，其特征在于：包括镍源、氟化物和沉淀剂进行水热反应，以制备权利要求1-3中任一项中所述氟掺杂的羟基氧化镍前驱体，所述沉淀剂选自尿素、氨水、硝酸铵和硫酸铵中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括将镍源、氟化物和沉淀剂在溶剂中混合溶解，再进行水热反应，其中，所述镍源和所述氟化物均为水溶性无机盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镍源为硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镍源为六水合硝酸镍。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氟化物为氟化铵。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镍源、所述氟化物和所述沉淀剂的摩尔比为1-5:3-7:3-9。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镍源、所述氟化物和所述沉淀剂的摩尔比为2-3:5-6:6-7。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，镍源、氟化物和沉淀剂在溶剂中混合溶解包括：先将所述镍源溶于水，再与所述氟化物和所述沉淀剂混合溶解。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为100-300℃。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为110-130℃。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，水热反应时间为4-8h。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，还包括将水热反应之后的产物过滤，得到的粉末即为所述氟掺杂的羟基氧化镍前驱体。
16.一种氟掺杂的氧化镍，其特征在于，所述氟掺杂的氧化镍为多层堆叠的结构，且呈六棱柱状。
17.根据权利要求16所述的氟掺杂的氧化镍，其特征在于，所述氟掺杂的氧化镍中氟含量为1-5％。
18.根据权利要求16所述的氟掺杂的氧化镍，其特征在于，所述氟掺杂的氧化镍的粒径为0.5-1.5μm。
19.根据权利要求16所述的氟掺杂的氧化镍，其特征在于，所述氟掺杂的氧化镍的结构是由多个多孔六边形有序堆叠而成。
20.一种氟掺杂的氧化镍的制备方法，其特征在于：由权利要求1-3中任一项中所述的氟掺杂的羟基氧化镍前驱体或权利要求4-15中任一项所述制备方法制备得到的氟掺杂的羟基氧化镍前驱体进行煅烧而得。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，煅烧温度为10-800℃。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，煅烧温度为350-450℃。
23.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，煅烧时间为2-5h。
24.一种氧化镍电极材料，其由权利要求16-19中任一项所述氟掺杂的氧化镍或权利要求20-23中任一项所述的制备方法制备得到的氟掺杂的氧化镍制备而得。
25.权利要求16-19中任一项所述氟掺杂的氧化镍或权利要求20-23中任一项所述的制备方法制备得到的氟掺杂的氧化镍在锂离子电池中的应用。
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