CN113644274A - 一种o2型锂离子电池正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体公开了一种O2型锂离子电池正极材料及其制备方法与应用，锂离子电池正极材料的化学通式为Li0.6[LixMnyAz]O2；其中：A选自Nb、Mo、Zr中的任一种；且0≤x≤0.4，0≤y≤1，0≤z≤0.5，x+y+z＝1；正极材料制备方法为溶胶凝胶法配合水热法或固相法配合水热法。本发明选择高价阳离子掺杂O2型锂离子电池正极材料，增加对晶格氧的约束，减少晶格氧在反应过程中的损失；掺杂高价金属离子，造成材料的晶格缺陷，改变晶胞大小，从而提高电导率和锂离子扩散系数；且不发生层状相到尖晶石相的相变，从而可有效提高材料的循环性能和倍率性能。

Description

一种O2型锂离子电池正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种O2型锂离子电池正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池已成为现阶段二次电池中的主流产品，广泛应用于智能手机，笔记本等便携电子设备中，并推动着新能源汽车和大规模储能等领域的产业升级与变革。然而锂离子电池的比能量密度还较低，限制锂离子电池的推行，其根本原因正是正极材料。因此，发展出新一代具有高比能量、绿色环保及低成本的正极材料已成为主要的研究方向之一。LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2及LiFePO4等都是如今常见的商业化的正极材料，但这些正极材料的比容量均小于200mAh/g。富锂正极材料具有超高的容量(250mAhg-1)，但其存在电压衰减问题，因此寻找一种高容量且结构稳定的锂电池正极材料是当前锂电池研究领域一项重大任务。
作为电池的重要组成部分，传统O2型锂离子正极材料有两个主要缺点：能量密度低和稳定性差，这两个缺点是其成为主导正极材料的主要障碍。
因此，有必要对现有的O2型锂离子正极材料进行改性，以使其具有高能量密度和良好的稳定性。
发明内容
本发明提出一种锂离子电池正极材料及其制备方法与应用，以解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。
本发明的发明构思是：选择高价阳离子掺杂O2型锂离子电池正极材料，高价阳离子的加入可以增加对晶格氧的约束，减少晶格氧在反应过程中的损失；掺杂高价金属离子，造成材料的晶格缺陷，改变晶胞大小，从而提高电导率和锂离子扩散系数；与O3型正极材料相比，O2型锂离子正极材料中过渡金属层的Mn无法向锂层迁移，因此循环中不发生层状相到尖晶石相的相变，从而可有效提高材料的循环性能和倍率性能。
为克服上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种锂离子电池正极材料。
具体的，一种O2型锂离子电池正极材料，所述O2型锂离子电池正极材料的化学通式为Li0.6[LixMnyAz]O2；其中：A选自Nb、Mo、Zr中的任一种；x、y、z为摩尔数，且0≤x≤0.4，0≤y≤1，0≤z≤0.5，x+y+z＝1。
本发明掺杂的Mo、Nb、Zr金属元素具有高电导率、高熔点、高化学稳定性等特性，其中：Nb和Zr在很多方面性质相似，均具有对氧的亲和力强，防止氧的氧化还原的特点，Mo有极高的化学稳定性，可在锰发生氧化还原反应的过程中稳定住过渡金属层的结构。掺杂的Mo、Nb、Zr与氧的化学键增强可以压缩过渡金属层，增加锂层的间距，提高锂离子在材料内的嵌入和脱出速率，从而有效抑制相变的发生，提高材料的循环性能和倍率性能。
进一步的，所述O2型锂离子电池正极材料的化学通式为Li0.6[LixMnyAz]O2；其中：0≤x≤0.4，0≤y≤1，0≤z≤0.5，x+y+z＝1。优选的，所述0.1≤x≤0.3，0.5≤y≤0.85，0≤z≤0.2。
作为上述方案的进一步改进，所述O2型锂离子电池正极材料的形貌为片层状；所述锂离子电池正极材料的粒径为1-10μm。
具体的，就片层状材料来说，在充放电过程中，过渡金属Mn会进入锂层并且占据锂层的八面体位点，剩余的锂离子就只能嵌入到四面体位点，使得层状结构容易向尖晶石结构转变。而O2型层状氧化物材料中LiO6八面体与MnO6共边及共面，导致Li离子脱出后，Mn离子难以迁移至四面体空位或LiO6八面体空位，从而抑制材料从层状向尖晶石结构的转变。同时，片层状结构有利于增大材料与电解液的接触面积，同时控制材料的粒径在较小范围内，有利于提高材料的比表内面积，两者的共同作用，可大大提高锂离子的传输速率。
进一步的，制备所述O2型锂离子电池正极材料的原料包括锰盐、锂盐、钠源、锂源和A物质；
优选的，所述锰盐选自二氧化锰、三氧化二锰、氧化锰中的至少一种；
优选的，所述锂盐和锂源均选自碳酸锂、氧化锂、乙酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的至少一种；
优选的，所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠中的至少一种；
优选的，所述A物质选自硝酸锆、氧化锆、氧化铌、草酸铌、钼酸铵、氧化钼中的至少一种。
作为上述方案的进一步改进，所述O2型锰盐中的锰离子与锂盐中的锂离子的摩尔比为y：(1.03-1.1)x；所述锰盐中的锰离子、A物质中的金属离子和钠源中的钠离子的摩尔比为y：z：0.6。
具体的，由于锂盐在反应过程中存在少量的损耗，因此在制备过程中锂离子的加入量需大于化学式摩尔配比的3-10％，优选为5％。
作为上述方案的进一步改进，所述原料还包括螯合剂或有机溶剂；
优选的，所述螯合剂选自柠檬酸、马来酸、甘氨酸中的至少一种；
优选的，所述有机溶剂选自异丙醇和/或无水乙醇。
本发明的第二方面提供了一种O2型锂离子电池正极材料的制备方法。
具体的，一种O2型锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法为溶胶凝胶法配合水热法或固相法配合水热法。
本发明先通过固相法或溶胶凝胶法合成含钠中间体或含钠前驱体，再通过水热法进行离子交换，用锂源中锂离子将钠离子交换出来，以制得O2型的锂离子正极材料。其中：溶胶凝胶法反应条件温和，且可使原料达到分子或原子级别的混合，因此获得的材料颗粒均匀细小；固相法制备方法简单，经过机械破碎研磨，使得物质晶格产生各种缺陷(位错、空位、晶格畸变等)，增加反应界面和反应活性点，提高反应速率和得到粒径较小的材料，便于工业化大规模生产。与传统熔盐离子交换法相比，水热法所需温度较低，尤其是交换过滤后的水溶液可重复使用，不会造成大量锂盐浪费。本发明采用溶胶凝胶法配合水热法或固相法配合水热法，综合了溶胶凝胶法和水热法或固相法和水热法的优点，使得所制备的O2型的锂离子正极材料不仅综合性能佳，且制备方法简单、原料重复利用，生产成本低，适用于工业化大生产。
进一步的，所述溶胶凝胶法配合水热法，包括以下步骤：
(1)以锰盐、锂盐、钠源和A物质为原料，采用溶胶凝胶法制备含钠前驱体；
(2)以所述含钠前驱体与锂源为原料，采用水热法制得所述锂离子电池正极材料；
优选的，所述溶胶凝胶法配合水热法，包括以下步骤：
取锰盐和锂盐，配制成金属离子浓度为1-5mol/L的锰锂盐溶液；
将螯合剂溶于水中，配制成浓度为1-5mol/L的酸溶液；
将所述锰锂盐溶液与所述酸溶液混合，并在70-90℃中恒温反应，保持溶液pH值为8-9，制成溶胶；
将所述溶胶在真空状态下，在160-220℃干燥18-24小时，制得凝胶，并将所述凝胶研磨后在400-500℃煅烧3-6小时，经冷却后，得凝胶粉；
将所述凝胶粉与钠源和A物质混合，并在800-900℃煅烧8-18小时，得含钠前驱体；
将所述含钠前驱体和锂源溶解于水，在180-220℃离子交换12-16小时，经冷却、过滤、洗涤、烘干后，得所述锂离子电池正极。
进一步优选的，所述锰盐中锰离子与锂盐中的锂离子的摩尔比为y：(1.03-1.1)x。
进一步优选的，所述凝胶粉中的锰离子、A物质中的金属离子和钠源中的钠离子的摩尔比为y：z：0.6。
进一步优选的，所述酸溶液与所述锰锂盐溶液中的金属离子的摩尔比为(1.03-1.1)：1。
进一步优选的，所述含钠前驱体与锂源的质量比均为1：(10-20)。
进一步的，所述固相法配合水热法，包括以下步骤：
(1)以锰盐、锂盐、钠源和A物质为原料，采用固相法制备含钠中间体；
(2)以所述含钠中间体与锂源为原料，采用水热法制得所述锂离子电池正极材料。
优选的，所述固相法配合水热法，包括以下步骤：
取锰盐、锂盐、钠源和A物质，经研磨后，加入有机溶剂中混合，并在80-100℃烘干16-24小时后，在空气气氛下，800-900℃煅烧，保温12-18小时，冷却后得含钠中间体；
将所述含钠中间体和锂源溶解于水，在180-220℃反应12-16小时，经冷却、过滤、洗涤、干燥后，得所述锂离子电池正极。
进一步优选的，所述锰盐中的锰离子、锂盐中的锂离子、钠源中的钠离子和A物质中的金属离子四者的摩尔比为y：(1.03-1.1)x：0.6：z。
进一步优选的，所述含钠中间体与锂源的质量比均为1：(10-20)。
进一步优选的，所述烘干温度为80-100℃，干燥时间为16-24小时。
本发明的第三方面提供了一种电池。
具体的，一种电池，包括上述O2型锂离子电池正极材料。
本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：
本发明通过掺杂高价金属阳离子Mo、Nb、Zr，利用其增加对晶格氧的约束，减少晶格氧在反应过程中的损失；同时，掺杂高价金属离子，造成材料的晶格缺陷，改变晶胞大小，从而提高电导率和锂离子扩散系数；与O3型正极材料相比，O2型正极材料中过渡金属层的Mn无法向锂层迁移，因此循环中不发生层状相到尖晶石相的相变，有效提高材料的循环性能和倍率性能。
本发明先通过固相法和溶胶凝胶法合成含钠中间体或含钠前驱体，再通过水热法进行离子交换，用锂源离子将钠离子交换出来，使得所制备的O2型的锂离子正极材料不仅综合性能佳，且制备方法简单、原料重复利用，生产成本低，适用于工业化大生产。
本发明所制备的O2型锂离子电池正极材料，没有用到昂贵的贵金属元素的原料，其主要成分为锰元素，成本低，来源广泛且对环境友好；且在20mA/g倍率下可逆容量可达205mAh/g，能量密度高，稳定性好，适用于在锂离子电池中的推广应用。
附图说明
图1为实施例2制备的锂离子电池正极材料的SEM图；
图2为对比例1制备的锂离子电池正极材料的SEM图；
图3为实施例1和对比例1制备的锂离子电池正极材料的XRD图；
图4为实施例1和对比例1制备的锂离子电池正极材料在20m A/g倍率下的电压容量首圈和第五圈充放电曲线；
图5为实施例1和4与对比例1和2制备的锂离子电池正极材料在20m A/g倍率下的循环性能图；
图6为实施例1和4与对比例1和2制备的锂离子电池正极材料在不同倍率下恒流充放电曲线；
图7为实施例4和5与对比例1制备的锂离子电池正极材料在20m A/g倍率下的循环100圈中值电压变化图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解，有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围，同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品，未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
实施例1
一种O2型锂离子电池正极材料，其化学通式为Li0.6[Li0.2Mn0.77Nb0.03]O2。
一种O2型锂离子电池正极材料的制备方法为溶胶凝胶法配合水热法，包括以下步骤：
称取乙酸锰和乙酸锂，其中：乙酸锰中的锰离子和乙酸锂中的锂离子的摩尔比为0.77：0.21，配成浓度为2mol/L的锰锂盐溶液；
将柠檬酸溶于去离子水中，配制成浓度为2mol/L的柠檬酸溶液；
将配制的锰锂盐溶液与柠檬酸溶液混合，并在80℃中恒温反应，滴加氨水调节溶液的pH值为8.5，并不断搅拌至溶胶状，制成溶胶；
将制得的溶胶置于真空烘箱中，在真空状态下，180℃干燥24小时，将溶胶蒸干，制得凝胶，并将制得的凝胶研磨后在500℃煅烧5小时，升温速率为3℃/min，经冷却后，得凝胶粉；
将制得的凝胶粉与碳酸钠和氧化铌混合并研磨30min，使其混合均匀，其中：凝胶粉中的锰离子、碳酸钠中的钠离子和氧化铌中的铌离子的摩尔比为0.77：0.6：0.03，然后在800℃煅烧12小时，升温速率为5℃/min，得含钠前驱体Na0.6[Li0.2Mn0.77Nb0.03]O2；
称取1克含钠前驱体和15克硝酸锂，将其溶解于80mL的去离子水中，转入聚四氟乙烯水热釜中，在180℃进行离子交换12小时，冷却至室温25℃，经抽滤，去离子洗涤三遍去除硝酸根离子，最后置于鼓风箱中100℃烘干24小时，得实施例1的O2型锂离子电池正极材料。
实施例2
一种O2型锂离子电池正极材料，其化学通式为Li0.6[Li0.2Mn0.77Nb0.03]O2。
一种O2型锂离子电池正极材料的制备方法为固相法配合水热法，包括以下步骤：
称取三氧化二锰、碳酸锂、碳酸钠和氧化铌，其中：其中：三氧化二锰中的锰离子、碳酸锂中的锂离子、碳酸钠中的钠离子和氧化铌中的铌离子的摩尔比为0.77：0.21：0.6：0.03，研磨30min后，加入无水乙醇中使各原料混合均匀，并在90℃烘干20小时后，在空气气氛下，于900℃煅烧，保温12小时，升温速率为5℃/min，冷却至室温25℃，得含钠中间体Na0.6[Li0.2Mn0.77Nb0.03]O2；
称取1克含钠前驱体和15克硝酸锂，将其溶解于80mL的去离子水中，转入聚四氟乙烯水热釜中，在180℃进行离子交换12小时，冷却至室温25℃，经抽滤，去离子洗涤三遍去除硝酸根离子，最后置于鼓风箱中100℃烘干24小时，得实施例2的O2型锂离子电池正极材料。
实施例3
一种O2型锂离子电池正极材料，其化学通式为Li0.6[Li0.2Mn0.77Zr0.03]O2，其中Zr通过硝酸锆引入。
实施例3与实施例2的区别在于：制备原料用硝酸锆替代氧化铌，其余各原料的引入方式、组成、含量以及锂离子电池正极材料的制备方法均与实施例2相同。
实施例4
一种O2型锂离子电池正极材料，其化学通式为Li0.6[Li0.2Mn0.77Mo0.03]O2，其中Mo通过氧化钼引入。
实施例4与实施例2的区别在于：制备原料用氧化钼替代氧化铌，其余各原料的引入方式、组成、含量以及锂离子电池正极材料的制备方法均与实施例2相同。
实施例5
一种O2型锂离子电池正极材料，其化学通式为Li0.6[Li0.2Mn0.6Zr0.2]O2，其中Zr通过硝酸锆引入。
实施例5与实施例2的区别在于：制备原料用硝酸锆替代氧化铌，且锰离子与锆离子的摩尔比为0.6：0.2，其余各原料的引入方式、组成、含量以及锂离子电池正极材料的制备方法均与实施例2相同。
实施例6
一种O2型锂离子电池正极材料，其化学通式为Li0.6[Li0.2Mn0.6Nb0.2]O2。
实施例6与实施例2的区别在于：锰离子与铌离子的摩尔比为0.6：0.2，其余各原料的引入方式、组成、含量以及锂离子电池正极材料的制备方法均与实施例2相同。
实施例7
一种O2型锂离子电池正极材料，其化学通式为Li0.6[Li0.2Mn0.6Mo0.2]O2，其中Mo通过氧化钼引入。
实施例7与实施例2的区别在于：制备原料用氧化钼替代氧化铌，且锰离子与钼离子的摩尔比为0.6：0.2，其余各原料的引入方式、组成、含量以及锂离子电池正极材料的制备方法均与实施例2相同。
对比例1
一种O2型锂离子电池正极材料，其化学通式为Li0.6[Li0.2Mn0.8]O2。
对比例1与实施例2的区别在于：制备原料未包含氧化铌，且锰离子的掺杂量为0.8，其余各原料的引入方式、组成、含量以及锂离子电池正极材料的制备方法均与实施例2相同。
对比例2
一种O2型锂离子电池正极材料，其化学通式为Li0.6[Li0.2Mn0.77Nb0.03]O2。
对比例2与实施例2的区别在于：离子交换过程中采用熔盐法，称取1克含钠前驱体和13.2克硝酸锂与1.8克氯化锂，研磨，转入刚玉方舟中280℃交换4小时，其余各原料的引入方式、组成、含量以及锂离子电池正极材料的制备方法均与实施例2相同。
性能测试
1.微观结构表征：
将实施例2和对比例1所制备的锂离子电池正极材料进行SEM分析，结果如图1和2所示，由图可知，两者均具有片层状形貌，粒径在1-10μm，表明掺杂前后材料的形貌并没有发生明显改变。同时，将对比例1和实施例1的锂离子电池正极材料进行XRD表征，如图3所示，16°没有出现特征峰，表示钠元素被锂元素交换完全，而实施例1在21°出现的特征峰认为是离子交换后锂离子位置存在空缺，大多数特征峰对应上O2型材料的特征峰，为P63/mc空间群，属于O2型层状结构。
2.锂离子电池性能：
将实施例1、实施例5和对比例1制得的锂离子电池正极材料分别与超级炭黑、PVDF以质量比为8:1:1称量，研磨15min，以N-甲基吡咯烷酮(MNP)为溶剂搅拌混合均匀，然后涂在干燥的铝箔上，涂布厚度为150μm，随后置于真空干燥箱中80℃烘24小时。取出之后在滚压机上滚压3次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，聚乙烯(PE)微孔隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6，碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1：1，在水氧值低于0.1ppm的氩气手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
进行锂离子电池性能测试：如图4所示，以0.1C的倍率(1C＝200mAh/g)先对电池进行活化5圈，测试材料的首圈库伦效率，对比例1的首圈充电容量为58mAh/g，首圈放电容量为164mAh/g，首圈库伦效率为282％。实施例1的首圈充电容量为72mAh/g，首圈放电容量为180mAh/g，首圈库伦效率为250％，最高比容量可达214m Ah/g。与对比例1相比，本发明的金属掺杂提高了材料的充电比容量，使库伦效率接近100％。
随后以1C的倍率在2-4.8V的电压区间对上述组装的半电池进行循环测试，如图5所示，由实施例1所制备锂离子电池正极材料所组装的电池1C的初始放电容量为104mAh/g，100圈后的循环容量为85mAh/g，容量保持率为81.7％。由实施例4所制备锂离子电池正极材料所组装的电池1C的初始放电容量为107mAh/g，100圈后的循环容量为81mAh/g，容量保持率为75.7％。由对比例1所制备锂离子电池正极材料所组装的电池材料1C的初始放电容量为116mAh/g，100圈循环后的容量为71mAh/g，容量保持率为61.2％。对比例2所制备锂离子电池正极材料所组装的电池材料1C的初始放电容量为106mAh/g，100圈循环后的容量为71mAh/g，容量保持率为67.0％表明本发明制备的Nb、Mo元素掺杂的O2型材料比未掺杂的富锂材料具有更好的保持率和循环性能。
如图6所示，实施例1所制备锂离子电池正极材料所组装的电池在0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C的放电容量分别为214mAh/g，157mAh/g，118mAh/g，82mAh/g，79mAh/g，42mAh/g，由实施例4所制备锂离子电池正极材料所组装的电池在0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C的放电容量分别为219mAh/g，161mAh/g，123mAh/g，86mAh/g，68mAh/g，44mAh/g，而由对比例1锂离子电池正极材料所组装的电池，其放电容量分别为192mAh/g，135mAh/g，98mAh/g，74mAh/g，60mAh/g，40mAh/g，由实施例2所制备锂离子电池正极材料所组装的电池在0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C的放电容量分别为199mAh/g，145mAh/g，121mAh/g，79mAh/g，61mAh/g，41mAh/g，这表明本发明制备的具有高价阳离子Nb掺杂的O2型氧化物正极材料对比未经掺杂改性的富锂材料具有更好的倍率性能。
如图7所示，从正极材料的中值电压变化图可以直观地看到，由实施例4和实施例5所制备锂离子电池正极材料所组装的电池在100圈充放电过程中，中值电压分别仅仅降低0.0921V和0.1262V，表现出优异的电压稳定性。与对比例1相比，其中值电压降低0.2096V，表明Mo元素与Zr元素掺杂锂离子正极材料可降低电压的衰减。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种O2型锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的化学通式为Li0.6[LixMnyAz]O2；其中：A选自Nb、Mo、Zr中的任一种；且0≤x≤0.4，0≤y≤1，0≤z≤0.5，x+y+z＝1。
2.根据权利要求1所述的O2型锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的形貌为片层状；所述锂离子电池正极材料的粒径为1-10μm。
3.根据权利要求1所述的O2型锂离子电池正极材料，其特征在于，制备所述锂离子电池正极材料的原料包括锰盐、锂盐、钠源、锂源和A物质；所述A物质选自硝酸锆、氧化锆、氧化铌、草酸铌、钼酸铵、氧化钼中的至少一种；
优选的，所述锰盐选自乙酸锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、二氧化锰、三氧化二锰、氧化锰中的至少一种；
优选的，所述锂盐和锂源均选自碳酸锂、氧化锂、乙酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的至少一种；
优选的，所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的O2型锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锰盐中的锰离子与锂盐中的锂离子的摩尔比为y：(1.03-1.1)x；所述锰盐中的锰离子、A物质中的金属离子和钠源中的钠离子的摩尔比为y：z：0.6。
5.根据权利要求3所述的O2型锂离子电池正极材料，其特征在于，所述原料还包括螯合剂或有机溶剂；
优选的，所述螯合剂选自柠檬酸、马来酸、甘氨酸中的至少一种；
优选的，所述有机溶剂选自异丙醇和/或无水乙醇。
6.权利要求1至5任意一项所述的O2型锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为溶胶凝胶法配合水热法或固相法配合水热法；
所述溶胶凝胶法配合水热法，包括以下步骤：
(1)以锰盐、锂盐、钠源和A物质为原料，采用溶胶凝胶法制备含钠前驱体；
(2)以所述含钠前驱体与锂源为原料，采用水热法制得所述锂离子电池正极材料；
所述固相法配合水热法，包括以下步骤：
(1)以锰盐、锂盐、钠源和A物质为原料，采用固相法制备含钠中间体；
(2)以所述含钠中间体与锂源为原料，采用水热法制得所述锂离子电池正极材料。
7.根据权利要求6所述的O2型锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶胶凝胶法配合水热法，包括以下步骤：
取锰盐和锂盐，配制成金属离子浓度为1-5mol/L的锰锂盐溶液；
将螯合剂溶于水中，配制成浓度为1-5mol/L的酸溶液；
将所述锰锂盐溶液与所述酸溶液混合，并在70-90℃中恒温反应，保持溶液pH值为8-9，制成溶胶；
将所述溶胶在真空状态下，在160-220℃干燥18-24小时，制得凝胶，并将所述凝胶研磨后在400-500℃煅烧3-6小时，经冷却后，得凝胶粉；
将所述凝胶粉与钠源和A物质混合，并在800-900℃煅烧8-18小时，得含钠前驱体；
将所述含钠前驱体和锂源溶解于水，在180-220℃离子交换12-16小时，经冷却、过滤、洗涤、烘干后，得所述锂离子电池正极材料。
8.根据权利要求6所述的O2型锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述固相法配合水热法，包括以下步骤：
取锰盐、锂盐、钠源和A物质，经研磨后，加入有机溶剂中混合，并在80-100℃烘干16-24小时后，在空气气氛下，800-900℃煅烧，保温12-18小时，冷却后得含钠中间体；
将所述含钠中间体和锂源溶解于水，在180-220℃反应12-16小时，经冷却、过滤、洗涤、干燥后，得所述锂离子电池正极。
9.根据权利要求7或8所述的O2型锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述含钠前驱体或含钠中间体与锂源的质量比均为1：(10-20)。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1至5任意一项所述的O2型锂离子电池正极材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114105209A (zh) * 2021-11-22 2022-03-01 江南大学 一种掺杂改性锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法
CN114744186A (zh) * 2022-04-26 2022-07-12 广州大学 一种层状富锂锰基复合正极材料、制备方法及电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1719639A (zh) * 2005-05-13 2006-01-11 北京化工大学 一种高锂离子含量层状锰酸锂正极材料的制备方法
JP2010092824A (ja) * 2008-10-10 2010-04-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質、それを用いた非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US20110244332A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN102255083A (zh) * 2010-11-04 2011-11-23 耿世达 一种动力型锂离子电池用层状锰基复合材料及其制备方法
CN104882592A (zh) * 2014-02-27 2015-09-02 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
CN108123115A (zh) * 2017-07-12 2018-06-05 北京大学 O2构型锂电池正极材料及其制备方法
CN110010886A (zh) * 2019-04-09 2019-07-12 上海卡耐新能源有限公司 一种富锂锰基正极材料、制备方法、正极极片以及锂离子二次电池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1719639A (zh) * 2005-05-13 2006-01-11 北京化工大学 一种高锂离子含量层状锰酸锂正极材料的制备方法
JP2010092824A (ja) * 2008-10-10 2010-04-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質、それを用いた非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US20110244332A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN102255083A (zh) * 2010-11-04 2011-11-23 耿世达 一种动力型锂离子电池用层状锰基复合材料及其制备方法
CN104882592A (zh) * 2014-02-27 2015-09-02 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
CN108123115A (zh) * 2017-07-12 2018-06-05 北京大学 O2构型锂电池正极材料及其制备方法
CN110010886A (zh) * 2019-04-09 2019-07-12 上海卡耐新能源有限公司 一种富锂锰基正极材料、制备方法、正极极片以及锂离子二次电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王皓鹤: ""锂离子电池富锂锰基固溶体类正极材料的制备与研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技II辑》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114105209A (zh) * 2021-11-22 2022-03-01 江南大学 一种掺杂改性锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法
CN114744186A (zh) * 2022-04-26 2022-07-12 广州大学 一种层状富锂锰基复合正极材料、制备方法及电池
CN114744186B (zh) * 2022-04-26 2024-03-26 广州大学 一种层状富锂锰基复合正极材料、制备方法及电池

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