CN108011096B - 一种多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂及其制备方法。所述的制备方法包括：在水中加入草酸、锂源、镍源和锰源，搅拌溶解，然后向其中加入可溶性淀粉，搅拌均匀，得到混合溶液；所得混合溶液于75‑95℃条件下除去水分，之后置于真空条件下干燥，得到前驱体；所得前驱体在含氧气氛中于700‑800℃条件下煅烧，即得到多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂；其中：所述草酸的加入量为控制草酸根的摩尔量为镍源中镍元素和锰源中锰元素的总摩尔量的1.5‑2.0倍；所述可溶性淀粉在体系中的浓度为15‑20wt％。按本发明所述方法制得的镍锰酸锂具有优异的循环稳定性，特别是具有优异高倍率性能，且制备工艺简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料镍锰酸锂，具体涉及一种多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂及其制备方法。
背景技术
作为最具吸引力的绿色能源之一,锂离子电池正引起广泛的研究由于其能量密度高、循环性能好和环境友好性。在不同电极材料中,尖晶石型LiMn2O4与三维晶体结构成为最有前途的正极材料，其中镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)具有4.7V的高放电平台和146.7mAh/g的理论比容量，并且具有成本廉价和环境友好的优点。
镍锰酸锂正极材料的方法主要有共沉淀法、固相法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法。其中，固相法工艺简单，成本较低，但存在电化学稳定性差、颗粒分布不均匀、形貌不规则、有杂相等不足。共沉淀法工艺相对简单，材料形貌好，材料容量高，倍率和循环性能好，是目前合成镍锰酸锂最有前景的方法之一。
目前使用共沉淀法合成镍锰酸锂材料前驱体的沉淀剂多为草酸盐、氢氧化物、碳酸盐等。现有已报道的使用草酸盐共沉淀法合成镍锰酸锂材料的方法，多为两种或多种沉淀剂，或者需要惰性气体保护、控制pH，工艺较为复杂，操作条件难以控制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂及其制备方法。按本发明所述方法制得的镍锰酸锂具有优异的循环稳定性，特别是具有优异高倍率性能，且制备工艺简单易行。
本发明所述的多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法为：在水中加入草酸、锂源、镍源和锰源，搅拌溶解，然后向其中加入可溶性淀粉，搅拌均匀，得到混合溶液；所得混合溶液于75-95℃条件下除去水分，之后置于真空条件下干燥，得到前驱体；所得前驱体在含氧气氛中于700-800℃条件下煅烧，即得到多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂；其中：
所述草酸的加入量为控制草酸根的摩尔量为镍源中镍元素和锰源中锰元素的总摩尔量的1.5-2.0倍；
所述可溶性淀粉在体系中的浓度为15-20wt％。
本发明所述技术方案中，锂源、镍源和锰源的配比与现有技术相同，具体的，是按锂元素、镍元素和锰元素为2：1：3的摩尔比称取锂源、镍源和锰源。所述的锂源、镍源和锰源的选择与现有技术相同，具体的，所述的锂源可以是选自氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或两种以上的组合；所述的镍源可以是乙酸镍或硝酸镍，或者是乙酸镍和硝酸镍以任意比例组成的组合物；所述的锰源可以是选自碳酸锰、乙酸锰和硫酸锰中的一种或两种以上的组合。
本发明所述技术方案中，当所述草酸的加入量为控制草酸根的摩尔量为镍源中镍元素和锰源中锰元素的总摩尔量的1.6倍，且所述前驱体在含氧气氛中于750-770℃条件下煅烧时，所得到的镍锰酸锂呈多孔立方体形状，且具有更为优异的循环稳定性和更为优异的高倍率性能。
本发明所述技术方案中，水的用量可以根据需要进行确定，优选的，可以控制镍源中镍元素在水中的浓度为0.15-0.2mol/L，更优选为0.167mol/L；对于锂元素和锰元素则根据它们与镍元素的摩尔比进行推算。
本发明所述技术方案中，所得混合溶液通常采用水浴蒸发的方式来除去水分，除去水分后的物料通常置于真空干燥箱中进行干燥以得到前驱体，干燥的温度与现有技术相同，具体可以在90-150℃条件下进行干燥。
本发明所述技术方案中，所述的含氧气氛优选为空气。
本发明还包括由上述方法制备得到的多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、选择草酸并特殊限定其加入量，再加入可溶性淀粉并结合特定的煅烧温度，使得到的镍锰酸锂呈多孔立方体形状(多孔的镍锰酸锂中的孔隙可起到缓冲作用，提高循环性能，并且缩短锂离子传输距离，增大了电极和电解液的接触面积，从而提高了循环性能和倍率性能)，多孔立方体镍锰酸锂的颗粒直径在1.5-3.0um；同时所得镍锰酸锂具有优异的循环稳定性，特别是具有优异的高倍率性能。
2、只需一种沉淀剂，无需气氛保护，无需调节pH值，制备工艺简单易行。
附图说明
图1为实施例1-3制得的多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂的XRD图，其中，S770表示实施例1制得的多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂，S750表示实施例2制得的多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂，S800表示实施例3制得的多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂；
图2为实施例1-3制得的多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂的SEM图，其中，图2(a)和(b)表示实施例1制得的多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂在不同倍数下的SEM图，图2(c)和(d)表示实施例1制得的多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂在不同倍数下的SEM图，图2(e)和(f)表示实施例1制得的多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂在不同倍数下的SEM图；
图3为实施例1-3制得的多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂的BET图，其中，S770表示实施例1制得的多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂，S750表示实施例2制得的多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂，S800表示实施例3制得的多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂；
图4为实施例1制得的多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂的TEM图；
图5为分别采用实施例1-3制得的多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂作为正极材料组装成的电池的1C循环图，其中，S770表示实施例1制得的镍锰酸锂作为正极材料组装而成的电池的1C循环图，S750表示实施例2制得的镍锰酸锂作为正极材料组装而成的电池的1C循环图，S800表示实施例3制得的镍锰酸锂作为正极材料组装而成的电池的1C循环图；
图6为分别采用实施例1-3制得的多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂作为正极材料组装成的电池的倍率性能循环图，其中，S770表示实施例1制得的镍锰酸锂作为正极材料组装而成的电池的倍率性能循环图，S750表示实施例2制得的镍锰酸锂作为正极材料组装而成的电池的倍率性能循环图，S800表示实施例3制得的镍锰酸锂作为正极材料组装而成的电池的倍率性能循环图；
图7为分别采用实施例1-3制得的多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂作为正极材料组装成的电池的阻抗图，其中，S770表示实施例1制得的镍锰酸锂作为正极材料组装而成的电池的阻抗图，S750表示实施例2制得的镍锰酸锂作为正极材料组装而成的电池的阻抗图，S800表示实施例3制得的镍锰酸锂作为正极材料组装而成的电池的阻抗图；
图8为对比例1-2制得的锂电池正极材料镍锰酸锂的SEM图，其中，图8(a)为对比例1制得的镍锰酸锂的SEM图，图8(b)为对比例1制得的镍锰酸锂的SEM图；
图9分别采用对比例1-2制得的镍锰酸锂作为正极材料组装成的电池的倍率性能循环图；
图10为分别采用用对比例1-2制得的镍锰酸锂作为正极材料组装成的电池的阻抗图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1)取4.112g草酸溶解在30ml去离子水中，然后加入0.419g LiOH·H2O、1.244g Ni(CH3COO)2·4H2O、3.676g Mn(CH3COO)2·4H2O，之后加入0.4716g可溶性淀粉(草酸、锂元素、镍元素、锰元素和可溶性淀粉的浓度分别为1.087mol/L、0.332mol/L、0.167mol/L、0.5mol/L、15wt％)，所得溶液在室温下磁力搅拌6h(转速为60r/min)，得到混合溶液；
2)所得混合溶液置于80℃水浴锅中，待水分完全散发，所得物料置于真空干燥箱中，于120℃条件下干燥12h，得到前驱体；
3)所得前驱体置于马弗炉中，于770℃(升温速率为3℃/min)条件下烧结12h，随炉冷却，得到黑色粉末材料，即为本发明所述的多孔立方体锂离子电池正极材料镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)。
取本实施例制得的镍锰酸锂材料进行X射线衍射分析、扫描电镜分析、透射电镜分析和比表面积分析，所得XRD图、SEM图、BET图和TEM图分别如图1、图2(c)和图2(d)、图3以及图4所示。所得镍锰酸锂材料孔体积为0.010cc/g，比表面积为4.867m2g-1。
电池的组装：称取0.070g所得的LiNi0.5Mn1.5O4，加入0.020g的乙炔黑作为导电剂和0.010g的PVDF作为粘结剂，充分研磨后加入1mL NMP分散混合，调浆至均匀后均匀涂布在铝箔上，制作成正极片。在充满氩气的手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2400为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DEC(体积比1:1)为电解液，组装成CR2032的扣式电池。
将电池在3.5-4.95V的电压范围测其循环性能和倍率性能，其1C的充放电曲线、倍率性能循环关系及阻抗图分别如图5、图6和图7所示，在以1C放电时比容量可达118.3mAhg-1，在以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C倍率的比容量分别为108.5、111.3、115.2、113.8、110.6和100.4mAhg-1，通过EIS测得样品的电荷转移阻抗达89Ω，扩散系数为9.227×10-9。
对比例1
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，不添加可溶性淀粉。
取本对比例制得的镍锰酸锂材料进行进行扫描电镜分析，所得SEM图、如图8(a)所示。
电池的组装：同实施例1。
将电池在3.5-4.95V的电压范围测其循环性能和倍率性能，其倍率性能循环关系及阻抗图分别如图9和图10所示，在以1C放电时比容量可达98.8mAhg-1，在以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C倍率的比容量分别为104.7、114.4、101.2、93.6、71.9和34.6mAh g-1，通过EIS测得样品的电荷转移阻抗达131Ω，扩散系数为2.8778×10-13。
对比例2
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，草酸的加入量改为实施例1的4倍。
取本对比例制得的镍锰酸锂材料进行进行扫描电镜分析，所得SEM图、如图8(b)所示。虽然本实施例得到的镍锰酸锂材料外表也具有孔隙，但其中心为实心，而且所得材料颗粒大。
电池的组装：同实施例1。
将电池在3.5-4.95V的电压范围测其循环性能和倍率性能，其倍率性能循环关系及阻抗图分别如图9和图10所示，在以1C放电时比容量可达100.9mAh g-1，在以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C倍率的比容量分别为110.1、121.0、110.3、96.2、70.9和45.5mAh g-1，通过EIS测得样品的电荷转移阻抗达125Ω，扩散系数为1.18687×10-13。
实施例2
重复实施例1，不同的是：
步骤3)中的烧结温度改为750℃。
取本实施例制得的镍锰酸锂材料进行进行X射线衍射分析、扫描电镜分析、透射电镜分析和比表面积分析，所得XRD图、SEM图、BET图分别如图1、图2(a)和图2(b)以及图3所示。所得镍锰酸锂材料孔体积为0.004cc/g，比表面积为2.604m2g-1。
电池的组装：同实施例1。
将电池在3.5-4.95V的电压范围测其循环性能和倍率性能，其1C的充放电曲线、倍率性能循环关系及阻抗图分别如图5、图6和图7所示，在以1C放电时比容量可达105.8mAhg-1，在以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C倍率的比容量分别为106.9、110.8、102.9、97.6、88.9和74.7mAhg-1，通过EIS测得样品的电荷转移阻抗达103Ω，扩散系数为7.36×10-10。
实施例3
重复实施例1，不同的是：
步骤3)中的烧结温度改为800℃。
取本实施例制得的镍锰酸锂材料进行X射线衍射分析、扫描电镜分析、透射电镜分析和比表面积分析，所得XRD图、SEM图和BET图分别如图1、图2(e)和图2(f)以及图3所示。所得镍锰酸锂材料孔体积为0.004cc/g，比表面积为2.328m2g-1。
电池的组装：同实施例1。
将电池在3.5-4.95V的电压范围测其循环性能和倍率性能，其1C的充放电曲线、倍率性能循环关系及阻抗图分别如图5、图6和图7所示，在以1C放电时比容量可达110.5mAhg-1，在以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C倍率的比容量分别为105.2、109.6、106.0、98.1、85.5和75.9mAhg-1，通过EIS测得样品的电荷转移阻抗达101Ω，扩散系数为6.773×10-10。
实施例4
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，草酸的加入量在混合溶液中的浓度改为镍元素和锰源中锰元素的总摩尔量的2.0倍，可溶性淀粉的加入量为在混合溶液中的浓度为20wt％。
电池的组装：同实施例1。
将电池在3.5-4.95V的电压范围测其循环性能和倍率性能，在以1C放电时比容量可达86.53mAh g-1，在以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C倍率的比容量分别为98.87mAh g-1、90.35mAh g-1、mAh g-1、84.85mAh g-1、75.39mAhg-1和54.15mAh g-1mAhg-1，通过EIS测得样品的电荷转移阻抗达136Ω，扩散系数为0.9845×10-13。
实施例5
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，草酸的加入量在混合溶液中的浓度改为镍元素和锰源中锰元素的总摩尔量的1.5倍，可溶性淀粉的加入量改为在混合溶液中的浓度为18wt％。
电池的组装：同实施例1。
将电池在3.5-4.95V的电压范围测其循环性能和倍率性能，在以1C放电时比容量可达101.04mAh g-1，在以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C倍率的比容量分别为102.21mAh g-1、104.47mAh g-1、106.50mAh g-1、100.71mAhg-1、90.94mAh g-1和70.93mAh g-1mAhg-1，通过EIS测得样品的电荷转移阻抗达128Ω，扩散系数为1.0413×10-13。
Claims (7)
1.一种多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：在水中加入草酸、锂源、镍源和锰源，搅拌溶解，然后向其中加入可溶性淀粉，搅拌均匀，得到混合溶液；所得混合溶液于75-95℃条件下除去水分，之后置于真空条件下干燥，得到前驱体；所得前驱体在含氧气氛中于700-800℃条件下煅烧，即得到多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂；其中：
所述草酸的加入量为控制草酸根的摩尔量为镍源中镍元素和锰源中锰元素的总摩尔量的1.5-2.0倍；
所述可溶性淀粉在体系中的浓度为15-20wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述前驱体在含氧气氛中于750-770℃条件下煅烧。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述草酸的加入量为控制草酸根的摩尔量为镍源中镍元素和锰源中锰元素的总摩尔量的1.6倍。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的锂源为选自氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的镍源为乙酸镍和/或硝酸镍。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的锰源为选自碳酸锰、乙酸锰和硫酸锰中的一种或两种以上的组合。
7.权利要求1-6中任一项所述方法制备得到的多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂。
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