CN109301239B - 一种多孔棒状结构的富锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多孔棒状结构的富锂正极材料的制备方法，包括：按照富锂正极材料xLi2MnO3·(1‑x)LiNiaCo1‑a‑bMnbO2，其中0<x<1，0<a<1，0<b<1，0<a+b<1的化学计量比，将可溶性锰盐、镍盐、钴盐、锂盐的混合溶液与可溶性的草酸溶液混合搅拌，反应形成草酸盐沉淀，干燥后得到前驱体，将前驱体煅烧后得到具有多孔棒状结构的目标产物xLi2MnO3·(1‑x)LiNiaCo1‑a‑bMnbO2，0<x<1，0<a<1，0<b<1，0<a+b<1。该方法工艺简单，成本低廉，易于批量生产，制备得到的正极材料电化学性能优异。

Description

一种多孔棒状结构的富锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，尤其涉及一种多孔棒状结构的富锂正极材料的制备方法。
背景技术
随着电动汽车和混合电动汽车的快速发展，对锂离子电池的高能量需求不断增加。锂离子电池的能量密度很大程度上取决于电极材料的电化学性能，尤其是正极材料。富锂锰基正极材料，由于可以在一定程度上生成Li2MnO3结构，其比容量可达到300mAh/g，被认为是下一代动力电池最有潜力的正极材料。
然而富锂锰基正极材料也有一些固有的缺点，其倍率性能较差，且锂离子在充放电过程中传输速率较低，导致了电化学性能上的不足。而多孔的纳米颗粒棒状结构可以增加材料的比表面积，使电解液与活性物质充分接触，也能缩短锂离子的传输距离，可以提高电化学性能。中国专利文献CN103943848A(杨则恒，陆剑波，张卫新等，一种多孔棒状结构钴基锂离子电池正极材料的制备方法)公开了一种多孔棒状结构钴基锂离子电池正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法，形貌可控，0.1C倍率下首次放电比容量为222.9mAh/g，该方法步骤较为繁琐，且放电比容量有待提高。中国专利文献CN106169566A(陈召勇，严小艳，朱华丽等，一种层状富锂正极材料的制备方法)公开了一种通过共沉淀-溶剂热法制备富锂正极材料的方法，该方法虽简单易行，但没有合成纳米颗粒组成的多孔棒状结构与的材料。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种多孔棒状结构的富锂正极材料的制备方法，该材料具有多孔的棒状结构，形貌可控，工艺简单，成本较低，易于批量生产，且电化学性能优异。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种多孔棒状结构的富锂正极材料的制备方法，包括：
按照富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNiaCo1-a-bMnbO2，其中0<x<1，0<a<1，0<b<1，0<a+b<1的化学计量比，将可溶性锰盐、镍盐、钴盐、锂盐的混合溶液与可溶性的草酸溶液混合搅拌，反应形成草酸盐沉淀，优选地，按照使Li过量1％-5％的方式添加锂盐在所述混合溶液中；干燥后得到前驱体，将前驱体煅烧后得到具有多孔棒状结构的目标产物xLi2MnO3·(1-x)LiNiaCo1-a-bMnbO2，0<x<1，0<a<1，0<b<1，0<a+b<1。
进一步地：
所述的制备方法包括如下步骤：
(1)按照富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNiaCo1-a-bMnbO2，其中0<x<1，0<a<1，0<b<1，0<a+b<1的化学计量比称取可溶性镍盐、钴盐、锰盐、锂盐溶于去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，浓度为0.1-0.5mol/L得到溶液A；
(2)将浓度为0.1-0.5mol/L的草酸溶于去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，得到溶液B；
(3)将相对于溶液A过量的溶液B与溶液A均匀混合生成共沉淀，干燥，得到前驱体产物；
(4)将所述前驱体产物在空气气氛中预烧，再进行煅烧，得到所述多孔棒状结构的富锂正极材料。
步骤(1)和步骤(2)中，去离子水和无水乙醇的体积比为1:4。
步骤(3)中，在室温下，将溶液A与溶液B分别搅拌0.5-2h，搅拌均匀后混合生成共沉淀，置于水浴锅中60-80℃搅拌干燥，得到前驱体产物。
步骤(4)中，将前驱体产物在空气气氛中于450-500℃预烧结4-8h，再于800-950℃煅烧10-18h，升温速率为5℃/min，得到所述多孔棒状结构的富锂正极材料。
步骤(4)中，在煅烧过程中以5℃/min的升温速率升温。
所述可溶性镍盐为乙酸镍。
所述可溶性钴盐为乙酸钴。
所述可溶性锰盐为乙酸锰。
所述可溶性锂盐为乙酸锂。
步骤(3)中的溶液A与溶液B的混合生成共沉淀方法，包括正加、反加、并加三种方法，其中正加为溶液A加入溶液B中，反加为溶液B加入溶液A中，并加为溶液A和溶液B同时加入烧杯内。
本发明具有如下有益效果：
本发明利用草酸盐共沉淀法一步合成富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNiaCo1-a- bMnbO2(0<x<1，0<a<1，0<b<1，0<a+b<1)，其具有多孔棒状结构，该方法工艺简单，成本低廉，易于批量生产。本发明获得的多孔棒状结构的富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNiaCo1-a- bMnbO2(0<x<1，0<a<1，0<b<1，0<a+b<1)，其具有良好的比表面积，孔径为纳米级别，电化学性能优异，适当的比表面积有利于电解液的渗透，使之与活性材料充分接触，有利于提高其电化学性能；由纳米颗粒组成的多孔棒状材料有利于锂离子的传输，从而可提高其电化学性能。
在一些优选实施例中，本发明的方法合成Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，其比表面积大于3.5m2/g，孔径为纳米级别，棒状材料长度为1-10微米，直径为0.5-2微米，由大小为100-250纳米的颗粒积聚而成，该材料电化学性能优异，倍率为0.5C时首次放电比容量高达250mAh/g。
附图说明
图1是实例1制备的富锂正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2在图示的2μm以及5μm尺度下的SEM图；
图2是实例1制备的富锂正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的XRD图；
图3是实例1制备的富锂正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2倍率为0.5C循环曲线图；
图4是实例1制备的富锂正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2倍率为1C循环曲线图。
具体实施方式
在一种实施例中，一种多孔棒状结构的富锂正极材料的制备方法，包括：
按照富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNiaCo1-a-bMnbO2，其中0<x<1，0<a<1，0<b<1，0<a+b<1的化学计量比(Li过量5％)，将可溶性锰盐、镍盐、钴盐、锂盐的混合溶液与可溶性的草酸溶液混合搅拌，反应形成草酸盐沉淀，干燥后得到前驱体，将前驱体煅烧后得到具有多孔棒状结构的目标产物xLi2MnO3·(1-x)LiNiaCo1-a-bMnbO2，0<x<1，0<a<1，0<b<1，0<a+b<1。
在优选的实施例中，按照使Li过量1％-5％的方式添加锂盐在混合溶液中，从而补偿在煅烧过程中锂盐的挥发造成的锂的质量损失。
在优选的实施例中，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)按照富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNiaCo1-a-bMnbO2，其中0<x<1，0<a<1，0<b<1，0<a+b<1的化学计量比称取可溶性镍盐、钴盐、锰盐、锂盐溶于去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，浓度为0.1-0.5mol/L得到溶液A；
(2)将浓度为0.1-0.5mol/L的草酸溶于去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，得到溶液B；
(3)将相对于溶液A过量的溶液B与溶液A均匀混合生成共沉淀，干燥，得到前驱体产物；
(4)将所述前驱体产物在空气气氛中预烧结，再进行煅烧，得到所述多孔棒状结构的富锂正极材料。
在进一步优选的实施例中，步骤(1)和步骤(2)中，去离子水和无水乙醇的体积比为1:4。
在进一步优选的实施例中，步骤(3)中，在室温下，将溶液A与过量的溶液B分别搅拌0.5-2h，搅拌均匀后混合生成共沉淀，置于水浴锅中60-80℃搅拌干燥，得到前驱体产物。
在进一步优选的实施例中，步骤(4)中，将前驱体产物在空气气氛中于450-500℃预烧4-8h，再于800-950℃煅烧10-18h，升温速率为5℃/min，得到所述多孔棒状结构的富锂正极材料。
在更优选的实施例中，步骤(4)中，在煅烧过程中以5℃/min的升温速率升温。
在优选的实施例中，所述可溶性镍盐采用乙酸镍。
在优选的实施例中，所述可溶性钴盐采用乙酸钴。
在优选的实施例中，所述可溶性锰盐采用乙酸锰。
在优选的实施例中，所述可溶性锂盐采用乙酸锂。
在一些实施例中，步骤(3)中，溶液A与溶液B的混合生成共沉淀方法，可以为正加、反加、并加三种方法，其中正加为溶液A加入溶液B中，反加为溶液B加入溶液A中，并加为溶液A和溶液B同时加入烧杯内。
实例1
称取1.287g的二水醋酸锂，1.337g的四水乙酸锰，0.324g的四水乙酸镍，0.325g的四水乙酸钴溶于含20mL去离子水和80mL无水乙醇的混合溶剂中，搅拌1h得到溶液A。
称取1.9g的二水草酸溶于含20mL去离子水和80mL无水乙醇的混合溶剂中，搅拌1h得到溶液B。
将A溶液加入B溶液中，室温搅拌0.5h后，80℃水浴锅搅拌蒸干，研磨，得到前驱体。
将前驱体材料在空气气氛中于500℃预烧6h，再在空气气氛中于900℃煅烧12h，升温速率为5℃/min，自然降温，得到具有多孔棒状结构的富锂正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
称量0.16g所得的富锂正极材料，0.02g的乙炔黑作为导电剂，0.02g的聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，研磨均匀后滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)继续研磨至糊状，然后均匀涂在铝箔上，厚度为150μm，110℃真空干燥，压实。
以金属锂片为负极，1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)(体积比＝1：1：1)混合溶液作为电解液，Cellgard2400用作隔膜，在手套箱内完成电池的组装。
实例2
称取1.287g的二水醋酸锂，1.337g的四水乙酸锰，0.324g的四水乙酸镍，0.325g的四水乙酸钴溶于含20mL去离子水和80mL无水乙醇的混合溶剂中，搅拌1h得到溶液A。
称取1.9g的二水草酸溶于含20mL去离子水和80mL无水乙醇的混合溶剂中，搅拌1h得到溶液B。
将B溶液加入A溶液中，室温搅拌0.5h后，80℃水浴锅蒸干，研磨，得到前驱体。
将前驱体材料在空气气氛中于500℃预烧结6h，再在空气气氛中于900℃煅烧12h，升温速率为5℃/min，自然降温，得到具有多孔棒状结构的富锂正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
称量0.16g所得的富锂正极材料，0.02g的乙炔黑作为导电剂，0.02g的聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，研磨均匀后滴加NMP继续研磨至糊状，然后均匀涂在铝箔上，厚度为150μm，110℃真空干燥，压实。
以金属锂片为负极，1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)(体积比＝1：1：1)混合溶液作为电解液，Cellgard2400用作隔膜，在手套箱内完成电池的组装。
实例3
称取1.287g的二水醋酸锂，1.337g的四水乙酸锰，0.324g的四水乙酸镍，0.325g的四水乙酸钴溶于含20mL去离子水和80mL无水乙醇的混合溶剂中，搅拌1h得到溶液A。
称取1.9g的二水草酸溶于含20mL去离子水和80mL无水乙醇的混合溶剂中，搅拌1h得到溶液B。
将A溶液和B溶液同时加入烧杯内，室温搅拌0.5h后，80℃水浴锅蒸干，研磨，得到前驱体。
将前驱体材料在空气气氛中于500℃预烧结6h，再在空气气氛中于900℃煅烧12h，升温速率为5℃/min，自然降温，得到具有多孔棒状结构的富锂正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
称量0.16g所得的富锂正极材料，0.02g的乙炔黑作为导电剂，0.02g的聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，研磨均匀后滴加NMP继续研磨至糊状，然后均匀涂在铝箔上，厚度为150μm，110℃真空干燥，压实。
以金属锂片为负极，1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)(体积比＝1：1：1)混合溶液作为电解液，Cellgard2400用作隔膜，在手套箱内完成电池的组装。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种多孔棒状结构的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
按照富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNiaCo1-a-bMnbO2，其中0<x<1，0<a<1，0<b<1，0<a+b<1的化学计量比，将可溶性锰盐、镍盐、钴盐、锂盐的混合溶液与可溶性的草酸溶液混合搅拌，反应形成草酸盐沉淀，其中按照使Li过量1％-5％的方式添加锂盐在所述混合溶液中，所述锂盐为二水醋酸锂；干燥后得到前驱体，将前驱体煅烧后得到具有多孔棒状结构的目标产物xLi2MnO3·(1-x)LiNiaCo1-a-bMnbO2，0<x<1，0<a<1，0<b<1，0<a+b<1；
具体包括如下步骤：
(1)按照富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNiaCo1-a-bMnbO2，其中0<x<1，0<a<1，0<b<1，0<a+b<1的化学计量比称取可溶性镍盐、钴盐、锰盐、二水醋酸锂溶于去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，浓度为0.1-0.5mol/L得到溶液A；
(2)将浓度为0.1-0.5mol/L的草酸溶于去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，得到溶液B；
(3)将相对于溶液A过量的溶液B与溶液A均匀混合生成共沉淀，干燥，得到前驱体产物；
(4)将所述前驱体产物在空气气氛中预烧，再进行煅烧，得到所述多孔棒状结构的富锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，去离子水和无水乙醇的体积比为1:4。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在室温下，将溶液A与溶液B分别搅拌0.5-2h，搅拌均匀后混合生成共沉淀，置于水浴锅中60-80℃搅拌干燥，得到前驱体产物。
4.根据权利要求1至2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将前驱体产物在空气气氛中于450-500℃预烧4-8h，再于800-950℃煅烧10-18h，升温速率为5℃/min，得到所述多孔棒状结构的富锂正极材料。
5.据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，在煅烧过程中以5℃/min的升温速率升温。
6.根据权利要求1至2任一项所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性镍盐为乙酸镍。
7.根据权利要求1至2任一项所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性钴盐为乙酸钴。
8.根据权利要求1至2任一项所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性锰盐为乙酸锰。
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