CN106207130A - 一种表面改性的锂电池高镍正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二次锂离子电池领域，更具体地，涉及一种表面改性的锂电池高镍正极材料及其制备方法，该方法包括如下步骤：称取一定量的过渡金属盐和高镍正极材料，制备过渡金属盐溶液，将过渡金属盐溶液滴入高镍正极材料中并将上述高镍正极材料烘干，多次浸没烘干直至过渡金属盐溶液全部滴加完毕，将上述高镍正极材料继续烘干后研磨，再将研磨后的材料在空气炉中处理，即得到表面被过渡金属氧化物包覆的高镍正极材料。将上述制备方法制得的高镍正极材料用于制备锂离子二次电池。本发明制备表面改性后的高镍正极材料可使二次电池的首圈效率和循环性能大大提高，还具有制备方法简单易行、成本低廉、适合大规模生产等优点。

Description

一种表面改性的锂电池高镍正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于二次锂离子电池领域，更具体地，涉及一种表面改性的锂电池高镍正极材料及其制备方法，其能够提高高镍正极材料的首圈效率和循环性能。
背景技术
随着社会的不断进步，在全球经济飞速增长的现在，科学技术的不断发展带来的产品在人们的生活中起着不可或缺的作用，电子产品，电动汽车，医疗设备等对储能的要求越来越高，人们对能源的需求日益增加，对社会与经济可持续发展的重要性的认识不断深化。锂离子电池作为新一代的绿色高能充电电池，自1990年问世以来，以其电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小和环境友好等突出优点，近20年取得了迅猛发展，已被广泛用作袖珍贵重家用电器如移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等的电源，目前锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂、磷酸铁锂、高镍正极材料等。
然而，进一步的研究表明，锂离子电池中，由于正极材料所处的电势较高，且脱锂态正极材料具有较强的氧化性，易与有机电解液发生副反应，以至于恶化电池的性能。虽然镍系正极材料LiNiO2由于具有放电比容量高、价格低廉等优点，然而固有的一些缺陷也限制了广泛的应用：如计量比的LiNiO2难以合成、放电过程中存在较多杂相变、Ni2+占据Li+的3a位置导致阳离子混排、高镍含量在充电末期催化活性很强，易催化电解液分解、室温及储存性能较差，此外，高镍正极材料在充放电过程中存在首圈效率不高以及循环过程中由于结构由稳定的层状结构转变成不稳定的岩盐相，导致循环性能差的问题。由于存在上述缺陷和不足，本领域亟需对高镍正极材料作出进一步的完善和改进，解决其在充放电过程中存在的循环性能差的问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种表面改性的锂电池高镍正极材料及其制备方法，该制备方法结合高镍正极材料自身的性能特点，采用过渡金属氧化物对高镍正极材料进行表面包覆改性，得到表面改性的锂离子高镍正极材料，进而采用该材料制造锂离子二次电池。由此制得的锂离子二次电池，由于克服高镍正极材料在充放电过程中首圈效率不高以及循环过程中循环性能差的问题，其首圈效率和循环性能大大提高。且本申请的表面改性的锂电池高镍正极材料还具有制备方法简单易行、成本低廉、适合大规模生产等优点。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种表面改性的锂电池高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)称取一定量的过渡金属盐和高镍正极材料，所述过渡金属盐和高镍正极材料的质量比为100:0.5～100:5；
其中，所述过渡金属盐中的过渡金属元素为Co、V、Fe、Mn、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd中的一种；锂电池高镍正极材料为LiNixCoyMzO2，其中0.6≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1，M为Mn、Al、Mg、Ti中的一种或几种；
(b)将过渡金属盐溶解在一定量的去离子水或无水乙醇中，充分搅拌至完全溶解；
(c)将制得的过渡金属盐溶液滴入高镍正极材料中，直至浸没高镍正极材料；
(d)将浸没后的高镍正极材料放入烘箱中烘干；
(e)重复步骤(c)～(d)，多次浸没烘干，直至过渡金属盐溶液全部滴加完毕，将高镍正极材料继续烘干，烘干时间为10h-24h；
(f)将步骤(e)中烘干后的高镍正极材料研磨，再将研磨后的材料在空气炉中处理，空气炉的温度为400℃～700℃，处理时间为1h～5h，即得到由过渡金属氧化物包覆的高镍正极材料。
进一步优选地，所述过渡金属盐为硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氯化物等无机盐，或乙酸盐等有机盐。上述种类的过渡金属盐容易获得，且在表面改性时与高镍正极材料的反应充分迅速，最终得到的高镍正极材料改性效果更好。
优选地，在步骤(b)中过渡金属盐溶液浓度为0.01mol/L～1mol/L。
优选地，在步骤(d)和(e)中，烘箱温度为60℃～120℃；在步骤(f)中，研磨时间30min～60min。
在对高镍正极材料进行表面改性的过程中，过渡金属盐浓度、烘箱的烘干温度和时间、研磨时间、空气炉的处理温度和时间等关键参数控制在上述范围内，能够有效地提高表面改性的效果，同时提高表面改性的反应速度，从而最终提高由此高镍正极材料制备的锂离子二次电池的性能。
具体地，利用物理沉积包覆的方法，由所述过渡金属盐如硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氯化物等无机盐溶解在无水乙醇或去离子水中得到的过渡金属溶液，滴加至高镍正极材料中，放入烘箱中，由于无水乙醇或去离子水蒸发，在高镍正极材料的颗粒表面留下溶质即过渡金属盐，不断浸没烘干后，进而在高镍正极材料的颗粒表面形成较为均匀的包覆层。将包覆后的材料在空气中煅烧，分解得到稳定的氧化物，进而在高镍正极材料表面形成致密的过渡金属氧化物包覆层。
按照本发明的另一方面，提供了一种表面改性的锂电池高镍正极材料，其特征在于，其采用如上所述的制备方法所制备。
按照本发明的另一方面，还提供了一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和涂覆在集流体上的如上所述的高镍正极材料。
进一步优选地，还包括导电剂和粘结剂，所述正极材料、导电剂、粘结剂的比例为：正极活性材料的质量分数为50wt％～99.5wt％，导电剂为0.1wt％～40wt％，粘结剂为0.1wt％～40wt％。
优选地，所述导电剂为炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种或混合物；
所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素钠中的至少一种或混合物。
按照本发明的另一方面，提供了一种锂离子二次电池，其特征在于，其包括如上所述的正极极片。
进一步优选地，还包括负极极片、隔膜、电解液和电池壳；
其中：隔膜为芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜及其陶瓷涂覆层隔膜中的一种；
电解液包含电解质和溶剂；电解质为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)、LiBOB、LiCl、LiBr、LiI中的至少一种或者混合物；溶剂为丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙腈、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯中的至少一种或几种混合物。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比具有以下优势：
(1)本发明所述的制备方法，采用的过金属氧化物对高镍正极材料进行表面处理，能够有效的改善高镍正极材料的导电性和稳定性，从而解决了高镍正极材料首圈效率不高和循环性能差的问题。将所制备的锂离子电池的高镍正极材料应用到二次电池中，检测其在低倍率和高倍率下的循环性能，可以看出不管是在低倍率还是高的倍率下，其循环性能都很好，同时可以看到放电比容量有所提升，首圈充放电效率得到显著改善。
(2)本发明在表面改性的过程中，将过渡金属盐浓度、烘箱的烘干温度和时间、研磨时间、空气炉的处理温度和时间等关键参数控制在一定范围内，能够有效地提高表面改性的效果，同时提高表面改性的反应速度，从而最终提高由此高镍正极材料制备的锂离子二次电池的性能来对高镍正极材料来进行表面处理。
(3)本发明所述的制备方法，本发明中选用了过渡金属氧化物来对高镍正极材料来进行表面处理，通过简单的七个步骤将对高镍正极材料进行了表面改性处理，最终简化了整个制备的方法，高效率，高质量地获得了所要制备的正极材料，并且整个制备过程便于操作和质量控制，尤其是对于表面包覆的控制尤为的简单易行。
附图说明
图1是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和Co3O4-coated LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的X射线粉末衍射(XRD)图谱。
图2是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和Co3O4-coated LiNi0.8Co0.15Al0.05O2扫描电镜(SEM)图。
图3是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和Co3O4-coated LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的电化学性能的数据图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种表面改性的锂电池高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)称取一定量的过渡金属盐和高镍正极材料，所述过渡金属盐(例如：硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氯化物等无机盐，或乙酸盐等有机盐)和高镍正极材料的质量比为100:0.5～100:5；
其中，所述过渡金属盐中的过渡金属元素为Co、V、Fe、Mn、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd中的一种；锂电池高镍正极材料为LiNixCoyMzO2，其中0.6≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1，M为Mn、Al、Mg、Ti中的一种或几种；
(b)将过渡金属盐溶解在一定量的去离子水或无水乙醇中，充分搅拌至完全溶解；
(c)将制得的过渡金属盐溶液滴入高镍正极材料中，直至浸没高镍正极材料；
(d)将浸没后的高镍正极材料放入烘箱中烘干；
(e)重复步骤(c)～(d)，多次浸没烘干，直至过渡金属盐溶液全部滴加完毕，将高镍正极材料继续烘干，烘干时间为10h-24h；
(f)将步骤(e)中烘干后的高镍正极材料研磨，再将研磨后的材料在空气炉中处理，空气炉的温度为400℃～700℃，处理时间为1h～5h，即得到由过渡金属氧化物包覆的高镍正极材料。
在本发明的一个实施例中，在步骤(b)中过渡金属盐溶液浓度为0.01mol/L～1mol/L。
在本发明的另一个实施例中，在步骤(d)和(e)中，烘箱温度为60℃～120℃；在步骤(f)中，研磨时间30min～60min。
其中，表面改性的原理为：利用物理沉积包覆的方法，由所述过渡金属盐如硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氯化物等无机盐溶解在无水乙醇或去离子水中得到的过渡金属溶液滴加至高镍正极材料中，放入烘箱中，由于无水乙醇或去离子水蒸发，在高镍正极材料的颗粒表面留下溶质即过渡金属盐，不断浸没烘干后，进而在高镍正极材料的颗粒表面形成较为均匀的包覆层。将包覆后的材料在空气中煅烧，如当过渡金属盐采用硝酸盐时，在空气中煅烧，在80℃到200℃之间脱水形成一水合硝酸盐，进一步加热至300℃以上，即分解得到稳定的氧化物。进而在高镍正极材料表面形成致密的过渡金属氧化物包覆层。
高镍正极材料的制备实施例
本发明还提供了一种表面改性的锂电池高镍正极材料，其采用如上所述的制备方法所制备。
实施例1
称取0.5g的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，按照Co:LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的比例为1:100称取六水合硝酸钴，将六水合硝酸钴溶解在无水乙醇中，浓度为0.01mol/L，搅拌至完全溶解后，得到硝酸钴乙醇溶液。将硝酸钴乙醇溶液滴加到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中，直至刚好浸没LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末，将浸没的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末放入80℃的烘箱中烘干，重复滴加烘干过程，之后将该材料继续烘干12h，将烘干后的材料研磨45min，最后将处理后的材料放入空气炉中，600℃处理2h。
实施例2
称取0.5g的LiNi0.6Co0.2Mn0.3O2，按照Co:LiNi0.6Co0.2Mn0.3O2的比例为0.5:100称取六水合硝酸钴，将六水合硝酸钴溶解在去离子水中，浓度为0.01mol/L，搅拌至完全溶解后，得到硝酸钴溶液。将硝酸钴溶液滴加到LiNi0.6Co0.2Mn0.3O2中，直至刚好浸没LiNi0.6Co0.2Mn0.3O2粉末，将浸没的LiNi0.6Co0.2Mn0.3O2粉末放入60℃的烘箱中烘干，重复滴加烘干过程，之后将该材料继续烘干24h，将烘干后的材料研磨30min，最后将处理后的材料放入空气炉中，400℃处理5h。
实施例3
称取0.5g的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，按照Co:LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的比例为5:100称取六水合硝酸钴，将六水合硝酸钴溶解在无水乙醇中，浓度为0.2mol/L，搅拌至完全溶解后，得到硝酸钴乙醇溶液。将硝酸钴乙醇溶液滴加到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中，直至刚好浸没LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末，将浸没的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末放入120℃的烘箱中烘干，重复滴加烘干过程，之后将该材料继续烘干10h，将烘干后的材料研磨60min，最后将处理后的材料放入空气炉中，700℃处理1h。
实施例4
称取0.5g的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，按照Ni:LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的比例为0.5:100称取六水合硝酸镍，将六水合硝酸镍溶解在无水乙醇中，浓度为0.2mol/L，搅拌至完全溶解后，得到硝酸镍乙醇溶液。将硝酸镍乙醇溶液滴加到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中，直至刚好浸没LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末，将浸没的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末放入60℃的烘箱中烘干，重复滴加烘干过程，之后将该材料继续烘干24h，将烘干后的材料研磨60min，最后将处理后的材料放入空气炉中，400℃处理5h。
实施例5
称取0.5g的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，按照Fe:LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的比例为0.01:100称取硝酸铁，将硝酸铁溶解在无水乙醇中，浓度为0.5mol/L，搅拌至完全溶解后，得到硝酸铁乙醇溶液。将硝酸铁乙醇溶液滴加到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中，直至刚好浸没LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末，将浸没的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末放入120℃的烘箱中烘干，重复滴加烘干过程，之后将该材料继续烘干10h，将烘干后的材料研磨45min，最后将处理后的材料放入空气炉中，700℃处理1h。
实施例6
称取0.5g的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，按照Mn:LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的比例为1:100称取硝酸锰，将硝酸锰溶解在无水乙醇中，浓度为1mol/L，搅拌至完全溶解后，得到硝酸锰乙醇溶液。将硝酸锰乙醇溶液滴加到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中，直至刚好浸没LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末，将浸没的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末放入80℃的烘箱中烘干，重复滴加烘干过程，之后将该材料继续烘干12h，将烘干后的材料研磨45min，最后将处理后的材料放入空气炉中，600℃处理2h。
正极极片的制备实施例
本发明还提供了一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和涂覆在集流体上的如上所述的制备方法制备的高镍正极材料。
在本发明的一个实施例中，该正极极片还包括导电剂和粘结剂，其中所述正极材料、导电剂、粘结剂的比例为：正极材料的质量分数为50wt％～99.5wt％，导电剂为0.1wt％～40wt％，粘结剂为0.1wt％～40wt％。
在本发明的一个实施例中，所述导电剂可为炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种或混合物；
所述粘结剂可为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素钠中的至少一种或混合物。
实施例1
将高镍正极材料制备实例1中的高镍正极材料和导电剂炭黑和粘结剂聚四氟乙烯按照一定比例混合，其中正极材料的质量分数比为50％，导电剂的质量分数比为30％，粘结剂的质量分数比为20％，并加入一定量的NMP，混合均匀后涂覆在铝箔集流体上。
实施例2
将高镍正极材料制备实例2中的高镍正极材料和导电剂天然石墨和粘结剂聚丙烯酸按照一定比例混合，其中正极材料的质量分数比为75％，导电剂的质量分数比为15％，粘结剂的质量分数比为10％，并加入一定量的NMP，混合均匀后涂覆在铝箔集流体上。
实施例3
将高镍正极材料制备实例3中的高镍正极材料和导电剂石墨烯和粘结剂聚丙烯按照一定比例混合，其中正极材料的质量分数比为99.5％，导电剂的质量分数比为0.1％，粘结剂的质量分数比为0.4％，并加入一定量的NMP，混合均匀后涂覆在铝箔集流体上。
实施例4
将高镍正极材料制备实例4中的高镍正极材料和导电剂炭黑和粘结剂聚酰胺按照一定比例混合，其中正极材料的质量分数比为50％，导电剂的质量分数比为40％，粘结剂的质量分数比为10％，并加入一定量的NMP，混合均匀后涂覆在铝箔集流体上。
实施例5
将高镍正极材料制备实例4中的高镍正极材料和导电剂炭黑和粘结剂聚四氟乙烯按照一定比例混合，其中正极材料的质量分数比为80％，导电剂的质量分数比为10％，粘结剂的质量分数比为10％，并加入一定量的NMP，混合均匀后涂覆在铝箔集流体上。
实施例6
将高镍正极材料制备实例4中的高镍正极材料和导电剂炭黑和粘结剂聚丙烯按照一定比例混合，其中正极材料的质量分数比为99％，导电剂的质量分数比为0.9％，粘结剂的质量分数比为0.1％，并加入一定量的NMP，混合均匀后涂覆在铝箔集流体上。
二次电池的制备实施例
本发明还提供了一种锂离子二次电池，其包括如上所述的正极极片。
在本发明的一个实施例中，该锂离子二次电池还包括负极极片、隔膜、电解液和电池壳；
其中：隔膜为芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜及其陶瓷涂覆层隔膜中的一种；
电解液包含电解质和溶剂；电解质为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)、LiBOB、LiCl、LiBr、LiI中的至少一种或者混合物；溶剂为丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙腈、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯中的至少一种或几种混合物。
实施例1
将正极极片制备实施例1中的正极极片做成2032型扣式电池，其中，电池壳为不锈钢材料，负极极片采用锂金属，隔膜为Celgard 2300，电解液为1.0mol/L LiPF6，溶剂为EC/DMC体系。
实施例2
将正极极片制备实施例2中的正极极片做成2032型扣式电池，其中，电池壳为不锈钢材料，负极极片采用钠金属，隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为1.0mol/L LiPF4，溶剂为EMC/DMC体系。
实施例3
将正极极片制备实施例3中的正极极片做成2032型扣式电池，其中，电池壳为不锈钢材料，负极极片采用锂金属，隔膜为芳纶隔膜，电解液为1.0mol/L LiASF6，溶剂为EC/PC体系。
实施例4
将正极极片制备实施例4中的正极极片做成2032型扣式电池，其中，电池壳为不锈钢材料，负极极片采用钾金属，隔膜为陶瓷涂覆层隔膜，电解液为1.0mol/L LiCl，溶剂为EC/DMC体系。
实施例5
将正极极片制备实施例4中的正极极片做成2032型扣式电池，其中，电池壳为不锈钢材料，负极极片采用钠金属，隔膜为无纺布隔膜，电解液为1.0mol/L LiCl，溶剂为PC/DMC体系。
实施例6
将正极极片制备实施例4中的正极极片做成2032型扣式电池，其中，电池壳为不锈钢材料，负极极片采用钾金属，隔膜为聚丙烯聚乙烯双层复合膜，电解液为1.0mol/LLiBOB，溶剂为碳酸乙烯酯。
如图1所示，是将高镍正极材料的制备实施例1中制备的高镍正极材料利用X射线粉末衍射(XRD)进行检测的结果。如图2所示，是将实施例中1中制备的样品利用扫描电子显微电镜(SEM)的结果。
如图1所示，通过X射线粉末衍射(XRD)得知经过Co3O4表面处理后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2仍然保持着层状结构，并没有引入其他的杂质，通过图2中的SEM图可以看出，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料颗粒大小并未发生明显变化，但能看出二次晶粒间的界限比未经处理的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2更为模糊。
图3(a)和图3(b)是按照本发明所构建的优选实施例中1中的在电流密度为18mAg-1下未经包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和经过Co3O4表面处理后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的首圈充放电曲线和循环曲线，未经包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2首圈放电容量为173.9mAh/g，首圈充放电效率为84％，经过Co3O4表面处理后LiNi0.8Co0.15Al0.05O2首圈放电容量为207.6mAh/g，首圈充放电效率为90.8％，说明通过Co3O4包覆提高了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的首圈放电比容量和首圈效率，并且循环40圈后，容量并未发生衰减。
图3(c)和图3(d)是按照本发明所构建的优选实施例中1中的在电流密度为180mAg-1下未经包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和经过Co3O4表面处理后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的100圈循环曲线，未经包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料经100圈循环后，放电比容量为109.2mAh/g，容量保持率为58.3％，经过Co3O4表面处理后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2经100圈循环后，放电比容量为153.4mAh/g，容量保持率为86.5％，说明通过Co3O4包覆显著改善了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的循环性能。
因此，二次电池高首效和良好的循环性能表示经Co3O4表面包覆后能够提高高镍正极材料的结构稳定性，从而提高了高镍正极材料的首圈效率以及循环性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种表面改性的锂电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)称取一定量的过渡金属盐和高镍正极材料，所述过渡金属盐和高镍正极材料的质量份数比为100:0.5～100:5；
其中，所述过渡金属盐中的过渡金属元素为Co、V、Fe、Mn、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd中的一种；锂电池高镍正极材料为LiNixCoyMzO2，其中0.6≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1，M为Mn、Al、Mg、Ti中的一种或几种；
(b)将上述过渡金属盐溶解在一定量的去离子水或无水乙醇中，充分搅拌至完全溶解，制得过渡金属盐溶液；
(c)将制得的过渡金属盐溶液滴入上述高镍正极材料中，直至浸没所述高镍正极材料；
(d)将浸没后的上述高镍正极材料放入烘箱中烘干；
(e)重复步骤(c)～(d)，多次浸没烘干，直至所述过渡金属盐溶液全部滴加完毕，将上述高镍正极材料继续烘干，烘干时间为10h-24h；
(f)将步骤(e)中烘干后的高镍正极材料研磨，再将研磨后的材料在空气炉中处理，空气炉的温度为400℃～700℃，处理时间为1h～5h，即得到表面被过渡金属氧化物包覆的高镍正极材料。
2.如权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于，所述过渡金属盐为硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氯化物等无机盐，或乙酸盐等有机盐。
3.如权利要求1或2所述的表面改性方法，其特征在于，在步骤(b)中过渡金属盐溶液浓度为0.01mol/L～1mol/L。
4.如权利要求1-3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(d)和(e)中，烘箱温度为60℃～120℃；在步骤(f)中，研磨时间30min～60min。
5.一种表面改性的锂电池高镍正极材料，其特征在于，其采用如权利要求1-4中任一项所述的制备方法所制备。
6.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和涂覆在集流体上如权利要求5所述的锂电池高镍正极材料。
7.如权利要求6所述的正极极片，其特征在于，还包括导电剂和粘结剂，所述正极材料、导电剂、粘结剂的比例为：正极材料的质量分数为50wt％～99.5wt％，导电剂为0.1wt％～40wt％，粘结剂为0.1wt％～40wt％。
8.如权利要求7所述的正极极片，其特征在于，所述导电剂为炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种或混合物；
所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素钠中的至少一种或混合物。
9.一种锂离子二次电池，其特征在于，其包括如权利要求6-8中任一项所述的正极极片。
10.如权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于，还包括负极极片、隔膜、电解液和电池壳；
其中：隔膜为芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜及其陶瓷涂覆层隔膜中的一种；
电解液包含电解质和溶剂；电解质为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)、LiBOB、LiCl、LiBr、LiI中的至少一种或者混合物；溶剂为丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙腈、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯中的至少一种或几种混合物。
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