CN105226267B - 三维碳纳米管修饰尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

三维碳纳米管修饰尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及三维碳纳米管修饰尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法和应用，尖晶石镍锰酸锂颗粒表面被碳纳米管均匀包裹，颗粒尺寸大小为0.5μm‑1.5μm，碳纳米管之间形成三维网状结构，其中，尖晶石镍锰酸锂颗粒尺寸为0.5μm‑1.5μm，本发明锂离子扩散速率、电子传输速率得到了明显提高，材料的倍率性能也得到了大幅提升，三维结构降低了锂离子的扩散路径，提高了其扩散速率，促进了在高能量密度正极材料的应用。此外，碳纳米管的包覆有效抑制了金属离子的溶解，特别是锰离子的溶解，提高了材料结构的稳定性，同时也减少了电解液与正极材料的副反应，有效改善材料的容量衰减问题，促进材料在高循环寿命领域的进一步应用。

Description

三维碳纳米管修饰尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料及电化学技术领域，具体涉及三维碳纳米管(CNT)修饰尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法和应用。
背景技术
现如今，锂离子电池因为具有工作电压高、稳定性好、循环寿命长等优点成为大多电子产品的理想电源，但由于能量密度及安全性的限制，目前锂离子电池还无法完全满足电动车等大型设备的需求。因此，具有高能量密度、高输出功率、安全性能好等特点的正极材料成为国家大力发展的重点。LiMn2O4材料由于其锰资源丰富、成本较低等特点受到了广泛关注，但其循环性能较差，许多课题组采用过渡金属对锰离子进行取代来改善其循环性能，其中，尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4材料不但具有LiMn2O4材料的优点，还具有电压平台高、能量密度高、倍率性能好的优点。在实际应用中，电池的循环寿命对于电动车的应用具有很重要的意义，因此如何提高正极材料的循环寿命一直是锂离子电池研究的热点之一。LiNi0.5Mn1.5O4材料有型和P4332型两种结构，其中无序性型的LiNi0.5Mn1.5O4材料具有三维锂离子扩散通道，锂离子扩散和电子传输速率更快，因此相对于P4332型结构具有更优异的循环性能和倍率性能。但是，由于电解液的分解及金属离子的溶解，循环过程中容量衰减较快，因此提高LiNi0.5Mn1.5O4材料的循环性能才能提高它的实际应用价值。
为了提高LiNi0.5Mn1.5O4材料的循环性能，很多课题组对此进行了深入研究，采用了包括离子掺杂、表面包覆等方法进行改善。此外，材料的结构和形貌(主要包括颗粒大小、结晶度等)都对材料的电化学性能有很大影响。众所周知，包覆是一种较为简便的材料改性方法，采用何种形式、何种物质进行包覆是目前包覆工作研究的重点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种三维碳纳米管修饰尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法，不仅提高了材料的导电性，也加快了锂离子的扩散速率，同时有效减少了金属离子，特别是锰离子的溶解，提高材料结构稳定性的同时也减少了电解液与正极材料的副反应，有效改善材料循环过程中的容量衰减问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料，尖晶石镍锰酸锂颗粒表面被碳纳米管均匀包裹，颗粒尺寸大小为0.5μm-1.5μm，碳纳米管之间形成三维网状结构，其中，尖晶石镍锰酸锂颗粒尺寸为0.5μm-1.5μm，其为下述方法所得产物，包括有以下步骤：
1)将锰盐、镍盐溶于蒸馏水与无水乙醇的混合溶液中，形成绿色溶液；沉淀剂草酸和碳酸氢铵分别溶于蒸馏水中形成无色溶液；
2)将上述锰盐和镍盐、草酸、碳酸氢铵溶液同时滴入底液蒸馏水中，滴定结束后形成浅蓝色的悬浊液，最终pH值稳定在4.5-5.5之间；搅拌24h-72h后，用蒸馏水离心洗涤，得到浅蓝色的前驱体；
3)将前驱体烘干、研磨后在空气气氛中预烧，预烧后得到深棕色粉末；
4)预烧后产物研磨后与锂源混合，其中，锰盐：镍盐：草酸：碳酸氢铵：锂源的摩尔为1.5:0.5:2:4:1，在无水乙醇介质中搅拌烘干；在空气氛围中进行高温烧结得到黑棕色LiNi0.5Mn1.5O4材料；
5)将LiNi0.5Mn1.5O4材料与碳纳米管在蒸馏水中搅拌均匀后放入反应釜水热，样品烘干后即可得到三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料。
按上述方案，步骤1)所述的锰盐为硫酸锰或乙酸锰、所述的镍盐为硫酸镍或乙酸镍，沉淀剂草酸和碳酸氢铵浓度为1-2mol/L。
按上述方案，步骤3)所述的预烧温度为450℃-550℃，预烧时间4h-6h。
按上述方案，步骤4)所述的锂源为氢氧化锂或乙酸锂，高温烧结温度为800℃-900℃，烧结时间14h-18h。
按上述方案，步骤5)所述的碳纳米管与LiNi0.5Mn1.5O4材料的包覆质量比为3:100、5:100、7:100或10:100，水热时温度为180℃-200℃，水热时间为2h-4h。
所述的三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，包括有以下步骤：
1)将锰盐、镍盐溶于蒸馏水与无水乙醇的混合溶液中，形成绿色溶液；沉淀剂草酸和碳酸氢铵分别溶于蒸馏水中形成无色溶液；
2)将上述锰盐和镍盐、草酸、碳酸氢铵溶液同时滴入底液蒸馏水中，滴定结束后形成浅蓝色的悬浊液，最终pH值稳定在4.5-5.5之间；搅拌24h-72h后，用蒸馏水离心洗涤，得到浅蓝色的前驱体；
3)将前驱体烘干、研磨后在空气气氛中预烧，预烧后得到深棕色粉末；
4)预烧后产物研磨后与锂源混合，其中，锰盐：镍盐：草酸：碳酸氢铵：锂源的摩尔为1.5:0.5:2:4:1，在无水乙醇介质中搅拌烘干；在空气氛围中进行高温烧结得到黑棕色LiNi0.5Mn1.5O4材料；
5)将LiNi0.5Mn1.5O4材料与碳纳米管在蒸馏水中搅拌均匀后放入反应釜水热，样品烘干后即可得到三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料。
所述的三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料作为锂离子电池正极活性材料的应用。
本发明的有益成果：
1)本发明采用简易、成本较低的共沉淀法结合固相烧结法制备LiNi0.5Mn1.5O4/碳纳米管材料，制备出的镍锰酸锂材料均一性，分散性均较好，该材料作为锂离子电池正极材料具有高能量密度、高循环性能的优点；
2)本发明通过简易水热法对材料进行碳纳米管修饰，不需要进行烧结包覆，最终形成均一的LiNi0.5Mn1.5O4/碳纳米管网络结构材料；
3)本发明可行性强，易于放大化，符合绿色化学的特点，利于市场化推广；
4)本发明制备的三维碳纳米管修饰镍锰酸锂材料锂离子扩散速率、电子传输速率得到了明显提高，材料的倍率性能也得到了大幅提升。碳纳米管构筑的三维结构降低了锂离子的扩散路径，提高了其扩散速率，最终促进了镍锰酸锂材料在高能量密度正极材料的应用。此外，碳纳米管的包覆有效抑制了金属离子的溶解，特别是锰离子的溶解，提高了材料结构的稳定性，同时也减少了电解液与正极材料的副反应，有效改善材料的容量衰减问题，促进材料在高循环寿命领域的进一步应用。
附图说明
图1为实施例1的LiNi0.5Mn1.5O4/碳纳米管材料的XRD图；
图2为实施例1的LiNi0.5Mn1.5O4/碳纳米管材料前驱体SEM图；
图3为实施例1的LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4/碳纳米管材料的SEM图；
图4为实施例1的LiNi0.5Mn1.5O4/碳纳米管材料的电池倍率图；
图5为实施例1的LiNi0.5Mn1.5O4/碳纳米管材料的充放电曲线与CV测试图；
图6为实施例1的LiNi0.5Mn1.5O4/碳纳米管材料的循环倍率图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面的实施例。
实施例1：
三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)硫酸锰2.5353g与硫酸镍1.3143g(硫酸锰：硫酸镍摩尔为3:1)溶于20mL蒸馏水与20mL酒精的混合溶液中，室温搅拌30min使其形成绿色溶液；
(2)草酸2.6475g溶于20mL蒸馏水中，室温下搅拌30min使其形成无色溶液；
(3)碳酸氢铵3.3205g溶于40mL蒸馏水中(草酸：碳酸氢钠摩尔为1:2)，室温下搅拌30min使其形成无色溶液；
(4)量取10mL蒸馏水作为反应底液，将硫酸锰和硫酸镍溶液、草酸溶液、碳酸氢铵溶液同时滴入底液中，滴定结束后形成浅蓝色悬浊液，最终悬浊液pH值在4.5-5.5，室温下搅拌48h；
(5)对所的沉淀进行离心洗涤，用蒸馏水清洗6遍后放入80℃烘箱，24h后对其进行研磨得到浅蓝色粉末；
(6)在空气气氛中进行预烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为5h，升温速率为2℃/min，预烧结后得到深棕色前驱体粉末；
(7)称取0.4196g氢氧化锂溶于30mL酒精，待溶解后加入前驱体粉末，室温下搅拌5h后，在80℃烘箱烘干后对其进行研磨；
(8)在空气气氛中进行高温烧结，烧结温度为850℃，烧结时间为16h，升温速率为2℃/min，烧结后得到黑棕色粉末；
(9)称取0.3g碳纳米管浆体(碳纳米管含量为5％)，溶于25mL蒸馏水中，搅拌30min后加入0.3g镍锰酸锂材料(碳纳米管：镍锰酸锂质量比为5:100)，搅拌5h后放入反应釜水热，水热温度为200℃，水热时间3h；
(10)水热所得的溶液在85℃下搅拌烘干，再放入120℃烘箱中烘干，最终得到三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)材料。
实施例1合成机理：将硫酸锰、硫酸镍溶于蒸馏水和酒精的混合溶液中形成绿色溶液，草酸、碳酸氢铵作为沉淀剂(部分碳酸氢铵作为缓冲剂)，和金属盐溶液一起缓慢滴入底液中即可得到方形块状前驱体产物，前驱体尺寸在0.5μm-1.5μm之间。将所得前驱体进行预烧后掺入锂源进行高温烧结得到尖晶石状镍锰酸锂材料，材料尺寸在1μm左右，将所得镍锰酸锂材料与碳纳米管进行短时间的水热，使碳纳米管均匀包覆在镍锰酸锂颗粒表面，且碳纳米管之间形成三维网状的结构，最终得到碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料。
以本实例合成的碳纳米管包覆镍锰酸锂材料为例，其结构由X射线衍射仪来确定。附图1中的X射线衍射图谱表明，碳纳米管修饰的镍锰酸锂材料与卡片号为01-080-2162的镍锰酸锂材料吻合，样品为型结构，无杂相。
附图2所示为镍锰酸锂材料前驱体SEM图，附图显示通过草酸盐和碳酸盐共沉淀所得的前驱体为明显方块状形貌，尺寸在0.5μm-1.5μm左右，且分布比较均匀；附图3为镍锰酸锂碳纳米管修饰前后的SEM图，经过高温烧结后，镍锰酸锂呈现明显的尖晶石结构，尺寸在0.8-1μm，且分布十分均匀，碳纳米管修饰过后的尖晶石镍锰酸锂颗粒表面被碳纳米管均匀包覆，颗粒尺寸大小为0.8-1μm，且碳纳米管之间形成三维网状结构连接，该结构可大幅增加材料导电性，并且有效减少金属离子的溶解。
本实施例所得LiNi0.5Mn1.5O4/碳纳米管三维网络连接结构材料作为锂离子电池正极活性材料的应用如下：正极片的制备过程采用碳纳米管修饰LiNi0.5Mn1.5O4作为活性材料，SP作为导电剂，PVDF溶于NMP配成的胶体作为粘结剂，活性材料：导电剂：粘结剂的质量比为7:2:1，将三者混合充分研磨成浆体后，均匀涂布在铝箔上，在80℃烘箱中干燥12小时后制成电极片。以1M的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，锂片为负极，Celgard2325为隔膜，CR2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。
实施例1的倍率性能如附图4所示，在0.5C、1C、2C、5C的电流密度下进行充放电，碳纳米管修饰的镍锰酸锂材料首次放电容量分别为139、138、136、133mAh/g，结果表明材料具有很好的倍率性能。当电流密度重新减少为0.5C电流密度时，容量可以恢复到137mAh/g，表明材料具有较好的结构稳定性。附图5为不同倍率下的充放电曲线以及CV曲线，曲线中3.9V-4.2V的平台进一步说明此LiNi0.5Mn1.5O4材料属于空间群。附图6中，材料在不同倍率下容量相差不大，更证明了其良好的倍率性能，其中，在2C和5C电流密度下，材料的放电容量先逐渐增加，并且在10次左右达到最高容量。2C电流密度下，最高容量(10次循环)为134mAh/g，200次循环后容量为120mAh/g，单次容量衰减率为0.05516％，循环性能较好。上述性能说明，碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料具有较好的电化学性能，是一种潜在的锂离子电池正极材料。
实施例2：
三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)硫酸锰2.5353g与硫酸镍1.3143g(硫酸锰：硫酸镍摩尔为3:1)溶于20mL蒸馏水与20mL酒精的混合溶液中，室温搅拌30min使其形成绿色溶液；
(2)草酸2.6475g溶于20mL蒸馏水中，室温下搅拌30min使其形成无色溶液；
(3)碳酸氢铵3.3205g溶于40mL蒸馏水中(草酸：碳酸氢钠摩尔为1:2)，室温下搅拌30min使其形成无色溶液；
(4)量取10mL蒸馏水作为反应底液，将硫酸锰和硫酸镍溶液、草酸溶液、碳酸氢铵溶液同时滴入底液中，滴定结束后形成浅蓝色悬浊液，最终悬浊液pH值在4.5-5.5，室温下搅拌72h；
(5)对所的沉淀进行离心洗涤，用蒸馏水清洗6遍后放入80℃烘箱，24h后对其进行研磨得到浅蓝色粉末；
(6)在空气气氛中进行预烧结，烧结温度为450℃，烧结时间为5h，升温速率为2℃/min，预烧结后得到深棕色前驱体粉末；
(7)称取0.4196g氢氧化锂溶于30mL酒精，待溶解后加入前驱体粉末，室温下搅拌5h后，在80℃烘箱烘干后对其进行研磨；
(8)在空气气氛中进行高温烧结，烧结温度为900℃，烧结时间为16h，升温速率为2℃/min，烧结后得到黑棕色粉末；
(9)称取0.18g碳纳米管浆体(碳纳米管含量为5％)，溶于25mL蒸馏水中，搅拌30min后加入0.3g镍锰酸锂材料(碳纳米管：镍锰酸锂质量比为3:100)，搅拌5h后放入反应釜水热，水热温度为180℃，水热时间2h；
(10)水热所得的溶液在85℃下搅拌烘干，再放入120℃烘箱中烘干，最终得到三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)材料。
以上实施例所得到的碳纳米管修饰的镍锰酸锂材料在2C电流密度下，首次放电容量为130mAh/g，200次循环后容量为115mAh/g，容量保持率为88.46％。
实施例3：
三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)硫酸锰2.5353g与硫酸镍1.3143g(硫酸锰：硫酸镍摩尔为3:1)溶于10mL蒸馏水与10mL酒精的混合溶液中，室温搅拌30min使其形成绿色溶液；
(2)草酸2.6475g溶于10mL蒸馏水中，室温下搅拌30min使其形成无色溶液；
(3)碳酸氢铵3.3205g溶于20mL蒸馏水中(草酸：碳酸氢钠摩尔为1:2)，室温下搅拌30min使其形成无色溶液；
(4)量取10mL蒸馏水作为反应底液，将硫酸锰和硫酸镍溶液、草酸溶液、碳酸氢铵溶液同时滴入底液中，滴定结束后形成浅蓝色悬浊液，最终悬浊液pH值在4.5-5.5，室温下搅拌24h；
(5)对所的沉淀进行离心洗涤，用蒸馏水清洗6遍后放入80℃烘箱，24h后对其进行研磨得到浅蓝色粉末；
(6)在空气气氛中进行预烧结，烧结温度为450℃，烧结时间为6h，升温速率为2℃/min，预烧结后得到深棕色前驱体粉末；
(7)称取0.4196g氢氧化锂溶于30mL酒精，待溶解后加入前驱体粉末，室温下搅拌5h后，在80℃烘箱烘干后对其进行研磨；
(8)在空气气氛中进行高温烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为18h，升温速率为2℃/min，烧结后得到黑棕色粉末；
(9)称取0.3g碳纳米管浆体(碳纳米管含量为5％)，溶于25mL蒸馏水中，搅拌30min后加入0.3g镍锰酸锂材料(碳纳米管：镍锰酸锂质量比为5:100)，搅拌5h后放入反应釜水热，水热温度为200℃，水热时间3h；
(10)水热所得的溶液在85℃下搅拌烘干，再放入120℃烘箱中烘干，最终得到三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)材料。
以上实施例所得到的碳纳米管修饰的镍锰酸锂材料在2C电流密度下，首次放电容量为132mAh/g，200次循环后容量为116.1mAh/g，容量保持率为87.95％。
实施例4：
三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)乙酸锰3.6764g与乙酸镍1.2442g(乙酸锰：乙酸镍摩尔为3:1)溶于20mL蒸馏水与20mL酒精的混合溶液中，室温搅拌30min使其形成绿色溶液；
(2)草酸2.6475g溶于20mL蒸馏水中，室温下搅拌30min使其形成无色溶液；
(3)碳酸氢铵3.3205g溶于40mL蒸馏水中(草酸：碳酸氢钠摩尔为1:2)，室温下搅拌30min使其形成无色溶液；
(4)量取10mL蒸馏水作为反应底液，将乙酸锰和乙酸镍溶液、草酸溶液、碳酸氢铵溶液同时滴入底液中，滴定结束后形成浅蓝色悬浊液，最终悬浊液pH值在4.5-5.5，室温下搅拌48h；
(5)对所的沉淀进行离心洗涤，用蒸馏水清洗6遍后放入80℃烘箱，24h后对其进行研磨得到浅蓝色粉末；
(6)在空气气氛中进行预烧结，烧结温度为550℃，烧结时间为6h，升温速率为2℃/min，预烧结后得到深棕色前驱体粉末；
(7)称取1.0204g乙酸锂溶于30mL酒精，待溶解后加入前驱体粉末，室温下搅拌5h后，在80℃烘箱烘干后对其进行研磨；
(8)在空气气氛中进行高温烧结，烧结温度为850℃，烧结时间为16h，升温速率为2℃/min，烧结后得到黑棕色粉末；
(9)称取0.42g碳纳米管浆体(碳纳米管含量为5％)，溶于25mL蒸馏水中，搅拌30min后加入0.3g镍锰酸锂材料(碳纳米管：镍锰酸锂质量比为7:100)，搅拌5h后放入反应釜水热，水热温度为180℃，水热时间4h；
(10)水热所得的溶液在85℃下搅拌烘干，再放入120℃烘箱中烘干，最终得到三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)材料。
以上实施例所得到的碳纳米管修饰的镍锰酸锂材料在2C电流密度下，首次放电容量为129mAh/g，200次循环后容量为115.9mAh/g，容量保持率为89.84％。
实施例5：
三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)乙酸锰3.6764g与乙酸镍1.2442g(乙酸锰：乙酸镍摩尔为3:1)溶于10mL蒸馏水与10mL酒精的混合溶液中，室温搅拌30min使其形成绿色溶液；
(2)草酸2.6475g溶于10mL蒸馏水中，室温下搅拌30min使其形成无色溶液；
(3)碳酸氢铵3.3205g溶于20mL蒸馏水中(草酸：碳酸氢钠摩尔为1:2)，室温下搅拌30min使其形成无色溶液；
(4)量取10mL蒸馏水作为反应底液，将乙酸锰和乙酸镍溶液、草酸溶液、碳酸氢铵溶液同时滴入底液中，滴定结束后形成浅蓝色悬浊液，最终悬浊液pH值在4.5-5.5左右，室温下搅拌24h；
(5)对所的沉淀进行离心洗涤，用蒸馏水清洗6遍后放入80℃烘箱，24h后对其进行研磨得到浅蓝色粉末；
(6)在空气气氛中进行预烧结，烧结温度为450℃，烧结时间为4h，升温速率为2℃/min，预烧结后得到深棕色前驱体粉末；
(7)称取1.0204g乙酸锂溶于30mL酒精，待溶解后加入前驱体粉末，室温下搅拌5h后，在80℃烘箱烘干后对其进行研磨；
(8)在空气气氛中进行高温烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为14h，升温速率为2℃/min，烧结后得到黑棕色粉末；
(9)称取0.18g碳纳米管浆体(碳纳米管含量为5％)，溶于25mL蒸馏水中，搅拌30min后加入0.3g镍锰酸锂材料(碳纳米管：镍锰酸锂质量比为3:100)，搅拌5h后放入反应釜水热，水热温度为200℃，水热时间2h；
(10)水热所得的溶液在85℃下搅拌烘干，再放入120℃烘箱中烘干，最终得到三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)材料。
以上实施例所得到的碳纳米管修饰的镍锰酸锂材料在2C电流密度下，首次放电容量为128.7mAh/g，200次循环后容量为115.8mAh/g，容量保持率为89.98％。
实施例6：
三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)硫酸锰2.5353g与硫酸镍1.3143g(硫酸锰：硫酸镍摩尔为3:1)溶于20mL蒸馏水与20mL酒精的混合溶液中，室温搅拌30min使其形成绿色溶液；
(2)草酸2.6475g溶于20mL蒸馏水中，室温下搅拌30min使其形成无色溶液；
(3)碳酸氢铵3.3205g溶于40mL蒸馏水中(草酸：碳酸氢钠摩尔为1:2)，室温下搅拌30min使其形成无色溶液；
(4)量取10mL蒸馏水作为反应底液，将硫酸锰和硫酸镍溶液、草酸溶液、碳酸氢铵溶液同时滴入底液中，滴定结束后形成浅蓝色悬浊液，最终悬浊液pH值在4.5-5.5左右，室温下搅拌48h；
(5)对所的沉淀进行离心洗涤，用蒸馏水清洗6遍后放入80℃烘箱，24h后对其进行研磨得到浅蓝色粉末；
(6)在空气气氛中进行预烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为5h，升温速率为2℃/min，预烧结后得到深棕色前驱体粉末；
(7)称取0.4196g氢氧化锂溶于30mL酒精，待溶解后加入前驱体粉末，室温下搅拌5h后，在80℃烘箱烘干后对其进行研磨；
(8)在空气气氛中进行高温烧结，烧结温度为850℃，烧结时间为16h，升温速率为2℃/min，烧结后得到黑棕色粉末；
(9)称取0.6g碳纳米管浆体(碳纳米管含量为5％)，溶于25mL蒸馏水中，搅拌30min后加入0.3g镍锰酸锂材料(碳纳米管：镍锰酸锂质量比为10:100)，搅拌5h后放入反应釜水热，水热温度为180℃，水热时间3h；
(10)水热所得的溶液在85℃下搅拌烘干，再放入120℃烘箱中烘干，最终得到三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)材料。
以上实施例所得到的碳纳米管修饰的镍锰酸锂材料在2C电流密度下，首次放电容量为131.3mAh/g，200次循环后容量为117.2mAh/g，容量保持率为89.26％。

Claims (11)

1.三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料，尖晶石镍锰酸锂颗粒表面被碳纳米管均匀包裹，颗粒尺寸大小为0.5μm-1.5μm，碳纳米管之间形成三维网状结构，其中，尖晶石镍锰酸锂颗粒尺寸为0.5μm-1.5μm，其为下述方法所得产物，包括有以下步骤：
1)将锰盐、镍盐溶于蒸馏水与无水乙醇的混合溶液中，形成绿色溶液；沉淀剂草酸和碳酸氢铵分别溶于蒸馏水中形成无色溶液；
2)将上述锰盐和镍盐、草酸、碳酸氢铵溶液同时滴入底液蒸馏水中，滴定结束后形成浅蓝色的悬浊液，最终pH值稳定在4.5-5.5之间；搅拌24h-72h后，用蒸馏水离心洗涤，得到浅蓝色的前驱体；
3)将前驱体烘干、研磨后在空气气氛中预烧，预烧后得到深棕色粉末；
4)预烧后产物研磨后与锂源混合，其中，锰盐：镍盐：草酸：碳酸氢铵：锂源的摩尔为1.5:0.5:2:4:1，在无水乙醇介质中搅拌烘干；在空气氛围中进行高温烧结得到黑棕色LiNi0.5Mn1.5O4材料；
5)将LiNi0.5Mn1.5O4材料与碳纳米管在蒸馏水中搅拌均匀后放入反应釜水热，样品烘干后即可得到三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料，其特征在于，步骤1)所述的锰盐为硫酸锰或乙酸锰、所述的镍盐为硫酸镍或乙酸镍，沉淀剂草酸和碳酸氢铵浓度为1-2mol/L。
3.根据权利要求1所述的三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料，其特征在于，步骤3)所述的预烧温度为450℃-550℃，预烧时间4h-6h。
4.根据权利要求1所述的三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料，其特征在于，步骤4)所述的锂源为氢氧化锂或乙酸锂，高温烧结温度为800℃-900℃，烧结时间14h-18h。
5.根据权利要求1所述的三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料，其特征在于，步骤5)所述的碳纳米管与LiNi0.5Mn1.5O4材料的包覆质量比为3:100、5:100、7:100或10:100，水热时温度为180℃-200℃，水热时间为2h-4h。
6.权利要求1所述的三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，包括有以下步骤：
1)将锰盐、镍盐溶于蒸馏水与无水乙醇的混合溶液中，形成绿色溶液；沉淀剂草酸和碳酸氢铵分别溶于蒸馏水中形成无色溶液；
2)将上述锰盐和镍盐、草酸、碳酸氢铵溶液同时滴入底液蒸馏水中，滴定结束后形成浅蓝色的悬浊液，最终pH值稳定在4.5-5.5之间；搅拌24h-72h后，用蒸馏水离心洗涤，得到浅蓝色的前驱体；
3)将前驱体烘干、研磨后在空气气氛中预烧，预烧后得到深棕色粉末；
4)预烧后产物研磨后与锂源混合，其中，锰盐：镍盐：草酸：碳酸氢铵：锂源的摩尔为1.5:0.5:2:4:1，在无水乙醇介质中搅拌烘干；在空气氛围中进行高温烧结得到黑棕色LiNi0.5Mn1.5O4材料；
5)将LiNi0.5Mn1.5O4材料与碳纳米管在蒸馏水中搅拌均匀后放入反应釜水热，样品烘干后即可得到三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料。
7.根据权利要求6所述的三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的锰盐为硫酸锰或乙酸锰、所述的镍盐为硫酸镍或乙酸镍，沉淀剂草酸和碳酸氢铵浓度为1-2mol/L。
8.根据权利要求6所述的三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的预烧温度为450℃-550℃，预烧时间4h-6h。
9.根据权利要求6所述的三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的锂源为氢氧化锂或乙酸锂，高温烧结温度为800℃-900℃，烧结时间14h-18h。
10.根据权利要求6所述的三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤5)所述的碳纳米管与LiNi0.5Mn1.5O4材料的包覆质量比为3:100、5:100、7:100或10:100，水热时温度为180℃-200℃，水热时间为2h-4h。
11.权利要求1所述的三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料作为锂离子电池正极活性材料的应用。
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