CN111463428A - 一种钠离子掺杂三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钠离子掺杂三元正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。所述正极材料的化学通式为Li1‑xNaxNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2，其中0≤x≤0.05；其中锰源为二氧化锰空心微球。按照摩尔比称取锂源、钠源、镍源、锰源、钴源，分别加入溶剂后形成均一的溶液或悬浊液；将溶液和悬浊液混合后加热蒸发溶剂，经过两次煅烧研磨冷却至室温后即得到所述的锂离子电池正极材料。本发明易于操作，制备得到的正极材料保留了空心结构，结晶度，具有比容量高，循环性能好，倍率性能好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种钠离子掺杂三元正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池自诞生以来，因其高容量密度、无污染、长循环寿命等优点，引起了世界范围的广泛关注，已经被广泛应用于便携式电子设备、大型储能设备、电动汽车和混合动力汽车等。正极材料对锂离子电池的价格和性能起到了决定性作用，传统的正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。LiCoO2作为最先出现和最成功的商业化电池材料在商业市场中仍然占据非常重要的位置，但如今LiCoO2已经不能满足人们日益增长的需求。LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2和LiCoO2相比，综合了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4的特点，具有安全性高、成本低、环境友好等特点，是最有应用前景的正极材料之一。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料虽然具有上述的优势，但是在电化学循环过程中阳离子混排严重，材料的不可逆容量损失较大。此外，材料在高压下的晶体结构极易被破坏，其循环性能和倍率性能较差，阻碍了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料更广泛的应用。
为了解决LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料以上的问题，通常采用的是离子掺杂和表面包覆的技术手段，同时还通过采用合成具有特殊结构的材料来提高其综合性能。
发明内容
本发明的目的是解决LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料循环性能和倍率性能差的问题，提供一种钠离子掺杂三元正极材料及其制备方法，该材料不仅具有空心结构，同时材料的粒径和粒度分布更加均匀，循环性能、倍率性能得到了改善。
本发明的技术方案，一种钠离子掺杂三元正极材料，所述正极材料为Li1-xNaxNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2， 其中0≤x≤0.05。
钠离子掺杂三元正极材料的制备方法，采用以下工艺步骤：
（1）碳酸锰微球的制备：取硫酸锰和碳酸氢铵溶于去离子水中，使得硫酸锰的浓度为0.8～1.2mol/L，碳酸氢铵的浓度为0.4～0.6mol/L，以200～500r/min速度搅拌3h，得到悬浊液；将所得悬浊液在0.01MPa下真空抽滤5～7h，并用去离子水洗涤2～4次，无水乙醇洗涤2次，得到碳酸锰微球；
（2）二氧化锰空心微球的制备：将步骤（1）制备所得碳酸锰微球置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至400～500℃，煅烧3～5小时，得到二氧化锰空心微球；
（3）前驱体的制备：将二氧化锰空心微球、锂盐、镍盐、钠盐和钴盐在连续搅拌下加入溶剂得到混合均匀的悬浊液；将所得悬浊液在60～80℃搅拌加热直至溶剂挥发完全，得到沉淀；置于鼓风干燥箱中于80~120℃条件下干燥10~12小时，以蒸发驱除剩余溶剂；将烘干后的沉淀置于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为6～8小时，得到前驱体；
（4）后处理：将步骤（3）所得前驱体置于球磨机中研磨1～3h后进行煅烧，煅烧温度为850～950℃，煅烧时间为10～20h，冷却后研磨，即得所述的钠离子掺杂三元正极材料。
步骤（3）所述溶剂具体为无水乙醇或去离子水。
步骤（3）中所述锂盐：钠盐：二氧化锰空心微球：镍盐：钴盐的摩尔比为1-x: x :1/3 : 1/3 : 1/3；其中0≤x≤0.05。
进一步地，所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；
所述钠盐为无水乙酸钠、柠檬酸钠中的一种或多种；
所述镍盐为碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种；
所述钴盐为碳酸钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或多种。
本发明的有益效果：本发明制备的正极材料具有空心结构，材料粒度和尺寸分布均匀，具有良好的层状结构；其电化学性能优越，容量高，循环性能和倍率性能得到了明显的提高。本发明制备方法简单可行，原料储量丰富，价格低廉，是具有应用前景、可工业化的产品。
附图说明
图1为实施例3制备的正极材料的Li0.97Na0.03Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD图。
图2为实施例3制备的正极材料Li0.97Na0.03Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM图。
图3为实施例1制备的正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和实施例3制备的正极材料Li0.97Na0.03Ni1/3Co1/3Mn1/3O2在0.1C下的首次充放电曲线图。
图4为实施例1制备的正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和实施例3制备的正极材料Li0.97Na0.03Ni1/3Co1/3Mn1/3O2在0.2C下的循环曲线图。
图5为实施例1制备的正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和实施例3制备的正极材料Li0.97Na0.03Ni1/3Co1/3Mn1/3O2不同倍率下的循环放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
（1）按摩尔比1:10将硫酸锰、碳酸氢铵溶于去离子水中，将溶液混合，在搅拌速度200～500转/分钟的条件下搅拌3小时；所得悬浊液置于循环水式真空泵中抽滤，并用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，得到碳酸锰微球；
（2）将碳酸锰置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至400～500℃，煅烧3～5小时，得到二氧化锰空心微球；
（3）按摩尔比1 : 1/3 : 1/3 : 1/3称量氢氧化锂、二氧化锰、硝酸镍和硝酸钴，加入无水乙醇，将氢氧化锂悬浊液（微溶于无水乙醇）、二氧化锰悬浊液（不溶于无水乙醇）、硝酸镍溶液和硝酸钴溶液混合在一个干净的大烧杯中；
所得到的混合物置于80℃恒温水浴锅中，以200～500转/分钟的速度连续搅拌直至无水乙醇挥发完全，得到沉淀；所得沉淀置于鼓风干燥箱中于80~120℃条件下干燥10~12小时，以除去剩余溶剂；将烘干后的沉淀置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至500℃，煅烧6小时，得到前驱体；
（4）将前驱体置于球磨机中研磨1小时后置于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为18小时，冷却后研磨，即得正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
将实施例1得到的正极材料组装成CR2032 型纽扣电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极, 以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80:12:8 分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯（PVDF），研磨混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中在80℃干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜Celgard 2325为隔膜，LB315[m DMC）:m（EMC）:m（EC）=1:1:1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内（H2O含量<1ppm）组装成纽扣电池。 用LAND电池测试系统对纽扣电池进行恒电流循环充放电测试；所述正极材料在0.1C下的首次充放电曲线图如图3所示。
在测试电压2.5～4.6V， 0.1C的充放电条件下，室温首次放电比容量为185 mAh·g-1，0.2C下充放电50个循环后容量保持率为88.5%，不同倍率0.1C、0.2C、0.5C、1C和5C下的放电比容量分别为185.3 mAh·g-1、177.5 mAh·g-1、162.2 mAh·g-1、133.6mAh·g-1和90.3mAh·g-1。在0.2C下的循环曲线图如图4所示，不同倍率下的循环放电曲线图如图5所示。
实施例2
（1）按摩尔比1:10将硫酸锰、碳酸氢铵溶于去离子水中，将溶液混合，在搅拌速度200～500转/分钟的条件下搅拌3小时；所得悬浊液置于循环水式真空泵中抽滤，并用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，得到碳酸锰微球；
（2）将碳酸锰置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至400～500℃，煅烧3～5小时，得到二氧化锰空心微球；
（3）按摩尔比0.99 : 0.01 : 1/3 : 1/3 : 1/3称量氢氧化锂、无水乙酸钠、二氧化锰、硝酸镍和硝酸钴，加入无水乙醇，将氢氧化锂悬浊液（微溶于无水乙醇）、二氧化锰悬浊液（不溶于无水乙醇）、硝酸镍溶液和硝酸钴溶液混合在一个干净的大烧杯中；所得到的混合物置于80℃恒温水浴锅中，以200～500转/分钟的速度连续搅拌直至无水乙醇挥发完全，得到沉淀；所得沉淀置于鼓风干燥箱中于80~120℃条件下干燥10~12小时，以除去剩余溶剂；
将烘干后的沉淀置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至500℃，煅烧6小时，得到前驱体；
（4）将前驱体置于球磨机中研磨1小时后置于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为18小时，冷却后研磨，即得正极材料Li0.99Na0.01Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。
将实施例2得到的正极材料组装成CR2032 型纽扣电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极, 以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80:12:8 分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯（PVDF），研磨混合均匀后，涂在预处理过的铜箔上，放入真空干燥箱中在80℃干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜Celgard 2325为隔膜，LB315[m(DMC):m(EMC):m(EC)=1:1:1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内(H2O含量<1ppm)组装成模拟电池。 用LAND电池测试系统对扣式电池进行恒电流循环充放电测试，在测试电压2.5～4.6V， 0.1C的充放电条件下，室温首次放电比容量为189.9 mAh·g-1，0.2C下充放电50个循环后容量保持率为90.6%。
实施例3
（1）按摩尔比1:10将硫酸锰、碳酸氢铵溶于去离子水中，将溶液混合，在搅拌速度200～500转/分钟的条件下搅拌3小时；所得悬浊液置于循环水式真空泵中抽滤，并用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，得到碳酸锰微球；
（2）将碳酸锰置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至400～500℃，煅烧3～5小时，得到二氧化锰空心微球；
（3）按摩尔比0.97 : 0.03 : 1/3 : 1/3 : 1/3称量氢氧化锂、无水乙酸钠、二氧化锰、硝酸镍和硝酸钴，加入无水乙醇，将氢氧化锂悬浊液（微溶于无水乙醇）、二氧化锰悬浊液（不溶于无水乙醇）、硝酸镍溶液和硝酸钴溶液混合在一个干净的大烧杯中；所得到的混合物置于80℃恒温水浴锅中，以200～500转/分钟的速度连续搅拌直至无水乙醇挥发完全，得到沉淀；
所得沉淀置于鼓风干燥箱中于80~120℃条件下干燥10~12小时，以除去剩余溶剂；将烘干后的沉淀置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至500℃，煅烧6小时，得到前驱体；
（4）将前驱体置于球磨机中研磨1小时后置于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为18小时，冷却后研磨，即得正极材料Li0.97Na0.03Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。
制备所得正极材料进行XRD分析，所得分析图如图1所示；图1的横坐标为扫描范围2θ（10～90°），纵坐标为峰的强度。
所得正极材料SEM图如图2所示，放大倍数为30000倍。
将实施例3得到的正极材料组装成CR2032 型纽扣电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极, 以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80:12:8 分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯（PVDF），研磨混合均匀后，涂在预处理过的铜箔上，放入真空干燥箱中在80℃干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜Celgard 2325为隔膜，LB315[m(DMC):m(EMC):m(EC)=1:1:1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内(H2O含量<1ppm)组装成模拟电池。 用LAND电池测试系统对扣式电池进行恒电流循环充放电测试，如图3所示。图3的横坐标为比容量，mAh·g-1，纵坐标为电压，单位是V。
以Li0.97Na0.03Ni1/3Co1/3Mn1/3O2为正极材料组装成的半电池，在测试电压2.5～4.6V， 0.1C的充放电条件下，室温首次放电比容量为196.6 mAh·g-1，0.2C下充放电50个循环后容量保持率为94.5%，不同倍率0.1C、0.2C、0.5C、1C和5C下的放电比容量分别为196.6mAh·g-1、186.5 mAh·g-1、174 mAh·g-1、149.1mAh·g-1和113.1mAh·g-1。
在0.2C下的循环曲线图如图4所示，图4的横坐标为循环次数，纵坐标为比容量，单位是mAh·g-1。不同倍率下的循环放电曲线图如图5所示，图5的横坐标为循环次数，纵坐标为比容量，单位是mAh·g-1。
实施例4
（1）按摩尔比1:10将硫酸锰、碳酸氢铵溶于去离子水中，将溶液混合，在搅拌速度200～500转/分钟的条件下搅拌3小时；所得悬浊液置于循环水式真空泵中抽滤，并用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，得到碳酸锰微球；
（2）将碳酸锰置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至400～500℃，煅烧3～5小时，得到二氧化锰空心微球；
（3）按摩尔比0.95 : 0.05 : 1/3 : 1/3 : 1/3称量氢氧化锂、无水乙酸钠、二氧化锰、硝酸镍和硝酸钴，加入无水乙醇，将氢氧化锂悬浊液（微溶于无水乙醇）、二氧化锰悬浊液（不溶于无水乙醇）、硝酸镍溶液和硝酸钴溶液混合在一个干净的大烧杯中；所得到的混合物置于80℃恒温水浴锅中，以200～500转/分钟的速度连续搅拌直至无水乙醇挥发完全，得到沉淀；
所得沉淀置于鼓风干燥箱中于80~120℃条件下干燥10~12小时，以除去剩余溶剂；将烘干后的沉淀置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至500℃，煅烧6小时，得到前驱体；
（4）将前驱体置于球磨机中研磨1小时后置于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为18小时，冷却后研磨，即得正极材料Li0.95Na0.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。
将实施例4得到的正极材料组装成CR2032 型纽扣电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极, 以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80:12:8 分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯（PVDF），研磨混合均匀后，涂在预处理过的铜箔上，放入真空干燥箱中在80℃干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜Celgard 2325为隔膜，LB315[m(DMC):m(EMC):m(EC)=1:1:1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内(H2O含量<1ppm)组装成模拟电池。 用LAND电池测试系统对扣式电池进行恒电流循环充放电测试，在测试电压2.5～4.6V， 0.1C的充放电条件下，室温首次放电比容量为193.2 mAh·g-1，0.2C下充放电50个循环后容量保持率为91.5%。
Claims (5)
1. 一种钠离子掺杂三元正极材料，其特征是：所述正极材料为Li1-xNaxNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2， 其中0≤x≤0.05。
2.钠离子掺杂三元正极材料的制备方法，其特征是采用以下工艺步骤：
（1）碳酸锰微球的制备：取硫酸锰和碳酸氢铵溶于去离子水中，使得硫酸锰的浓度为0.8～1.2mol/L，碳酸氢铵的浓度为0.4～0.6mol/L，以200～500r/min速度搅拌3h，得到悬浊液；将所得悬浊液在0.01MPa下真空抽滤5～7h，并用去离子水洗涤2～4次，无水乙醇洗涤2次，得到碳酸锰微球；
（2）二氧化锰空心微球的制备：将步骤（1）制备所得碳酸锰微球置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至400～500℃，煅烧3～5小时，得到二氧化锰空心微球；
（3）前驱体的制备：将二氧化锰空心微球、锂盐、镍盐、钠盐和钴盐在连续搅拌下加入溶剂得到混合均匀的悬浊液；将所得悬浊液在60～80℃搅拌加热直至溶剂挥发完全，得到沉淀；置于鼓风干燥箱中于80~120℃条件下干燥10~12小时，以蒸发驱除剩余溶剂；将烘干后的沉淀置于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为6～8小时，得到前驱体；
（4）后处理：将步骤（3）所得前驱体置于球磨机中研磨1～3h后进行煅烧，煅烧温度为850～950℃，煅烧时间为10～20h，冷却后研磨，即得所述的钠离子掺杂三元正极材料。
3.根据权利要求2所述钠离子掺杂三元正极材料的制备方法，其特征是：步骤（3）所述溶剂具体为无水乙醇或去离子水。
4.根据权利要求2所述钠离子掺杂三元正极材料的制备方法，其特征是：步骤（3）中所述锂盐：钠盐：二氧化锰空心微球：镍盐：钴盐的摩尔比为1-x: x : 1/3 : 1/3 : 1/3；其中0≤x≤0.05。
5.根据权利要求4所述钠离子掺杂三元正极材料的制备方法，其特征是：
所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；
所述钠盐为无水乙酸钠、柠檬酸钠中的一种或多种；
所述镍盐为碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种；
所述钴盐为碳酸钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或多种。
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