CN114171734A - 正极活性材料、正极极片及其制作方法、电池 - Google Patents

正极活性材料、正极极片及其制作方法、电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种正极活性材料、正极极片及其制作方法、电池，该所述正极活性材料是包含掺杂元素的锂过渡金属氧化物，所述掺杂元素位于锂氧金属层，所述掺杂元素的摩尔含量为大于0小于等于0.04，所述锂的摩尔含量为大于等于0.92小于1，所述正极活性材料的(003)晶面的层间距为1.479～1.497nm，所述掺杂元素具有电化学活性。根据本发明实施例可以提高电池的电化学性能和稳定性。

Description

正极活性材料、正极极片及其制作方法、电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言涉及一种正极活性材料、正极极片及其制作方法、电池。
背景技术
三元材料由于具有高的能量密度，被大量应用于电动汽车电池的正极材料，同时随着电动汽车对能量密度要求的不断提高，所使用的三元材料也由LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2向LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2转变、甚至许多三元材料企业已经开始开发LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNiO2、NCA等高镍材料。
高镍三元材料由于具有较高的能量密度、较低廉的成本以及优异的倍率性能等优势，逐渐成为现代主流动力电池的正极材料。但是单纯的高镍三元材料在电化学循环过程中，材料会发生不可逆相变，导致其电性能的下降；此外镍含量越高的高镍材料越会存在Li+/Ni2+混排现象，同样会导致材料整体的电化学性能下降。
发明内容
为了解决上述问题中的至少一个而提出了本发明。具体地，本发明一方面提供一种正极活性材料，所述正极活性材料是包含掺杂元素的锂过渡金属氧化物，所述掺杂元素位于锂氧金属层，所述掺杂元素的摩尔含量为大于0小于等于0.04，所述锂的摩尔含量为大于等于0.92小于1，所述正极活性材料的(003)晶面的层间距为1.479～1.497nm，所述掺杂元素具有电化学活性。
在本发明一实施例中，所述掺杂元素包括Mg、Zn、Na、Ca。
在本发明一实施例中，所述锂过渡金属氧化物包括NCM、NCA或NCMA。
在本发明一实施例中，所述正极活性材料的化学式为LiAMgB(NiXCoYMnZ)O2，其中A+2B＝1，X+Y+Z＝1，A为0.98～0.92，B为0.01～0.04。
在本发明一实施例中，所述掺杂元素为体相掺杂。
在本发明一实施例中，所述掺杂元素通过电化学方法嵌入。
本发明另一方面提供一种正极极片，其包括集流体，以及设置在所述集流体上的根据本发明实施例的正极活性材料。
本发明另一方面提供一种用于制作根据本发明的正极极片的方法，其包括：
将锂过渡金属氧化物与碳黑逐步加入所述透明胶液中形成混合液，并将加所述混合液置于高速分散机中，得到均匀粘稠的浆料；
将所述黑色浆料均匀涂布至集流体上，在烘烤干燥后经辊压、切片得到正极极片；
将得到的正极片与负极极片、电解液组装成电池，并将所述电池进行充电至一定容量，随后将所述电池等量放电，然后拆开所述电池取出正极片进行清洗，干燥后得到最终的正极极片，
其中，所述电池的电解液包括具有电化学活性的离子，所述具有电化学活性的离子掺杂在所述电池的充放电过程中掺杂至所述锂过渡金属氧化物的锂氧金属层，所述最终的正极极片具有根据本发明所述的正极活性材料。
在本发明一实施例中，所述有电化学活性的离子包括Mg2+、Zn2+、Na+、Ca2+。
在本发明一实施例中，所述锂过渡金属氧化物包括NCM、NCA或NCMA。
在本发明一实施例中，所述PVDF与NMP的质量比为1:15～20；搅拌时间为0.5～10h，搅拌速度为200～1500转/min。
在本发明一实施例中，所述锂过渡金属氧化物材料、碳黑与PVDF的质量比为95:3:2；在所述分散机中的分散时间为10～30min，所述浆料50s’的粘度为1500～3500Pa·s。
在本发明一实施例中，所述锂过渡金属氧化物为NCM，所述正极活性材料中的镍钴锰的摩尔比包括8:1:1、6:2:2、5:2:3或1:1:1。
本发明再一方面提供一种用于制作根据本发明所述的正极活性材料的方法，其包括：
通过根据本发明所述的方法制备正极极片；
将所述正极极片浸泡在NMP溶液中，待所述正极极片表面附着的正极活性材料全部脱落后，将所述NMP溶液烘干的到正极活性材料，所述正极活性材料是包含掺杂元素的锂过渡金属氧化物，所述掺杂元素位于锂氧金属层，所述掺杂元素的摩尔含量为大于0小于等于0.04，所述锂的摩尔含量为大于等于0.92小于1，所述正极活性材料的(003)晶面的层间距为1.479～1.497nm，所述掺杂元素具有电化学活性。
本发明再一方面提供一种电池，其包括根据本发明实施例的正极极片，负极极片，以及设置在所述正极极片和负极极片之间的隔膜。
本发明提出的正极活性材料、正极极片及其制作方法、电池，通过将具有电化学活性的掺杂元素掺杂至锂氧金属层来形成新的高镍三元材料，由于掺杂元素取代部分锂离子，而掺杂元素的离子半径比锂离子更大，因此可以扩大材料层间距，使Li+更加快速、流畅的进行嵌入/脱出反应，提高了电池性能。此外，掺杂源于与氧的键合强度要强于Li-O，因此在进行电化学循环过程中，嵌入的掺杂元素能够起到支柱作用能够提高材料的稳定性。
进一步地，由于掺杂元素等具有类似Li+一样的电化学活性，可以通过电化学方法进入Li-O层，而通过电化学掺杂的方法可以精确的控制掺杂元素的掺杂量，从而使电池达到最优的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出用于制作根据本发明实施例的正极极片的方法的示例性流程图；
图2示出根据本发明实施例的正极活性材料的实例1的SEM-CP-Mapping图示；
图3示出根据本发明实施例的正极活性材料的实例1-4和对比例1的全角度(15-70度)的XRD图示；
图4示出根据本发明实施例的正极活性材料的实例1-4和对比例1的(003)晶面的XRD图示；
图5示出根据本发明实施例的正极活性材料的实例1-4和对比例1的不同SOC的放电DCIR；
图6示出根据本发明实施例的正极活性材料的实例1-4和对比例1的循环稳定性。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
应当理解的是，本发明能够以不同形式实施，而不应当解释为局限于这里提出的实施例。相反地，提供这些实施例将使公开彻底和完全，并且将本发明的范围完全地传递给本领域技术人员。在附图中，为了清楚，层和区的尺寸以及相对尺寸可能被夸大自始至终相同附图标记表示相同的元件。
应当明白，当元件或层被称为“在…上”、“与…相邻”、“连接到”或“耦合到”其它元件或层时，其可以直接地在其它元件或层上、与之相邻、连接或耦合到其它元件或层，或者可以存在居间的元件或层。相反，当元件被称为“直接在…上”、“与…直接相邻”、“直接连接到”或“直接耦合到”其它元件或层时，则不存在居间的元件或层。应当明白，尽管可使用术语第一、第二、第三等描述各种元件、部件、区、层和/或部分，这些元件、部件、区、层和/或部分不应当被这些术语限制。这些术语仅仅用来区分一个元件、部件、区、层或部分与另一个元件、部件、区、层或部分。因此，在不脱离本发明教导之下，下面讨论的第一元件、部件、区、层或部分可表示为第二元件、部件、区、层或部分。
空间关系术语例如“在…下”、“在…下面”、“下面的”、“在…之下”、“在…之上”、“上面的”等，在这里可为了方便描述而被使用从而描述图中所示的一个元件或特征与其它元件或特征的关系。应当明白，除了图中所示的取向以外，空间关系术语意图还包括使用和操作中的器件的不同取向。例如，如果附图中的器件翻转，然后，描述为“在其它元件下面”或“在其之下”或“在其下”元件或特征将取向为在其它元件或特征“上”。因此，示例性术语“在…下面”和“在…下”可包括上和下两个取向。器件可以另外地取向(旋转90度或其它取向)并且在此使用的空间描述语相应地被解释。
在此使用的术语的目的仅在于描述具体实施例并且不作为本发明的限制。在此使用时，单数形式的“一”、“一个”和“所述/该”也意图包括复数形式，除非上下文清楚指出另外的方式。还应明白术语“组成”和/或“包括”，当在该说明书中使用时，确定所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一个或更多其它的特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或组的存在或添加。在此使用时，术语“和/或”包括相关所列项目的任何及所有组合。
为了彻底理解本发明，将在下列的描述中提出详细的结构，以便阐释本发明提出的技术方案。本发明的可选实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。
如前所述，高镍三元材料由于具有较高的能量密度、较低廉的成本以及优异的倍率性能等优势，逐渐成为现代主流动力电池的正极材料。但是单纯的高镍三元材料在电化学循环过程中，材料会发生不可逆相变，导致其电性能的下降；此外镍含量越高的高镍材料越会存在Li+/Ni2+混排现象，同样会导致材料整体的电化学性能下降。目前解决这些问题的方法主要是通过在一次烧结过程中，掺杂M元素，该M元素会进入高镍三元中过渡金属层，取代部分过渡金属，并与氧元素发生键合。一般选取的金属元素为Zr、Al、Y、Ti等，这类金属元素与氧元素的键合强度较高，因此可以达到提高材料稳定性的作用，但是在煅烧过程中，由于温度以及元素分布不均匀等因素，会导致材料发生偏析，降低电化学过程中整体材料的稳定性。
本发明改变掺杂策略和掺杂方法，通过电化学方法将具有电化学活性的离子掺杂至锂氧金属层，从而改善材料的电化学性能和稳定性。下面对根据本发明实施例的正极活性材料及其制作方法进行详细描述。
本发明提出一种正极活性材料，该正极活性材料是包含掺杂元素的锂过渡金属氧化物，所述掺杂元素位于锂氧金属层，所述掺杂元素位于锂氧金属层，所述掺杂元素的摩尔含量为大于0小于等于0.04，所述锂的摩尔含量为大于等于0.92小于1，所述正极活性材料的(003)晶面的层间距为1.479～1.497nm，所述掺杂元素具有电化学活性。
在本发明实施例中，所述锂过渡金属氧化物包括NCM(镍钴锰三元材料)、NCA(镍钴铝三元材料)或NCMA(镍钴锰铝四元材料)。应当理解，本发明实施例的锂过渡金属氧化物并不限于NCM、NCA或NCMA，而还可以是其他锂过渡金属氧化物，例如可以是其他三元材料，三元材料的化学式例如为LiNixCoyMz，其中x+y+z＝1，M包括但不限于Mn、Al、Zr、Ti、Y、Sr或W。作为示例，所述三元材料或四元材料为高镍三元材料或四元材料，例如LiNixCoyMz+中x大于0.6。
在本发明实施例中，所述掺杂元素包括Mg、Zn、Na、Ca等电化学活性较高的元素。作为示例，在本发明实施例中，以Mg为例进行说明，但是应当明白掺杂元素并不限于Mg。示例性地，所述正极活性材料的化学式为LiAMgB(NiXCoYMnZ)O2，其中A+2B＝1，X+Y+Z＝1，A为0.98～0.92，B为0.01～0.04，通过限定Mg的含量使正极活性材料的DCIR性能和循环容量保持率达到最优。在本发明中通过将诸如Mg的掺杂元素掺杂至锂氧金属层中，通过取代部分Li离子，形成Mg-O八面体，由于Mg2+等的离子半径比Li+半径更大，部分掺杂可以扩大材料的层间距，可以使Li+更加快速、流畅的进行嵌入/脱出反应，提高了材料的电化学性能；此外Mg-O键合强度要强于Li-O，因此在进行电化学循环过程中，嵌入的Mg2+能够起到支柱作用，提高材料的稳定性。
在本发明实施例中，所述掺杂元素为体相掺杂，通过体相掺杂使掺杂元素可以均匀掺杂至锂氧金属层，提高了整个材料的性能和稳定性。
在本发明实施例中，所述掺杂元素通过电化学方法嵌入。通过电化学掺杂的方法，可以精确、均匀的将Mg2+掺杂至Li-O层，而不是掺杂至过渡金属层，且通过电化学掺杂的方法可以精确的控制Mg2+掺杂量，以达到最优的性能。并且由于Mg2+等的离子半径比Li+大，因此通过电化学掺杂进入Li-O层可以扩大材料层间距，使Li+更加快速、流畅的进行嵌入/脱出反应。此外Mg-O键合强度要强于Li-O，因此在进行电化学循环过程中，嵌入的Mg2+能够起到支柱作用能够提高材料的稳定性。此外，由于掺杂元素Mg2+具有类似Li+一样的电化学活性，因此可以通过电化学方法进入Li-O层。
本发明另一方面还提出了用于电池的正极极片，其包括集流体，以及设置在所述集流体上的根据本发明实施例的正极活性材料。
示例性地，所述集流体例如为铝箔。
根据本发明的正极极片由于采用了根据本发明实施例的正极活性材料，因而具有类似的优点，即可以提高电池的电化学性能和稳定性。
下面结合图1对用于制作根据本发明实施例的正极极片的方法进行详细描述。
如图1所示，用于制作根据本发明实施例的正极极片的方法，包括：
步骤101，将PVDF均匀分散在NMP溶液中，并搅拌至溶解形成透明胶液。其中，PVDF为聚偏氟乙烯，NMP为N-甲基吡咯烷酮，英文名称：N-methyl-2-pyrrolidone。
具体地，将PVDF均匀分散在NMP溶液中，在-40℃露点环境下搅拌至溶解，形成均一的透明胶液。
示例性地，在本发明实施例中，所述PVDF与NMP的质量比为1:15～1：20，搅拌时间为0.5～10h，搅拌速度为200～1500转/min。
步骤102，将锂过渡金属氧化物与碳黑逐步加入所述透明胶液中形成混合液，并将所述混合液置于高速分散机中，得到均匀粘稠的浆料。
示例性地，所述锂过渡金属氧化物包括NCM、NCA或NCMA等，在本步骤中，例如将无其他元素掺杂/包覆的高镍三元材料Li(NiXCoYMnZ)O2与碳黑逐步加入步骤101所得到的透明胶液中，并将加入三元材料和碳黑的混合液置于高速分散机中，得到均匀粘稠的黑色浆料。
示例性地，所述锂过渡金属氧化物为NCM，所述正极活性材料中的镍钴锰的摩尔比包括8:1:1、6:2:2、5:2:3或1:1:1。
示例性地，在本发明实施例中，所述锂过渡金属氧化物、碳黑与PVDF的质量比为95:3:2；在所述分散机中的分散时间为10～30min，所述浆料50s’的粘度为1500～3500Pa·s。
步骤103，将所述黑色浆料均匀涂布至集流体上，在烘烤干燥后经辊压、切片得到初始正极极片。
步骤104，将得到的初始正极片与负极极片、电解液组装成电池，并将所述电池进行充电至一定容量，随后将所述电池等量放电，然后拆开所述电池取出正极片进行清洗，干燥后得到最终的正极极片，
其中，所述电池的电解液包括具有电化学活性的离子，所述具有电化学活性的离子在所述电池的充放电过程中掺杂至所述锂过渡金属氧化物的锂氧金属层，所述最终的正极极片具有根据本发明实施例所述的正极活性材料，所述正极活性材料包括位于锂氧金属层的掺杂元素，所述掺杂元素的摩尔含量为大于0小于等于0.04，所述锂的摩尔含量为大于等于0.92小于1，所述正极活性材料的(003)晶面的层间距为1.479～1.497nm。
在本步骤中，可以将得到的初始正极极片与负极极片、电解液组装成各种类型的电池，例如软包电池、柱形电池或方形电池。示例性地，在本发明实施例中组装成软包电池。而在其他实施例中可以组装成柱形电池或方形电池。
示例性地，在本发明实施例中，所述具有电化学活性的离子包括Mg2+、Zn2+、Na+、Ca2 +。
示例性地，在本发明实施例中，所述电解液是包括Mg(TFSI)2的乙腈溶液。当然，本发明其他实施例中，也可以采用其他包括Mg2+、Zn2+、Na+、Ca2+中的一种或多种离子的电解液。
示例性地，在本发明实施例中，所述电池中对应的负极极片为活性碳与粘结剂混合得到浆料后涂敷在铜箔上得到的。
需要说明的是，在上述步骤104中，将所述电池等量放电指的是放电电量与充电电量相当，即在将所述电池进行充电至一定容量中所充的电量全部放电。
本发明另一方面提供一种用于制作根据本发明所述的正极活性材料的方法，其包括下述步骤：
首先，通过根据本发明所述的方法制备正极极片。
正极极片的制备方法参见前述描述，在此不再赘述。
然后，将所述正极极片浸泡在NMP溶液中，待所述正极极片表面附着的正极活性材料全部脱落后，将所述NMP溶液烘干的到正极活性材料，所述正极活性材料是包含掺杂元素的锂过渡金属氧化物，所述掺杂元素位于锂氧金属层，所述掺杂元素的摩尔含量为大于0小于等于0.04，所述锂的摩尔含量为大于等于0.92小于1，所述正极活性材料的(003)晶面的层间距为1.479～1.497nm，所述掺杂元素具有电化学活性。
根据本发明实施例的正极活性材料、正极极片及其制作方法，采用电化学掺杂的方式精确的将诸如Mg2+等具有电化学活性的离子均匀的掺杂至Li-O金属层，形成新型LiAMgB(NiXCoYMnZ)O2(A+2B＝1、X+Y+Z＝1)高镍三元材料，其中Mg2+取代部分Li+，形成Mg-O八面体，由于Mg2+的离子半径比Li+半径更大，部分掺杂可以使扩大材料的层间距，可以使Li+更加快速、流畅的进行嵌入/脱出反应；此外Mg-O键合强度要强于Li-O，因此在进行电化学循环过程中，嵌入的Mg2+能够起到支柱作用，提高材料的稳定性。
下面结合图2至图6对根据本发明实施例的正极活性材料的实例和对比例进行描述，以说明本发明实施例的正极活性材料特点和优势。
本发明实例所使用的镍钴锰酸锂三元正极材料的镍钴锰比例均为8:1:1，本发明实例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实例1
1、称取5gPVDF加入75g的NMP溶液中，以1000转/min搅拌6h得到胶溶液。称取32g胶溶液至于250ml烧杯中并将胶溶液置于搅拌台下，以200转/min低速搅拌，称取95g无掺杂包覆的高镍三元材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2缓慢加入烧杯中，最后称取3g碳黑加入烧杯中搅拌15min后，使用高速分散机分散20min。
2、将浆料均匀涂布在铝箔上，控制其单面面密度为1.8g/dm2，涂布完成后进行滚压，控制极片的面密度在3.5g/cm3，将极片裁成75*62mm的极片进行软包电池的组装，其使用的电解液为0.3M的Mg(TFSI)2/AN，其对应的负极为活性碳与粘结剂混合得到浆料后涂敷在铜箔上得到的，隔膜为Celgard2300。
3、将软包电池按照每克活性物质充电容量为12mAh进行充电，其充电倍率为0.02C，随后以0.02C放电相同容量，充放电完成后将软包电池拆解取出正极极片在AN中清洗后得到Li0.96Mg0.02(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2材料正极极片。
4、将步骤3获得的正极极片与匹配的人造石墨负极片制备成软包电池，进行电性能探究，电解液为商用高镍三元锂离子电池电解液，隔膜为Celgard2300。
实例2
与实例1制备方法相同，不同之处在于软包电池每克活性物质充电容量为6mAh，得到的高镍三元为化学式为Li0.98Mg0.01(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2。
实例3
与实例1方法相同，不同之处在于软包电池每克活性物质充电18mAh，得到的高镍三元材料为化学式为Li0.94Mg0.03(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2。
实例4
与实例1方法相同，不同之处在于软包电池每克活性物质充电容量为24mAh，得到的高镍三元材料为化学式为Li0.92Mg0.04(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2。
对比例1
只进行实例1中的步骤1、2、4，对获得的高镍三元极片直接与匹配的人造石墨负极组装成软包电池进行电化学性能探究。
对比例2
与实例1制备方法相同，不同之处在于软包电池每克活性物质充电容量为3mAh，得到的高镍三元为化学式为Li0.99Mg0.005(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2。
对比例3
与实例1制备方法相同，不同之处在于软包电池每克活性物质充电容量为48mAh，得到的高镍三元为化学式为Li0.84Mg0.08(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2。
对比例4
与实例1制备方法相同，不同之处在于软包电池每克活性物质充电容量为60mAh，得到的高镍三元为化学式为Li0.8Mg0.1(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2。
分别取实例1-4、对比例1的高镍三元极片，将上述极片分别浸泡在5份NMP中，待表面附着的正极材料全部脱落后，将溶液烘干，得到实例1-4、对比例1所合成的高镍三元材料粉末。对粉末进行ICP测试，结果如表1，从ICP的结果可以计算出实例1-4、对比例1材料的化学式分别为Li0.96Mg0.02(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、Li0.98Mg0.01(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、Li0.94Mg0.03(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、Li0.92Mg0.04(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，这说明成功将Mg2+嵌入了材料中。此外原始材料充电时Li+从Li-O金属层脱出，在随后放电时电解液中的Mg2+进入Li-O层间，取代充电时脱出的Li+位点，由于采用的是电化学方式进行Mg2+嵌入，其嵌入的Mg2+只会嵌入Li-O金属层，而不会进入过渡金属层。
表1对比例1与实例1-4的ICP测试
Figure BDA0002675848040000101
Figure BDA0002675848040000111
图2示出根据本发明实例的正极活性材料的实例1的SEM-CP-Mapping图示，从图2中可以看出Mg2+在材料体相上分布均匀，而不仅仅是分布在表面，说明电化学嵌入Mg2+会在材料整体体相均匀嵌入，使得合成的材料整体一致性较高。而目前采用高温掺杂Mg2+的方法主要是通过扩散进行Mg2+的迁移，因此存在表面的Mg2+浓度高于内部，导致合成的材料均一性较差。此外由于仅仅通过高温烧结，不能够定向控制掺杂位置是过渡金属层还是Li-O层。因为：通常利用高温烧结掺杂Li-O层的方法主要是通过以下两种方式：1，不添加锂源，加入金属元素预烧结；2，利用扩散速率差掺杂入Li-O层，但是这两种方法在过渡金属层也会出现掺杂元素，因此无法得到单纯掺杂Li-O层的效果。此外，烧结是通过离子扩散进行掺杂，而且掺杂的元素基本是过渡金属元素，一般都是向过度金属层掺杂。
将实例1-4、对比例1制备而成的高镍三元正极材料粉末进行XRD测试，测试结果如图3所示，XRD测试的范围为15-70°。通过对比实例1-4与对比例1的XRD可以发现，它们呈现出相似的晶体结构。其中对比例1为无掺杂包覆的原始高镍811三元材料，这说明通过电化学嵌入Mg2+进入Li-O层，并不会改变材料整体的晶体结构，该新型高镍三元正极材料LiAMgB(NiXCoYMnZ)O2仍是属于ɑ-NaFeO2型层状结构(R-3m空间群)。
将XRD中(003)晶面数据局部放大，如图4所示(角度范围为15-24°)。通过放大(003)晶面，可以发现实例1-4、对比例1的XRD还是有一定区别。可以发现相对于对比例1(原始高镍三元811材料)实例1-4的(003)晶面出现了不同程度的偏移，且均向低角度偏移。实例1-4、对比例的1(003)晶面对应的角度如表2所示，其中实例4的(003)晶面偏移最大，根据布拉格方程可以计算出各个材料(003)晶面对应的层间距，计算公式如下：
2d·sinθ＝nλ
式中：
λ——为X射线的波长，nm；
θ——为入射X射线与相应晶面夹角，°；
d——为晶面间距，nm；
n——为衍射级数，常数。
表2对比例1与实例1-4(003)晶面2θ值
对比例1 实例2 实例1 实例3 实例4
(003)晶面2θ 18.751° 18.730° 18.607° 18.566° 18.525°
根据上述公式，可以计算出实例1-4、对比例1(003)晶面的层间距，其中使用的是Cu靶，λ为0.154nm；n为1，将λ与n带入公式，可以得到θ与d的关系式，带入表2中的不同角度则可以得到对应层间距，如表3所示。相比对比例1的d值，实例1-4的d值更大，并且随着Mg2+摩尔比越高其d值越大，这是由于电化学嵌入的Mg2+其离子半径要大于Li+，因此Mg2+嵌入Li-O层取代Li+位点时，会将Li-O层间距扩大，嵌入量越多，其扩充的层间距也随之增加，并且实例1-4都是层状结构材料，更宽的层间距能够使Li+在循环过程中嵌入/脱出更加顺滑。
表3(003)晶面层间距
对比例1 实例2 实例1 实例3 实例4
(003)层间距d 1.479 1.481 1.490 1.494 1.497
如图5是对实例1-4、对比例1材料在20％、50％、80％SOC下进行了直流内阻(DCIR)测试，条件为1.5C放电30s。从结果来看，对比例1在以上三个SOC条件下的DCIR值最大，实例1到实例3其DCIR值呈现减小的趋势，这说明由于Mg2+嵌入Li-O层会提高Li+在材料中扩散的能力，出现该现象主要是由于Mg2+嵌入Li-O后拓宽了该层的层间距，进而提高Li+扩散通道，达到降低材料DCIR的效果。实例3和实例4的放电DCIR值较为接近，这说明通过电化学方法将Mg2+嵌入Li-O来降低材料的DCIR值存在极限。当材料中嵌入0.03摩尔量的Mg2+时，达到了嵌入0.04摩尔量的相同效果，表明了虽然嵌入0.04摩尔量时会比0.03摩尔量的层间距仍然会扩大，但是Li+嵌入/脱出的能力，在0.03摩尔量时已经达到最大，因此再扩大层间距也无法再降低其DCIR。通过对比例1-4与实例1-4在50％下的DCIR，可以得到上述结果，具体DCIR如表4。对比例3、4中，Mg2+嵌入了为0.08和0.1，虽然Mg2+嵌入量明显提高，但是其DCIR增长较小。
表4实例1-4、对比例1-4的50％DCIR
Figure BDA0002675848040000131
将实例1-4、对比例1材料制备而成的软包电池进行相同条件的化成、老化后，进行了循环稳定性测试，结果如图6是所示，测试条件为：以1/3C恒流恒压充电至4.25V，截止电流为0.05C；以1/3C放电至2.5V。从图6可得到，实例1的循环稳定性最为优异，经过400次循环后容量保持率为94％；实例2和实例3循环稳定性次之，在经过400次循环后容量保持率为91％左右，实例2的循环稳定性略次于实例1，主要是因为嵌入Li-O层的Mg2+数量不够，导致实例2材料整体的结构稳定性低于实例1，而实例3的循环稳定性比实例1要差的主要原因是由于嵌入了大量Mg2+，虽然层状结构有足够的支持离子，但是在循环过程，由于较大的层间距会导致Li+/Ni2+混排加剧，因此部分活性Li+位点被占据使的材料整体的循环稳定性稍差；对比例的循环稳定性比实例1-4都要差，这表明了电化学嵌入Mg2+进入Li-O对材料循环稳定性是有益的。从图6中可以看出对比例在前150次循环时，循环稳定性要优于实例4，这主要是因为实例4嵌入了0.04摩尔量的Mg2+，从XRD图可以看出该材料具有实例1-4中最大的层间距，虽然扩大层间距会相应的降低其DCIR值，但是由于过大的层间距会导致材料中的Li+/Ni2+混排加剧，因此在循环前期，实例4的循环稳定性比对比例更差，但是经过150次循环后，混排效应相对于Mg2+支柱效应对材料循环稳定性的影响变弱，因此经过150次循环后可以得到更好的循环稳定性。而对比例1由于没有嵌入Mg2+作为支柱，因此其在400次循环过程中，容量衰减率保持不变。对比例1-4和实例1-4的400次循环后的容量保持率如表5，可以看出对比例2只嵌入0.005摩尔量的Mg2+，对材料的循环稳定性提升效果不大；而对比例3、4嵌入了0.08和0.1摩尔量Mg2+，相对于无嵌入量和低嵌入量的对比例1、2循环稳定性有所提升，但是由于嵌入了过多，出现实例4相似的效应，且更加剧烈，因此导致无法达到实例1-3的循环稳定性。
表5实例1-4、对比例1-4次循环后容量保持率
400次循环后保持率
实例1 93.5％
实例2 90.4％
实例3 90.8％
实例4 88.6％
对比例1 82.4％
对比例2 82.8％
对比例3 85.7％
对比例4 85.3％
将实例1-4与对比例1-4的正极极片进行扣式电池原位极片厚度膨胀测试，将实例1-4和对比例1-4的极片作为正极材料，以零应变的LTO(钛酸锂)作为负极，电解液为商用高镍电解液，组装成扣式电池进行原位极片厚度膨胀测试，经过50次电化学循环后，正极极片厚度变化率如表6所示(循环策略为0.2C恒流恒压至2.75V；1/3C放电至1V)。经过50次循环可以看出实例1的膨胀率最小，只有4.32％，表明在该嵌入量下，材料整体结构的稳定性最优；相对于对比例2，由于只掺杂了微量Mg2+，微量的Mg2+无法支撑材料在循环过程中的晶格收缩/膨胀，因此导致膨胀率较大；而对比例3、4嵌入了大量Mg2+，在撑开了层间距的同时，会加剧材料的Li/Ni混排效应，使得材料循环过程中膨胀加剧，但是由于Mg2+的存在，Mg2+的支柱效应会减弱部分Li/Ni混排效应，最终对比例3、4的膨胀率小于对比例1。而实例1-4中，嵌入量适中，不会加剧材料的Li/Ni混排效应且能够满足Mg2+的支持效应，因此材料循环后膨胀率较低。
表6扣式电池原位极片膨胀测试
50次循环膨胀率
实例1 4.32％
实例2 5.62％
实例3 5.1％
实例4 5.7％
对比例1 15.6％
对比例2 8.6％
对比例3 10.6％
对比例4 11.9％
本发明另一方面还提出了一种电池，其包括根据本发明实施例的正极极片，负极极片，以及设置在所述正极极片和负极极片之间的隔膜和电解液。
示例性地，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的根据本发明实施例的正极活性材料，示例性地，所述正极集流体包括铝箔。
示例性地，所述负极极片包括集流体和设置在所述集流体上的负极材料，示例性地，所述负极集流体包括铜箔，所述负极材料采用石墨。作为一个示例，石墨：粘结剂：CMC：导电剂的质量比为100:1.9：1.6:1.2。示例性地，负极石墨采用的二次颗粒包碳的人造石墨，这是因为由较小的二次颗粒制成一次颗粒，然后为了提高导电性，在表面包碳；可以提高倍率、低温性能，同时减小石墨本身固有的膨胀。
示例性地，所述电解液包括EC、DMC、EMC、DEC、VC、PS中的一种或几种，其中，EC，碳酸乙烯酯，Ethylene carbonate；DMC，碳酸二甲酯，Dimethyl carbonate；EMC，碳酸甲乙酯，Ethyl Methyl Carbonate；DEC，碳酸二乙酯，Diethyl carbonate；VC，碳酸亚乙烯酯，Vinylene carbonate；PS，聚苯乙烯，Polystyrene。
示例性地，所述隔膜采用PE、陶瓷、涂胶构成的复合结构。
根据本发明实施例的电池由于采用了根据本发明实施例的正极活性材料，因而具有类似的有点，即可以提高电池的电化学性能和稳定性。
尽管这里已经参考附图描述了示例实施例，应理解上述示例实施例仅仅是示例性的，并且不意图将本发明的范围限制于此。本领域普通技术人员可以在其中进行各种改变和修改，而不偏离本发明的范围和精神。所有这些改变和修改意在被包括在所附权利要求所要求的本发明的范围之内。
在此处所提供的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。
类似地，应当理解，为了精简本发明并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该本发明的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。更确切地说，如相应的权利要求书所反映的那样，其发明点在于可以用少于某个公开的单个实施例的所有特征的特征来解决相应的技术问题。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。
本领域的技术人员可以理解，除了特征之间相互排斥之外，可以采用任何组合对本说明书(包括伴随的权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征以及如此公开的任何方法或者设备的所有过程或单元进行组合。除非另外明确陈述，本说明书(包括伴随的权利要求、摘要和附图)中公开的每个特征可以由提供相同、等同或相似目的替代特征来代替。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。
应该注意的是上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。本发明可以借助于包括有若干不同元件的硬件以及借助于适当编程的计算机来实现。在列举了若干装置的单元权利要求中，这些装置中的若干个可以是通过同一个硬件项来具体体现。单词第一、第二、以及第三等的使用不表示任何顺序。可将这些单词解释为名称。

Claims (15)

1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料是包含掺杂元素的锂过渡金属氧化物，所述掺杂元素位于锂氧金属层，所述掺杂元素的摩尔含量为大于0小于等于0.04，所述锂的摩尔含量为大于等于0.92小于1，所述正极活性材料的(003)晶面的层间距为1.479～1.497nm，所述掺杂元素具有电化学活性。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述掺杂元素包括Mg、Zn、Na、Ca。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述锂过渡金属氧化物包括NCM、NCA或NCMA。
4.根据权利要求3所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的化学式为LiAMgB(NiXCoYMnZ)O2，其中A+2B＝1，X+Y+Z＝1，A为0.98～0.92，B为0.01～0.04。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述掺杂元素为体相掺杂。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述掺杂元素通过电化学方法嵌入。
7.一种正极极片，其特征在于，包括集流体和设置在所述集流体上的如权利要求1-6中的任一项所述的正极活性材料。
8.一种用于制作权利要求7所述的正极极片的方法，其特征在于，包括：
将PVDF均匀分散在NMP溶液中，并搅拌至溶解形成透明胶液；
将锂过渡金属氧化物与碳黑逐步加入所述透明胶液中形成混合液，并将所述混合液置于高速分散机中，得到均匀粘稠的浆料；
将所述黑色浆料均匀涂布至集流体上，在烘烤干燥后经辊压、切片得到初始正极极片；
将得到的初始正极极片与负极极片、电解液组装成电池，并将所述电池充电至一定容量，随后将所述电池等量放电，然后拆开所述电池取出正极片进行清洗，干燥后得到最终的正极极片，
其中，所述电池的电解液包括具有电化学活性的离子，所述具有电化学活性的离子在所述电池的充放电过程中掺杂至所述锂过渡金属氧化物的锂氧金属层。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述具有电化学活性的离子包括Mg2+、Zn2+、Na+、Ca2+。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述锂过渡金属氧化物包括NCM、NCA或NCMA。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述PVDF与NMP的质量比为1:15～20；搅拌时间为0.5～10h，搅拌速度为200～1500转/min。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述锂过渡金属氧化物、碳黑与PVDF的质量比为95:3:2；在所述分散机中的分散时间为10～30min，所述浆料50s’的粘度为1500～3500Pa·s。
13.根据权利要求8-12中的任一项所述的方法，其特征在于，所述锂过渡金属氧化物为NCM，所述正极活性材料中的镍钴锰的摩尔比包括8:1:1、6:2:2、5:2:3或1:1:1。
14.一种用于制作权利要求1-6中的任一项所述的正极活性材料的方法，其特征在于，包括：
通过权利要求8-13中的任一项所述的方法制备正极极片；
将所述正极极片浸泡在NMP溶液中，待所述正极极片表面附着的正极活性材料全部脱落后，将所述NMP溶液烘干的到正极活性材料，所述正极活性材料是包含掺杂元素的锂过渡金属氧化物，所述掺杂元素位于锂氧金属层，所述掺杂元素的摩尔含量为大于0小于等于0.04，所述锂的摩尔含量为大于等于0.92小于1，所述正极活性材料的(003)晶面的层间距为1.479～1.497nm，所述掺杂元素具有电化学活性。
15.一种电池，其特征在于，包括：权利要求7所述的正极极片，负极极片，以及设置在所述正极极片和负极极片之间的隔膜。
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