CN117810391A - 正极材料及其制备方法、电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及正极材料领域，提供了正极材料及其制备方法、电池，正极材料包括基体材料及位于基体材料表面的包覆层，所述基体材料的化学通式为LiaNibCocMdO2，其中，0.95≤a≤1.08，0.3≤b≤1，0≤c≤0.7，0≤d≤0.2，b+c+d＝1，M为金属元素；所述包覆层包括快离子导体材料；在正极材料的XRD谱图中，正极材料在(003)晶面的晶面数量为P003，在(104)晶面的晶面数量为P104，10≤P003≤300，10≤P104≤400，0.55≤P003/P104。本申请提供的正极材料，有利于降低正极材料的阻抗，加快了锂离子的传输，提升首次放电容量及首次库伦效率。
Description
技术领域
本申请涉及正极材料技术领域，具体地讲，涉及正极材料及其制备方法、电池。
背景技术
随着正极材料的原材料钴源的价格上涨，高镍正极材料正逐步向超高镍(镍含量＞90％)方向发展，以降低材料端对钴的需求。同时，在提倡大力发展电动车的背景下，想要获得可以与燃油车续航性能和价格相媲美的电动汽车，锂离子电池还需进一步提高能量密度和降低成本，这也进一步推动了Ni含量>90％的超高镍化三元材料的发展。在相关研究中，已掌握了制备镍钴三元前驱体的方法，降低锰和铝的含量，更大限度的提升了镍含量，将正极材料容量极大的提高。但随着Ni含量的提升，其结构稳定性也随之变差，在充放电过程中由于相转变导致的晶体尺寸发生较大变化，正极材料容易粉化、破裂，最终正极材料的容量不可逆损失。因此导致超高镍三元正极材料的首效及首次放电容量往往较低，循环稳定性也较差。
发明内容
本申请提出正极材料及其制备方法、电池，本申请的正极材料能够有效降低正极材料的阻抗，加快了锂离子的传输，提升首次放电容量及首次库伦效率。
第一方面，本申请实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括基体材料及位于所述基体材料表面的包覆层，所述基体材料的化学通式为LiaNibCocMdO2，其中，0.95≤a≤1.08，0.3≤b≤1，0≤c≤0.7，0≤d≤0.2，b+c+d＝1，M为金属元素；所述包覆层包括快离子导体材料；
在所述正极材料的XRD谱图中，所述正极材料在(003)晶面的晶面数量为P003，在(104)晶面的晶面数量为P104，10≤P003≤300，10≤P104≤400，0.55≤P003/P104。
第二方面，本申请实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括基体材料及位于所述基体材料表面的包覆层，所述基体材料的化学通式为LiaNibCocMdO2，其中，0.95≤a≤1.08，0.3≤b≤1，0≤c≤0.7，0≤d≤0.2，b+c+d＝1，M为金属元素；所述包覆层包括快离子导体材料；
将含有所述正极材料的正极作为工作电极、锂片作为负电极和含锂离子的电解质制成的扣式电池在3.0V～4.3V下进行0.1C充放电，得到所述工作电极的电势V对充放电容量Q进行微分而得的微分值dQ/dV；以dQ/dV为纵坐标，所述工作电极的电势V为横坐标，得到所述dQ/dV与电势V之间的关系曲线图，其中，所述正极材料在4.17V±0.1V、4.0V±0.1V及3.65V±0.1V处具有放电峰，三个放电峰的强度分别为I4.17V、I4.0V、I3.65V，且0.2≤I4.17V/(I4.0V+I3.65V)≤2.5。
结合第二方面，在一些实施方式中，在正极材料中，当0.3≤b≤0.7时，I4.17V≤15mAh/V。
结合第二方面，在一些实施方式中，在正极材料中，当0.7＜b≤0.8时，I4.17V≤20mAh/V。
结合第二方面，在一些实施方式中，在正极材料中，当0.8＜b≤0.9时，I4.17V≤30mAh/V。
结合第二方面，在一些实施方式中，在正极材料中，当0.9＜b≤1.0时，I4.17V≤50mAh/V。
在一些实施方式中，金属元素M包括Co、Mn、Sb、Zr、Sr、Co、Ba、Y、Ce、Al、Mg、La、Ti和Ca中的至少一种；
在一些实施方式中，所述正极材料的粒径D50为2μm～20μm。
在一些实施方式中，所述正极材料中金属元素M的质量含量为0.01wt％～2wt％。
在一些实施方式中，所述快离子导体材料包括N元素的氧化物和N元素的锂复合氧化物中的至少一种，N元素包括Mn、Ti、W、Mo、Nb、Zr、Co、Y、Ce、Al、La、B及P中的至少一种。
在一些实施方式中，所述快离子导体材料包括N元素的氧化物和N元素的锂复合氧化物中的至少一种，所述正极材料中元素N的质量含量为0.01wt％～2wt％。
在一些实施方式中，所述正极材料的化学通式为x LiaNibCocMdO2·(1-x)LiNO2，0＜x＜1，N元素包括Mn、Ti、W、Mo、Nb、Zr、Co、Y、Ce、Al、La、B及P中的至少一种。
第三方面，本申请提供一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
制备包含正极材料前驱体与锂源、掺杂剂的混合物；其中，控制所述锂源中Li的摩尔量与所述正极材料前驱体中过渡金属的摩尔总量的比值nLi/nMe≥1；
将所述混合物进行一次烧结处理，得到基体材料；所述一次烧结处理包括依次进行的升温段及降温段，所述升温段包括第一恒温阶段、第二恒温阶段及第三恒温阶段，第一恒温阶段的温度为470℃～600℃，第二恒温阶段的温度为650℃～700℃，第三恒温阶段的温度为700℃～1000℃，降温段的温度为500℃～700℃；
将所述基体材料与包覆剂进行混合后，进行二次烧结处理，得到正极材料。
在一些实施方式中，所述正极材料前驱体的化学通式为Nia1Cob1Mc1(OH)2，其中，a1+b1+c1＝1，0.3≤a1≤1，0≤b1≤0.7，0≤c1≤0.2，元素M包括Co、Mn、Sb、Zr、Sr、Co、Ba、Y、Ce、Al、Mg、La、Ti和Ca中的至少一种。
在一些实施方式中，所述掺杂剂包括元素M的氧化物、元素M的氢氧化物、元素M的硼化物和元素M的磷酸盐中的至少一种。
在一些实施方式中，所述掺杂剂的粒径D50为10nm～500nm。
在一些实施方式中，控制所述掺杂剂的添加量满足：所述正极材料中元素M的质量含量为0.01wt％～2wt％。
在一些实施方式中，所述锂源包括氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、磷酸锂和草酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，控制所述锂源中Li的摩尔量与所述正极材料前驱体中过渡金属的摩尔总量的比值满足：1.0≤nLi/nMe≤1.08。
在一些实施方式中，所述一次烧结处理在含氧气氛中进行。
在一些实施方式中，第一恒温阶段的时间≥10h。
在一些实施方式中，第二恒温阶段的时间5h～24h。
在一些实施方式中，第三恒温阶段的时间为5h～24h。
在一些实施方式中，所述降温段的时间为5h～24h。
在一些实施方式中，所述包覆剂包括含N元素的化合物，所述N元素包括Mn、Ti、W、Mo、Nb、Zr、Co、Y、Ce、Al、La及B中的至少一种。
在一些实施方式中，所述包覆剂包括含N元素的化合物，控制所述包覆剂的添加量满足：所述正极材料中N元素的质量含量为0.01wt％～2wt％。
在一些实施方式中，所述包覆剂的粒径范围为10nm～500nm。
在一些实施方式中，所述二次烧结处理在含氧气氛中进行。
在一些实施方式中，所述二次烧结处理的温度为200℃～800℃。
在一些实施方式中，所述二次烧结处理的时间为5h～24h。
第四方面，本申请实施例提供一种电池，所述电池包括上述的正极材料或上述的制备方法制备的正极材料。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请提供的正极活性材料，正极材料表面具有包覆层，包覆层含有快离子导体材料，能够提升正极材料的锂离子扩散效率，提高正极材料的电子电导率；并且通过调整正极材料的(003)晶面和(104)晶面的晶面数量以及比例，使得P003/P104≥0.4，在充放电过程中，锂离子主要在正极材料的(003)晶面内部迁移，在(104)晶面内部迁移的锂离子较少，可以有效缩短锂离子的迁移路径；控制P003/P104≥0.55，有利于降低正极材料的阻抗，加快了锂离子的传输，提升首次放电容量及首次库伦效率。
本申请提供的正极活性材料，正极材料表面具有包覆层，包覆层含有快离子导体材料，能够提升正极材料的锂离子扩散效率，提高正极材料的电子电导率；并且控制0.2≤I4.17V/(I4.0V+I3.65V)≤2.5，可以使得正极材料在首次充放电过程中，增大正极材料的H1相向M相转变的峰强度，以及增大正极材料的M相向H2相转变的峰强度，降低H2相向H3相转变的峰强度，降低正极材料的晶格畸变，正极材料不仅能够在循环过程中具有稳定的层状结构，减少正极材料在循环过程中产生的裂纹以及产气风险，提高正极材料的结构稳定性及安全性，降低产气；另外，还可以提高正极材料的相变可逆性，使得正极材料兼具高循环性能及高容量，减少正极材料颗粒粉化现象。
本申请提供的正极材料的制备方法，首先控制正极材料前驱体与锂源的锂配比，使得烧结得到的基体材料的呈微富锂状态，并且在一次烧结处理过程中，先通过升温段处理，基体材料的生长晶面趋向于朝着(003)晶面生长，锂离子在(003)晶面的迁移路径更短，有利于提升正极材料的倍率性能，其中，第一恒温阶段过程中，锂源能够充分熔融并与正极材料前驱体反应生成基体材料，第二恒温阶段正极材料的晶体充分生长，生长晶面趋于向003晶面生长，然后进入第三恒温阶段，使得晶体结构充分结晶；再通过降温段处理，提高正极材料的晶体结构的稳定性。最后，将基体材料与包覆剂进行二次烧结，使得正极材料表面原位合成含快离子导体材料的包覆层，抑制电解液的渗透，提高正极材料的离子传输效率以及倍率性能，特别是正极材料的低温倍率性能。本申请提供的制备方法简单可以实现批量化生产，提高正极材料的倍率性能及循环稳定性。
附图说明
图1为本申请实施例提供的正极材料的制备方法的流程示意图。
图2为本申请实施例1提供的正极材料的dQ/dV与工作电极的电势V间的关系曲线图。
图3为本申请实施例2提供的正极材料的dQ/dV与工作电极的电势V间的关系曲线图。
图4为本申请实施例3提供的正极材料的dQ/dV与工作电极的电势V间的关系曲线图。
图5为本申请实施例4提供的正极材料的dQ/dV与工作电极的电势V间的关系曲线图。
图6为本申请对比例1提供的正极材料的dQ/dV与工作电极的电势V间的关系曲线图。
图7为本申请对比例2提供的正极材料的dQ/dV与工作电极的电势V间的关系曲线图。
图8为本申请对比例3提供的正极材料的dQ/dV与工作电极的电势V间的关系曲线图。
具体实施方式
以下是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
超高镍正极材料通过提升镍的含量，可以提升正极材料的容量，但其在4.2V～4.3V会发生H2-H3相转变，此时晶格尺寸会发生较大改变，进而导致部分晶格发生不可逆转变，使得正极材料内部晶格相变产生的应力增大，进而导致材料的结构稳定性及循环稳定性下降。
本申请实施例提供了一种正极材料，正极材料包括基体材料及位于基体材料表面的包覆层，基体材料的化学通式为LiaNibCocMdO2，其中，0.95≤a≤1.08，0.3≤b≤1，0≤c≤0.7，0≤d≤0.2，b+c+d＝1，M为金属元素；包覆层包括快离子导体材料；
在正极材料的XRD谱图中，正极材料在(003)晶面的晶面数量为P003，在(104)晶面的晶面数量为P104，10≤P003≤300，10≤P104≤400，0.55≤P003/P104。
本申请提供的正极活性材料，正极材料表面具有包覆层，包覆层含有快离子导体材料，能够提升正极材料的锂离子扩散效率，提高正极材料的电子电导率；并且通过调整正极材料的(003)晶面和(104)晶面的晶面数量以及比例，使得P003/P104≥0.4，在充放电过程中，锂离子主要在正极材料的(003)晶面内部迁移，在(104)晶面内部迁移的锂离子较少，可以有效缩短锂离子的迁移路径；控制P003/P104≥0.55，有利于降低正极材料的阻抗，加快锂离子的传输，提升首次放电容量及首次库伦效率。
在一些实施方式中，正极材料的化学通式为x LiaNibCocMdO2·(1-x)LiNO2，0＜x＜1。可以理解地，LiaNibCocMdO2表示基体材料，LiNO2表示快离子导体材料，x表示基体材料在正极材料中的摩尔占比。x具体可以是0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。需要说明的是，LiNO2表示快离子导体材料，其中氧原子的数量可以根据N元素的价位进行适应性地调整，在此不做限定。
在一些实施方式中，a的取值可以是0.95、0.96、0.98、1.0、1.02、1.05、1.06或1.08等，b的取值可以是0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0等，c的取值可以是0、0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.3、0.5、0.6或0.7等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，在正极材料的XRD谱图中，正极材料在(003)晶面的晶面数量为P003，在(104)晶面的晶面数量为P104，0.55≤P003/P104。具体地，P003/P104可以是0.55、0.58、0.59、0.6、0.62、0.64、0.67、0.69、0.7或0.8等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。在充放电过程中，锂离子主要在正极材料的(003)晶面内部迁移，锂离子迁移路径相比于(104)晶面内的迁移路径更短，因此控制P003/P104的比值在上述范围内，有利于降低正极材料的阻抗，提升正极材料的倍率性能。
在一些实施方式中，10≤P003≤300，P003具体可以是10、50、80、100、120、130、150、160、180、200、220、250、280或300等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。10≤P104≤400，P104具体可以是10、50、80、100、150、180、200、220、250、280、300、320、350、380或400等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在本申请中，晶面数量P＝D/d，其中，D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度d为晶面间距。
K为Scherrer常数，当B取值为衍射峰的半峰高宽，则K＝0.89；当B取值为衍射峰的积分高宽，则K＝1；
B为正极材料的衍射峰半高宽度，需转化为弧度(rad)；
θ为布拉格衍射角，单位为角度；
γ为X射线波长，使用Cu kα，一般为
在一些实施方式中，将含有正极材料的正极作为工作电极、锂片作为负电极和含锂离子的电解质制成的扣式电池在3.0V～4.3V下进行0.1C充放电，得到工作电极的电势V对充放电容量Q进行微分而得的微分值dQ/dV；以dQ/dV为纵坐标，工作电极的电势V为横坐标，得到dQ/dV与电势V之间的关系曲线图，在dQ/dV与电势V的关系曲线图中至少存在3个明显的放电平台。
具体地，在dQ/dV与电势V的关系曲线图中，正极材料在4.17V±0.1V、4.0V±0.1V及3.65V±0.1V处具有放电峰，三个放电峰的强度分别为I4.17V、I4.0V、I3.65V，且0.2≤I4.17V/(I4.0V+I3.65V)≤2.5。正极材料在3.65V±0.1V处主要发生H1相向M相转变，在4.0V±0.1V处主要发生M相向H2相转变，在4.17V±0.1V处主要发生H2相向H3相转变，其中，M相向H2相转变时正极材料的晶胞体积变化较小，而H2相向H3相转变时晶胞体积变化较大。本申请控制0.2≤I4.17V/(I4.0V+I3.65V)≤2.5，可以使得正极材料在首次充放电过程中，增大正极材料的H1相向M相转变的峰强度，以及增大正极材料的M相向H2相转变的峰强度，降低H2相向H3相转变的峰强度，降低正极材料的晶格畸变，正极材料不仅能够在循环过程中具有稳定的层状结构，减少正极材料在循环过程中产生的裂纹以及产气风险，提高正极材料的结构稳定性及安全性，降低产气；另外，还可以提高正极材料的相变可逆性，使得正极材料兼具高循环性能及高容量，减少正极材料颗粒粉化现象。
在一些实施方式中，I4.17V/(I4.0V+I3.65V)的比值具体可以是0.2、0.3、0.5、0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.3或2.5等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解地，峰强度比值越低，正极材料在H1相向M相转变、M相向H2相转变所需能越高，进而可以减少H2相向H3相的转变，正极材料的层状结构更稳定。优选地，0.2≤I4.17V/(I4.0V+I3.65V)≤1.5。
在一些实施方式中，在正极材料中，当0.3≤b≤0.7时，I4.17V≤15mAh/V，具体可以是15mAh/V、14mAh/V、13mAh/V、12mAh/V、11mAh/V、10mAh/V、9mAh/V或8mAh/V等，在此不做限定。
在一些实施方式中，在正极材料中，当0.7＜b≤0.8时，I4.17V≤20mAh/V，具体可以是20mAh/V、19mAh/V、18mAh/V、17mAh/V、15mAh/V、14mAh/V、13mAh/V、12mAh/V、11mAh/V、10mAh/V、9mAh/V或8mAh/V等，在此不做限定。
在一些实施方式中，在正极材料中，当0.8＜b≤0.9时，I4.17V≤30mAh/V，具体可以是30mAh/V、25mAh/V、22mAh/V、20mAh/V、19mAh/V、18mAh/V、17mAh/V、15mAh/V或10mAh/V等，在此不做限定。
在一些实施方式中，在正极材料中，当0.9＜b≤1.0时，I4.17V≤50mAh/V，具体可以是50mAh/V、40mAh/V、30mAh/V、25mAh/V、20mAh/V或10mAh/V等，在此不做限定。
可以理解地，在不同的镍含量范围内，正极材料在4.17V±0.1V处具有不同的放电峰的强度，镍含量越高在4.17V±0.1V处的峰值越高，容许峰强度数值上下波动的范围越大，越能有效改性正极材料的结构稳定性、倍率和循环性能。
在一些实施方式中，金属元素M包括Co、Mn、Sb、Zr、Sr、Co、Ba、Y、Ce、Al、Mg、La、Ti和Ca中的至少一种。
在一些实施方式中，正极材料包括由多个一次颗粒团聚形成的二次颗粒，二次颗粒为球形结构。
在一些实施方式中，正极材料呈核壳结构，壳层中的一次颗粒表面具有包覆层，包覆层包括快离子导体材料。可以理解地，一次颗粒表面的包覆层能够减少电解液与基体材料的直接接触，减少副反应的发生，进而提高正极材料的循环稳定性。
在一些实施方式中，快离子导体材料包括N元素的氧化物和N元素的锂复合氧化物中的至少一种，N元素包括Mn、Ti、W、Mo、Nb、Zr、Co、Y、Ce、Al、La、B及P中的至少一种。
在一些实施方式中，快离子导体材料的化学通式为LiNO2，示例性地，快离子导体材料包括Li2WO4、LiYO2、LiNbO3、LiAlO2、LiCoO2、Li8ZrO6、Li4TiO4等，在此不做限定。
在一些实施方式中，以正极材料的质量为100wt％计，正极材料中N元素的质量含量为0.01wt％～2wt％，具体可以是0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0t％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％或2.0wt％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，正极材料的粒径D50为2μm～20μm，具体地可以是2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、13μm、15μm、18μm、19μm或20μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。正极材料的粒径控制在上述范围内，有利于提高正极材料的倍率性能及循环稳定性。
第二方面，本申请提供了一种正极材料的制备方法，如图1所示，该正极材料的制备方法包括如下步骤：
S10：制备包含正极材料前驱体与锂源、掺杂剂的混合物；其中，控制锂源中Li的摩尔量与正极材料前驱体中过渡金属的摩尔总量的比值nLi/nMe≥1；
S20：将混合物进行一次烧结处理，得到基体材料；一次烧结处理包括依次进行的升温段及降温段，升温段包括第一恒温阶段、第二恒温阶段及第三恒温阶段，第一恒温阶段的温度为470℃～600℃，第二恒温阶段的温度为650℃～700℃，第三恒温阶段的温度为700℃～1000℃，降温段的温度为500℃～700℃；
S30：将基体材料与包覆剂进行混合后，进行二次烧结处理，得到正极材料。
本申请提供的正极材料的制备方法，首先控制正极材料前驱体与锂源的锂配比，使得烧结得到的基体材料的呈微富锂状态，并且在一次烧结处理过程中，先通过升温段处理，基体材料的生长晶面趋向于朝着(003)晶面生长，锂离子在(003)晶面的迁移路径更短，有利于提升正极材料的倍率性能，其中，第一恒温阶段过程中，锂源能够充分熔融并与正极材料前驱体反应生成基体材料，第二恒温阶段正极材料的晶体充分生长，生长晶面趋于向003晶面生长，然后进入第三恒温阶段，使得晶体结构充分结晶；再通过降温段处理，提高正极材料的晶体结构的稳定性。最后，将基体材料与包覆剂进行二次烧结，使得正极材料表面原位合成含快离子导体材料的包覆层，抑制电解液的渗透，提高正极材料的离子传输效率以及倍率性能，特别是正极材料的低温倍率性能。本申请提供的制备方法简单可以实现批量化生产，提高正极材料的倍率性能及循环稳定性。
以下结合实施例具体介绍本申请的制备方法：
S10，将正极材料前驱体与锂源、掺杂剂的混合物进行一次烧结处理，得到基体材料。
在一些实施方式中，正极材料前驱体的化学通式为Nia1Cob1Mc1(OH)2，其中，a1+b1+c1＝1，0.3≤a1≤1，0≤b1≤0.7，0≤c1≤0.2，元素M包括Co、Mn、Sb、Zr、Sr、Co、Ba、Y、Ce、Al、Mg、La、Ti和Ca中的至少一种。
组合典型实例有：Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2，Ni0.92Co0.05Mn0.02(OH)2，Ni0.94Co0.06(OH)2，Ni0.96Co0.03Mn0.01(OH)2等。
在一些实施方式中，正极材料前驱体的粒径D50为2μm～15μm，具体地可以是2μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、13μm或15μm，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，正极材料前驱体的粒径D50为7μm～13μm。
在一些实施方式中，掺杂剂包括元素M的氧化物、元素M的氢氧化物、元素M的硼化物和元素M的磷酸盐中的至少一种。
在一些实施方式中，掺杂剂的粒径D50为10nm～500nm，具体可以是10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、80nm、100nm、200nm、300nm、400nm或500nm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。掺杂剂的粒径为纳米级，适宜尺寸的掺杂剂能够更好地掺杂进入正极材料前驱体的内部，实现均匀的掺杂改性。优选地，掺杂剂的粒径D50为20nm～300nm，进一步优选地，掺杂剂的粒径D50为30nm～200nm。
在一些实施方式中，控制掺杂剂的添加量满足：正极材料中金属元素M的质量含量为0.01wt％～2wt％，具体可以是0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0t％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％或2.0wt％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，正极材料中金属元素M的质量含量为0.02wt％～1wt％，进一步优选地0.03wt％～0.3wt％。
在一些实施方式中，锂源包括氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、磷酸锂和草酸锂中的至少一种。优选地，锂源包括氢氧化锂。
在一些实施方式中，控制锂源中Li的摩尔量与正极材料前驱体中过渡金属的摩尔总量的比值满足1.0≤nLi/nMe≤1.08。示例性地，正极材料前驱体中Ni及M的摩尔总量与Li的摩尔量比值为1：(1.0～1.08)；具体地可以是1:1、1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06、1:1.07或1:1.08等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，1.02≤nLi/nMe≤1.07，进一步优选地，1.03≤nLi/nMe≤1.06。
在一些实施方式中，正极材料前驱体与锂源、掺杂剂的混合物的混合方式可以是干法研磨、球磨等，在此不做限定，只要各组分混合均匀即可。
在一些实施方式中，混合设备可以为球磨机、三维混料机、高速混料机和VC混料机中的至少一种。
在一些实施方式中，一次烧结处理在含氧气氛中进行。含氧气氛可以是空气或空气与氧气的混合气体。
在一些实施方式中，含氧气氛中的氧气的体积含量为95％以上。
步骤S20，将混合物进行一次烧结处理，得到基体材料；一次烧结处理包括依次进行的升温段及降温段，升温段包括第一恒温阶段、第二恒温阶段及第三恒温阶段，第一恒温阶段的温度为470℃～600℃，第二恒温阶段的温度为650℃～700℃，第三恒温阶段的温度为700℃～1000℃，降温段的温度为500℃～700℃。
在一些实施方式中，第一恒温阶段的温度具体可以是470℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、570℃、580℃或600℃等。第一恒温阶段的时间≥10h，第一恒温阶段的时间具体可以是10h、12h、13h、14h、15h、18h、20h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，第一恒温阶段的时间为10h～24h。第一恒温阶段温度较低，此时锂源能够充分熔融并与正极材料前驱体反应生成基体材料中结构较为密实的内核部分。
在一些实施方式中，第二恒温阶段的温度具体可以是650℃、660℃、670℃、680℃、690℃或700℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，第二恒温阶段的时间为5h～24h，第二恒温阶段的时间具体可以是5h、8h、10h、12h、13h、14h或15h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。第二恒温阶段正极材料的晶体得到充分生长，生长晶面趋于向003晶面生长，使得正极材料中的(003)晶面的晶面数量增多。
在一些实施方式中，第三恒温阶段的温度具体可以是700℃、750℃、780℃、800℃、850℃、880℃、900℃、940℃、950℃、970℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，第三恒温阶段的时间为5h～24h，第三恒温阶段的时间具体可以是5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。第三恒温阶段可以使得正极材料中晶体结构充分结晶。
在一些实施方式中，降温段的温度在500℃～700℃，具体可以是470℃、480℃、490℃、500℃、520℃、550℃、570℃、600℃、650℃、680℃或700℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，降温段的时间为5h～24h，例如5h、10h、12h、15h、18h/20h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
方法还包括对一次烧结后的产物进行冷却、整形和过筛。整形包括粉碎、研磨、球磨或气碎中的至少一种。
步骤S30，将基体材料与包覆剂进行混合后，进行二次烧结处理，得到正极材料。
混合的方式与步骤S10中的相同，在此不再赘述。
在一些实施方式中，包覆剂包括含N元素的化合物，N元素包括Mn、Ti、W、Mo、Nb、Zr、Co、Y、Ce、Al、La及B中的至少一种。
可以理解地，含N元素的化合物包括N元素的氧化物或N元素的氢氧化物，可以在一次颗粒间的晶界处形成具有高锂离子电导率的LiNO2，降低了晶界传输阻抗，有利于提高正极材料的倍率性能。
在一些实施方式中，包覆剂还包括固态电解质LATP。
在一些实施方式中，控制包覆剂的添加量满足：正极材料中元素N的质量含量为0.01wt％～2wt％。具体可以是0.01wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.5wt％或2.0wt％等，在此不做限定。优选地，正极材料中金属元素N的质量含量为0.02wt％～1wt％，进一步优选地0.03wt％～0.5wt％。
在一些实施方式中，包覆剂的粒径范围为10nm～500nm；具体可以是10nm、20nm、50nm、60nm、100nm、200nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。可以理解地，包覆剂的粒径为纳米级，控制包覆剂的粒径，可以使得部分包覆剂能够进入基体材料的内部，使得基体材料中靠近表层的一次颗粒能够得到有效的包覆，或者在表层的一次颗粒之间形成致密的包覆层，从而减少一次颗粒与电解液的直接接触，包覆层中的复合金属氧化物能够作为快离子导体，加快锂离子的传输效率，使得正极材料兼具高容量以及高循环稳定性。优选地，包覆剂的粒径范围为20nm～300nm，进一步优选地，包覆剂的粒径范围为30nm～200nm。
在一些实施方式中，二次烧结处理在含氧气氛中进行；含氧气氛可以是空气或氧气的混合气体。
在一些实施方式中，二次烧结处理的温度为200℃～800℃；具体可以是200℃、300℃、400℃、450℃、500℃、520℃、550℃、600℃、650℃、680℃、700℃或800℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，二次烧结处理的温度为550℃～700℃。优选地，二次烧结处理的温度为300℃～750℃。
在一些实施方式中，二次烧结处理的时间为5h～24h；具体可以是5h、6h、8h、10h、12h、14h、15h、18h、20h、22h、24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，
通过控制二次烧结处理的温度、时间以及包覆剂的种类及添加量，可以保障包覆剂能够在正极材料的二次颗粒表面形成致密包覆层，部分包覆剂还能够进入正极材料内部，对位于内部的一次颗粒进行包覆处理，实现对二次颗粒以及位于壳层内的一次颗粒进行双重保护，提高正极材料的结构稳定性，进而提高循环稳定性。
在一些实施方式中，制备方法还包括对二次烧结后的产物进行冷却、整形和过筛。整形包括粉碎、研磨、球磨或气碎中的至少一种。
第三方面，本申请提供一种电池，电池包含上述正极材料或上述制备方法制备的正极材料。具体地，电池可以是锂离子电池、钠离子电池等，在此不做限定。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
实施例1
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照nNi:nCo:nMn的摩尔比为88:9:3将镍钴锰前驱体与氢氧化锂、掺杂剂WO3(D50＝50nm)混合，得到混合物；其中，nMe：nLi＝1：1.03，Me＝Ni+Co+Mn+W。
(2)在氧气气氛下，将混合物升温至600℃烧结10h，随后以10℃/min升温至670℃烧结15h，然后以2℃/min升温至750℃烧结8h，在降温过程中在650℃保温8h，烧结产物进行破碎得到基体材料。
(3)将基体材料与Nb2O5(D50＝50nm)混合，在氧气气氛下高温烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为12h，过筛即得到正极材料。
本实施例制得的正极材料为0.999Li1.03Ni0.8795Co0.09Mn0.03W0.005O2·(0.001)LiNbO3；W元素在正极材料中的质量含量为0.1wt％，Nb元素在正极材料中的质量含量为0.1wt％。
实施例2
(1)按照nNi:nCo:nMn的摩尔比为92:5:2将镍钴锰前驱体与氢氧化锂、掺杂剂MgO(D50＝20nm)混合，得到混合物；其中，nMe：nLi＝1：1.01，Me＝Ni+Co+Mn+Mg。
(2)在氧气气氛下，将混合物升温至500℃烧结10h，随后以15℃/min升温至700℃烧结15h，然后以2℃/min升温至740℃烧结5h，在降温过程中在650℃保温10h，烧结产物进行破碎得到基体材料。
(3)将基体材料与La2O3(D50＝50nm)混合，在氧气气氛下高温烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为12h，过筛即得到正极材料。
本实施例制得的正极材料是0.9993Li1.01Ni0.912Co0.05Mn0.02Mg0.008O2·0.0007LiLaO2；Mg元素在正极材料中的质量含量为0.2wt％，La元素在正极材料中的质量含量为0.1wt％。
实施例3
(1)按照nNi:nCo:nMn的摩尔比为96:3:1将镍钴锰前驱体与氢氧化锂、掺杂剂B2O3(D50＝500nm)混合，得到混合物；其中，nMe：nLi＝1：1.05，Me＝Ni+Co+Mn+B。
(2)在氧气气氛下，将混合物升温至500℃烧结24h，随后以10℃/min升温至650℃烧结8h，然后以2℃/min升温至700℃烧结8h，在降温过程中在520℃保温8h，烧结产物进行破碎得到基体材料。
(3)将基体材料与MoO3(D50＝100nm)混合，在氧气气氛下高温烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为12h，过筛即得到正极材料。
本实施例制得的正极材料是0.9948Li1.05Ni0.9554Co0.03Mn0.01B0.0046O2·0.0052LiMoO2；B元素在正极材料中的质量含量为0.08wt％，Mo元素在正极材料中的质量含量为0.5wt％。
实施例4
(1)按照nNi:nCo:nMo的摩尔比为90:5:5将镍钴锰前驱体与氢氧化锂、掺杂剂Ba(OH)2(D50＝150nm)混合，得到混合物；其中，nMe：nLi＝1：1.08，Me＝Ni+Co+Mn+Ba。
(2)在氧气气氛下，将混合物以470℃烧结10h，随后以10℃/min升温至650℃烧结15h，然后以2℃/min升温至770℃烧结8h，在降温过程中在650℃保温15h，烧结产物进行破碎得到基体材料。
(3)将基体材料与TiO2(D50＝500nm)混合，在氧气气氛下高温烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为5h，过筛即得到正极材料。
本实施例制得的正极材料是0.99Li1.08Ni0.8996Co0.05Mn0.05Ba0.00036O2·0.01LiTiO2；Ba元素在基体材料中的质量含量为0.05wt％，Ti元素在正极材料中的质量含量为0.5wt％。
实施例5
与实施例1不同的是，
(2)在氧气气氛下，将混合物升温至470℃烧结10h，随后以10℃/min升温至650℃烧结15h，然后以2℃/min升温至750℃烧结8h，在降温过程中在650℃保温8h，烧结产物进行破碎得到基体材料。
实施例6
与实施例1不同的是，
(2)在氧气气氛下，将混合物升温至600℃烧结10h，随后以10℃/min升温至700℃烧结15h，然后以2℃/min升温至750℃烧结8h，在降温过程中在650℃保温8h，烧结产物进行破碎得到基体材料。
实施例7
与实施例1不同的是，WO3颗粒尺寸为2μm，其他所有的操作和原料配比与实施例1相同。
对比例1
与实施例1不同的是，
(2)在氧气气氛下，将混合物以10℃/min升温至600℃烧结10h，然后以2℃/min升温至750℃烧结8h，在降温过程中在650℃保温8h，烧结产物进行破碎得到基体材料。
对比例2
与实施例1不同的是，
(2)在氧气气氛下，将混合物升温至600℃烧结10h，随后以10℃/min升温至670℃烧结15h，然后以2℃/min升温至750℃烧结8h，烧结产物进行破碎得到基体材料。
对比例3
与实施例1不同的是，
(1)按照nNi:nCo:nMn的摩尔比为88:9:3将镍钴锰前驱体与氢氧化锂、掺杂剂WO3(D50＝50nm)混合，得到混合物；其中，n(Ni+Co+Mn+W)：nLi＝1：0.92。
测试方法
1)正极材料的粒径测试：
颗粒粒度测试方法参照GB/T 19077-2016。可以用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 3000型激光粒度分析仪。
2)金属元素M/N在正极材料中的掺杂量测定方式：
通过ICP测试金属元素M在最终成品中的掺杂量。
3)正极材料的XRD测试：
对材料进行XRD测试时，X射线的以Cu-Kα射线作为射线源，测试的条件为在10-90°(2θ)，扫描的步距0.05°。
4)扣电测试
采用扣式半电池对所制备正极材料进行电化学性能评估，具体方法如下：将正极材料、导电炭粉及聚偏氟乙烯(PVDF)按93:5:2质量比称取，按固含量50％加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，用高速分散机调成粘稠状浆料，用刮刀均匀涂覆在铝箔上，在80℃烘箱烘烤干后，进行辊压，裁成直径14mm的正极片。以直径16mm的锂片为负极片，以聚乙烯膜为隔膜，以浓度为1mol/L的六氟磷酸锂、体积比为1:1的碳酸二乙酯与碳酸乙烯酯溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内进行组装。采用LAND电池测试系统，在25℃，3.0V～4.3V下进行容量、首效和倍率性能测试，参比容量设置为200mA/g，1C对应电流密度为200mA/g。
上述25℃环境下，性能测试的结果如下表1所示：
表1.正极材料的测试数据汇总表
表2.正极材料制得的电池测试数据汇总表
如实施例1～7和对比例1～3所示，本申请将前驱体、锂盐、掺杂剂混合并进行分段式升温处理，添加降温段，在一次烧结阶段采用微富锂的烧结工艺，调节材料烧结过程中(003)晶面和(104)晶面数量及其比例，得到高容量、长循环、高倍率的正极材料；通过增加降温段使正极材料在降温冷却过程中结构更稳定，晶体生长更完整，更有利于锂离子的脱嵌，功率性能较优，倍率性能更好；通过三段式升温烧结调整掺杂元素，使得三元材料晶面朝(003)晶面定向生长，从内部优化晶体结构，通过调整锂金属比，得到微富锂的正极材料，可以进一步抑制锂镍混排，使得正极材料晶体生长具有趋向性，得到(003)晶面和(104)晶面数量比例更优的正极材料。本申请制备得到的正极材料有利于提升材料的倍率性能、循环稳定性，减小材料循环过程中出现微裂纹，进而粉化大量产气的风险，可大幅提升材料的结构稳定性、安全性、降低材料的产气。
并且，本申请制备得到的正极材料在0.1C放电过程中至少存在3个明显的放电平台，从0.1C首次放电的dQ/dV曲线可以看到，其中三个放电峰分别位于4.17V±0.1V、4.0V±0.1V、3.65V±0.1V(以下峰强度简称为I4.17V、I4.0V、I3.65V)，且峰强比值满足关系式：0.2≤I4.17V/(I4.0V+I3.65V)≤2.5，峰强比越低，正极材料在H1到M相的转变及M相向H2相的转变越高，在H2到H3相的转变越小，正极材料的晶格膨大效应降低，正极材料的性能越稳定。配合正极材料表面原位复合形成的包覆层结构，能够有效抑制电解液的渗透，提高材料的低温性能，降低阻抗，降低产气，提升安全性能。
根据表1和表2的数据可知，实施例7在制备过程中，掺杂剂的粒径偏大，部分掺杂剂难以掺杂进入颗粒内部，导致正极材料的晶格优化程度下降，正极材料的(003)晶面与(104)晶面的半峰宽减小，正极材料内的一次颗粒尺寸增大，P003/P104的比值下降，(003)晶面的数量占比降低，正极材料的倍率及循环性能也略有降低。
根据表1和表2的数据可知，对比例1中，升温段中不存在第二恒温阶段，正极材料的(104)晶面的半峰宽减小，(104)晶面的数量比例明显下降，I4.17V/(I4.0V+I3.65V)增大，正极材料的倍率性能下降，循环性能下降较明显。
根据表1和表2的数据可知，对比例2中，一次烧结阶段中不存在降温段，正极材料的(104)晶面的半峰宽减小，(104)晶面的数量比例明显下降，I4.17V/(I4.0V+I3.65V)增大至2.23，正极材料的倍率性能下降，循环性能下降较明显。
根据表1和表2的数据可知，对比例3中，Li/Me为0.92，正极材料处于贫锂状态，(003)晶面的半峰宽增大，一次颗粒减小，正极材料结晶性变差，P003/P104明显下降，I4.17V/(I4.0V+I3.65V)增大，正极材料的比容量及循环性能下降较明显。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括基体材料及位于所述基体材料表面的包覆层，所述基体材料的化学通式为LiaNibCocMdO2，其中，0.95≤a≤1.08，0.3≤b≤1，0≤c≤0.7，0≤d≤0.2，b+c+d＝1，M为金属元素；所述包覆层包括快离子导体材料；
在所述正极材料的XRD谱图中，所述正极材料在(003)晶面的晶面数量为P003，在(104)晶面的晶面数量为P104，10≤P003≤300，10≤P104≤400，0.55≤P003/P104。
2.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括基体材料及位于所述基体材料表面的包覆层，所述基体材料的化学通式为LiaNibCocMdO2，其中，0.95≤a≤1.08，0.3≤b≤1，0≤c≤0.7，0≤d≤0.2，b+c+d＝1，M为金属元素；所述包覆层包括快离子导体材料；
将含有所述正极材料的正极作为工作电极、锂片作为负电极和含锂离子的电解质制成的扣式电池在3.0V～4.3V下进行0.1C充放电，得到所述工作电极的电势V对充放电容量Q进行微分而得的微分值dQ/dV；以dQ/dV为纵坐标，所述工作电极的电势V为横坐标，得到所述dQ/dV与电势V之间的关系曲线图，其中，所述正极材料在4.17V±0.1V、4.0V±0.1V及3.65V±0.1V处具有放电峰，三个放电峰的强度分别为I4.17V、I4.0V、I3.65V，且0.2≤I4.17V/(I4.0V+I3.65V)≤2.5。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，其满足以下特征中的至少一者：
(1)在正极材料中，当0.3≤b≤0.7时，I4.17V≤15mAh/V；
(2)在正极材料中，当0.7＜b≤0.8时，I4.17V≤20mAh/V；
(3)在正极材料中，当0.8＜b≤0.9时，I4.17V≤30mAh/V；
(4)在正极材料中，当0.9＜b≤1.0时，I4.17V≤50mAh/V。
4.根据权利要求1～3任一项所述的正极材料，其特征在于，其满足以下特征中的至少一者：
(1)金属元素M包括Co、Mn、Sb、Zr、Sr、Co、Ba、Y、Ce、Al、Mg、La、Ti和Ca中的至少一种；
(2)所述正极材料的粒径D50为2μm～20μm；
(3)所述正极材料中金属元素M的质量含量为0.01wt％～2wt％；
(4)所述快离子导体材料包括N元素的氧化物和N元素的锂复合氧化物中的至少一种，N元素包括Mn、Ti、W、Mo、Nb、Zr、Co、Y、Ce、Al、La、B及P中的至少一种；
(5)所述快离子导体材料包括N元素的氧化物和N元素的锂复合氧化物中的至少一种，所述正极材料中N元素的质量含量为0.01wt％～2wt％；
(6)所述正极材料的化学通式为x LiaNibCocMdO2·(1-x)LiNO2，0＜x＜1，N元素包括Mn、Ti、W、Mo、Nb、Zr、Co、Y、Ce、Al、La、B及P中的至少一种。
5.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备包含正极材料前驱体与锂源、掺杂剂的混合物；其中，控制所述锂源中Li的摩尔量与所述正极材料前驱体中过渡金属的摩尔总量的比值nLi/nMe≥1；
将所述混合物进行一次烧结处理，得到基体材料；所述一次烧结处理包括依次进行的升温段及降温段，所述升温段包括第一恒温阶段、第二恒温阶段及第三恒温阶段，第一恒温阶段的温度为470℃～600℃，第二恒温阶段的温度为650℃～700℃，第三恒温阶段的温度为700℃～1000℃，降温段的温度为500℃～700℃；
将所述基体材料与包覆剂进行混合后，进行二次烧结处理，得到正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料前驱体的化学通式为Nia1Cob1Mc1(OH)2，其中，a1+b1+c1＝1，0.3≤a1≤1，0≤b1≤0.7，0≤c1≤0.2，元素M包括Co、Mn、Sb、Zr、Sr、Co、Ba、Y、Ce、Al、Mg、La、Ti和Ca中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述方法满足以下特征中的至少一种：
(1)所述掺杂剂包括元素M的氧化物、元素M的氢氧化物、元素M的硼化物和元素M的磷酸盐中的至少一种；
(2)所述掺杂剂的粒径D50为10nm～500nm；
(3)控制所述掺杂剂的添加量满足：所述正极材料中元素M的质量含量为0.01wt％～2wt％；
(4)所述锂源包括氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、磷酸锂和草酸锂中的至少一种；
(5)控制所述锂源中Li的摩尔量与所述正极材料前驱体中过渡金属的摩尔总量的比值满足：1.0≤nLi/nMe≤1.08。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法满足以下特征中的至少一种：
(1)所述一次烧结处理在含氧气氛中进行；
(2)第一恒温阶段的时间为10h～24h；
(3)第二恒温阶段的时间为5h～24h；
(4)第三恒温阶段的时间为5h～24h；
(5)所述降温段的时间为5h～24h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法满足以下特征中的至少一种：
(1)所述包覆剂包括含N元素的化合物，所述N元素包括Mn、Ti、W、Mo、Nb、Zr、Co、Y、Ce、Al、La及B中的至少一种；
(2)所述包覆剂包括含N元素的化合物，控制所述包覆剂的添加量满足：所述正极材料中N元素的质量含量为0.01wt％～2wt％；
(3)所述包覆剂的粒径范围为10nm～500nm；
(4)所述二次烧结处理在含氧气氛中进行；
(5)所述二次烧结处理的温度为200℃～800℃；
(6)所述二次烧结处理的时间为5h～24h。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1～4任一项所述的正极材料或权利要求5～9任一项所述的制备方法制备的正极材料。
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