JP2023523668A - 正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

Ｌｉの一部がＮａで置換され、Ｎｉ原子及びＣｏ原子を含むリチウム遷移金属酸化物粒子と、該リチウム遷移金属酸化物粒子表面に配されたリン含有コーティング層と、を含み、該リチウム遷移金属酸化物粒子が、表面から粒子中心方向に、Ｃｏ原子の濃度が低減する濃度勾配領域を含む正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を具備したリチウム二次電池に関する。

Description

本発明は、新規組成の正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を具備したリチウム二次電池に関する。

本発明は、「中大型リチウム二次電池用高強度／長寿命／高安定性Ｎｉ－rich ＮＣＡ（＞２１０ｍＡｈ／ｇ、＠４．３Ｖ）正極素材開発」という題目の課題固有番号Ｐ０００９５４１の産業通商資源部の資金を支援されてなされた。

リチウム二次電池は、１９９１年、Sony社によって商用化された後、mobile ＩＴ製品のような小型家電から、中大型電気自動車及びエネルギー保存システムまで、多様な分野で需要が急増している。特に、中大型電気自動車及びエネルギー保存システムのためには、低価型高エネルギー正極素材が必須なものであるが、現在商用化されている正極活物質である単結晶形ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）の主原料であるコバルトは、高価である。

そのために、最近、中大型二次電池用正極活物質として、ＬＣＯの代わりに、Ｃｏの一部を他の遷移金属で置換したＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ＮＣＭ）（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）及びＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ＮＣＡ）（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるＮｉ系正極活物質を使用し、そのようなＮＣＭ系正極活物質及びＮＣＡ系正極活物質は、原料であるニッケルの価格が廉価であり、で高い可逆容量を有するという長所を有する。特に、高容量の側面において、Ｎｉのモル比が５０モル％以上であるＮＣＭ及びＮＣＡが注目されている。一般的に、そのようなＮｉ系正極活物質は、共沈法で合成された遷移金属化合物前駆体をリチウムソースと混合させた後、固相に合成して製造される。しかしながら、そのように合成されたＮｉ系正極素材は、小さい一次粒子が塊になっている二次粒子形態で存在し、長期間の充電／放電過程において、二次粒子内部に微細亀裂（micro-crack）が生じるという問題点が存在する。該微細亀裂は、正極活物質の新たな界面と電解液との副反応を誘発し、その結果、ガス発生による安定性低下、及び電解液枯渇による電池性能低下のような電池性能劣化が誘発される。また、高エネルギー密度具現のために、電極密度の増大（＞３．３ｇ／ｃｃ）を必要とするが、それは、二次粒子の崩壊を誘発し、電解液との副反応による電解液枯渇を誘発し、初期寿命急落を誘発する。結局、既存の共沈法で合成した二次粒子形態のＮｉ系正極活物質は、高エネルギー密度を具現することができないということを意味する。

前述の二次粒子形態のＮｉ系正極活物質の問題点を解決すべく、最近、単粒子型Ｎｉ系正極活物質に係わる研究がなされている。単結晶形Ｎｉ系正極活物質は、そのエネルギー密度具現のために、電極密度増大時（＞３．３ｇ／ｃｃ）、粒子の崩壊が発生せず、すぐれた電気化学性能を具現することができる。しかしながら、そのような単結晶形Ｎｉ系正極活物質は、電気化学評価時、不安定なＮｉ^３＋イオン、Ｎｉ^４＋イオンにより、構造的及び／または熱的な不安定さにより、バッテリ安定性が低下してしまうという問題点が提起された。従って、高エネルギーリチウム二次電池開発のために、単結晶Ｎｉ系正極活物質の不安定なＮｉイオンを安定化させる技術への要求が依然として存在する。

一態様によれば、前述のような単結晶Ｎｉ系正極活物質内の不安定なＮｉイオンを安定化させ、正極活物質内のＣｏ濃度勾配領域により、正極活物質の構造的安定性が向上され、充放電時、粒子の亀裂を抑制し、高エネルギー密度が具現され、長寿命特性が向上された正極活物質を提供するものである。

一態様により、Ｌｉの一部がＮａで置換され、Ｎｉ原子及びＣｏ原子を含むリチウム遷移金属酸化物粒子と、
前記リチウム遷移金属酸化物粒子表面に配されたリン含有コーティング層と、を含み、
前記リチウム遷移金属酸化物粒子が、表面から粒子中心方向に、Ｃｏ原子の濃度が低減する濃度勾配領域を含む正極活物質が提供される。

他の態様により、Ｌｉの一部がＮａで置換され、Ｎｉ原子及びＣｏ原子を含むリチウム遷移金属酸化物粒子を準備する段階と、
前記リチウム遷移金属酸化物粒子、Ｃｏ元素含有化合物、Ｐ元素含有化合物を混合し、正極活物質前駆体を得る段階と、
前記正極活物質前駆体を熱処理し、正極活物質を得る段階と、を含み、
前記正極活物質は、表面にリン含有コーティング層を含み、表面から粒子中心方向に、Ｃｏ原子の濃度が低減する濃度勾配領域を含む正極活物質の製造方法が提供される。

さらに他の態様により、前記正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を含むリチウム二次電池が提供される。

本発明の一態様による正極活物質は、単結晶及び単一粒子のリチウム遷移金属酸化物粒子を含み、単結晶内のＬｉ元素のうち一部がＮａで置換され、遷移金属のうちＣｏの濃度が、リチウム遷移金属酸化物粒子表面から粒子中心方向に低減する濃度勾配領域を含むことにより、充放電時、粒子の亀裂による崩壊を防止し、高Ｎｉ系リチウム遷移金属酸化物に存在する不安定なＮｉイオンが安定化され、体積当たり容量が増大し、寿命安定性が向上された。

実施例１及び比較例１の正極活物質に係わるＳＥＭ（scanning electron microscope）写真である。 実施例１及び比較例１の正極活物質の粒度分布を示すグラフである。 比較例１の正極活物質の高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ：high resolution transmission electron microscopy）写真である。 実施例１の正極活物質の高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ：high resolution transmission electron microscopy）写真である。 、実施例１の正極活物質のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：energy dispersive Ｘ－ray spectroscopy）写真である。 実施例４、及び比較例９ないし１４のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。 実施例５及び実施例１５のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。 実施例６及び実施例１６のハーフセルに係わる寿命維持率グラフである。 例示的な具現例によるリチウム電池の模式図である。

以下で説明される本創意的思想（present inventive concept）は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有することができるが、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかしながら、それは、本創意的思想を特定の実施形態について限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むと理解されなければならない。

以下で使用される用語は、単に特定実施例について説明するために使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在するということを示すものであり、１またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性を事前に排除するものではないと理解されなければならない。以下で使用される「／」は、状況により、「及び」とも解釈され、あるいは「または」とも解釈される。

図面において、さまざまな層及び領域を明確に表現するために、厚みを拡大するか、あるいは縮小させて示されている。明細書全体を通じて、類似した部分については、同一図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板のような部分が、他部分の「上」または「上部」にあるとするとき、それは、他部分の真上にある場合だけではなく、その中間に、さらに他部分がある場合も含む。明細書全体において、第１、第２のような用語は、多様な構成要素についての説明に使用されうるが、該構成要素は、用語によって限定されるものではない。該用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。

取り立てて定義されない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるところと同一の意味を有する。また、一般的に使用される辞書で定義されているような用語は、関連技術及び本開示内容の文脈内のその意味と一致する意味を有すると解釈されなければならなず、理想化されたり、過度に形式的な意味に解釈されたりしてはならないということがまた理解されるであろう。

「族」は、国際純正・応用化学連合（「ＩＵＰＡＣ」）１－１８族族分類システムによる元素周期律表のグループを意味する。

特定の具現例が記述されたが、現在予想されていないか、あるいは予想することができない代案、修正、変形、改善及び実質的均等物が、出願人または当業者に生じうる。従って、出願されて修正されうる添付請求範囲は、そのような全ての代案、修正、変形、改善及び実質的均等物を含むと意図される。

以下において、例示的な具現例による正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池についてさらに詳細に説明する。

一具現例による正極活物質は、Ｌｉの一部がＮａで置換され、Ｎｉ原子及びＣｏ原子を含むリチウム遷移金属酸化物粒子と、前記リチウム遷移金属酸化物粒子表面に配されたリン含有コーティング層と、を含み、前記リチウム遷移金属酸化物粒子が、表面から粒子中心方向に、Ｃｏ原子の濃度が低減する濃度勾配領域を含むものでもある。

前記正極活物質は、Ｌｉの一部がＮａで置換されることにより、充電時、Ｌｉイオンの脱離による構造的変形が抑制され、正極活物質の長寿命特性が向上され、リチウム遷移金属酸化物粒子が、表面から粒子中心方向に、Ｃｏ原子の濃度が低減する濃度勾配領域を含むことにより、結晶構造の安定性がさらに向上され、充放電過程において、結晶の崩壊を抑制し、寿命特性が向上されるだけでなく、表面において、不安定なＮｉ（III）イオン及びＮｉ（IV）イオンの分布を減らし、コア中心において、Ｎｉ（II）イオンの分布を増大させることにより、Ｎｉイオンの電解液との副反応を抑制するだけではなく、高いＮｉイオン含量により、正極活物質の高容量が得られる。従って、前記正極活物質は、高容量特性及び長寿命特性を有する。

一具現例によれば、前記濃度勾配領域は、前記リチウム遷移金属酸化物粒子表面から中心方向に、５００ｎｍ距離までの領域を含むものでもある。

例えば、前記濃度勾配領域は、前記リチウム遷移金属酸化物粒子表面から中心方向に、２５０ｎｍ距離までの領域を含むものでもある。

前記濃度勾配領域が、前記リチウム遷移金属酸化物粒子表面から前記距離ほど存在することにより、正極活物質の高容量特性及び長寿命特性が達成される。

一具現例によれば、前記濃度勾配領域は、前記リチウム遷移金属酸化物粒子表面から粒子中心方向に、Ｎｉ原子の濃度が増大しうる。

一具現例によれば、前記濃度勾配領域において、前記リチウム遷移金属酸化物粒子表面から粒子中心方向に、Ｃｏ原子の濃度は、低減し、Ｎｉ原子の濃度は、増大しうる。

前記リチウム遷移金属酸化物粒子表面からＣｏ原子の濃度が漸進的に低減し、Ｎｉ原子の濃度が漸進的に増大することにより、正極活物質の高容量特性及び長寿命特性が達成される。

一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物粒子は、下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物を含むものでもある：
Ｌｉ_１－ｘＮａ_ｘＭ_{１－（α＋β＋γ）}Ｗ_αＭｇ_βＴｉ_γＯ_２－ａＳ_ａ・・・（化学式１）

前記化学式１で、Ｍ、ｘ、α、β、γ、ａについては、下記で具体的に後述する。

前記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉの一部がＮａで置換され、Ｍの一部がＷ、Ｍｇ、及びＴｉで置換され、Ｏの一部がＳで置換されることにより、それを含むリチウム二次電池の充放電時、リチウム遷移金属酸化物の構造的安定性が向上され、単位体積当たり容量が増大し、寿命安定性が向上される。

また、ＭがＮｉを含む高Ｎｉ系リチウム遷移金属酸化物において、少量のＷ、Ｍｇ及びＴｉの置換は、リチウム遷移金属酸化物に存在する不安定なニッケルイオン、例えば、Ｎｉ^３＋、Ｎｉ^４＋をして、安定したニッケルイオンの形態であるＮｉ^２＋への還元を誘発させることにより、充放電時、不安定なニッケルイオンと電解液との副反応による正極活物質の劣化、及び容量低下が抑制される。

前記リチウム遷移金属酸化物粒子は、濃度勾配領域に加え、遷移金属として、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉを少量含むことにより、リチウム遷移金属酸化物粒子内に分布する不安定なニッケルイオン、例えば、Ｎｉ^３＋、Ｎｉ^４＋をして、安定したニッケルイオンの形態であるＮｉ^２＋への還元を誘発させ、充放電時、正極活物質の劣化を防止し、容量低下を顕著に抑制することができる。

一具現例によれば、前記化学式１で、Ｍは、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎａ及びＳを除いたアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ポスト遷移金属及び非金属元素のうちから選択された１種以上の元素でもある。

例えば、Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＰｏのうちから選択された１種以上の元素でもある。

一具現例によれば、Ｍは、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎａ及びＳを除いたアルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ポスト遷移金属及び非金属元素のうちから選択された１種以上の元素でもある。

例えば、Ｍは、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＰｏのうちから選択された１種以上の元素でもある。

一具現例によれば、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｂ及びＰのうちから選択された１種以上の元素でもある。

例えば、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｂ及びＰのうちから選択された１種以上の元素でもある。例えば、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択された１種以上の元素でもある。

一具現例によれば、前記ｘは、０＜ｘ≦０．０１でもある。ここで、ｘは、化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物において、Ｌｉに対するＮａの置換モル比を意味する。前記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物のＬｉの一部がＮａで置換されることにより、構造的安定性が向上されうる。Ｌｉが位置する格子空間にＮａが置換される場合、リチウムに比べ、イオン半径が大きいＮａの介入により、充電状態において、リチウムの脱離時、リチウム遷移金属酸化物内の酸素原子間の反撥力による結晶構造の膨脹が抑制され、その結果、反復的充電時にも、リチウム遷移金属酸化物の構造的安定性が達成される。

一具現例によれば、前記αは、０＜α≦０．０１でもある。ここで、αは、化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物において、Ｍ元素に対するＷの置換モル比を意味する。Ｗが前記範囲で置換される場合、リチウム遷移金属酸化物の構造的安定性が向上される。Ｗの置換モル比が０．０１を超える場合、結晶構造上のたわみによる構造的安定性の低下が誘発され、不純物としてＷＯ_３が形成され、電気化学的特性の低下が招かれうる。

一具現例によれば、前記βは、０＜β≦０．００５でもある。ここで、βは、化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物において、Ｍ元素に対するＭｇの置換モル比を意味する。Ｍｇの置換モル比が前記範囲を満足する場合、充電状態において、リチウム遷移金属酸化物の構造的膨脹が抑制されうる。

一具現例によれば、前記γは、０＜γ≦０．００５でもある。ここで、γは、化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物において、Ｍ元素に対するＴｉの置換モル比を意味する。Ｔｉの置換モル比が前記範囲を満足する場合、充電状態において、リチウム遷移金属酸化物の構造的膨脹が抑制されうる。

前述のＷ、Ｍｇ、Ｔｉが、前記モル比で前記リチウム遷移金属酸化物で置換される場合、充電状態において、リチウム脱離時にも、リチウム遷移金属酸化物において、酸素間の相互作用による結晶の構造的膨脹抑制により、構造的安定性が向上され、寿命特性が向上される。

一具現例によれば、α、β及びγの和は、０＜α＋β＋γ≦０．０２でもある。例えば、α、β及びγの和は、０＜α＋β＋γ≦０．０１６でもある。α＋β＋γが前記範囲を満足する場合、リチウム遷移金属酸化物の構造的安定性が保証される。α＋β＋γが０．０２を超える場合、不純物相が形成され、それは、リチウム脱離時、抵抗として作用するだけではなく、反復的充電時、結晶構造の崩壊が引き起こされてしまう。

一具現例によれば、前記化学式１で、β及びγは、それぞれ０＜β≦０．００３、０＜γ≦０．００３でもある。

例えば、前記化学式１で、β＝γでもある。β＝γである場合、例えば、Ｍｇ及びＴｉのモル比が同一である場合、充電時及び放電時、リチウム遷移金属酸化物内の電荷均衡がなされ、結晶構造の崩壊が抑制され、構造的安定性が向上され、その結果、寿命特性が向上される。

一具現例によれば、前記ａは、０＜ａ≦０．０１でもある。例えば、０＜ａ≦０．００５、０＜ａ≦０．００３または０＜ａ≦０．００１でもある。ここで、ａは、化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物において、Ｏ元素に対するＳの置換モル比を意味する。

酸素元素の一部がＳで置換されることにより、遷移金属との結合力が増大し、リチウム遷移金属酸化物の結晶構造の転移が抑制され、その結果、リチウム遷移金属酸化物の構造的安定性が向上される。

なお、Ｓの置換モル比が０．０１を超える場合、Ｓ陰イオンの反撥力により、結晶構造が不安定になり、かえって寿命特性が低下される。

一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、単一粒子でもある。該単一粒子は、複数の粒子が凝集されて形成された二次粒子、または複数の粒子が凝集され、凝集体の周囲がコーティングされて形成された粒子とは、区分される概念である。前記リチウム遷移金属酸化物が単一粒子の形態を有することにより、高い電極密度においても、粒子の崩壊を防止することができる。従って、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質の高エネルギー密度の具現が可能になる。また、複数の単一粒子が凝集された二次粒子に比べ、圧延時、崩壊が抑制され、高エネルギー密度の具現が可能であり、粒子の崩壊による寿命劣化も防止することができる。

一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、単結晶を有することができる。該単結晶は、単一粒子とは区別される概念を有する。該単一粒子は、内部に、結晶の類型及び個数にかかわらず、１つの粒子に形成された粒子を称するものであり、該単結晶は、粒子内にただ１つの結晶を有するものを意味する。そのような単結晶のリチウム遷移金属酸化物は、構造的安定性が非常に高いだけではなく、多結晶に比べ、リチウムイオン伝導が容易であり、多結晶の活物質に比べ、高速充電特性にすぐれる。

一具現例によれば、前記正極活物質は、単結晶及び単一粒子である。該単結晶及び該単一粒子によって形成されることにより、構造的に安定し、高密度の電極の具現が可能であり、それを含むリチウム二次電池が、向上された寿命特性及び高エネルギー密度を同時に有することができる。

一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式２ないし４のうちいずれか一つによっても表される。
Ｌｉ_１－ｘ’Ｎａ_ｘ’Ｎｉ_ｙ１’Ｃｏ_ｙ２’Ｍｎ_ｙ３’Ｗ_α’Ｍｇ_β’Ｔｉ_γ’Ｏ_２－ａ’Ｓ_ａ’ ・・・（化学式２）
Ｌｉ_１－ｘ”Ｎａ_ｘ”Ｎｉ_ｙ１”Ｃｏ_ｙ２”Ａｌ_ｙ３”Ｗ_α”Ｍｇ_β”Ｔｉ_γ”Ｏ_２－ａ”Ｓ_ａ” ・・・（化学式３）
Ｌｉ_{１－ｘ’’’}Ｎａ_ｘ’’’Ｎｉ_{ｙ１’’’}Ｃｏ_{ｙ２’’’}Ｗ_α’’’Ｍｇ_β’’’Ｔｉ_γ’’’Ｏ_{２－ａ’’’}Ｓ_ａ’’’ ・・・（化学式４）

一具現例によれば、前記化学式２で
０＜ｘ’≦０．０１、０＜α’≦０．０１、０＜β’≦０．００５、０＜γ’≦０．００５、０＜ａ’≦０．０１、０＜α’＋β’＋γ’≦０．０２、０．４８≦ｙ１’＜１、０＜ｙ２’≦０．２、０＜ｙ３’≦０．３、ｙ１’＋ｙ２’＋ｙ３’＋α’＋β’＋γ’＝１でもある。

前記化学式３で、
０＜ｘ”≦０．０１、０＜α”≦０．０１、０＜β”≦０．００５、０＜γ”≦０．００５、０＜ａ”≦０．０１、０＜α”＋β”＋γ”≦０．０２、０．７３≦ｙ１”＜１、０＜ｙ２”≦０．２、０＜ｙ３”≦０．０５、ｙ１”＋ｙ２”＋ｙ３”＋α”＋β”＋γ”＝１でもある。

前記化学式４で、
０＜ｘ’’’≦０．０１、０＜α’’’≦０．０１、０＜β’’’≦０．００５、０＜γ’’’≦０．００５、０＜ａ’’’≦０．０１、０＜α’’’＋β’’’＋γ’’’≦０．０２、０．７８≦ｙ１’’’＜１、０＜ｙ２’’’≦０．２、ｙ１’’’＋ｙ２’’’＋α’’’＋β’’’＋γ’’’＝１でもある。

例えば、前記化学式２で、０＜β’≦０．００３、０＜γ’≦０．００３、０＜α’＋β’＋γ’≦０．０１６であり、前記化学式３で、０＜β”≦０．００３、０＜γ”≦０．００３、０＜α”＋β”＋γ”≦０．０１６であり、前記化学式４で、０＜β’’’≦０．００３、０＜γ’’’≦０．００３、０＜α’’’＋β’’’＋γ’’’≦０．０１６でもある。

前記組成を満足するリチウム遷移金属酸化物は、、内部において不安定なＮｉイオンを安定化させることができ、高エネルギー密度及び長寿命安定性を保有することができる。

一般的な高ニッケル系リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を含む正極活物質の場合、不安定なＮｉイオンの安定化が必須的であるが、結晶内の遷移金属サイトのうち一部に、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉが導入されることにより、正極活物質が、全体的に電荷均衡をなすことができることになり、Ｎｉ（II）イオンから、不安定なＮｉ（III）またはＮｉ（IV）イオンへの酸化を抑制し、不安定なＮｉ（III）またはＮｉ（IV）は、Ｎｉ（II）にも還元される。一方、遷移金属の一部を、異種元素であるＷ、Ｍｇ及びＴｉで置換することによる伝導度の損失は、Ｏの一部をＳで置換することによって補償され、Ｌｉの一部をＮａで置換するにより、充放電時の構造的変形によるＬｉの伝導度低下も抑制することにより、単結晶の構造的に安定した高容量及び長寿命の正極活物質を得た。

一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）は、０．１μｍないし２０μｍでもある。例えば、前記平均粒径（Ｄ_５０）は、０．１μｍないし１５μｍ、０．１μｍないし１０μｍ、１μｍないし２０μｍ、５μｍないし２０μｍ、１μｍないし１５μｍ、１μｍないし１０μｍ、５μｍないし１５μｍ、または５μｍないし１０μｍでもある。前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径が前記範囲に属する場合、所望する体積当たりエネルギー密度を具現することができる。前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径が２０μｍを超える場合、充放電容量の急激な低下をもたらすことになり、０．１μｍ以下である場合、所望する体積当たりエネルギー密度を得難い。

一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、表面にリン含有化合物を含むコーティング層をさらに含むものでもある。

例えば、前記リン含有化合物は、結晶質、非晶質、またはそれらの組み合わせでもある。例えば、前記リン含有化合物は、結晶質のＬｉ_３ＰＯ_４を含むか、あるいはリチウム原子、リン原子及び酸素原子を含む非晶質のリン含有化合物を含むものでもある。

一具現例によれば、前記正極活物質において、リン（Ｐ）元素のモル比は、前記正極活物質に含まれた元素全体において、０．２モル％以下でもある。

一具現例によれば、前記リン含有化合物は、下記化学式５で表される化合物を含むものでもある：
Ｌｉ_ａＰｂＯ_ｃ・・・（化学式５）
０＜ａ≦３、０＜ｂ≦１、及び０＜ｃ≦４である。

例えば、前記化学式５で、０＜ｂ≦０．０２でもある。

一具現例によれば、前記コーティング層は、前記リチウム遷移金属酸化物の少なくとも一部を覆うようにも配される。例えば、前記コーティング層は、前記リチウム遷移金属酸化物の表面を完全に覆うことができる。

一具現例によれば、前記正極活物質は、ＣｕＫα線を利用するＸＲＤ（Ｘ－ray diffraction）分析によって得たＸ線回折スペクトルの２θ＝２０°ないし２５°において、ピークを有することができる。

前記ＸＲＤグラフにおいて、２θ＝２０°ないし２５°におけるピークは、Ｌｉ_３ＰＯ_４の存在を意味する。

一具現例によれば、前記コーティング層は、２５０ｎｍ以下の厚みを有することができる。前記コーティング層の厚みが２５０ｎｍ以下である場合、リチウム移動に対する抵抗層として作用せず、残留リチウムを十分に低減させる効果を有する。

以下、一態様による正極活物質の製造方法について詳細に説明する。

一具現例による正極活物質の製造方法は、Ｌｉの一部がＮａで置換され、Ｎｉ原子及びＣｏ原子を含むリチウム遷移金属酸化物粒子を準備する段階と、前記リチウム遷移金属酸化物粒子、Ｃｏ元素含有化合物、Ｐ元素含有化合物を混合し、正極活物質前駆体を得る段階と、前記正極活物質前駆体を焼成し、正極活物質を得る段階と、を含み、前記正極活物質は、表面にリン含有コーティング層を含み、表面から粒子中心方向に、Ｃｏ原子の濃度が低減する濃度勾配領域を含む。

一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物粒子を準備する段階は、Ｌｉ元素含有化合物、Ｎａ元素含有化合物、Ｗ元素含有化合物、Ｍｇ元素含有化合物、Ｔｉ元素含有化合物、Ｍ元素含有化合物及びＳ元素含有化合物を混合し、リチウム遷移金属酸化物前駆体を得る段階と、前記リチウム遷移金属酸化物前駆体を熱処理し、下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物粒子を得る段階と、を含むものでもある：
Ｌｉ_１－ｘＮａ_ｘＭ_{１－（α＋β＋γ）}Ｗ_αＭｇ_βＴｉ_γＯ_２－ａＳ_ａ・・・（化学式１）
前記化学式１で、
Ｍは、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎａ及びＳを除いたアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ポスト遷移金属及び非金属元素のうちから選択された１種以上の元素であり、
０＜ｘ≦０．０１、０＜α≦０．０１、０＜β≦０．００５、０＜γ≦０．００５、０＜ａ≦０．０１、０＜α＋β＋γ≦０．０２である。

前記化学式１に係わる具体的な説明は、前述のところを参照する。

前記混合段階は、前記特定元素含有化合物を機械的混合することを含む。前記機械的混合は、乾式で行われる。前記機械的混合は、機械的力を加え、混合する物質を粉砕して混合し、均一な混合物を形成するのである。機械的混合は、例えば、化学的に不活性であるビード（beads）を利用するボールミル（ball mill）、遊星ミル（planetary mill）、撹拌ボールミル（stirred ball mill）、振動ミル（vibrating ｍｉｌｌ）のような混合装置を利用しても行われる。このとき、混合効果を極大化させるために、エタノールのようなアルコール、ステアリン酸のような高級脂肪酸を選択的に少量添加することができる。

前記機械的混合は、酸化雰囲気で行われるが、それは、遷移金属供給源（例：Ｎｉ化合物）において、遷移金属の還元を防ぎ、活物質の構造的安定性を具現するためのものである。

前記リチウム元素含有化合物は、リチウムの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含むものでもあるが、それらに限定されるものではない。例えば、リチウム前駆体は、ＬｉＯＨまたはＬｉ_２ＣＯ_３でもある。

前記Ｎａ元素含有化合物は、Ｎａの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含むものでもあるが、それらに限定されるものではない。例えば、ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、またはそれらの組み合わせでもある。

前記Ｗ元素含有化合物は、Ｗの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含むものでもあるが、それらに限定されるものではない。例えば、Ｗ（ＯＨ）_６、ＷＯ_３、またはそれらの組み合わせでもある。

前記Ｍｇ元素含有化合物は、Ｍｇの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含むものでもあるが、それらに限定されるものではない。例えば、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３、またはそれらの組み合わせでもある。

前記Ｔｉ元素含有化合物は、Ｔｉの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含むものでもあるが、それらに限定されるものではない。例えば、Ｔｉ（ＯＨ）_２、ＴｉＯ_２、またはそれらの組み合わせでもある。

前記Ｍ元素含有化合物は、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎａ及びＳを除いたアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、準金属元素、及び非金属元素のうち１種以上の元素の水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組み合わせを含むものでもあるが、それらに限定されるものではない。例えば、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２またはＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１（ＯＨ）_２でもある。

前記Ｓ元素含有化合物は、Ｓの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、アンモニウム化物、またはそれらの組み合わせを含むものでもあるが、それらに限定されるものではない。例えば、（ＮＨ_４）_２Ｓでもある。

一具現例によれば、前記正極活物質前駆体を得る段階は、混合材料として、Ｃｏ元素含有化合物、リン含有化合物をさらに含んでもよい。

前記Ｃｏ元素含有化合物は、Ｃｏ元素を提供することができる化合物であり、Ｃｏの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、酢酸塩、またはそれらの組み合わせを含む。例えば、酢酸コバルトでもある。

前記リン含有化合物前駆体は、Ｐ元素を提供することができるリン含有化合物をいずれも含む。例えば、リン前駆体は、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４でもある。

前記リチウム遷移金属酸化物粒子を準備する段階において、前記熱処理段階は、第１熱処理段階及び第２熱処理段階を含むものでもある。前記第１熱処理段階及び前記第２熱処理段階は、連続して遂行されるか、あるいは第１熱処理段階後、休息期を有することができる。また、前記第１熱処理段階及び前記第２熱処理段階は、同一チャンバ内でなされるか、あるいは互いに異なるチャンバ内においてもなされる。

前記第１熱処理段階における熱処理温度は、前記第２熱処理段階における熱処理温度よりも高い。

前記第１熱処理段階は、熱処理温度が、８００℃ないし１，２００℃で遂行されうる。前記熱処理温度は、例えば、８５０℃ないし１，２００℃、８６０℃ないし１，２００℃、８７０℃ないし１，２００℃、８８０℃ないし１，２００℃、８９０℃ないし１，２００℃、または９００℃ないし１，２００℃でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内において、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。

前記第２熱処理段階は、熱処理温度は、７００℃ないし８００℃で遂行されうる。前記熱処理温度は、７１０℃ないし８００℃、７２０℃ないし８００℃、７３０℃ないし８００℃、７４０℃ないし８００℃、７５０℃ないし８００℃、７００℃ないし７８０℃、７００℃ないし７６０℃、７００℃ないし７５０℃、または７００℃ないし７３０℃でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内において、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。

一具現例によれば、前記第１熱処理段階における熱処理時間は、前記第２熱処理段階における熱処理時間よりも短い。

例えば、前記第１熱処理段階において、熱処理時間は、３時間ないし５時間、４時間ないし５時間、または３時間ないし４時間でもあるが、それらに限定されるのではなく、前記範囲内において、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。

例えば、前記第２熱処理段階において、熱処理時間は、１０時間ないし２０時間、１０時間ないし１５時間でもあるが、それらに限定されるのではなく、前記範囲内において、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。

前記第１熱処理段階は、８００℃ないし１，２００℃の熱処理温度において、３ないし５時間熱処理する段階を含むものでもある。

前記第２熱処理段階は、７００℃ないし８００℃の熱処理温度において、１０ないし２０時間熱処理する段階を含むものでもある。

前記第１熱処理段階は、リチウム遷移金属酸化物が層状構造の正極活物質を形成すると共に、粒子の成長を誘発し、単結晶の形状をなすようにする。前記第１熱処理段階においては、二次粒子形状のリチウム遷移金属酸化物内のそれぞれの一次粒子が急激に成長し、粒子間応力に耐えることができないことにより、一次粒子の内部が現れながら、互いに融合され、二次電池用単結晶正極活物質が形成されると見られる。前記第２熱処理段階は、第１熱処理段階よりも低い温度で熱処理を長期間行うことにより、第１熱処理段階で生成された層状構造の結晶度を高める。該第１熱処理段階及び該第２熱処理段階を介し、単一相、単結晶、単一粒子の高ニッケル系正極活物質が得られる。

一具現例によれば、前記焼成する段階は、５００℃ないし９００℃の温度で遂行されうる。一具現例によれば、前記焼成する段階は、１時間ないし６時間遂行されうる。

一具現例によれば、前記焼成する段階は、５００℃ないし９００℃の温度で、１時間ないし６時間遂行されうる。前述の焼成温度及び時間でもって、正極活物質前駆体を焼成することにより、Ｃｏ原子が濃度勾配を有し、リチウム遷移金属酸化物粒子表面に、リン含有化合物を含むコーティング層が形成された正極活物質が得られる。

一具現例によれば、前記製造方法によって製造されたリチウム遷移金属酸化物は、単結晶、単一粒子であり、前記単結晶は層状構造を有することができる。また、前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径は、０．１μｍないし２０μｍでもある。

また、前記正極活物質の製造方法によって製造されたリチウム遷移金属酸化物は、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉ元素は、構造内Ｍ元素のサイトで置換され、Ｓ元素がＯサイトで置換され、Ｎａ元素がＬｉのサイトで置換されることにより、既存に、Ｎｉ^２＋の酸化を抑制するだけではなく、既存に存在する不安定なＮｉ^３＋イオンのＮｉ^２＋イオンへの還元が誘発され、構造的安定性及び高密度のリチウム遷移金属酸化物が得られる。また、還元されたＮｉ^２＋イオンとＬｉ^＋イオンとが、イオン半径が類似しており、Ｌｉ／Ｎｉ無秩序化（disordering）が促進され、Ｌｉ脱離時、空格子をＮｉイオンが充填することにより、結晶の構造的安定性が図られる。

さらには、Ｃｏ濃度勾配領域及びリン含有コーティング層を含むことにより、既存の遷移金属が置換された場合に比べ、容量特性及び寿命特性が向上された。

他の態様によれば、前述の正極活物質を含む正極が提供される。

さらに他の態様によれば、前記正極と、負極と、電解質と、を含むリチウム二次電池が提供される。

前記正極、及びそれを含むリチウム二次電池は、次のような方法によっても製造される。

まず、正極が準備される。

例えば、前述の正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。前記正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされ、正極板が製造される。代案としては、前記正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、正極板が製造されうる。前記正極は、前述の形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でもある。

前記導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛のような黒鉛；カーボンブラック；炭素ナノチューブのような導電性チューブ；フルオロカーボン、酸化亜鉛、チタン酸カリウムのような導電性ウィスカ；酸化チタンのような導電性金属酸化物；などが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電材として使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。

前記バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、及びそれらの混合物・金属塩、またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。さらに他のバインダの例としては、前述のポリマーのリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩またはＮａ塩などが使用されうる。

前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。

前述の正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池において、一般的に使用されるレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電材、バインダ及び溶媒のうち一以上が省略されうる。

次に、負極が準備される。

例えば、負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質組成物が準備される。前記負極活物質組成物が、３μｍないし５００μｍの厚みを有する金属集電体上に直接コーティングされて乾燥され、負極板が製造される。代案としては、前記負極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、負極板が製造されうる。

前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発させずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ニッケル、銅の表面にカーボンで表面処理したものが使用されうる。

前記負極活物質は、当該技術分野において、リチウム電池の負極活物質として使用されうるものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群のうちから選択された１以上を含むものでもある。

例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅでもある。

例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでもある。

例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。

前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形または纎維型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon）（低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどでもある。

負極活物質組成物において、導電材、バインダ及び溶媒は、前記正極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。

前述の負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。該リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電材、バインダ及び溶媒のうち１以上が省略されうる。

次に、前記正極と前記負極との間に挿入されるセパレータが準備される。

前記セパレータは、リチウム電池において一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用されうる。前記セパレータは、単一膜または多層膜でもあり、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布形態でも織布形態でもよい。また、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合多層膜が使用されうる。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用されうる。例えば、前記セパレータは、下記方法によっても製造される。

高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。前記セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータが形成されうる。または、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成されうる。

前記セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合剤として使用される物質がいずれも使用されうる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用されうる。

次に、電解質が準備される。

例えば、前記電解質は有機電解液でもある。また、前記電解質は、固体でもある。例えば、ボロン酸化物、リチウム酸窒化物などでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で固体電解質として使用されうるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリング法のような方法で、前記負極上にも形成される。

例えば、有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されても製造される。

前記有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートのような鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブテロラクトンのようなエステル類；１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフランのようなエーテル類；アセトニトリルのようなニトリル類；ジメチルホルムアミドのようなアミド類などがある。それらを、単独または複数個組み合わせて使用することができる。例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合した溶媒を使用することができる。

また、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルのような重合体電解質に電解液を含浸させたゲル相重合体電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_α、Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_αＸ_δ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒであり）のような無機固体電解質を使用することができる。

前記リチウム塩も、当該技術分野において、リチウム塩として使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。

図８から分かるように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られたり、折り畳まれたりして、電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６に密封され、リチウム電池１が完成される。前記電池ケース５は、円筒状、角形、ポーチ型、コイン型または薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム電池１は、薄膜型電池でもある。前記リチウム電池１は、リチウムイオン電池でもある。

前記正極と前記負極との間にセパレータが配され、電池構造体が形成されうる。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。

また、前記電池構造体は、複数個積層され、電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用されうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などに使用されうる。

また、前記リチウム電池は、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気車両に使用されうる。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）のようなハイブリッド車両に使用されうる。また、多量の電力保存が要求される分野に使用されうる。例えば、電気自転車、電動工具、電力保存用システムなどに使用されうる。

以下の製造例、実施例及び比較例を介し、本発明がさらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであるのみ、それらだけでもって、本発明の範囲が限定されるものではない。

（正極活物質の製造）
実施例１
１００ｇのＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２、及び４１．８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、３．０ｇのＷＯ_３、０．２７ｇのＭｇＣＯ_３、０．２４ｇのＴｉＯ_２、０．４５ｇのＮａＯＨ、並びに０．７５ｇの（ＮＨ_４）２_Ｓを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、１，０００℃で４時間、及び７００℃で１０時間熱処理し、リチウム遷移金属酸化物粒子を得た。
次に、エタノール内に、２ｇの酢酸コバルト、２ｇの（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を溶解させた混合溶液に、１００ｇの前記リチウム遷移金属酸化物粒子を添加した後、３０分間撹拌し、８０℃で乾燥させ、エタノールを除去した後、８００℃で３時間焼成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。

実施例２
１００ｇのＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２、及び４２．４ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、３．０ｇのＷＯ_３、０．２７ｇのＭｇＣＯ_３、０．２４ｇのＴｉＯ_２、０．４５ｇのＮａＯＨ、並びに０．７５ｇの（ＮＨ_４）２_Ｓを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９７０℃で４時間、及び７００℃で１０時間熱処理し、リチウム遷移金属酸化物粒子を得た。
次に、エタノール内に、２ｇの酢酸コバルト、２ｇの（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を溶解させた混合溶液に、１００ｇの前記リチウム遷移金属酸化物粒子を添加した後、３０分間撹拌し、８０℃で乾燥させ、エタノールを除去した後、８００℃で３時間焼成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。

実施例３
１００ｇのＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１（ＯＨ）_２、及び４２．０ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、３．０ｇのＷＯ_３、０．２７ｇのＭｇＣＯ_３、０．２４ｇのＴｉＯ_２、０．４５ｇのＮａＯＨ、並びに０．７５ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９７０℃で４時間、及び７００℃で１０時間熱処理し、リチウム遷移金属酸化物粒子を得た。
次に、エタノール内に、２ｇの酢酸コバルト、２ｇの（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を溶解させた混合溶液に、１００ｇの前記リチウム遷移金属酸化物粒子を添加した後、３０分間撹拌し、８０℃で乾燥させ、エタノールを除去した後、８００℃で３時間焼成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。

比較例１
１００ｇのＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２、及び４１．８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、３．０ｇのＷＯ_３、０．２７ｇのＭｇＣＯ_３、０．２４ｇのＴｉＯ_２、０．４５ｇのＮａＯＨ、並びに０．７５ｇの（ＮＨ_４）２_Ｓを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、１，０００℃で４時間、及び７００℃で１０時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。

比較例２
１００ｇのＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２、及び４１．８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、０．２７ｇのＭｇＣＯ_３、０．２４ｇのＴｉＯ_２を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、１，０００℃で４時間、及び７００℃で１０時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。

比較例３
１００ｇのＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２、及び４１．８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、０．２７ｇのＭｇＣＯ_３、０．４５ｇのＮａＯＨを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、１，０００℃で４時間、及び７００℃で１０時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。

比較例４
１００ｇのＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２、及び４１．８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、０．７５ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、１，０００℃で４時間、及び７００℃で１０時間熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、、表１で確認することができる。

比較例５
１００ｇのＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２、及び４１．８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、０．２７ｇのＭｇＣＯ_３、０．４５ｇのＮａＯＨを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、１，０００℃で４時間、及び７００℃で１０時間熱処理し、リチウム遷移金属酸化物粒子を得た。
次に、エタノール内に、２ｇの（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を溶解させた溶液に、１００ｇのリチウム遷移金属酸化物粒子を添加した後、３０分間撹拌した。次に、８０℃で乾燥させ、エタノール溶媒を除去した後、８００℃で３時間焼成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。

比較例６
１００ｇのＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２、及び４１．８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３を、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、１，０００℃で４時間、及び７００℃で１０時間熱処理し、リチウム遷移金属酸化物粒子を得た。
次に、エタノール内に、２ｇの酢酸コバルトを溶解させた溶液に、１００ｇのリチウム遷移金属酸化物粒子を添加し、３０分間撹拌した。次に、８０℃で乾燥させ、エタノール溶媒を除去した後、８００℃で３時間焼成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。

比較例７
１００ｇのＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２、及び４２．４ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、３．０ｇのＷＯ_３、０．２７ｇのＭｇＣＯ_３、０．２４ｇのＴｉＯ_２、０．４５ｇのＮａＯＨ、並びに０．７５ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９７０℃で４時間、及び７００℃で１０時間熱処理し、リチウム遷移金属酸化物粒子を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。

比較例８
１００ｇのＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１（ＯＨ）_２、及び４２．０ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、３．０ｇのＷＯ_３、０．２７ｇのＭｇＣＯ_３、０．２４ｇのＴｉＯ_２、０．４５ｇのＮａＯＨ、並びに０．７５ｇの（ＮＨ_４）_２Ｓを、約１５分機械的に混合する。混合された粉末を、９７０℃で４時間、及び７００℃で１０時間熱処理し、リチウム遷移金属酸化物粒子を得た。得られた正極活物質の具体的な組成は、表１で確認することができる。

（ハーフセルの製造）
実施例４
実施例１で得た正極活物質：導電材：バインダを、９４：３：３の重量比で混合し、スラリーを製造した。ここで、前記導電材としては、カーボンブラックを使用し、前記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒に溶解させて使用した。
前記スラリーをＡｌ集電体に均一に塗布し、１１０℃で２時間乾燥させ、正極電極を製造した。極板のローディングレベルは、１１．０ｍｇ／ｃｍ^２であり、電極密度は、３．６ｇ／ｃｃであった。
前記製造された正極を作業電極として使用し、リチウムホイルを相対電極として使用し、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を３／４／３の体積比で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を、１．３Ｍの濃度になるように添加した液体電解液を使用し、一般的に知られている工程により、ＣＲ２０３２ハーフセルを作製した。

実施例５，６
実施例１で得た正極活物質の代わりに、実施例２，３で得た正極活物質をそれぞれ使用した点を除いては、実施例４と同一方法でハーフセルを作製した。

比較例９ないし１６
実施例１で得た正極活物質の代わりに、比較例１ないし７で得た正極活物質をそれぞれ使用した点を除いては、実施例４と同一方法でハーフセルを作製した。

評価例１：正極活物質の組成評価
実施例１及び比較例１で合成された正極活物質につき、７００－ＥＳ（Varian）装備を利用し、ＩＣＰ（inductively coupled plasma）分析を進め、その結果は、下記表２に記載されている。

表２を参照すれば、比較例１及び実施例１のＩＣＰ分析結果、単粒子型Ｎｉ系正極活物質表面へのＣｏ濃度勾配領域の導入は、正極活物質内の他遷移金属との置換により、正極活物質において、Ｃｏ元素の比率を１．６モル％増大させ、他遷移金属のモル数は、低減させたことが分かる。また、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙコーティング層の導入により、活物質内Ｐ含量は、０．２ｍｏｌ％であり、遷移金属またはＬｉの化学量論値に影響を及ぼさないということに照らしてみるとき、コーティング層にＰ元素が含まれていることが示唆されているのである。また、ＩＣＰ分析時、真空で分析を行っても、微量の大気中の酸素及び二酸化炭素の流入により、物質に含まれた酸素の化学量論的値は、分析し難い。

評価例２：正極活物質の粒度評価
実施例１及び比較例１で合成された正極活物質の外観を、Ｖｅｒｉｏｓ ４６０（ＦＥＩ社）装備を利用し、ＳＥＭ（scanning electron microscope）イメージを得て、図１に示した。また、Ｃｉｌａｓ １０９０（Scinco社）装備を利用し、粒度分布を測定し、下記表３及び図２に示した。

表３及び図１，２を参照すれば、実施例１の単粒子型正極活物質は、Ｃｏ濃度勾配領域、及びＬｉ_ｘＰＯ_ｙのコーティング層が導入されているが、比較例１の単粒子型正極活物質に比べ、粒径に大きい変化が観察されておらず、実施例１の正極活物質表面において、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙ化合物が数百ｎｍサイズの粒子として存在することを確認した。

評価例３：正極活物質の残留リチウム評価
実施例１及び比較例１のそれぞれで合成された正極活物質１０ｇと、脱イオン水（Ｄ．Ｉ．Ｗ）溶液とを、３５０ｒｐｍで３０分撹拌させた後、４０ｇ溶液をフィルタした後、さらに１００ｇ脱イオン水（Ｄ．Ｉ．Ｗ）を添加し、電位差滴定器（potentiometric titrator）（８８８ Titrando、Metrohm）を利用して測定し、その結果は、下記表４に記載されている。

正極活物質表面に存在する残留リチウム化合物（Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ）は、比較例１対比で、実施例１において約３０％低減されていることが分かる。それは、正極活物質の表面に残留するリチウムと、リン含有化合物とが反応し、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙコーティング層を形成するためであるということが分かる。Ｃｏ濃度勾配領域と共に、正極活物質表面に存在するＬｉ_ｘＰＯ_ｙコーティング層は、電気化学評価時、電解液と正極活物質との直接的な露出を防ぎ、寿命安定性に寄与することができる。

評価例４：正極活物質の濃度勾配領域及びコーティング層の評価
実施例１及び比較例１で得た正極活物質につき、高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ：high resolution transmission electron microscopy）を利用して写真を撮り、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：energy dispersive Ｘ－ray spectroscopy）を進めた。その結果は、下記の表５及び表６、及び図３及び図４Ａ，Ｂに示されている。

表５及び図３を参照すれば、正極活物質内遷移金属、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの濃度が、正極活物質の表面及び中心方向に、実質的に一定に維持されていることが分かる。

表６及び図４Ａを参照すれば、正極活物質内遷移金属において、Ｃｏの濃度は、正極活物質の表面から中心方向に低減し、Ｎｉの濃度は、反対に増大する傾向性を確認した。また、Ｃｏ濃度勾配層は、約５００ｎｍであることが分かった。特定理論に拘束されることなしに、遷移金属において、コバルトイオンは、ニッケルイオン対比で、層状構造を有する正極活物質の構造的安定性に寄与をするので、正極活物質の表面に、相対的に安定したコバルトが過量に含まれることにより、充放電時、正極活物質の構造的安定性を向上させ、長寿命特性を向上させると見られる。

また、図４Ｂを参照すれば、実施例１の粒子表面ＥＤＸ分析結果、粒子表面に約２５０ｎｍ以下のリン（Ｐ）を含むコーティング層が存在することを確認した。

評価例５：常温寿命評価
実施例４ないし６、及び比較例８ないし１４で作製したハーフセルを、１０時間休止させた後、０．１Ｃで４．３ＶまでＣＣモードで充電した後、０．０５Ｃに該当する電流までＣＶモードで充電を進めた。次に、０．１Ｃで、３．０ＶまでＣＣモードで放電し、化成工程を完了した。
次に、常温（２５℃）において、０．５Ｃで、４．３ＶまでＣＣモードで充電した後、０．０５Ｃに該当する電流までＣＶモードで充電を進めた。次に、１Ｃで、３．０ＶまでＣＣモードで放電を進め、この過程を総５０回反復した。
初期容量につき、５０回の充電後及び放電後の容量維持率を計算し、その結果は、下記表７に示されている。また、サイクルによる容量維持率を示したグラフは、図５ないし図７に示されている。

表７及び図５を参照すれば、実施例４及び比較例９の常温寿命結果によれば、リン含有化合物を含むコーティング層と、濃度勾配領域とを含む場合（実施例４）、該コーティング層及び該濃度勾配領域を含んでいない場合に比べ、５０サイクルにおいて、約２％の向上された寿命維持率を示し、リン含有化合物を含んでいない場合（比較例１４）に比べ、５０サイクルにおいて、約３％の向上された寿命維持率を示している。さらには、実施例４のハーフセルの場合、Ｎａ元素、Ｗ元素、Ｍｇ元素、Ｔｉ元素及びＳ元素のうち、１種以上の元素が導入されていない正極活物質を適用した比較例１０ないし１３に比べ、５０サイクルにおいて、最大約８％の向上された寿命維持率を示している。

そのようなデータを介し、Ｎａ元素、Ｗ元素、Ｍｇ元素、Ｔｉ元素及びＳ元素、Ｃｏ濃度勾配領域、並びにリン含有化合物を含むコーティング層が同時に適用される場合、最もすぐれた寿命特性が得られるという点を確認した。

さらには、ニッケル・コバルト・マンガン（ＮＣＭ）系正極活物質以外に、ニッケル・コバルト・アルミニウム（ＮＣＡ）系正極活物質及びニッケル・コバルト（ＮＣ）系正極活物質の場合も、濃度勾配領域及びリン含有化合物を含むコーティング層の導入が、寿命特性を約４～５％向上させるということを確認した。

以上においては、図面及び実施例を参照し、本発明による望ましい具現例について説明されたが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野で通常の知識を有した者であるならば、それらから、多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定められるものである。

Claims (20)

1. Ｌｉの一部がＮａで置換され、Ｎｉ原子及びＣｏ原子を含むリチウム遷移金属酸化物粒子と、
   前記リチウム遷移金属酸化物粒子表面に配されたリン含有コーティング層と、を含み、
   前記リチウム遷移金属酸化物粒子が、表面から粒子中心方向に、Ｃｏ原子の濃度が低減する濃度勾配領域を含む、正極活物質。
2. 前記濃度勾配領域は、前記リチウム遷移金属酸化物粒子表面から粒子中心方向に、Ｎｉ原子の濃度が増大する、請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記濃度勾配領域は、前記リチウム遷移金属酸化物粒子表面から中心方向に、５００ｎｍ距離までの領域を含む、請求項１に記載の正極活物質。
4. 前記リチウム遷移金属酸化物粒子は、下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む、請求項１に記載の正極活物質：
   Ｌｉ_１－ｘＮａ_ｘＭ_{１－（α＋β＋γ）}Ｗ_αＭｇ_βＴｉ_γＯ_２－ａＳ_ａ・・・（化学式１）
   前記化学式１で、
   Ｍは、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎａ及びＳを除いたアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ポスト遷移金属及び非金属元素のうちから選択された１種以上の元素であり、
   ０＜ｘ≦０．０１、０＜α≦０．０１、０＜β≦０．００５、０＜γ≦０．００５、０＜ａ≦０．０１、０＜α＋β＋γ≦０．０２である。
5. 前記化学式１で、β及びγは、それぞれ０＜β≦０．００３、０＜γ≦０．００３である、請求項１に記載の正極活物質。
6. 前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｂ及びＰのうちから選択された１種以上の元素である、請求項１に記載の正極活物質。
7. 前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択された１種以上の元素である、請求項６に記載の正極活物質。
8. 前記リチウム遷移金属酸化物は、単一粒子である、請求項１に記載の正極活物質。
9. 前記リチウム遷移金属酸化物は、単結晶である、請求項１に記載の正極活物質。
10. 前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式２ないし４のうちいずれか一つで表される、請求項１に記載の正極活物質。
    Ｌｉ_１－ｘ’Ｎａ_ｘ’Ｎｉ_ｙ１’Ｃｏ_ｙ２’Ｍｎ_ｙ３’Ｗ_α’Ｍｇ_β’Ｔｉ_γ’Ｏ_２－ａ’Ｓ_ａ’ ・・・（化学式２）
    Ｌｉ_１－ｘ”Ｎａ_ｘ”Ｎｉ_ｙ１”Ｃｏ_ｙ２”Ａｌ_ｙ３”Ｗ_α”Ｍｇ_β”Ｔｉ_γ”Ｏ_２－ａ”Ｓ_ａ” ・・・（化学式３）
    Ｌｉ_{１－ｘ’’’}Ｎａ_ｘ’’’Ｎｉ_{ｙ１’’’}Ｃｏ_{ｙ２’’’}Ｗ_α’’’Ｍｇ_β’’’Ｔｉ_γ’’’Ｏ_{２－ａ’’’}Ｓ_ａ’’’ ・・・（化学式４）
    前記化学式２で、
    ０＜ｘ’≦０．０１、０＜α’≦０．０１、０＜β’≦０．００５、０＜γ’≦０．００５、０＜ａ’≦０．０１、０＜α’＋β’＋γ’≦０．０２、０．４８≦ｙ１’＜１、０＜ｙ２’≦０．２、０＜ｙ３’≦０．３、ｙ１’＋ｙ２’＋ｙ３’＋α’＋β’＋γ’＝１であり、
    前記化学式３で、
    ０＜ｘ”≦０．０１、０＜α”≦０．０１、０＜β”≦０．００５、０＜γ”≦０．００５、０＜ａ”≦０．０１、０＜α”＋β”＋γ”≦０．０２、０．７３≦ｙ１”＜１、０＜ｙ２”≦０．２、０＜ｙ３”≦０．０５、ｙ１”＋ｙ２”＋ｙ３”＋α”＋β”＋γ”＝１であり、
    前記化学式４で、
    ０＜ｘ’’’≦０．０１、０＜α’’’≦０．０１、０＜β’’’≦０．００５、０＜γ’’’≦０．００５、０＜ａ’’’≦０．０１、０＜α’’’＋β’’’＋γ’’’≦０．０２、０．７８≦ｙ１’’’＜１、０＜ｙ２’’’≦０．２、ｙ１’’’＋ｙ２’’’＋α’’’＋β’’’＋γ’’’＝１である。
11. 前記化学式２で、０＜β’≦０．００３、０＜γ’≦０．００３、０＜α’＋β’＋γ’≦０．０１６であり、
    前記化学式３で、０＜β”≦０．００３、０＜γ”≦０．００３、０＜α”＋β”＋γ”≦０．０１６であり、
    前記化学式４で、０＜β’’’≦０．００３、０＜γ’’’≦０．００３、０＜α’’’＋β’’’＋γ’’’≦０．０１６である、請求項１０に記載の正極活物質。
12. 前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）は、０．１μｍないし２０μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
13. 前記リン含有コーティング層は、下記化学式５で表される化合物を含む、請求項１に記載の正極活物質：
    Ｌｉ_ａＰｂＯ_ｃ・・・（化学式５）
    ０＜ａ≦３、０＜ｂ≦１、及び０＜ｃ≦４である。
14. 前記コーティング層は、２５０ｎｍ以下の厚みを有する、請求項１に記載の正極活物質。
15. Ｌｉの一部がＮａで置換され、Ｎｉ原子及びＣｏ原子を含むリチウム遷移金属酸化物粒子を準備する段階と、
    前記リチウム遷移金属酸化物粒子、Ｃｏ元素含有化合物、Ｐ元素含有化合物を混合し、正極活物質前駆体を得る段階と、
    前記正極活物質前駆体を焼成し、正極活物質を得る段階と、を含み、
    前記正極活物質は、表面にリン含有コーティング層を含み、表面から粒子中心方向に、Ｃｏ原子の濃度が低減する濃度勾配領域を含む、正極活物質の製造方法
16. 前記リチウム遷移金属酸化物粒子を準備する段階は、
    Ｌｉ元素含有化合物、Ｎａ元素含有化合物、Ｗ元素含有化合物、Ｍｇ元素含有化合物、Ｔｉ元素含有化合物、Ｍ元素含有化合物及びＳ元素含有化合物を混合し、リチウム遷移金属酸化物前駆体を得る段階と、
    前記リチウム遷移金属酸化物前駆体を熱処理し、下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物粒子を含む正極活物質を得る段階と、を含む、請求項１５に記載の正極活物質の製造方法：
    Ｌｉ_１－ｘＮａ_ｘＭ_{１－（α＋β＋γ）}Ｗ_αＭｇ_βＴｉ_γＯ_２－ａＳ_ａ・・・（化学式１）
    前記化学式１で、
    Ｍは、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎａ及びＳを除いたアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ポスト遷移金属及び非金属元素のうちから選択された１種以上の元素であり、
    ０＜ｘ≦０．０１、０＜α≦０．０１、０＜β≦０．００５、０＜γ≦０．００５、０＜ａ≦０．０１、０＜α＋β＋γ≦０．０２である。
17. 前記混合段階は、機械的混合する段階を含む、請求項１６に記載の正極活物質の製造方法。
18. 前記熱処理段階は、第１熱処理段階及び第２熱処理段階を含み、
    前記第１熱処理段階の熱処理温度は、前記第２熱処理段階の熱処理温度より高い、請求項１６に記載の正極活物質の製造方法。
19. 前記焼成する段階は、５００℃ないし９００℃の温度で１ないし６時間行われる、請求項１５に記載の正極活物質の製造方法。
20. 請求項１ないし１４のうちいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、
    負極と、
    電解質と、を含むリチウム二次電池。

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