JP2020504415A - 二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含む二次電池 - Google Patents

二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含む二次電池 Download PDF

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Abstract

ニッケル（Ｎｉ）、及び４族元素ないし１３族元素のうち１種以上の元素によってドーピングされ、Ｒ−３ｍ空間群に属する層状構造結晶状によってなるリチウム遷移金属酸化物を含んだコアと、該コア表面上に配置されるコバルト化合物を含むコーティング層と、を含む複合正極活物質に係わる。

Description

本発明は、二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含む二次電池に関する。
モバイル機器に係わる技術開発と需要とが増加するにつれ、エネルギー保存源として、二次電池の需要が急増し、関連技術開発に係わる研究が活発に進められている。リチウム二次電池は、リチウムイオンを電荷運搬体として活用し、転移金属酸化物内の遷移金属の酸化還元反応を利用し、充放電する電池であり、イオン交換膜を挟んで形成された正極、負極及び電解液からなる。
高電圧を要求する電子部品、及びそれらが集積された電子装置の開発により、高容量の二次電池への需要が増大し、多様な用途で活用するために、長寿命を有する二次電池への需要も相当なものである。従って、高容量、長寿命の特性を満足するリチウムイオン二次電池を開発するために、正極容量特性及び寿命特性を同時に向上させるための努力がなされてきた。
これまで報告されたところによれば、高容量正極材として、Ｎｉが多量含有されたＮｉ−rich系正極活物質が主に使用されて研究されているが、合成過程において、共沈法（co-precipitation）の使用が不可避であり、最終的に得られた活物質が二次粒子の形態を有してしまう。二次粒子の形態を有する活物質は、電極密度（Ｎｉ−rich正極活物質：〜３．０ｇ／ｃｃ、ＬｉＣｏＯ２：〜３．８ｇ／ｃｃ）が制限されるという点が問題点として指摘され、それだけではなく、長期間の充放電過程において、二次粒子間の微細亀裂が発生し、亀裂の入った間隙を介して、電解液が活物質と直接接触し、副反応が起こり、それにより、活物質及び電解液の消失による電極エネルギー密度低下、及び寿命特性の低下が発生する。
従来のリチウムコバルトオキシド（ＬｉＣｏＯ２）の場合、単結晶であり、理論容量が２７４ｍＡｈ／ｇであるが、充放電過程中に、正極活物質の非可逆的構造変化、及びＣｏ溶出問題により、高電圧領域帯での活用に制約を受けてきた。従って、単結晶形態を有するリチウムコバルトオキシドは、高い電極密度を満足することができるにもかかわらず、高エネルギー密度素材としては、制限的である。
従って、高い電極密度を有し、それと同時に、高電圧領域帯でも使用可能な高容量及び長寿命特性を保有した正極活物質への要求が依然として存在する。
一側面は、新規の複合正極活物質を提供することである。
他の一側面は、前記複合正極活物質の製造方法を提供することである。
さらに他の一側面は、前記複合正極活物質を含んだ正極を提供することである。
さらに他の一側面は、前記複合正極活物質を採用した正極を含むリチウム二次電池を提供することである。
一側面により、
下記化学式１で表示され、ニッケル（Ｎｉ）、及び４族元素ないし１３族元素のうち１種以上の元素によってドーピングされ、Ｒ−３ｍ空間群に属する層状構造結晶状によってなるリチウム遷移金属酸化物を含んだコアと、
前記コア表面上に配置されるコバルト化合物を含むコーティング層と、を含む複合正極活物質が提供される：
［化１］
ＬｉｘＭ１Ｏ２
前記式で、１．００≦ｘ≦１．０４であり、
Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）を含み、４族元素ないし１３族元素のうちから選択された１種以上の異なる元素をさらに含む。
他の一側面により、
前記化学式１で表示されるリチウム遷移金属酸化物の前駆体化合物を準備する段階と、
前記前駆体化合物を熱処理し、リチウム遷移金属酸化物を得る熱処理段階と、
前記リチウム遷移金属酸化物の表面に、コバルト酸化物を含むコーティング層を形成する段階と、を含む複合正極活物質の製造方法が提供される。
さらに他の側面により、
前記複合正極活物質を含む正極が提供される。
さらに他の側面により、
前記正極を採用したリチウム二次電池が提供される。
一側面によれば、前記複合正極活物質は、単結晶のニッケルドーピングされたリチウム遷移金属酸化物を有し、表面にコバルト化合物を含んだコーティング層を含むことにより、複合正極活物質の構造的安定性が向上するだけではなく、高電圧での寿命特性も改善されることにより、それを含んだリチウム電池の充放電特性が向上し、ガス発生が抑制される。
実施例１ないし４、並びに比較例１及び２で製作された正極活物質のＳＥＭ（scanning electron microscope）イメージを示した図面である。 実施例５で製作された正極活物質のＨＲ−ＴＥＭ（high resolution transmission electron microscope）イメージ及びＦＦＴ（fast Fourier transform）イメージを示した図面である。 実施例６で製作されたＨＲ−ＴＥＭイメージ及びＦＦＴイメージを示した図面である。 実施例２０ないし２３、及び比較例５ないし７のハーフセルの充放電曲線を示したグラフである。 実施例２０，２１，２４，２５及び比較例６，７のハーフセルの常温での充放電回数による放電容量変化を示すグラフである。 実施例２１及び比較例７のハーフセルの常温充放電サイクル後、正極の断面及び表面に対するＳＥＭイメージを示した図面である。 実施例２０，２１，２８、及び比較例５ないし７のハーフセルの高温で充放電回数による容量変化を示すグラフである。 実施例２８及び比較例６のハーフセルの初期１０サイクル間、充放電曲線を示したグラフである。 例示的な具現例によるリチウム電池の模式図である。
以下で説明する本創意的思想（present inventive concept）は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有することができるが、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかし、それらは、本創意的思想を特定の実施形態について限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むものであると理解されなければならない。
以下で使用される用語は、ただ、特定の実施例について説明するために使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在するということを示すものであり、１またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性をあらかじめ排除するものではないと理解されなければならない。
図面において、さまざまな層及び領域を明確に表現するために、厚みを拡大したり縮小したりして示した。明細書全体を通じて、類似した部分については、同一図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板などの部分が、他の部分の「上に」または「上部に」あるというとき、それは、他の部分の真上にある場合だけではなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。明細書全体において、第１、第２のような用語は、多様な構成要素についての説明に使用されるが、該構成要素は、該用語によって限定されるものではない。該用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。
以下において、例示的な具現例による複合正極活物質、及び前記複合正極活物質を採用した正極を含んだリチウム二次電池についてさらに詳細に説明する。
一具現例による複合正極活物質は、下記化学式１で表示され、ニッケル（Ｎｉ）、及び４族元素ないし１３族元素のうち１種以上の元素によってドーピングされ、Ｒ−３ｍ空間群に属する層状構造結晶状によってなるリチウム遷移金属酸化物を含んだコアと、前記コア表面上に配置されるコバルト化合物を含むコーティング層と、を含む複合正極活物質を含む。
［化１］
ＬｉｘＭ１Ｏ２
前記式で、１．００≦ｘ≦１．０４であり、
Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）を含み、４族元素ないし１３族元素のうちから選択された１種以上の異なる元素をさらに含む。
前記４族元素ないし１３族元素は、特別に限定されるものではなく、例えば、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）及びＺｒ（ジルコニウム）のうちからも選択される。
前記層状構造の複合正極活物質が、Ｌｉ及びＣｏを主元素として含み、Ｎｉ、及び４族元素ないし１３族元素のうちから選択された１種以上の異なる元素がドーピング元素として含まれることにより、結晶構造が安定化され、リチウムの吸蔵及び放出による結晶構造崩壊を防止することができる。充電過程において、リチウムが複合正極活物質から放出される場合にも、部分的に、Ｎｉイオンがリチウム層に移動することにより、リチウムの脱離から生じた格子空間を充填するために、結晶構造崩壊を効果的に防止することができる。結晶構造の安定化により、充放電過程において、結晶構造崩壊による活物質溶出を減らすことができ、活物質と電解液との副反応を減らすことができるので、可逆容量特性及びサイクル特性が向上するだけではなく、寿命特性及び安定性も大きく向上する。
また、前記複合正極活物質は、表面にコバルト化合物を含んだコーティング層を含むことにより、遷移金属層に多量分布することができる高反応性のＮｉ３＋をＮｉ２＋の形態に部分的に還元し、複合正極活物質の界面での反応性を低下させることができる。従って、複合正極活物質表面での活物質溶出が抑制され、複合正極活物質の劣化が防止される。
前記複合正極活物質は、単結晶でもあり、前記Ｎｉイオンは、単結晶のうち配位サイトに配置される。
前記複合正極活物質は、前記化学式１で表示されるリチウム遷移金属酸化物のＭ１に該当する元素のうちコバルト含量が最も多い。また、前記複合正極活物質は、単結晶形態を有することにより、素粒子の凝集形態である二次粒子形態を有する正極活物質に比べ、電極形成時、高い電極密度を有することができる。
前記複合正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物において、Ｃｏ及びＮｉの総モル数対比のＬｉモル数比（Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））が、１．００≦Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）≦１．０４を満足することができる。前記含量範囲で混合するとき、層状構造を有するリチウムコバルト酸化物が形成される。例えば、コバルト前駆体とリチウム前駆体とのＬｉ／Ｃｏモル比が１≦Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）モル比≦１．０２の条件を満たす量で混合する場合、可逆容量向上特性及び寿命特性、並びに熱的安定性がさらに改善される。
例えば、前記複合正極活物質において、前記リチウム遷移金属酸化物が下記化学式２でも表示される：
［化２］
ＬｉｘＣｏ１−ｙ−ｚＮｉｙＭ２ｚＯ２
前記式で、１．００≦ｘ≦１．０４であり、０．０５≦ｙ≦０．１であり、０．００１≦ｚ≦０．００７である。例えば、０．０７≦ｙ≦０．１であり、０．００１≦ｚ≦０．００７でもある。
前記Ｍ２は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）及びＺｒ（ジルコニウム）のうちから選択された１種以上の元素である。例えば、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、またはＴｉ及びＭｇでもある。
例えば、前記複合正極活物質において、前記リチウム遷移金属酸化物が下記化学式３でも表示される：
［化３］
ＬｉｘＣｏ１−ｙ−ｚＮｉｙＭ３ｑＭ４ｒＯ２
前記式で、１．００≦ｘ≦１．０４であり、０．０５≦ｙ≦０．１であり、０＜ｑ＜０．００５であり、０＜ｒ＜０．００５であり、０．００１≦ｑ＋ｒ≦０．００７である。例えば、前記化学式３で、０．０７≦ｙ≦０．１であり、０＜ｑ＜０．００５であり、０＜ｒ＜０．００５であり、０．００１≦ｑ＋ｒ≦０．００７でもある。
前記Ｍ３及びＭ４は、互いに異なり、それぞれＭｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）及びＺｒ（ジルコニウム）のうちから選択された元素でもある。例えば、Ｍ３は、ＭｇまたはＴｉでもある。例えば、Ｍ４は、Ｍ３と異なり、ＭｇまたはＴｉでもある。
前記リチウム遷移金属酸化物内のニッケル（Ｎｉ）含量は、前記リチウム遷移金属酸化物１００モル％に対して、５モル％ないし１０モル％でもある。前記ニッケル含量が前記範囲内に属する場合、複合正極活物質の安定性が改善され、可逆容量特性及び寿命特性が向上する。
前記複合正極活物質の平均粒径は、０．５ないし２５μｍである。前記複合正極活物質の平均粒径は、前記範囲に限定されるものではなく、前記範囲内の任意の互いに異なる２個の値で決まる範囲を有することができる。例えば、前記平均粒径は、０．５ないし２４μｍでもある。例えば、前記平均粒径は、０．５ないし２３μｍでもある。例えば、前記平均粒径は、０．５ないし２２μｍでもある。例えば、前記平均粒径は、０．５ないし２１μｍでもある。例えば、前記平均粒径は、０．５ないし２０μｍでもある。例えば、前記平均粒径は、０．５ないし１５μｍでもある。例えば、前記平均粒径は、０．５ないし１０μｍでもある。例えば、前記平均粒径は、０．６ないし２５μｍでもある。例えば、前記平均粒径は、０．７ないし２５μｍでもある。例えば、前記平均粒径は、０．８ないし２５μｍでもある。例えば、前記平均粒径は、０．９ないし２５μｍでもある。例えば、前記平均粒径は、１．０ないし２５μｍでもある。例えば、前記平均粒径は、１．５ないし２５μｍでもある。例えば、前記平均粒径は、２．０ないし２５μｍでもある。例えば、前記平均粒径は、５．０ないし２５μｍでもある。例えば、前記平均粒径は、１０ないし２５μｍでもある。
前記コーティング層は、前記リチウム遷移金属酸化物の表面の全部または一部をコーティングすることができる。例えば、前記コーティング層が、前記表面の９０％以下をコーティングすることができる。例えば、前記コーティング層が、前記表面の８０％以下をコーティングすることができる。例えば、前記コーティング層が、前記表面の７０％以下をコーティングすることができる。例えば、前記コーティング層が、前記表面の６０％以下をコーティングすることができる。例えば、前記コーティング層が、前記表面の５０％以下をコーティングすることができる。例えば、前記コーティング層が、前記表面の４０％以下をコーティングすることができる。例えば、前記コーティング層が、前記表面の３０％以下をコーティングすることができる。例えば、前記コーティング層が、前記表面の２０％以下をコーティングすることができる。例えば、前記コーティング層が、前記表面の１０％以下をコーティングすることができる。
前記複合正極活物質において、前記コーティング層で、コバルト化合物の含量は、複合正極活物質１００重量部を基準に、０．５ないし５．０重量部でもある。前記コバルト化合物の含量が前記範囲に属する場合、複合正極活物質の合成過程において、遷移金属層に多量存在するＮｉ３＋をＮｉ２＋に、またはＣｏ４＋をＣｏ３＋／２＋に、または２種類のイオンを同時に還元し、複合正極活物質の界面と電解液との反応性を低下させることができる。
前記コーティング層の厚みは、１〜５０ｎｍでもある。該コーティング層は、正極活物質の最外部表面に、Ｆｍ−３ｍ空間群に属する岩塩構造、スピネル類似構造、またはコア方向に漸進的にＬｉ層を遷移金属が占有している構造の形態で、３種の形態が部分的にそれぞれ別に存在するか、あるいは同時に複合された形態で存在することができる。
以下、一具現例による複合正極活物質の製造方法について説明する。
一具現例による複合正極活物質の製造方法は、
下記化学式１で表示されるリチウム遷移金属酸化物の前駆体化合物を準備する段階と、
前記前駆体化合物を熱処理し、リチウム遷移金属酸化物を得る、熱処理段階と、
前記リチウム遷移金属酸化物の表面に、コバルト酸化物を含むコーティング層を形成する段階と、を含む。
［化１］
ＬｉｘＭ１Ｏ２
前記式で、１．００≦ｘ≦１．０４であり、
Ｍ１は、コバルト及びニッケルを含み、４族元素ないし１３族元素のうちから選択された１種以上の異なる元素をさらに含む。
一具現例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物の前駆体化合物を準備する段階は、
コバルト、ニッケル、及び４族元素ないし１３族元素のうちから選択された１種以上の異なる元素を含む前駆体（「追加ドーピング元素前駆体」）及びリチウム前駆体を、大気雰囲気下または酸化雰囲気下で機械的混合する段階を含んでもよい。
機械的混合とは、機械的力を加えて混合する物質を粉砕して混合し、均一な混合物を形成することである。機械的混合は、例えば、化学的に不活性であるビード（beads）を利用するボールミル（ball milｌ）、遊星ミル（planetary mill）、撹拌ボールミル（stirred ball mill）、振動ミル（vibrating mill）のような混合装置を利用して行われる。このとき、混合効果を極大化するために、エタノールのようなアルコール、ステアリン酸のような高級脂肪酸を選択的に少量添加することができる。
前記機械的混合を介して、前駆体混合物が均等に分布された混合物が形成される。
前記リチウム前駆体は、リチウム含有の水酸化物（hydroxide）、硫酸塩（sulfate）、アルコキシド（alkoxide）、シュウ酸塩（oxalate）、リン酸塩（phosphate）、ハロゲン化物（halide）、オキシハロゲン化物（oxyhalide）、硫化物（sulfide）、酸化物（oxide）、過酸化物（peroxide）、酢酸塩（acetate）、硝酸塩（nitrate）、炭酸塩（carbonate）、クエン酸塩（citrate）、フタル酸塩（phthalate）、過塩素酸塩（perchlorate）、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。例えば、前記リチウム前駆体は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ及びＬｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７のうちから選択される１種以上の化合物を含んでもよい。
前記コバルト前駆体は、コバルト含有の水酸化物（hydroxide）、硫酸塩（sulfate）、アルコキシド（alkoxide）、シュウ酸塩（oxalate）、リン酸塩（phosphate）、ハロゲン化物（halide）、オキシハロゲン化物（oxyhalide）、硫化物（sulfide）、酸化物（oxide）、過酸化物（peroxide）、酢酸塩（acetate）、硝酸塩（nitrate）、炭酸塩（carbonate）、クエン酸塩（citrate）、フタル酸塩（phthalate）、過塩素酸塩（perchlorate）、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。例えば、前記コバルト前駆体は、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯ、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＣｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏのうちから選択される１種以上の化合物を含んでもよい。
前記ニッケル前駆体は、ニッケル含有の水酸化物（hydroxide）、硫酸塩（sulfate）、アルコキシド（alkoxide）、シュウ酸塩（oxalate）、リン酸塩（phosphate）、ハロゲン化物（halide）、オキシハロゲン化物（oxyhalide）、硫化物（sulfide）、酸化物（oxide）、過酸化物（peroxide）、酢酸塩（acetate）、硝酸塩（nitrate）、炭酸塩（carbonate）、クエン酸塩（citrate）、フタル酸塩（phthalate）、過塩素酸塩（perchlorate）、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。例えば、前記ニッケル前駆体は、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＣＨＣＯＯ）２及びＮｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２のうちから選択される１種以上の化合物を含んでもよい。
追加ドーピング元素前駆体は、例えば、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）及びジルコニウム（Ｚｒ）のうちから選択される１種以上の元素を含む、水酸化物（hydroxide）、硫酸塩（sulfate）、アルコキシド（alkoxide）、シュウ酸塩（oxalate）、リン酸塩（phosphate）、ハロゲン化物（halide）、オキシハロゲン化物（oxyhalide）、硫化物（sulfide）、酸化物（oxide）、過酸化物（peroxide）、酢酸塩（acetate）、硝酸塩（nitrate）、炭酸塩（carbonate）、クエン酸塩（citrate）、フタル酸塩（phthalate）及び過塩素酸塩（perchlorate）のうちから選択される１種以上の化合物を含んでもよい。
前記機械的混合する段階は、機械的ミーリング法によって遂行されるものでもある。前記機械的ミーリング法による混合は、ロールミル（roll-mill）、ボールミル（ball-mill）、高エネルギーボールミル（high energy ball mill）、遊星ミル（planetary mill）、撹拌ボールミル（stirred ball mill）、振動ミル（vibrating mill）及びジェットミル（jet-mill）を利用して遂行されるものでもある。例えば、回転数１００ｒｐｍないし２，０００ｒｐｍで高速回転させ、機械的に圧縮応力を加えることができる。前記機械的ミキシング処理時間は、可変的であるが、例えば、２０分ないし１０時間、または３０分ないし３時間遂行される。
一具現例によれば、前記熱処理段階は、第１熱処理段階及び第２熱処理段階を含み、前記第１熱処理段階後、前記第２熱処理段階が遂行され、前記第１熱処理段階での熱処理温度が、前記第２熱処理段階での熱処理温度に比べても低い。
前記第１熱処理段階と前記第２熱処理段階は、別途のチャンバ内で遂行されるか、あるいは同一チャンバ内でも遂行される。前記第１熱処理段階と前記第２熱処理段階とが同一チャンバ内で遂行される場合、前記第１熱処理段階及び前記第２熱処理段階の間に、休止期間が含まれる。
一具現例によれば、前記第１熱処理段階は、３００ないし５００℃、大気雰囲気下または酸化雰囲気下で、３ないし５時間熱処理する段階を含んでもよい。
例えば、前記第１熱処理段階での熱処理温度は、３００ないし５００℃、３１０ないし５００℃、３２０ないし５００℃、３３０ないし５００℃、３４０ないし５００℃、３５０ないし５００℃、３００ないし４９０℃、３００ないし４８０℃、３００ないし４７０℃、３００ないし４６０℃、及び３００ないし４５０℃のうちからも選択されるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内の任意の２地点で表現される多様な範囲をいずれも含む。
一具現例によれば、前記第２熱処理段階は、７００ないし１，０００℃、大気雰囲気下または酸化雰囲気下で、５ないし１２時間熱処理する段階を含んでもよい。
例えば、前記第２熱処理段階での熱処理温度は、７００ないし１，０００℃、７１０ないし１，０００℃、７２０ないし１，０００℃、７３０ないし１，０００℃、７４０ないし１，０００℃、７５０ないし１，０００℃、７００ないし９９０℃、７００ないし９８０℃、７００ないし９７０℃、７００ないし９６０℃、及び７００ないし９５０℃のうちからも選択されるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内の任意の２地点で表現される多様な範囲をいずれも含む。
一具現例によれば、前記前駆体化合物を、３００ないし５００℃、大気雰囲気下または酸化雰囲気下で、３ないし５時間熱処理し、中間体化合物を得る第１熱処理段階と、
前記中間体化合物を、７００ないし１，０００℃、大気雰囲気下または酸化雰囲気下で、５ないし１２時間熱処理し、リチウム遷移金属酸化物を得る第２熱処理段階と、を含んでもよい。
前記第１熱処理段階では、遷移金属を含む前駆体と、リチウムソースとの反応を介した層状構造の正極活物質合成を誘導し、前記第２熱処理段階では、リチウム濃度勾配と、高い焼成温度とにより、リチウムのコバルト前駆体内への拡散が促進され、同時に粒子成長を誘発し、前駆体対比で粒子成長がある単結晶相をなすことができる。第１熱処理段階及び第２熱処理段階を介して得られた複合正極活物質の平均粒径は、０．５ないし２５μｍでもある。
前記機械的混合及び熱処理は、同時または順次に遂行されるものでもある。前記リチウム遷移金属酸化物と遷移金属とを、前記機械的ミーリング法によって混合した後、混合物を、前記温度範囲で熱処理するか、あるいは前記ミーリング装置内で混合し、熱処理を同時に遂行することができる。
一具現例によれば、前記熱処理は、大気中または酸化雰囲気下で行われ、２時間ないし３０時間実施されることにより、混合物の粒子間の拡散反応を十分になすことができる。
前記熱処理により、前記リチウムコバルト酸化物または前記リチウムコバルト遷移金属酸化物において、リチウムが結合するサイトに、ニッケル（Ｎｉ）でドーピングされる。前記リチウムコバルト酸化物またはリチウムコバルト遷移金属酸化物にニッケルがドーピングされた場合、構造安定性が向上し、欠陥構造を含むリチウム二次電池用正極活物質の構造安定性低下に対する憂いが小さくなり、電池の可逆容量及び出力特性を向上させることができる。
一具現例によれば、
前記コーティング層を形成する段階は、
前記リチウム遷移金属酸化物及びコバルト（Ｃｏ）前駆体化合物を混合し、混合物を準備する段階と、
前記混合物を７００ないし９５０℃、大気雰囲気下または酸化雰囲気下で、３ないし１０時間熱処理する段階と、を含んでもよい。
一具現例によれば、コーティング層を形成する段階は、前記複合正極活物質とコバルト（Ｃｏ）前駆体とを混合器に投入して混合し、等しく分散させた後、大気雰囲気下または酸化雰囲気下で熱処理を行う。
一具現例によれば、前記コーティング層を形成する段階での熱処理段階は、８００℃ないし９００℃の温度範囲で遂行されるが、それに限定されるのではない。
前記リチウム遷移金属酸化物及びコバルト（Ｃｏ）前駆体化合物は、機械的混合を介して混合される。次に、混合物に対して熱処理が順次に行われる。代案としては、機械的混合及び熱処理が同時に行われもする。前記リチウム遷移金属酸化物と遷移金属とを、前記機械的ミーリング法によって混合した後、該混合物を前記温度範囲で熱処理するか、あるいは前記ミーリング装置内において、混合と熱処理とを同時に行うことができる。
前記コーティング段階で使用されるコバルト前駆体は、コバルト含有の水酸化物（hydroxide）、硫酸塩（sulfate）、アルコキシド（alkoxide）、シュウ酸塩（oxalate）、リン酸塩（phosphate）、ハロゲン化物（halide）、オキシハロゲン化物（oxyhalide）、硫化物（sulfide）、酸化物（oxide）、過酸化物（peroxide）、酢酸塩（acetate）、硝酸塩（nitrate）、炭酸塩（carbonate）、クエン酸塩（citrate）、フタル酸塩（phthalate）及び過塩素酸塩（perchlorate）のうちから選択される１種以上の化合物を含んでもよい。例えば、前記コバルト前駆体は、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯ、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＣｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏのうちから選択される１種以上の化合物を含んでもよい。
前記コバルト前駆体化合物は、リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して０．５ないし５．０重量部でも使用される。
前述の複合正極活物質を含む正極、及びそれを含むリチウム二次電池は、次のような方法によっても製造される。
まず、正極が準備される。
例えば、前述の正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。前記正極活物質組成物が、金属集電体上に直接コーティングされ、正極板が製造される。代案としては、前記正極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが、金属集電体上にラミネーションされて正極板が製造される。前記正極は、前述のところで列挙した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でもある。
前記導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で導電材として使用されるものであるならば、いずれも使用される。
前記バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、それらの混合物、それらの金属塩、またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用されるものであるならば、いずれも使用される。さらに他のバインダの例としては、前述ポリマーのリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩Ｎａ塩、前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも使用される。
前記正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用されるレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記導電材、バインダ及び溶媒のうち１以上が省略されてもよい。
次に、負極が準備される。
例えば、負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質組成物が準備される。前記負極活物質組成物が３μｍないし５００μｍ厚を有する金属集電体上に直接コーティングされて乾燥され、負極板が製造される。代案としては、前記負極活物質組成物が、別途の支持体サングにキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが、金属集電体上にラミネーションされて負極板が製造される。
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ニッケル、銅の表面にカーボンで表面処理したものが使用される。
前記負極活物質は、当該技術分野で、リチウム電池の負極活物質として使用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群のうちから選択された１以上を含んでもよい。
例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅでもある。
例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでもある。
例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。
前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形またはファイバタイプの天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどでもある。
負極活物質組成物において、導電材、バインダ及び溶媒は、前記正極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。
前記負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記導電材、バインダ及び溶媒のうち１以上が省略されてもよい。
次に、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。
前記セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含浸能にすぐれるものが使用される。前記セパレータは、単一膜または多層膜でもあり、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布であってもよく、織布であってもよい。また、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合多層膜が使用されてもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用される。例えば、前記セパレータは、下記方法によっても製造される。
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。前記セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータが形成される。または、前記セパレータ組成物が、支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離されたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成される。
前記セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合剤に使用される物質がいずれも使用される。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用される。
次に、電解質が準備される。
例えば、前記電解質は、有機電解液でもある。また、前記電解質は、固体でもある。例えば、ボロン酸化物、リチウム酸窒化物などでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で、固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリングなどの方法で、前記負極上に形成される。
例えば、該有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。
前記有機溶媒は、当該技術分野で、有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；１，２−ジメトキシシエタン、１，２−ジエトキシシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリルなどのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類などがある。それらを、単独、または複数個組み合わせて使用することができる。例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合した溶媒を使用することができる。
また、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどの重合体電解質に、電解液を含浸したゲル状重合体電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉｘＧｅｙＰｚＳα、ＬｉｘＧｅｙＰｚＳαＸδ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）などの無機固体電解質を使用することができる。
前記リチウム塩も、当該技術分野でリチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。
図９から分かるように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られたり、折り畳まれたりして電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６に密封され、リチウム電池１が完成される。前記電池ケース５は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム電池１は、薄膜型電池でもある。
前記リチウム電池１は、リチウムイオン電池でもある。
前記正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックと形成し、かような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などにも使用される。
また、前記リチウム電池は、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気車両（ＥＶ）にも使用される。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などのハイブリッド車両にも使用される。また、多量の電力保存が要求される分野にも使用される。例えば、電気自転車、電動工具などにも使用される。
（正極活物質の製造）
〔実施例１〕
２０ｇのＣｏ３Ｏ４、９．７１８ｇのＬｉ２ＣＯ３、１．２１５ｇのＮｉ（ＯＨ）２、０．０４２ｇのＴｉＯ２、０．０７９ｇのＭｇＣＯ３を、約１５分間、Thinky ＡＲＥ−３１０（planetary mixer）で均一に混合した。混合された粉末を、４５０℃で１時間熱処理した後、１，０００℃で８時間熱処理し、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）比率が１．００であり、Ｎｉのモル比が０．０５であり、Ｔｉ及びＭｇの総モル比が０．００５であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
〔実施例２〕
２０ｇのＣｏ３Ｏ４、１０．１０７ｇのＬｉ２ＣＯ３、１．２１５ｇのＮｉ（ＯＨ）２、０．０４２ｇのＴｉＯ２、０．０７９ｇのＭｇＣＯ３を、約１５分間、Thinky ＡＲＥ−３１０（planetary mixer）で均一に混合した。混合された粉末を、４５０℃で１時間熱処理した後、１，０００℃で８時間熱処理し、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）比率が１．０４であり、Ｎｉのモル比が０．０５であり、Ｔｉ及びＭｇの総モル比が０．００５であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
〔実施例３〕
２０ｇのＣｏ３Ｏ４、９．７１８ｇのＬｉ２ＣＯ３、１．２１５ｇのＮｉ（ＯＨ）２、０．０４２ｇのＴｉＯ２、０．０７９ｇのＭｇＣＯ３を、約１５分間、Thinky ＡＲＥ−３１０（planetary mixer）で均一に混合した。混合された粉末を、４５０℃で１時間熱処理した後、９７０℃で８時間熱処理し、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）比率が１．００であり、Ｎｉのモル比が０．０５であり、Ｔｉ及びＭｇの総モル比が０．００５であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
〔実施例４〕
２０ｇのＣｏ３Ｏ４、１０．１０７ｇのＬｉ２ＣＯ３、１．２１５ｇのＮｉ（ＯＨ）２、０．０４２ｇのＴｉＯ２、０．０７９ｇのＭｇＣＯ３を約１５分間、Thinky ＡＲＥ−３１０（planetary mixer）で均一に混合した。混合された粉末を、４５０℃で１時間熱処理した後、９７０℃で８時間熱処理し、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）比率が１．０４であり、Ｎｉのモル比が０．０５であり、Ｔｉ及びＭｇの総モル比が０．００５であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
〔実施例５〕
２０ｇのＣｏ３Ｏ４、９．９１２ｇのＬｉ２ＣＯ３、１．２１５ｇのＮｉ（ＯＨ）２、０．０４２ｇのＴｉＯ２、０．０７９ｇのＭｇＣＯ３を、約１５分間、Thinky ＡＲＥ−３１０（planetary mixer）で均一に混合した。混合された粉末を、４５０℃で１時間熱処理した後、９７０℃で８時間熱処理し、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）比率が１．０２であり、Ｎｉのモル比が０．０５であり、Ｔｉのモル比が０．００２であり、Ｍｇのモル比が０．００３であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
〔実施例６〕
実施例５で得たリチウム遷移金属酸化物２０ｇを、Retch社のＺｍ−２００に投入して粉砕した後、２５μｍのシーブで分類した。次に、分類されたリチウム遷移金属酸化物及びコバルト前駆体Ｃｏ（ＯＨ）２ ０．２４４ｇを、Thinky ＡＲＥ−３１０（planetary mixer）で均一に分散させた。分散された粉末を、大気条件下で９００℃で５時間焼成し、表面にコバルト化合物を含んだコーティング層が形成された複合正極活物質を得た。
〔実施例７〕
２０ｇのＣｏ３Ｏ４、９．７１８ｇのＬｉ２ＣＯ３、１．２１５ｇのＮｉ（ＯＨ）２、０．０４２ｇのＴｉＯ２、０．０７９ｇのＭｇＣＯ３を、約１５分間、Thinky ＡＲＥ−３１０（planetary mixer）で均一に混合した。混合された粉末を、４５０℃で１時間熱処理した後、９７０℃で８時間焼成し、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）比率が１．０００であり、Ｎｉのモル比が０．０５であり、Ｔｉのモル比が０．００２であり、Ｍｇのモル比が０．００３であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
〔実施例８〕
２０ｇのＣｏ３Ｏ４、９．８１５ｇのＬｉ２ＣＯ３、１．２１５ｇのＮｉ（ＯＨ）２、０．０４２ｇのＴｉＯ２、０．０７９ｇのＭｇＣＯ３を、約１５分間、Thinky ＡＲＥ−３１０（planetary mixer）で均一に混合した。混合された粉末を、４５０℃で１時間熱処理した後、９７０℃で８時間焼成し、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）比率が１．０１０であり、Ｎｉのモル比が０．０５であり、Ｔｉのモル比が０．００２であり、Ｍｇのモル比が０．００３であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
〔実施例９〕
２０ｇのＣｏ３Ｏ４、９．９１２ｇのＬｉ２ＣＯ３、１．２１５ｇのＮｉ（ＯＨ）２、０．０４２ｇのＴｉＯ２、０．０７９ｇのＭｇＣＯ３を、約１５分間、Thinky ＡＲＥ−３１０（planetary mixer）で均一に混合した。混合された粉末を、４５０℃で１時間熱処理した後、９７０℃で８時間焼成し、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）比率が１．０２０であり、Ｎｉのモル比が０．０５であり、Ｔｉのモル比が０．００２であり、Ｍｇのモル比が０．００３であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
その後、得られたリチウム遷移金属酸化物２０ｇ、及びコバルト前駆体としてＣｏ（ＯＨ）２ ０．２４４ｇをThinky ＡＲＥ−３１０（planetary mixer）に投入し、２，０００ｒｐｍで約１０分間均一に混合した。混合された粉末を、９００℃で５時間焼成し、表面にコバルト化合物を含んだコーティング層を含んだ複合正極活物質を得た。
〔実施例１０〕
２０ｇのＣｏ３Ｏ４、９．９１２ｇのＬｉ２ＣＯ３、１．２１５ｇのＮｉ（ＯＨ）２、０．０４２ｇのＴｉＯ２、０．０７９ｇのＭｇＣＯ３を、約１５分間、Thinky ＡＲＥ−３１０（planetary mixer）で均一に混合した。混合された粉末を、４５０℃で１時間熱処理した後、９７０℃で８時間焼成し、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）比率が１．０２０であり、Ｎｉのモル比が０．０５であり、Ｔｉのモル比が０．００２であり、Ｍｇのモル比が０．００３であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
その後、得られたリチウム遷移金属酸化物２０ｇ、及びコバルト前駆体としてＣｏ（ＯＨ）２ ０．２４４ｇを、Thinky ＡＲＥ−３１０（planetary mixer）に投入し、２，０００ｒｐｍで約１０分間均一に混合した。混合された粉末を、９００℃で５時間焼成し、表面にコバルト化合物を含んだコーティング層を含んだ複合正極活物質を得た。
〔実施例１１〕
２０ｇのＣｏ３Ｏ４、１０．１２７ｇのＬｉ２ＣＯ３、１．７３８ｇのＮｉ（ＯＨ）２、０．０４３ｇのＴｉＯ２、０．０８１ｇのＭｇＣＯ３を、約１５分間、Thinky ＡＲＥ−３１０（planetary mixer）で均一に混合した。混合された粉末を、４５０℃で１時間熱処理した後、９７０℃で８時間焼成し、Ｎｉのモル比が０．０７０であり、Ｔｉのモル比が０．００２であり、Ｍｇのモル比が０．００３であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
〔実施例１２〕
２０ｇのＣｏ３Ｏ４、１０．１２７ｇのＬｉ２ＣＯ３、２．００８ｇのＮｉ（ＯＨ）２、０．０４４ｇのＴｉＯ２、０．０８２ｇのＭｇＣＯ３を、約１５分間、Thinky ＡＲＥ−３１０（planetary mixer）で均一に混合した。混合された粉末を、４５０℃で１時間熱処理した後、９７０℃で８時間焼成し、Ｎｉのモル比が０．０８０であり、Ｔｉのモル比が０．００２であり、Ｍｇのモル比が０．００３であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
〔実施例１３〕
２０ｇのＣｏ３Ｏ４、１０．４６６ｇのＬｉ２ＣＯ３、２．５６６ｇのＮｉ（ＯＨ）２、０．０４５ｇのＴｉＯ２、０．０８４ｇのＭｇＣＯ３を、約１５分間、Thinky ＡＲＥ−３１０（planetary mixer）で均一に混合した。混合された粉末を、４５０℃で１時間熱処理した後、９７０℃で８時間焼成し、Ｎｉのモル比が０．１００であり、Ｔｉのモル比が０．００２であり、Ｍｇのモル比が０．００３であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
〔実施例１４〕
２０ｇのＣｏ３Ｏ４、１０．４８９ｇのＬｉ２ＣＯ３、２．５７１ｇのＮｉ（ＯＨ）２、０．０８９ｇのＴｉＯ２、０．０８４ｇのＭｇＣＯ３を、約１５分間、Thinky ＡＲＥ−３１０（planetary mixer）で均一に混合した。混合された粉末を、４５０℃で１時間熱処理した後、９７０℃で８時間焼成し、Ｎｉのモル比が０．１００であり、Ｔｉのモル比が０．００４であり、Ｍｇのモル比が０．００３であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
〔実施例１５〕
２０ｇのＣｏ３Ｏ４、１０．５２５ｇのＬｉ２ＣＯ３、２．５８０ｇのＮｉ（ＯＨ）２、０．１１２ｇのＴｉＯ２、０．１４０ｇのＭｇＣＯ３を、約１５分間、Thinky ＡＲＥ−３１０（planetary mixer）で均一に混合した。混合された粉末を、４５０℃で１時間熱処理した後、９７０℃で８時間焼成し、Ｎｉのモル比が０．１００であり、Ｔｉのモル比が０．００５であり、Ｍｇのモル比が０．００５であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
〔実施例１６〕
２０ｇのＣｏ３Ｏ４、１０．５２５ｇのＬｉ２ＣＯ３、２．５８０ｇのＮｉ（ＯＨ）２、０．２８０ｇのＭｇＣＯ３を、約１５分間、Thinky ＡＲＥ−３１０（planetary mixer）で均一に混合した。混合された粉末を、４５０℃で１時間熱処理した後、９７０℃で８時間焼成し、Ｎｉのモル比が０．１００であり、Ｍｇのモル比が０．０１であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
〔実施例１７〕
２０ｇのＣｏ３Ｏ４、１０．６４４ｇのＬｉ２ＣＯ３、２．６０９ｇのＮｉ（ＯＨ）２、０．５６７ｇのＭｇＣＯ３を、約１５分間、Thinky ＡＲＥ−３１０（planetary mixer）で均一に混合した。混合された粉末を、４５０℃で１時間熱処理した後、９７０℃で８時間焼成し、Ｎｉのモル比が０．１００であり、Ｍｇのモル比が０．０２であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
〔実施例１８〕
２０ｇのＣｏ３Ｏ４、１０．５２５ｇのＬｉ２ＣＯ３、２．５８０ｇのＮｉ（ＯＨ）２、０．２２４ｇのＴｉＯ２を、約１５分間、Thinky ＡＲＥ−３１０（planetary mixer）で均一に混合した。混合された粉末を、４５０℃で１時間熱処理した後、９７０℃で８時間焼成し、Ｎｉのモル比が０．１００であり、Ｔｉのモル比が０．０１であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
〔実施例１９〕
２０ｇのＣｏ３Ｏ４、１０．６４４ｇのＬｉ２ＣＯ３、２．６０９ｇのＮｉ（ＯＨ）２、０．４５４ｇのＴｉＯ２を、約１５分間、Thinky ＡＲＥ−３１０（planetary mixer）で均一に混合した。混合された粉末を、４５０℃で１時間熱処理した後、９７０℃で８時間焼成し、Ｎｉのモル比が０．１００であり、Ｔｉのモル比が０．０２であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
〔比較例１〕
２０ｇのＣｏ３Ｏ４、９．５９９ｇのＬｉ２ＣＯ３、０．０４ｇのＴｉＯ２、０．０７５ｇのＭｇＣＯ３を、約１５分間、Thinky ＡＲＥ−３１０（planetary mixer）で均一に混合した。混合された粉末を、４５０℃で１時間熱処理した後、１，０００℃で８時間焼成し、Ｌｉ／Ｃｏ比率が１．０４０であり、Ｔｉ及びＭｇの総モル比が０．００５であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
〔比較例２〕
２０ｇのＣｏ３Ｏ４、９．５９９ｇのＬｉ２ＣＯ３、０．０４ｇのＴｉＯ２、０．０７５ｇのＭｇＣＯ３を、約１５分間、Thinky ＡＲＥ−３１０（planetary mixer）で均一に混合した。混合された粉末を、４５０℃で１時間熱処理した後、９７０℃で８時間焼成し、Ｌｉ／Ｃｏ比率が１．０４０であり、Ｔｉ及びＭｇの総モル比が０．００５であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
〔比較例３〕
２０ｇのＣｏ３Ｏ４、９．４１４ｇのＬｉ２ＣＯ３、０．０４ｇのＴｉＯ２、０．０７５ｇのＭｇＣＯ３を、約１５分間、Thinky ＡＲＥ−３１０（planetary mixer）で均一に混合した。混合された粉末を、４５０℃で１時間熱処理した後、９７０℃で８時間焼成し、Ｌｉ／Ｃｏ比率が１．０２０であり、Ｔｉ及びＭｇの総モル比が０．００５であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
〔比較例４〕
比較例３で得たリチウム遷移金属酸化物２０ｇを、Retch社のＺｍ−２００に投入して粉砕した後、２５μｍのシーブで分類した。次に、分類されたリチウム遷移金属酸化物及びコバルト前駆体Ｃｏ（ＯＨ）２ ０．２４４ｇを、Thinky ＡＲＥ−３１０（planetary mixer）で均一に分散させた。分散された粉末を、大気条件下で９００℃で５時間焼成し、表面にコバルト化合物を含んだコーティング層が形成された複合正極活物質を得た。
（ハーフセルの製作）
〔実施例２０〕
実施例５で製造された正極活物質：導電材：バインダを、９１：５：４の比率で混合してスラリーを製造した。ここで、前記導電材としては、Super−Ｐを使用し、前記バインダとしては、ＰＶｄＦ ９３００ ６ｗｔ％を使用した。
前記スラリーを、Ａｌ集電体に均一に塗布し、乾燥工程及びロールプレス工程を経た後、さらに乾燥させて正極を製造した。極板のローディングレベルは、１５．２ｍｇ／ｃｍ２であり、プレス後の電極密度は、３．７〜３．８ｇ／ｃｃであった。
前記製造された正極を作業電極として使用し、リチウムホイルを相対電極として使用し、正極及び相対電極の間に、セパレータとしてポリエチレン膜を挿入し、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣを、１／２／１の体積比で混合した混合溶媒に、２．０重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度になるように添加した液体電解液を使用し、一般的に知られている工程により、ＣＲ２０３２ハーフセルを製作した。
〔実施例２１ないし３４、及び比較例５ないし７〕
実施例５で製造された正極活物質の代りに、実施例６ないし１９、及び比較例２ないし４で製造された正極活物質を使用した点を除いては、実施例２０と同一方法でハーフセルを製作した。
〔評価例１（ＳＥＭ（scanning electron microscope）分析、ＴＥＭ（transmission electron microscope）分析及びＳＴＥＭ（scanning transmission electron. microscopy）分析）〕
実施例１ないし４、並びに比較例１及び２で製造したリチウム遷移金属酸化物に対し、Scinco社のＣｌｉａｓ１０９０を使用して粒径を測定し、その結果を下記表に示す。また、それぞれのリチウム遷移金属酸化物に係わるＳＥＭ写真を、図１に示す。
前記表１から分かるように、比較例１、並びに実施例１及び２が類似した粒度分布を示し、比較例２、並びに実施例３及び４が類似した粒度分布を示すことにより、実施例１ないし４で製造されたリチウム遷移金属酸化物が、単結晶リチウムコバルト酸化物と類似した結晶を有すると予想される。
図１を参照すれば、実施例１及び実施例２のＳＥＭ写真と、比較例１のＳＥＭ写真とから分かる粒子形態が類似している。
実施例５及び実施例６で得たリチウム遷移金属酸化物に係わるＨＲ−ＴＥＭ（high resolution transmission electron microscope）分析及びＦＦＴ（fast Fourier transform）分析は、図２及び図３で提供される。
実施例５及び実施例６は、コバルトコーティング層の有無に差があり、図２及び図３によれば、実施例５を構成する原子の配列は、一方向になっているために、電子散乱（ＥＤ：electron diffraction）分析及びＦＦＴ分析時、層状構造の単一パターンが観測される。
実施例６としては、単一粒子表面部に岩塩構造（rock salt、Ｆｍ−３ｍ）が、５ないし１０ｎｍ厚ほどに分布しており、局所的に、最大５０ｎｍまで観察された。正極活物質中心側に向かいつつ、漸進的にＬｉ＋層内の遷移金属が、部分的に占有度が低くなりながら、層状構造が多数をなすということが分かる。
〔評価例２（電気化学的特性）〕
実施例２０ないし２３、及び比較例５ないし７で製作したハーフセルに対して、１０時間の休止過程後、０．１Ｃで、４．４５Ｖまで定電流（ＣＣ）モードで充電した後、０．０５Ｃに該当する電流まで、定電圧（ＣＶ）モードで充電を行った。次に、０．１Ｃで、３．０ＶまでＣＣモードで放電を行った。常温寿命評価のために、０．５Ｃで、４．４５ＶまでＣＣモードで充電した後、０．０５Ｃに該当する電流まで、ＣＶモードで充電を進めた。次に、１Ｃで、３．０ＶまでＣＣモードで放電を進め、該過程を総１００回反復した。
結果は、下記表２及び図４に示す。
前記表２及び図４から分かるように、Ｎｉがドーピングされていない比較例５ないし７が、実施例２０ないし２３に比べ、正極活物質の化成容量差が、大きくは、１０Ａｈ／ｇほど、小さくは、３ｍＡｈ／ｇほどであると分かった。初期化成容量段階でのクーロン効率は、実施例において、全般的に９４％台と、比較例に比べて低く形成された。
実施例２８ないし３４、及び比較例７で製作したハーフセルに対して、常温寿命評価と同一条件下で、充電cut-offを４．６０Ｖまで変更し、高電圧特性テストを１０回反復した。高温（６０℃）寿命評価のために組み立てられたセルを、１０時間、６０℃の高温チャンバでの休止過程後、０．１Ｃで、４．３０Ｖまで、定電流（ＣＣ）モードで充電した後、０．０５Ｃに該当する電流まで、定電圧（ＣＶ）モードで充電を行った。次に、０．１Ｃで、３．０ＶまでＣＣモードで放電を行った。０．５Ｃで、４．３０ＶまでＣＣモードで充電した後、０．０５Ｃに該当する電流まで、ＣＶモードで充電を進めた。次に、１Ｃで、３．０Ｖまで、ＣＣモードで放電を進め、該過程を総２００回反復した。
結果は、下記表３及び図８に示す。
前記表３及び図８から分かるように、比較例６に比べ、実施例２８は、Ｎｉが、ｚ＝０．００５（０．００２Ｔｉ＋０．００５Ｍｇ）に該当する微量の追加ドーピング元素が添加されるとき、高電圧環境において、相安定性向上に起因する高寿命維持率を示すということが分かる。実施例２８ないし３４を基に、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒなどの２種以上の組み合わせにより、効果が異なるということが分かるが、Ｎｉがドーピングされた条件下において、寿命維持率効果が、比較例６に比べて向上するという点は共通しているので、高電圧及び長期サイクル性能向上のために、Ｎｉと共に、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒの群から２種以上の元素を組み合わせてドーピングすることが有利であるということが分かる。
〔評価例３（寿命特性評価）〕
実施例２０，２１，２４，２５、及び比較例６，７で製作したハーフセルに対して、常温で、化成段階と同一電圧帯範囲内において、０．５Ｃで、４．４５Ｖまで定電流（ＣＣ）モードで充電した後、０．０５Ｃに該当する電流まで、定電圧（ＣＶ）モードで充電を行った。次に、１．０Ｃで、３．０ＶまでＣＣモードで放電を行った。
結果は、下記表４及び図５に示す。
前記表４及び図５から分かるように、常温寿命評価の間、Ｎｉがドーピングされた化学式１を満足する正極活物質は、Ｎｉがドーピングされていない比較例６，７に比べ、初めの１００サイクルにおいて、優秀なサイクル維持効率を保有するということを確認することができる。また、サイクル効率は、Ｃｏ（ＯＨ）２が２〜５ｗｔ％範囲内でコーティングされた活物質を使用した実施例２０において、さらに向上するということを確認した。寿命維持率がさらに向上された理由としては、ドーピングされたＮｉを、部分的に３＋から２＋に還元し、正極活物質・電解液界面に発生可能な副反応を少なくしたためであると考えられる。
高温寿命性能を確認するために、高温（６０℃）において、化成段階と同一電圧帯範囲内で、０．５Ｃで、４．３０Ｖまで定電流（ＣＣ）モードで充電した後、０．０５Ｃに該当する電流まで、定電圧（ＣＶ）モードで充電を行った。次に、１．０Ｃで、３．０ＶまでＣＣモードで放電を行った。
結果は、下記表５及び図７に示す。
進められた高温寿命評価において、実施例２０，２１，２６ないし２８は、比較例５ないし７に比べ、類似したレベルの寿命維持率を示した。Ｎｉ−rich正極活物質が、高温で劣化が急激であることに比べ、寿命劣化程度が、Ｎｉがドーピングされていない比較例５ないし７と類似しており、前述の常温寿命では、さらにすぐれた寿命効率を有するという点を考慮したとき、Ｎｉの微量ドーピングと、Ｃｏ前駆体をコーティングする工程は、かなり効用性があるということが分かる。
〔評価例４（常温寿命評価後の正極表面評価）〕
常温寿命評価後、実施例２１及び比較例７で使用された正極表面を分析した結果、電解質との副反応を介して生成されたＦ含有副反応物質の濃度が低く検出されたということを確認することができ、それは、正極の表面反応性が低下したということを意味する。
常温寿命評価後、高電極密度（〜３．７〜３．８ｇ／ｃｃ）において、実施例２１の極板断面分析結果、サイクル前の粒子形状をそのまま維持した。二次粒子形状のリチウム二次電池用正極活物質において、主な劣化メカニズムとして認識される粒子内の微小クラック形成による新たな界面露出により、電解液副反応加速化、及び構造変化の加速化による寿命劣化は、単結晶タイプリチウム二次電池用正極活物質を導入することによって解決することができると考えられる。
前述のように、一具現例による複合正極活物質は、固相合成法を介して製作されるので、単結晶形状を帯びるので、正極製造時に、高程度の圧着にも堅固性を維持し、その結果、共沈法を介して合成された従来のＮｉ−rich系またはＬｉ−rich系の正極活物質に比べ、高電極密度及び電極エネルギー密度（ｗｈ／ｃｃ）を達成することができる。それだけではなく、連続した充放電過程中に発生する二次粒子内の微小クラック発生程度が低く、追加界面露出による副反応を防止することができる。
また、正極エネルギー密度変移のうち１つである平均放電電圧の観点においても、リチウムコバルトオキシド物質（３．９Ｖ）は、ニッケルリッチ物質（３．８Ｖ）及びリチウムリッチ物質（３．６Ｖ）に比べて利点を有するために、遷移金属のほとんどがコバルトであるＮｉ−ドーピングＬｉＣｏＯ２物質も、放電電圧での利点を共有する。
さらに、複合負極活物質の合成直後、最初遷移金属層に位置したＮｉイオンは、充放電過程を経ながら、一部分、陽イオン混合（cation-mixing）現象を介して、Ｌｉイオンが位置した層に移動する。Ｌｉイオン層に位置取ったＮｉイオンは、陰イオン（酸素イオン）との静電気的反撥力を部分的に相殺し、リチウムコバルト酸化物の低い可逆容量の原因として見られている、Ｏ１／Ｏ２相の非可逆的相変移を緩和し、構造的安定性及び寿命特性が向上される。また、Ｃｏ（ＯＨ）２を正極活物質に固相コーティングした場合、同一結晶構造を共有するＬｉＣｏＯ２に比べ、高電圧で寿命性能が改善される効果を得ることができる。
以上、図面及び実施例を参照し、本発明による望ましい具現例について説明したが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから、多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決まらなければならないのである。

Claims (20)

  1. 下記化学式１で表示され、ニッケル（Ｎｉ）、及び４族元素ないし１３族元素のうち１種以上の元素によってドーピングされ、Ｒ−３ｍ空間群に属する層状構造結晶状によってなるリチウム遷移金属酸化物コアと、
    前記リチウム遷移金属酸化物コア表面上に配置されるコバルト化合物を含むコーティング層と、を含む複合正極活物質：
    ［化１］
    ＬｉｘＭ１Ｏ２
    前記式で、１．００≦ｘ≦１．０４であり、
    Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）を含み、４族元素ないし１３族元素のうちから選択された１種以上の異なる元素をさらに含む。
  2. 前記リチウム遷移金属酸化物コアは、単結晶であり、
    前記Ｎｉイオンは、単結晶のうち八面体サイトに位置することを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  3. 前記化学式１で表示されるリチウム遷移金属酸化物コアのＭ１元素のうち、コバルトの含量が最も多いことを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  4. 前記リチウム遷移金属酸化物コアにおいて、Ｃｏ及びＮｉの総モル数対比で、Ｌｉモル数の比率（Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））は、１≦Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）≦１．０４であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  5. 前記４族元素ないし１３族元素は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）及びＺｒ（ジルコニウム）のうちから選択されることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  6. 前記リチウム遷移金属酸化物コアが、下記化学式２で表示されることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質：
    ［化２］
    ＬｉｘＣｏ１−ｙ−ｚＮｉｙＭ２ｚＯ２
    前記式で、１．００≦ｘ≦１．０４であり、０．０５≦ｙ≦０．１であり、０．００１≦ｚ≦０．００７であり、
    前記Ｍ２は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）及びＺｒ（ジルコニウム）のうちから選択された１種以上の元素である。
  7. 前記リチウム遷移金属酸化物コアが、下記化学式３で表示されることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質：
    ［化３］
    ＬｉｘＣｏ１−ｙ−ｚＮｉｙＭ３ｑＭ４ｒＯ２
    前記式で、１．００≦ｘ≦１．０４であり、０．０５≦ｙ≦０．１であり、０＜ｑ＜０．００５であり、０＜ｒ＜０．００５であり、０．００１≦ｑ＋ｒ≦０．００７であり、
    前記Ｍ３及びＭ４は、互いに異なり、それぞれＭｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）及びＺｒ（ジルコニウム）のうちから選択された元素である。
  8. 前記コアの表面に、Ｆｍ−３ｍ空間群に属する岩塩構造を、５ないし１０ｎｍ厚で含むことを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  9. 前記複合正極活物質コアの平均粒径は、０．５ないし２５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  10. 前記コーティング層において、コバルト化合物の含量は、複合正極活物質１００重量部を基準に、０．５ないし５．０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  11. 前記コーティング層は、Ｆｍ−３ｍ空間群に属する結晶相またはスピネル類似結晶相を有することを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  12. 前記コーティング層の厚みは、１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  13. 下記化学式１で表示されるリチウム遷移金属酸化物の前駆体化合物を準備する段階と、
    前記前駆体化合物を熱処理し、リチウム遷移金属酸化物コアを得る熱処理段階と、
    前記リチウム遷移金属酸化物の表面に、コバルト酸化物を含むコーティング層を形成する段階と、を含む複合正極活物質の製造方法：
    ［化１］
    ＬｉｘＭ１Ｏ２
    前記式で、１．００≦ｘ≦１．０４であり、
    Ｍ１は、コバルト及びニッケルを含み、４族元素ないし１３族元素のうちから選択された１種以上の異なる元素をさらに含む。
  14. 前記リチウム遷移金属酸化物の前駆体化合物を準備する段階は、
    コバルト、ニッケル、及び４族元素ないし１３族元素のうちから選択された１種以上の異なる元素を含む前駆体及びリチウム前駆体を、大気雰囲気下または酸化雰囲気下で機械的混合する段階を含むことを特徴とする請求項１３に記載の複合正極活物質の製造方法。
  15. 前記熱処理段階は、第１熱処理段階及び第２熱処理段階を含み、
    前記第１熱処理段階後に、前記第２熱処理段階が遂行され、
    前記第１熱処理段階での熱処理温度が、前記第２熱処理段階での熱処理温度に比べて低いことを特徴とする請求項１３に記載の複合正極活物質の製造方法。
  16. 前記第１熱処理段階は、３００ないし５００℃、大気雰囲気下または酸化雰囲気下で、３ないし５時間熱処理する段階を含むことを特徴とする請求項１５に記載の複合正極活物質の製造方法。
  17. 前記第２熱処理段階は、７００ないし１，０００℃、大気雰囲気下または酸化雰囲気下で、５ないし１２時間熱処理する段階を含むことを特徴とする請求項１５に記載の複合正極活物質の製造方法。
  18. 前記コーティング層を形成する段階は、
    前記リチウム遷移金属酸化物及びＣｏ前駆体化合物を混合して混合物を準備する段階と、
    前記混合物を７００ないし９５０℃、大気雰囲気下または酸化雰囲気下で、３ないし１０時間熱処理する段階と、を含むことを特徴とする請求項１３に記載の複合正極活物質の製造方法。
  19. 請求項１ないし１２のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質を含む正極。
  20. 請求項１９に記載の正極を含むリチウム二次電池。
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