CN103022499B - 一种锂离子电池混合正极材料 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池混合正极材料，正极材料为钴酸锂系活性物质与锂镍钴锰系三元活性物质的混合材料；钴酸锂系活性物质A的中值粒径小于或等于15μm，锂镍钴锰系三元活性物质B的单晶粒子的粒径大于或等于1.0μm；通过在A和B的混合过程中加入金属氧化物并烧结后，使得金属氧化物均匀地分布于钴酸锂系活性物质A和锂镍钴锰系三元活性物质B的表面，并且使得钴酸锂系活性物质A和锂镍钴锰系三元活性物质B之间形成熔融网状层。本发明提供的混合正极材料在高电压下使用时，克容量≥156mAh/g，压实密度≥4.05g/cm³，且在高电压下具有良好的循环性能、高温存储以及安全特性。

Description

一种锂离子电池混合正极材料

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高容量、高压实密度的锂离子电池混合正极材料。

背景技术

随着消费类电子产品的多功能化，人们对作为消费类电子产品的电源的锂离子电池的续航能力、使用寿命、安全性能以及价格等的要求越来越高。正极材料是制约锂离子电池性价比的关键性材料之一，改善正极材料的容量和压实密度是提升锂离子电池续航能力的两个主要方面。

目前商业上广泛使用的正极材料主要为LiCoO₂，由该材料组成的正极膜片其压实密度能达到4.1g/cm³，且使用该正极材料的锂离子电池具有放电电压平台高、首次效率高以及循环性能优异等特点。但是，该正极材料实际比容量较低，仅为140mAh/g左右，尽管将充电截止电压提升至4.4V时克容量能达到170mAh/g，但是随着充电截止电压的提升，LiCoO₂较差的热稳定性能也因此变得更加恶劣，从而带来严重的安全隐患。如何在保障安全性能的前提下，通过优化正极活性物质来进一步提升锂离子电池的能量密度、降低成本，是许多企业以及科研工作者一直努力的方向。

目前，消费类电子产品用锂离子电池的正极材料方面，取代LiCoO₂并进一步提升克容量的研究主要集中在具有层状特性且钴含量相对较低的三元材料方面。同LiCoO₂相比，三元材料具有如下优点：4.2V下，实际可逆比容量可高达148～190mAh/g，明显高于LiCoO₂；镍资源相对丰富、价格低廉、且对环境无污染。因此，近年来三元材料倍受关注，但该材料同时也存在一定的缺陷：其实际压实密度仅为3.6g/cm³、放电电压平台较低和具有较强的吸水性；尤为值得关注的是：结构中Li⁺和Ni²⁺容易发生混排，导致活性氧脱出的同时使得高价镍离子容易催化电解液的分解，使由三元材料制成的锂离子电池在高温存储时产生大量的气体，恶化电池性能，尤其对于采用铝塑复合薄膜作为外包装的锂离子电池，外壳比较柔软，气体的产生将导致电池的急剧膨胀变形，带来严重的安全隐患，从而限制其使用。

市场上的三元材料大部分通过共沉淀后烧结而成，为二次球形颗粒。在冷压过程中容易导致二次球形颗粒破碎，使得压实密度较低，同时破碎后的一次颗粒部分未经过包覆处理，容易导致高电压下电池的高温存储胀气和循环性能较差。

在公开号为CN184892的中国专利申请中，公开了一种正极材料，其活性物质由钴酸锂系活性物质A与高镍三元材料B混合组成，且B/A（质量比）位于0.04~0.8之间，正极膜片压实密度≥3.7g/cm³，通过高镍三元材料与钴酸锂的混合，可以得到高容量、高工作电压、负荷特性优良和高电压充电条件下的充放电循环特性优异的锂离子电池。但是，该专利申请未能完全解决高镍三元材料在高温存储条件下所带来的电池胀气问题，且较低含量的高镍三元材料直接影响混合后正极材料克容量的发挥，从而限制了能量密度的进一步提升。

在我们之前提交的公开号为CN 101901906 A的中国专利申请中，公开了一种由高镍三元材料与钴酸锂材料混合作为正极活性材料的锂离子电池，通过在正极活性材料中的高镍三元材料表面包覆一层金属氧化物，并用去离子水进行清洗、干燥后，有效地改善了由高镍三元材料与钴酸锂材料混合作为正极活性材料的锂离子电池的高温存储性能。但是，该专利申请中涉及到的包覆一层金属氧化物的高镍三元材料，在与钴酸锂的混合过程中，容易导致表面包覆层的脱落。同时，未脱落的包覆层在三元材料与钴酸锂混合后的烧结过程中，容易过度嵌入三元材料中，从而破坏原有的金属层结构，造成混排，导致在高电压下使用时，存在高温存储胀气和循环性能较差的问题。此外，由于三元材料的粉末电阻以及放电电位与钴酸锂不同，混合后容易导致两者在脱锂量方面不能达到一致，使得其中一种材料过度脱锂，而另一种材料并未完全“激活”，导致在高电压下循环时，容量衰减较快。同时，多次的烧结工艺将带来成本的增加。

有鉴于此，为了满足消费类电子产品用锂离子电池对能量密度的进一步要求，确有必要提供一种由钴酸锂系活性物质A与锂镍钴锰系三元活性物质B混合而成的锂离子电池混合正极材料，该混合正极材料具有高容量、高压实密度的优点，且使用该混合正极材料的锂离子电池在高电压(≥4.3V)条件下，具有良好的高温存储性能、循环性能以及安全性能，同时，该混合正极材料的制备工艺简单，价格较钴酸锂低廉。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种由钴酸锂系活性物质A与锂镍钴锰系三元活性物质B混合而成的锂离子电池混合正极材料，该混合正极材料具有高容量、高压实密度的优点，且使用该混合正极材料的锂离子电池在高电压(≥4.3V)条件下，具有良好的高温存储性能、循环性能以及安全性能，同时，该混合正极材料的制备工艺简单，价格较钴酸锂低廉。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池混合正极材料，所述正极材料为钴酸锂系活性物质A与锂镍钴锰系三元活性物质B的混合材料；所述钴酸锂系活性物质A的表达式为Li_x1Co_yMa_(1-y)O₂,其中0.5≤x1≤1.2; 0.8≤y≤1.0; Ma为Al、Ni、Mn、Mg、Ti、Zr、V、Sr、Nb、Zn以及Ba中的至少一种；所述锂镍钴锰系三元活性物质B的表达式为Li_x2Ni_aCo_bMb_(1-a-b)O₂，其中0.5≤x2≤1.2; 0.33≤a≤1.0; 0≤b≤0.67；Mb为Al、Mn、Mg和Ba中的至少一种；所述钴酸锂系活性物质A的中值粒径D50小于或等于15μm，所述锂镍钴锰系三元活性物质B的单晶粒子的粒径大于或等于1.0μm；在A和B的混合过程中加入金属氧化物MeO并烧结后，使得所述金属氧化物MeO均匀地分布于所述钴酸锂系活性物质A和所述锂镍钴锰系三元活性物质B的表面，并且使得所述钴酸锂系活性物质A和所述锂镍钴锰系三元活性物质B之间形成熔融网状层，其中，所述Me为Al，Mg，Ti，Zr和B中的至少一种。

增大三元材料的单晶粒子的粒径(≥1.0μm)能够有效地改善三元材料的压实密度，以及增强抗压性，同时与中值粒径D50较小(≤15μm)的钴酸锂混合后，通过大小球搭配，有效地利用了颗粒与颗粒之间的空隙，从而使得压实密度达到4.05g/cm³以上。同时放电电压平台相对三元材料也有了明显的上升，克容量和安全性能相对钴酸锂有了较大的提高，浆料稳定性及高温存储性能也得到了一定的改善，从而大大提高了锂离子电池的能量密度及加工和使用性能。

表面包覆是目前用于改善正极材料在高电压下循环性能的有效手段之一，通过在三元材料与钴酸锂的混合过程中加入金属氧化物，然后进行高温处理（烧结），有效地保证了金属氧化物在三元材料和钴酸锂表面的均匀分布，同时在三元材料与钴酸锂材料之间形成稳定的熔融网状层，减少了由于三元材料的粉末电阻以及放电电位与钴酸锂之间的差异（三元材料与钴酸锂之间粉末电阻和放电电位的差异会导致将二者混合后，两者在脱锂量方面不能达到一致，使得其中一种材料过度脱锂，而另一种材料并未完全“激活”，在高电压下循环时，容量衰减较快），从而使得该混合材料能够在高电压(≥4.3V)下使用，并最终实现高容量。

此外，将该混合正极材料使用到4.3V以上的电池中时，克容量将有明显的提升，上限电压达到4.3V时，容量≥156mAh/g；上限电压达到4.35V时，容量≥162mAh/g，从而提高了锂离子电池的续航能力。

作为本发明锂离子电池混合正极材料的一种改进，所述钴酸锂系活性物质A的中值粒径D50为8μm~15μm。

作为本发明锂离子电池混合正极材料的一种改进，所述锂镍钴锰系三元活性物质B的单晶粒子的粒径为1.0μm~5.0μm。当三元材料的单晶粒子的粒径大于5.0μm时，将大大降低材料的克容量，因此优选三元材料的单晶粒子的粒径为1.0~5.0μm。

作为本发明锂离子电池混合正极材料的一种改进，所述熔融网状层内包裹的A和B的粒子总数为2~50个。

作为本发明锂离子电池混合正极材料的一种改进，所述熔融网状层包裹A和B后的直径为14um~700um之间。

作为本发明锂离子电池混合正极材料的一种改进，所述金属氧化物MeO占所述正极材料总质量的0.01~5wt%。当MeO的含量<0.01wt%时，包覆层太薄，不足以抑制电解液与正极活性物质之间的副反应；当MeO的含量>5wt%时，包覆层太厚，大大降低了正极活性物质的可逆容量及放电电压平台，从而降低了电池的能量密度，因此，本发明中，优选为0.01~5wt%。

作为本发明锂离子电池混合正极材料的一种改进，所述锂镍钴锰系三元活性物质B与所述钴酸锂系活性物质A的质量比B/A介于0.2~1.0之间。

作为本发明锂离子电池混合正极材料的一种改进，所述烧结为将A、B和金属氧化物三者混合均匀后，以1~5℃/min的速率升温，于500~900℃下在空气或者氧气气氛中恒温灼烧4~10小时。在空气或者氧气气氛中，通过高温烧结能够有效地降低正极材料中的水分，将表面包覆与混合后的烧结工艺统一起来，能够有效地实现两者的效果，同时有利于降低成本和产品工艺稳定性控制。

作为本发明锂离子电池混合正极材料的一种改进，所述熔融网状层的具体形成过程为：将A、B和金属氧化物MeO三者混合均匀后，金属氧化物MeO均匀地分布于A和B之间，在烧结过程中，金属氧化物MeO发生熔融，并附着在A和B的表面，在烧结后的冷却过程中，金属氧化物MeO从熔融态逐渐变为固态，稳定地附着在A和B的表面的同时，金属氧化物MeO彼此之间随着温度的冷却而形成熔融网状层。

作为本发明锂离子电池混合正极材料的一种改进，使用所述混合正极材料制作的锂离子电池的充电截止电压大于或等于4.3V。

相对于现有技术，本发明至少具有以下优点：1) 通过将三元材料的单晶颗粒的粒径与钴酸锂的中值粒径进行合理优化后，有效地改善了三元材料带来的压实密度较低的缺点，使得混合后的正极材料压实密度高达4.05g/cm³以上。

2) 通过在钴酸锂与三元材料的混合过程中加入金属氧化物MeO，将混合后的烧结与包覆同时实现，既保证了水分和锂杂质含量的降低，又实现了包覆层材料在三元材料与钴酸锂表面的均匀分布，同时缩短了工序，降低成本的同时提高了产品的稳定性。此外，该混合正极材料的制备工艺简单，价格较钴酸锂低廉。

3) 通过上述改性后，该混合材料能够在高电压(≥4.3V)下使用，从而有效地提高了锂离子电池的能量密度，同时解决了在高电压下的循环性能、高温存储以及安全特性。

具体实施方式

下面结合实施例与对比例对本发明及其有益效果作进行进一步详细的描述，单本发明的实施方式并不限于此。

实施例1：本实施例提供了一种锂离子电池混合正极材料，正极材料为LiCoO₂ 和LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的混合材料，其中，LiCoO₂的中值粒径D50为10µm，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的单晶粒子的粒径为1µm，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ 和LiCoO₂的质量比为2：8，通过在LiCoO₂ 和LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的混合过程中加入Al₂O₃并烧结后，使得Al₂O₃均匀地分布于LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ 和LiCoO₂的表面，并且使得LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ 和LiCoO₂之间形成熔融网状层。

其中，熔融网状层内包裹的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ 和LiCoO₂的粒子总数为2~50个。

熔融网状层包裹LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ 和LiCoO₂后的的直径位于14~700um之间。

其中的烧结是将LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ 、LiCoO₂和Al₂O₃三者混合均匀后，以4℃/min的速率升温，于750℃下在空气气氛中恒温灼烧8小时。

熔融网状层的具体形成过程为：将LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ 、LiCoO₂和Al₂O₃三者混合均匀后，Al₂O₃均匀地分布于LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和LiCoO₂之间，在烧结过程中，Al₂O₃发生熔融，并附着在LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和LiCoO₂的表面，在烧结后的冷却过程中，Al₂O₃从熔融态逐渐变为固态，稳定地附着在LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和LiCoO₂的表面的同时，Al₂O₃彼此之间随着温度的冷却而形成熔融网状层。

本实施例提供的混合正极材料的制备方法如下：将中值粒径D50为10µm的LiCoO₂与单晶粒子的粒径为1µm的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂按8:2的比例，加入混料罐中，同时加入占混合正极材料总质量的2wt.%的金属氧化物Al₂O₃，混合4h后，以4℃/min的速率升温，于750℃下空气中恒温烧结8小时后，冷却，粉碎，分级，即得到混合正极材料。

实施例2：与实施例1不同的是：LiCoO₂的中值粒径D50为12µm；LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的单晶粒子的粒径为2µm，其它与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例3：与实施例1不同的是：正极材料为LiCo_0.9Mg_0.1O₂ 和LiNi_0.5Co_0.2Mg_0.3O₂的混合材料，其中，LiCo_0.9Mg_0.1O₂的中值粒径D50为15µm；LiNi_0.5Co_0.2Mg_0.3O₂的单晶粒子的粒径为3µm，LiCo_0.9Mg_0.1O₂ 和LiNi_0.5Co_0.2Mg_0.3O₂的质量比为1:5。

其中的烧结是将LiCo_0.9Mg_0.1O₂ 、LiNi_0.5Co_0.2Mg_0.3O₂和Al₂O₃三者混合均匀后，以3℃/min的速率升温，于900℃下在空气气氛中恒温灼烧4小时。

其它与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例4：与实施例1不同的是：正极材料为Li_1.1Co_0.8Mg_0.1Ti_0.1O₂ 和LiNi_0.4Co_0.3Al_0.3O₂的混合材料，其中Li_1.1Co_0.8Mg_0.1Ti_0.1O₂的中值粒径D50为8µm；LiNi_0.4Co_0.3Al_0.3O₂的单晶粒子的粒径为5µm，Li_1.1Co_0.8Mg_0.1Ti_0.1O₂ 和LiNi_0.4Co_0.3Al_0.3O₂的质量比为3:10。

其中的烧结是将Li_1.1Co_0.8Mg_0.1Ti_0.1O₂ 、LiNi_0.4Co_0.3Al_0.3O₂和Al₂O₃三者混合均匀后，以1℃/min的速率升温，于800℃下在空气气氛中恒温灼烧6小时。

其它与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例5：与实施例1不同的是：正极材料为Li_1.1Co_0.85Zr_0.15O₂ 和LiNi_0.6Co_0.2Mg_0.2O₂的混合材料，其中，Li_1.1Co_0.85Zr_0.15O₂的中值粒径D50为15µm；LiNi_0.6Co_0.2Mg_0.2O₂的单晶粒子的粒径为3µm，加入的金属氧化物Al₂O₃占混合正极材料总质量的1wt%。Li_1.1Co_0.85Zr_0.15O₂ 和LiNi_0.6Co_0.2Mg_0.2O₂的质量比为1:2。

其中的烧结是将Li_1.1Co_0.85Zr_0.15O₂ 、LiNi_0.6Co_0.2Mg_0.2O₂和Al₂O₃三者混合均匀后，以5℃/min的速率升温，于600℃下在空气气氛中恒温灼烧10小时。

其它与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例6：与实施例1不同的是：正极材料为Li_0.9Co_0.85Zr_0.15O₂ 和LiNi_0.6Co_0.2Mg_0.2O₂的混合材料，其中，Li_0.9Co_0.85Zr_0.15O₂的中值粒径D50为15µm；LiNi_0.6Co_0.2Mg_0.2O₂的单晶粒子的粒径为3µm，加入的金属氧化物Al₂O₃占混合正极材料总质量的3wt%，Li_0.9Co_0.85Zr_0.15O₂ 和LiNi_0.6Co_0.2Mg_0.2O₂的质量比为1:1。

其它与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例7：与实施例1不同的是：正极材料为Li_0.6Co_0.95Ni_0.05O₂ 和Li_0.6Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的混合材料，其中，Li_0.6Co_0.95Ni_0.05O₂的中值粒径D50为15µm；Li_0.6Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的单晶粒子的粒径为3µm，加入的金属氧化物Al₂O₃占混合正极材料总质量的5wt%，Li_0.9Co_0.85Zr_0.15O₂ 和LiNi_0.6Co_0.2Mg_0.2O₂的质量比为3：5。其它与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例8：与实施例1不同的是：正极材料为Li_0.6Co_0.9Mg_0.05Ni_0.05O₂ 和Li_0.8Ni_0.7Co_0.1Mn_0.1 Al_0.1O₂的混合材料，其中，Li_0.6Co_0.9Mg_0.05Ni_0.05O₂的中值粒径D50为15µm；Li_0.8Ni_0.7Co_0.1Mn_0.1 Al_0.1O₂的单晶粒子的粒径为3µm，加入的金属氧化物为MgO，Li_0.6Co_0.9Mg_0.05Ni_0.05O₂ 和Li_0.8Ni_0.7Co_0.1Mn_0.1 Al_0.1O₂的质量比为4:5。

其它与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例9：与实施例1不同的是：LiCoO₂的中值粒径D50为15µm；LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的单晶粒子的粒径为3µm，加入的金属氧化物为TiO₂，其它与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例10：与实施例1不同的是：LiCoO₂的中值粒径D50为15µm；LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的单晶粒子的粒径为3µm，加入的金属氧化物为ZrO₂, 其它与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例11：与实施例1不同的是：LiCoO₂的中值粒径D50为15µm；LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的单晶粒子的粒径为3µm，加入的金属氧化物为B₂O₃，其它与实施例1相同，这里不再赘述。

对比例1：与实施例1不同的是：LiCoO₂的平均粒径D50为15µm；LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的单晶粒子为3µm，混合过程中不加入金属氧化物，其它与实施例1相同，这里不再赘述。

将实施例1至11和对比例1的混合正极材料与粘接剂（如PVDF）和导电剂（如导电碳）加入溶剂（如N-甲基吡咯烷酮）中，制成正极浆料，然后将正极浆料涂布在正极集流体上，制成正极极片，并与负极极片、隔离膜和电解液组装成锂离子电池，将采用实施例1至11的混合正极材料的锂离子电池编号为S1-S11，将采用对比例1的混合正极材料的锂离子电池编号为D1。

性能测试：1、正极极片压实密度测试。

将采用实施例1至11的混合正极材料的正极极片进行双面涂布后，切取面积为1540.25mm²的双面涂布圆片，称取其质量并记为M (g)。接着，在90±25T的压力以及恒定的速度下对双面涂布的正极极片进行冷压，冷压后用千分尺测量极片的厚度，记为L(mm)。则正极极片的压实密度PD可表示为：

PD=M/(1540.25×(L-R))×1000 (g/cm³)，其中，R为集流体的厚度(mm)。

2、电池电化学性能测试。

对编号为S1-S11和D1的锂离子电池进行充放电测试，比较电池的初始容量，测试条件：先对电池进行化成，在45℃下先以0.01C恒流充电至3.4V，再以0.2C恒流充电至3.8V；然后在常温下，以0.2C电流大小恒流充电至4.3V，再恒压至0.05C，静置5min后，以0.2C放电至3.0V，记录放电容量。

3、电池85℃、4小时高温存储测试。

对编号为S1-S11和D1的锂离子电池进行85℃、4小时高温存储测试：常温下，以1C恒流充电至4.3V，恒压至0.05C后静置1小时，测量厚度，电压，内阻大小后，将其放入85℃的恒温箱中，静置4小时，在高温下测量厚度，电压，内阻，冷却至常温后，以0.2C电流大小恒流充电至4.3V，再恒压至0.05C，静置5min后，以0.2C放电至3.0V，记录放电容量。厚度膨胀率=(存储后厚度-存储前厚度) /存储前厚度×100%；容量保持率=存储后放电容量/存储前放电容量×100%。

4、电池60℃、30天存储测试。

对编号为S1-S11和D1的锂离子电池进行60℃、30天高温存储测试。常温下，以1C恒流充电至4.3V，恒压至0.05C后静置1小时，测量厚度，电压，内阻大小后，将其放入60℃的恒温箱中，静置30天后，在高温下测量厚度，电压，内阻，冷却至常温，以0.2C电流大小恒流充电至4.3V，再恒压至0.05C，静置5min后，以0.2C放电至3.0V，记录放电容量。厚度膨胀率=(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度×100%；容量保持率=存储后放电容量/存储前放电容量×100%。

5、电池25℃循环性能测试。

对编号为S1-S11和D1的锂离子电池进行循环性能测试：25℃下，以1C恒流充电至4.3V，恒压至0.05C后，静置30min后，以1C恒流放电至3.0V，静置30min，依次循环500周。电池的容量保持率=第500周的放电容量/第一周的放电容量×100%。

6、电池45℃循环性能测试。

对编号为S1-S11和D1的锂离子电池进行循环性能测试：45℃下，以1C恒流充电至4.3V，恒压至0.05C后，静置30min后，以1C恒流放电至3.0V，静置30min，依次循环400周。电池的容量保持率=第400周的放电容量/第一周的放电容量×100%。

7、电池过充性能测试。

对编号为S1-S11和D1的锂离子电池进行过充性能测试：常温下，以1.0C电流充电至10V，维持2小时，记录电芯是否冒烟，起火，爆炸。

表1：钴酸锂系活性物质A的中值粒径和锂镍钴锰系三元活性物质B的单晶粒子的粒径对极片的压实密度以及高电压下对电池性能的影响。

从表1可以看出，随着钴酸锂系活性物质A的中值粒径D50以及锂镍钴锰系三元活性物质B的单晶颗粒的粒径不断增大，正极极片的压实密度不断提高，同时电池的高温存储性能也得到明显的改善，但是电池的克容量呈现不断下降的趋势。这主要是因为颗粒变大后，锂离子在正极材料中的传输路径变长，从而使得极化更大。当钴酸锂系活性物质A的中值粒径D50为15µm且锂镍钴锰系三元活性物质B的单晶颗粒的粒径为3.0µm时，电池的电化学性能、安全性能以及正极极片的压实密度达到综合上的最佳值。

表2：不同金属氧化物含量对电池性能的影响。

从表2可以看出，在钴酸锂系活性物质A与锂镍钴锰系三元活性物质B的混合过程中加入一定量的Al₂O₃后，随着Al₂O₃加入量的增大，容量略有下降，但加入量达到5wt.%时，容量下降较为明显，实验结果表明：当Al₂O₃的含量达到2wt.%时，效果最佳。

表3：不同金属氧化物对电池性能的影响。

从表3可以看出，通过在钴酸锂系活性物质A与锂镍钴锰系三元活性物质B的混合过程中加入不同的金属氧化物后，高温存储性能以及循环性能均得到明显的改善，其中Al₂O₃效果为最佳。

鉴于本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改，因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但是这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种锂离子电池混合正极材料，所述正极材料为钴酸锂系活性物质A 与锂镍钴锰系三元活性物质B 的混合材料；

所述钴酸锂系活性物质A 的表达式为Li_x1Co_yMa_(1-y)O₂, 其中0.5 ≤ x1 ≤ 1.2;0.8≤ y < 1.0; Ma 为Al、Ni、Mn、Mg、Ti、Zr、V、Sr、Nb、Zn 以及Ba 中的至少一种；

所述锂镍钴锰系三元活性物质B 的表达式为Li_x2Ni_aCo_bMb_(1-a-b)O₂，其中0.5 ≤ x2 ≤1.2;0.33 ≤ a ≤ 1.0; 0 ≤ b ≤ 0.67 ；Mb 为Al、Mn、Mg 和Ba 中的至少一种；

其特征在于：所述钴酸锂系活性物质A 的中值粒径D50小于或等于15μm，所述锂镍钴锰系三元活性物质B 的单晶粒子的粒径为1.0μm~5.0μm；在A 和B 的混合过程中加入金属氧化物MeO 并烧结后，使得所述金属氧化物MeO 均匀地分布于所述钴酸锂系活性物质A和所述锂镍钴锰系三元活性物质B 的表面，并且使得所述钴酸锂系活性物质A 和所述锂镍钴锰系三元活性物质B 之间形成熔融网状层，其中，所述Me 为Al，Mg，Ti，Zr 和B 中的至少一种。

2.根据权利要求1 所述的锂离子电池混合正极材料，其特征在于：所述钴酸锂系活性物质A 的中值粒径D50 为8μm~15μm。

3.根据权利要求1 所述的锂离子电池混合正极材料，其特征在于：所述熔融网状层内包裹的A 和B 的粒子总数为2~50 个。

4.根据权利要求3 所述的锂离子电池混合正极材料，其特征在于：所述熔融网状层包裹A 和B 后的直径为14um~700um。

5.根据权利要求1 所述的锂离子电池混合正极材料，其特征在于：所述金属氧化物MeO占所述正极材料总质量的0.01~5wt%。

6.根据权利要求1 所述的锂离子电池混合正极材料，其特征在于：所述锂镍钴锰系三元活性物质B 与所述钴酸锂系活性物质A 的质量比B/A 为0.2~1.0。

7.根据权利要求1 所述的锂离子电池混合正极材料，其特征在于：所述烧结为将A、B和金属氧化物三者混合均匀后，以1~5℃ /min 的速率升温，于500~900℃下在空气或者氧气气氛中恒温灼烧4~10小时。

8.根据权利要求7 所述的锂离子电池混合正极材料，其特征在于，所述熔融网状层的具体形成过程为：将A、B 和金属氧化物MeO 三者混合均匀后，金属氧化物MeO 均匀地分布于A 和B 之间，在烧结过程中，金属氧化物MeO 发生熔融，并附着在A 和B 的表面，在烧结后的冷却过程中，金属氧化物MeO 从熔融态逐渐变为固态，稳定地附着在A 和B 的表面的同时，金属氧化物MeO 彼此之间随着温度的冷却而形成熔融网状层。

9.根据权利要求1 所述的锂离子电池混合正极材料，其特征在于：使用所述混合正极材料制作的锂离子电池的充电截止电压大于或等于4.3V。