CN105024047B - 锂离子二次电池及其复合正极活性材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池及其复合正极活性材料及制备方法。所述复合正极活性材料由锂钴系列氧化物和磷酸锰锂（LMP）复合而成。所述复合正极活性材料具有填充式结构；所述填充式结构为所述磷酸锰锂（LMP）的一次颗粒填充复合到所述锂钴系列氧化物的二次颗粒的表面缝隙和凹坑中；所述锂钴系列氧化物的化学通式为LiA_xCo_1‑xO₂，其中，0≤x<1，A为Ni、Mn、Al、Mg、Ca、Cr、Zr、Mo、Ag、Nb中的至少一种；所述磷酸锰锂（LMP）的化学通式为LiB_yMn_1‑yPO₄，其中，0≤y<1，B为Ni、Co、Fe、Al、Ca、Zn、Mg、Mo、Pb、Zr中的至少一种。所述锂离子二次电池包括上述复合正极活性材料。本发明的锂离子二次电池具有良好的容量密度、倍率性能、循环性能、存储性能以及安全性能。

Description

锂离子二次电池及其复合正极活性材料及制备方法

技术领域

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种锂离子二次电池及其复合正极活性材料及制备方法。

背景技术

锂离子二次电池由于具有良好的电化学性能而被广泛应用于各个领域，如手机、电脑、电动工具、电动车等。锂离子二次电池的安全性能是除电化学性能外最重要的性能，其决定了使用锂离子二次电池的设备的安全性以及可靠性，与广大消费者的生命财产安全息息相关。

锂离子二次电池的安全问题主要是各种形式的热失控问题，如内短路点温度升高导致的锂离子二次电池起火爆炸等。

常见的过渡金属氧化物正极活性材料通常具有良好的电化学性能，但是其中绝大多数在高温下会分解释放出氧，在密闭的锂离子二次电池内作为电解液和隔离膜等易燃部件的助燃剂，导致锂离子二次电池燃烧爆炸。

目前，为了解决这个问题，满足安全需求，通常采用安全性好但电化学性能较差的正极活性材料，如磷酸盐系列的正极活性材料（诸如橄榄石结构的磷酸铁锂）。磷酸盐系列的正极活性材料在高温下不会产生大量的氧，从而不会与电解液发生副反应。在密封的锂离子二次电池内部，电解液即使达到燃点，因无氧气的供给故不会使锂离子二次电池发生燃烧爆炸，但当电解液的蒸发气化达到一定程度时会使锂离子二次电池产生膨胀爆炸。通常的解决方式是在锂离子二次电池上设置压力安全阀，以控制锂离子二次电池内的电解液的蒸发气化产生的压力，当锂离子二次电池内的压力超过临界值时，压力安全阀打开，气化的电解液可释放到锂离子二次电池的外部，气化的电解液外喷后，锂离子二次电池内部因电解液的流失而干涸，极片间的离子传递介质消失，进而锂离子二次电池内的反应终止，不会发生燃烧、爆炸进而保证了锂离子二次电池甚至当其在电池组中使用时整个电池组的安全。

但是，磷酸盐系列的正极活性材料电化学性能较差，导致使用磷酸盐系列正极活性材料的锂离子二次电池的倍率性能受到严重的限制，进而限制了其作为动力电池在相关领域的发展。

目前动力锂离子二次电池采用的高电化学性能的正极活性材料，主要有锂镍钴锰氧（NCM）三元材料、锂镍钴铝氧（NCA）等，虽然其具有较高的电化学性能，但安全性能较差，限制了高性能锂离子二次电池的应用。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池及其复合正极活性材料及制备方法，所述锂离子二次电池具有良好的容量密度、倍率性能、循环性能以及存储性能，同时还具有良好的安全性能以及热稳定性。

为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种锂离子二次电池的复合正极活性材料，其由锂钴系列氧化物和磷酸锰锂（LMP）复合而成。所述复合正极活性材料具有填充式结构；所述填充式结构为所述磷酸锰锂（LMP）的一次颗粒填充复合到所述锂钴系列氧化物的二次颗粒的表面缝隙和凹坑中；所述锂钴系列氧化物的化学通式为LiA_xCo_1-xO₂，其中，0≤x<1，A为Ni、Mn、Al、Mg、Ca、Cr、Zr、Mo、Ag、Nb中的至少一种；所述磷酸锰锂（LMP）的化学通式为LiB_yMn_1-yPO₄，其中，0≤y<1，B为Ni、Co、Fe、Al、Ca、Zn、Mg、Mo、Pb、Zr中的至少一种。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子二次电池的复合正极活性材料的制备方法，用于制备根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的复合正极活性材料，其包括步骤：（1）将分散剂去离子水与磷酸锰锂（LMP）的一次颗粒以1:1～3:1的体积比混合球磨，然后在800r/min～1000r/min的转速下球磨分散1h～2h，得到磷酸锰锂（LMP）的一次颗粒的分散浆料，其中，所述磷酸锰锂（LMP）的化学通式为LiB_yMn_1-yPO₄，其中，0≤y<1，B为Ni、Co、Fe、Al、Ca、Zn、Mg、Mo、Pb、Zr中的至少一种；（2）将分散剂去离子水与锂钴系列氧化物的二次颗粒以1:1～3:1的体积比混合球磨，然后在200r/min～400r/min的转速下球磨分散1h～3h，将锂钴系列氧化物的二次颗粒分散到分散剂中，得到锂钴系列氧化物的二次颗粒的分散浆料，其中，所述锂钴系列氧化物的化学通式为LiA_xCo_1-xO₂，其中，0≤x<1，A为Ni、Mn、Al、Mg、Ca、Cr、Zr、Mo、Ag、Nb中的至少一种；（3）将磷酸锰锂（LMP）的一次颗粒的分散浆料加入到锂钴系列氧化物的二次颗粒的分散浆料中，继续在200r/min～400r/min的转速下球磨分散2h～4h，使磷酸锰锂（LMP）的一次颗粒的分散浆料与锂钴系列氧化物的二次颗粒的分散浆料充分混合，随后逐渐降低球磨转速，当球磨转速降至50r/min～200r/min时继续球磨分散0.5h～4h，进行材料复合，沉淀后除去上层清液，将余下的混合物在100℃～200℃下鼓风干燥12h，即得到锂离子二次电池的复合正极活性材料，其中，所述复合正极活性材料具有填充式结构，所述填充式结构为所述磷酸锰锂（LMP）的一次颗粒填充复合到所述锂钴系列氧化物的二次颗粒的表面缝隙和凹坑中。

在本发明的第三方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，包括：正极片，含有正极活性材料；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；非水电解液；以及锂离子二次电池壳体，包含压力安全阀。所述正极活性材料为根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的复合正极活性材料。

本发明的有益效果如下：

1.本发明的锂离子二次电池的复合正极活性材料可以减缓电解液和锂钴系列氧化物之间的副反应，提高锂离子二次电池的循环性能以及存储性能。复合正极活性材料良好的高温稳定性，还使得锂离子二次电池热失控时电解液的蒸发气化过程成为主导，电解液气化后从锂离子二次电池的压力安全阀外喷而排出，电解液与正极片的氧化还原反应停止，从而降低了锂离子二次电池在碰撞、穿刺过程中的燃烧、爆炸的风险，从而提高了锂离子二次电池的安全性能。

2.本发明的锂离子二次电池的复合正极活性材料可以用少量的磷酸锰锂（LMP）的一次颗粒通过简单的方法填充复合到锂钴系列氧化物的二次颗粒的表面缝隙和凹坑中，由于磷酸锰锂（LMP）不是完全包覆锂钴系列氧化物，因而保持了锂钴系列氧化物的高倍率性能，并且由于磷酸锰锂（LMP）的用量较少，不会降低锂离子二次电池的能量密度。同时，复合正极活性材料中的磷酸锰锂（LMP）覆盖锂钴系列氧化物表面的活性点，使复合正极活性材料具有较好的热稳定性以及化学稳定性，因此锂离子二次可同时具有良好的倍率性能、较高的能量密度以及良好的安全性能。

附图说明

图1是使用本发明的复合正极活性材料的锂离子二次电池的结构示意图。

图2是本发明的实施例1的磷酸锰锂（LiFe_0.1Mn_0.9PO₄）的一次颗粒以及锂钴系列氧化物（LiNi_0.4Co_0.4Mn_0.2O₂）的二次颗粒的扫描电镜照片。

图3是本发明的实施例1的复合正极活性材料的颗粒在相同倍数下的不同位置的扫描电镜照片，其中，A为磷酸锰锂（LiFe_0.1Mn_0.9PO₄）的一次颗粒，B为锂钴系列氧化物（LiNi_0.4Co_0.4Mn_0.2O₂）的二次颗粒。

图4是复合正极活性材料的传统完全包覆结构以及本发明的填充式结构的示意图。

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的锂离子二次电池及其复合正极活性材料及制备方法以及实施例、对比例以及测试结果。

首先说明根据本发明第一方面的锂离子二次电池的复合正极活性材料。

根据本发明第一方面的锂离子二次电池的复合正极活性材料，由锂钴系列氧化物和磷酸锰锂（LMP）复合而成。所述复合正极活性材料具有填充式结构；所述填充式结构为所述磷酸锰锂（LMP）的一次颗粒填充复合到所述锂钴系列氧化物的二次颗粒的表面缝隙和凹坑中；所述锂钴系列氧化物的化学通式为LiA_xCo_1-xO₂，其中，0≤x<1，A为Ni、Mn、Al、Mg、Ca、Cr、Zr、Mo、Ag、Nb中的至少一种；所述磷酸锰锂（LMP）的化学通式为LiB_yMn_1-yPO₄，其中，0≤y<1，B为Ni、Co、Fe、Al、Ca、Zn、Mg、Mo、Pb、Zr中的至少一种。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的复合正极活性材料中，所述锂钴系列氧化物的二次颗粒是由一次颗粒聚集形成，所述锂钴系列氧化物的二次颗粒的表面粗糙不平（表面存在缝隙和凹坑）且二次颗粒的比表面积大于一次颗粒的比表面积。因而可明显提升复合正极活性材料的倍率性能。单独使用本发明的锂钴系列氧化物的不足之处在于：（1）安全问题更加严重，本发明的锂钴系列氧化物的二次颗粒的颗粒界面与一次颗粒的边缘之间的表面能较高，在锂离子二次电池热失控时受热失氧更快，进而氧气与电解液反应可释放出大量的热，导致锂离子二次电池燃烧爆炸，因此安全性能较差；（2）循环性能和存储性能有所下降，由于本发明的锂钴系列氧化物具有高的表面能，导致其与电解液之间的副反应的反应速度加快，产生烷烃、烯烃、二氧化碳等气体，导致锂离子二次电池的循环性能和存储性能下降。

单独使用磷酸锰锂（LMP）时，由于磷酸盐离子结构的化学稳定性较高，因此磷酸锰锂（LMP）的热稳定性和化学稳定性较高，即使锂离子二次电池处于高温环境中，其释放氧气的可能性也十分小。此外，磷酸锰锂（LMP）在充放电过程中晶格参数的变化较小，其与电解液的副反应的反应速度也非常缓慢，因此锂离子二次电池的循环性能和存储性能更好。但是也存在一些不足之处：（1）磷酸锰锂（LMP）的电导率较低，使用其作为正极活性材料的锂离子二次电池的倍率性能较差，不能满足锂离子二次电池作为动力电池的参数需求；（2）磷酸锰锂（LMP）的较低的电导率使得其需要被制成一次颗粒以增加其导电性，因此其比表面积大幅度增加，使用其作为正极活性材料的锂离子二次电池所需的导电剂和粘结剂的用量也大幅度增加，导致正极片的比容量降低，影响锂离子二次电池的容量密度和能量密度。

而在本发明中，由锂钴系列氧化物和磷酸锰锂（LMP）填充复合而成的复合正极活性材料，可以避免两者各自的缺点，同时发挥二者的优点，既具有良好的容量密度以及倍率性能，又具有良好的稳定性、循环性能以及存储性能。其中，参照图4的右图，磷酸锰锂（LMP）的一次颗粒不是简单的混合，也不是完全的包覆，而是填充复合到锂钴系列氧化物的二次颗粒的表面缝隙和凹坑中。如果只是简单的混合，则磷酸锰锂（LMP）对锂钴系列氧化物与电解液之间的副反应的抑制作用并不明显，不能给电解液蒸发外喷排出提供足够的时间，因而不能达到预期的提升安全性能的效果。如果采用传统完全包覆的方式，参照图4的左图，则锂离子二次电池的安全性能可明显提升，然而由于包覆结构中磷酸锰锂（LMP）完全覆盖在锂钴系列氧化物的表面，使得锂钴系列氧化物的表面特性表现为磷酸锰锂（LMP）的特性，降低了复合正极活性材料的倍率性能。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的复合正极活性材料中，所述锂钴系列氧化物的二次颗粒的颗粒不规则系数BET×D50可>3.5。常见锂钴系列氧化物的一次颗粒的颗粒不规则系数BET×D50为2.0～3.0。也就是说相同粒径的锂钴系列氧化物，本发明的锂钴系列氧化物的二次颗粒比常见锂钴系列氧化物的一次颗粒的比表面积大25%～100%，因而可明显提升复合正极活性材料的倍率性能。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的复合正极活性材料中，所述磷酸锰锂（LMP）在所述复合正极活性材料中的质量百分含量可为1%～40%。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的复合正极活性材料中，所述磷酸锰锂（LMP）在所述复合正极活性材料中的质量百分含量可为10%～20%。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的复合正极活性材料中，所述磷酸锰锂（LMP）的一次颗粒的粒径可为0.1nm～50nm，BET比表面积可>20m²/g。

其次说明根据本发明第二方面的锂离子二次电池的复合正极活性材料的制备方法。

根据本发明第二方面的锂离子二次电池的复合正极活性材料的制备方法，用于制备本发明第一方面的锂离子二次电池的复合正极活性材料，包括步骤：（1）将分散剂去离子水与磷酸锰锂（LMP）的一次颗粒以1:1～3:1的体积比混合球磨，然后在800r/min～1000r/min的转速下球磨分散1h～2h，得到磷酸锰锂（LMP）的一次颗粒的分散浆料，其中，所述磷酸锰锂（LMP）的化学通式为LiB_yMn_1-yPO₄，0≤y<1，B为Ni、Co、Fe、Al、Ca、Zn、Mg、Mo、Pb、Zr中的至少一种；（2）将分散剂去离子水与锂钴系列氧化物的二次颗粒以1:1～3:1的体积比混合球磨，然后在200r/min～400r/min的转速下球磨分散1h～3h，将锂钴系列氧化物的二次颗粒分散到分散剂中，得到锂钴系列氧化物的分散浆料，其中，所述锂钴系列氧化物的化学通式为LiA_xCo_1-xO₂，其中，0≤x<1，A为Ni、Mn、Al、Mg、Ca、Cr、Zr、Mo、Ag、Nb中的至少一种；（3）将磷酸锰锂（LMP）的一次颗粒的分散浆料加入到锂钴系列氧化物的二次颗粒的分散浆料中，继续在200r/min～400r/min的转速下球磨分散2h～4h，使磷酸锰锂（LMP）的一次颗粒的分散浆料与锂钴系列氧化物的二次颗粒的分散浆料充分混合，随后逐渐降低球磨转速，当球磨转速降至50r/min～200r/min时继续球磨分散0.5h～4h，进行材料复合，沉淀后除去上层清液，将余下的混合物再在100℃～200℃下鼓风干燥12h，即得到锂离子二次电池的复合正极活性材料，其中，所述复合正极活性材料具有填充式结构，所述填充式结构为所述磷酸锰锂（LMP）的一次颗粒填充复合到所述锂钴系列氧化物的二次颗粒的表面缝隙和凹坑中。

再次说明根据本发明第三方面的锂离子二次电池。

根据本发明第三方面的锂离子二次电池，参照图1，包括：正极片，含有正极活性材料；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；非水电解液；以及锂离子二次电池壳体（图未示出），包含压力安全阀（图未示出）。其中，所述正极活性材料为根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的复合正极活性材料。

在根据本发明第三方面所述的锂离子二次电池中，所述正极片可包含正极集流体以及正极膜片。

在根据本发明第三方面所述的锂离子二次电池中，所述正极膜片可包含复合正极活性材料、粘结剂、导电剂以及分散剂。

在根据本发明第三方面所述的锂离子二次电池中，所述正极集流体可为铝箔。

在根据本发明第三方面所述的锂离子二次电池中，所述正极膜片中的粘结剂可为聚偏氟乙烯（PVDF）。

在根据本发明第三方面所述的锂离子二次电池中，所述正极膜片中的导电剂可为导电炭黑、乙炔黑、高导碳、石墨微片或石墨纤维。

在根据本发明第三方面所述的锂离子二次电池中，所述正极膜片中的分散剂可为N-甲基吡咯烷酮。

在根据本发明第三方面所述的锂离子二次电池中，所述负极片可包括负极集流体以及负极膜片。

在根据本发明第三方面所述的锂离子二次电池中，所述负极膜片可包含负极活性材料、粘结剂、导电剂以及分散剂。

在根据本发明第三方面所述的锂离子二次电池中，所述负极集流体可为铜箔。

在根据本发明第三方面所述的锂离子二次电池中，所述负极膜片中的粘结剂可为丁苯橡胶。

在根据本发明第三方面所述的锂离子二次电池中，所述负极膜片中的导电剂可为导电炭黑、乙炔黑、高导碳、石墨微片或石墨纤维。

在根据本发明第三方面所述的锂离子二次电池中，所述负极膜片中的分散剂可为去离子水。

在根据本发明第三方面的锂离子二次电池中，所述负极片可包含存储和释放锂离子的材料。

在根据本发明第三方面所述的锂离子二次电池中，所述负极片中存储和释放锂离子的材料可为金属锂、石墨、硬碳或钛酸锂。

在根据本发明第三方面的锂离子二次电池中，所述隔离膜可为PP膜、PE膜或PP/PE复合膜。

在根据本发明第三方面的锂离子二次电池中，所述压力安全阀可为压力限制阀，其可以很好地控制锂离子二次电池内部的压力，大幅度降低由于锂离子二次电池内部的压力升高而导致膨胀爆炸的风险，如锂离子二次电池在高温下工作时副反应产生的气体导致的内部的压力的升高。当锂离子二次电池内部的压力达到一定数值时，压力安全阀打开，锂离子二次电池内的气体外喷排出。

在根据本发明第三方面的锂离子二次电池中，所述压力安全阀的压力范围可为2MPa～4MPa。

在根据本发明第三方面的锂离子二次电池中，所述压力安全阀的内侧可为金属限压层，外侧可为聚合物保护层。所述压力安全阀的内侧的金属限压层可通过调节金属的厚度来满足不同的压力范围。

在根据本发明第三方面的锂离子二次电池中，所述锂离子二次电池可采用叠层结构，参照图1，在负极片上叠加一层隔离膜，随后在隔离膜上叠加一层正极片，随后再叠加一层负极片，如此重复叠加直至达到需要的层数，之后将极耳分别焊接到正极片和负极片的集流体上，构成锂离子二次电池正极和负极。

在根据本发明第三方面的锂离子二次电池中，所述锂离子二次电池也可采用卷绕结构。

本发明的锂离子二次电池的复合正极活性材料减少了氧气的产生，减缓了氧气与电解液之间发生的副反应的反应速度，同时电解液在温度升高时转变为普通蒸发，而蒸发后的气体可通过压力安全阀外喷排出，降低了锂离子二次电池在碰撞、穿刺过程中燃烧和爆炸的风险，使得使用复合正极活性材料和压力安全阀的锂离子二次电池具有良好的容量密度、倍率性能以及循环性能，同时具有良好的安全性能。且只有压力安全阀配合复合正极活性材料共同使用，才能够在锂离子二次电池热失控时抑制电解液和复合正极活性材料之间的副反应，进而使电解液蒸发并从压力安全阀外喷排出，解决锂离子二次电池的安全问题。

接下来说明根据本发明的锂离子二次电池及其复合正极活性材料及制备方法的实施例及对比例。

实施例1

1.制备锂离子二次电池的复合正极活性材料

（1）将分散剂去离子水与磷酸锰锂（LiFe_0.1Mn_0.9PO₄）的一次颗粒（图2）以1:1的体积比在行星式球磨机上混合球磨，然后在800r/min的转速下球磨分散1h，得到磷酸锰锂（LiFe_0.1Mn_0.9PO₄）的一次颗粒的分散浆料，其中，磷酸锰锂（LiFe_0.1Mn_0.9PO₄）的一次颗粒的粒径为3nm～10nm，BET比表面积>25m²/g；

（2）将分散剂去离子水与锂钴系列氧化物（LiNi_0.4Co_0.4Mn_0.2O₂）的二次颗粒（图2）以1:1的体积比在行星式球磨机上混合球磨，然后在200r/min的转速下球磨分散1h，得到锂钴系列氧化物（LiNi_0.4Co_0.4Mn_0.2O₂）的二次颗粒的分散浆料，其中，锂钴系列氧化物（LiNi_0.4Co_0.4Mn_0.2O₂）的二次颗粒的颗粒不规则系数BET×D50为4.39；

（3）将磷酸锰锂（LiFe_0.1Mn_0.9PO₄）的一次颗粒的分散浆料加入到锂钴系列氧化物（LiNi_0.4Co_0.4Mn_0.2O₂）的二次颗粒的分散浆料中，继续在200r/min的转速下球磨分散2h，使磷酸锰锂（LiFe_0.1Mn_0.9PO₄）的一次颗粒的分散浆料与锂钴系列氧化物（LiNi_0.4Co_0.4Mn_0.2O₂）的二次颗粒的分散浆料充分混合，随后逐渐降低球磨转速，当球磨转速降至50r/min时继续球磨分散1h，进行材料复合，沉淀后除去上层清液，将余下的混合物在150℃下鼓风干燥12h，即得到锂离子二次电池的复合正极活性材料（图3），其中，磷酸锰锂（LiFe_0.1Mn_0.9PO₄）在复合正极活性材料中的质量百分含量为10%。

2.制备锂离子二次电池的正极片

将上述复合正极活性材料、粘结剂（PVDF）、导电剂（导电炭黑）按照重量比90:5:5在分散剂（N-甲基吡咯烷酮）中混合均匀，制成正极浆料，随后将正极浆料均匀涂在正极集流体铝箔（厚度为20μm）的两面，两面涂布重量为15mg/cm²，干燥后经辊压、裁切、焊接极耳，制成锂离子二次电池的正极片。

3.制备锂离子二次电池的负极片

将负极活性物质石墨、导电剂（乙炔黑）、粘结剂（丁苯橡胶）、增稠剂（CMC）按照重量比95:2:2:1在分散剂（去离子水）中充分搅拌混合均匀后，制成负极浆料，随后将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔（厚度为20μm）的两面，两面涂布重量为7mg/cm²，干燥后经辊压、裁切、焊接极耳，制成锂离子二次电池的负极片。

4.制备锂离子二次电池

将制备的正极片、隔离膜（20μm的PE膜）、负极片按顺序叠好，叠层得到裸电芯，之后封入金属密闭壳体中，注入非水电解液（1mol/l LiPF6，EC:DEC:EMC的体积比为1:1:1）并封装，得到锂离子二次电池。

实施例2

1.制备锂离子二次电池的复合正极活性材料

（1）将分散剂去离子水与磷酸锰锂（LiFe_0.3Mn_0.7PO₄）的一次颗粒以1.5:1的体积比在行星式球磨机上混合球磨，然后在1000r/min的转速下球磨分散2h，得到磷酸锰锂（LiFe_0.3Mn_0.7PO₄）的一次颗粒的分散浆料，其中，磷酸锰锂（LiFe_0.3Mn_0.7PO₄）的一次颗粒的粒径为5nm～12nm，BET比表面积>20m²/g；

（2）将分散剂去离子水与锂钴系列氧化物（LiCoO₂）的二次颗粒以3:1的体积比在行星式球磨机上混合球磨，然后在400r/min的转速下球磨分散3h，得到锂钴系列氧化物（LiCoO₂）的二次颗粒的分散浆料，其中，锂钴系列氧化物（LiCoO₂）的二次颗粒的颗粒不规则系数BET×D50为3.6；

（3）将磷酸锰锂（LiFe_0.3Mn_0.7PO₄）的一次颗粒的分散浆料加入到锂钴系列氧化物（LiCoO₂）的二次颗粒的分散浆料中，继续在200r/min的转速下球磨分散2h，使磷酸锰锂（LiFe_0.3Mn_0.7PO₄）的一次颗粒的分散浆料与锂钴系列氧化物（LiCoO₂）的二次颗粒的分散浆料充分混合，随后逐渐降低球磨转速，当球磨转速降至50r/min时继续球磨分散1h，进行材料复合，沉淀后除去上层清液，将余下的混合物在150℃下鼓风加热12h，即得到锂离子二次电池复合正极活性材料，其中，磷酸锰锂（LiFe_0.3Mn_0.7PO₄）的质量百分含量为10%。

2.制备锂离子二次电池的正极片

同实施例1。

3.制备锂离子二次电池的负极片

同实施例1。

4.制备锂离子二次电池

同实施例1。

对比例1

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的复合正极活性材料的制备（即步骤1）中，仅采用锂钴系列氧化物（LiNi_0.4Co_0.4Mn_0.2O₂）的二次颗粒（BET×D50为4.39）作为锂离子二次电池的正极活性材料。

对比例2

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的复合正极活性材料的制备（即步骤1）中，将二次颗粒的颗粒不规则系数BET×D50为4.39的锂钴系列氧化物（LiNi_0.4Co_0.4Mn_0.2O₂）与一次颗粒的粒径为4μm～9μm且BET=8.2m²/g的磷酸锰锂（LiFe_0.1Mn_0.9PO₄）直接混合，不进行材料复合处理。

对比例3

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的复合正极活性材料的制备（即步骤1）中，磷酸锰铁（LiFe_0.1Mn_0.9PO₄）在复合正极活性材料中的质量百分含量为70%。

对比例4

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的复合正极活性材料的制备（即步骤1）中，采用一次颗粒的颗粒不规则系数BET×D50为2.4的常见锂钴系列氧化物（LiNi_0.4Co_0.4Mn_0.2O₂）作为锂离子二次电池的正极活性材料。

最后说明本发明的锂离子二次电池及其复合正极活性材料及制备方法的测试过程以及测试结果。

（1）锂离子二次电池的充放电测试

在常温下以1C倍率恒定电流充电至电压为4.1V，随后在4.1V恒定电压下充电至电流为0.05C；之后用1C倍率恒定电流放电至电压为2.8V。测试锂离子二次电池的首次放电容量作为初始容量。

（2）锂离子二次电池的倍率性能测试

在常温下以1C倍率恒定电流充电至电压为4.1V，随后在4.1V恒定电压下充电至电流为0.05C；之后用不同倍率（0.5C、1C、2C、3C、5C）恒定电流放电至电压为2.8V。

不同倍率下锂离子二次电池的容量保持率=不同倍率下锂离子二次电池的放电容量/锂钴系列氧化物作为正极活性材料的锂离子二次电池0.5C倍率下的放电容量×100%。

（3）锂离子二次电池的安全性能测试

安全测试项目和测试标准参考《中华人民共和国汽车行业标准/电动汽车用锂二次蓄电池》QC/T743-2006。

（4）锂离子二次电池的循环性能测试

在常温下以1C倍率恒定电流充电至电压为4.1V，随后在4.1V恒定电压下充电至电流为0.05C；之后用1C恒定电流放电至电压为2.8V。以上流程为一个充放电循环，重复该流程1000次。

第1000次循环的容量保持率=第1000次循环后的放电容量/首次放电容量×100%。

（5）锂离子二次电池的存储性能测试

将锂离子二次电池充电至4.1V，之后在25℃下恒温存储，测试存储100天后锂离子二次电池的残余电量，作为锂离子二次电池第100天存储后的放电容量。

第100天的容量保持率=第100天存储后的放电容量/首次放电容量×100%。

（6）锂离子二次电池的放热量测试

加热锂离子二次电池至500℃，进行DSC测试，对比锂离子二次电池的放热量与理论放热量。

表1给出实施例1-2和对比例1-4的性能测试结果。

从表1中可以看出，在本发明的磷酸锰锂（LMP）和锂钴系列氧化物填充复合而成的复合正极活性材料中，使用少量的磷酸锰锂（LMP）的一次颗粒填充复合到锂钴系列氧化物的二次颗粒的表面缝隙和凹坑中，制备出的锂离子二次电池具备良好的容量性能以及倍率性能，并兼备磷酸锰锂（LMP）的热稳定性、良好的循环性能以及存储性能。同时，锂离子二次电池还使用压力安全阀。锂钴系列氧化物的一次颗粒形成的二次颗粒的表面缝隙和凹坑被磷酸锰锂（LMP）的一次颗粒填充，抑制了锂离子二次电池热失控时复合正极活性材料产生氧气，进而减少了复合正极活性材料与电解液之间的副反应，且气化的电解液的气液混合物可从压力安全阀外喷排出，使锂离子二次电池的副反应停止，从而改善锂离子二次电池的安全性能。从实施例1和对比例3的对比中可以看出，当磷酸锰铁（LiFe_0.1Mn_0.9PO₄）在复合正极活性材料中的质量百分含量过高时，锂离子二次电池的倍率性能、循环性能以及存储性能均恶化，因此，当磷酸锰铁在复合正极活性材料中的质量百分含量不宜过高。

因此，本发明的锂离子二次电池具有良好的容量密度、倍率性能、循环性能以及存储性能，同时具有良好的安全性能以及热稳定性。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池的复合正极活性材料，由锂钴系列氧化物和磷酸锰锂复合而成，其特征在于，

所述复合正极活性材料具有填充式结构；

所述填充式结构为所述磷酸锰锂的一次颗粒填充复合到所述锂钴系列氧化物的二次颗粒的表面缝隙和凹坑中；

所述锂钴系列氧化物的化学通式为LiA_xCo_1-xO₂，其中，0≤x<1，A为Ni、Mn、Al、Mg、Ca、Cr、Zr、Mo、Ag、Nb中的至少一种；

所述磷酸锰锂的化学通式为LiB_yMn_1-yPO₄，其中，0≤y<1，B为Ni、Co、Fe、Al、Ca、Zn、Mg、Mo、Pb、Zr中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的复合正极活性材料，其特征在于，所述锂钴系列氧化物的二次颗粒的颗粒不规则系数BET×D50>3.5。

3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的复合正极活性材料，其特征在于，所述磷酸锰锂在所述复合正极活性材料中的质量百分含量为1％～40％。

4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池的复合正极活性材料，其特征在于，所述磷酸锰锂在所述复合正极活性材料中的质量百分含量为10％～20％。

5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的复合正极活性材料，其特征在于，所述磷酸锰锂的一次颗粒的粒径为0.1nm～50nm，BET比表面积>20m²/g。

6.一种锂离子二次电池的复合正极活性材料的制备方法，用于制备根据权利要求1-5中任一项所述的锂离子二次电池的复合正极活性材料，包括步骤：

(1)将分散剂去离子水与磷酸锰锂的一次颗粒以1:1～3:1的体积比混合球磨，然后在800r/min～1000r/min的转速下球磨分散1h～2h，得到磷酸锰锂的一次颗粒的分散浆料，其中，所述磷酸锰锂的化学通式为LiB_yMn_1-yPO₄，其中，0≤y<1，B为Ni、Co、Fe、Al、Ca、Zn、Mg、Mo、Pb、Zr中的至少一种；

(2)将分散剂去离子水与锂钴系列氧化物的二次颗粒以1:1～3:1的体积比混合球磨，然后在200r/min～400r/min的转速下球磨分散1h～3h，将锂钴系列氧化物的二次颗粒分散到分散剂中，得到锂钴系列氧化物的二次颗粒的分散浆料，其中，所述锂钴系列氧化物的化学通式为LiA_xCo_1-xO₂，其中，0≤x<1，A为Ni、Mn、Al、Mg、Ca、Cr、Zr、Mo、Ag、Nb中的至少一种；

(3)将磷酸锰锂的一次颗粒的分散浆料加入到锂钴系列氧化物的二次颗粒的分散浆料中，继续在200r/min～400r/min的转速下球磨分散2h～4h，使磷酸锰锂的一次颗粒的分散浆料与锂钴系列氧化物的二次颗粒的分散浆料充分混合，随后逐渐降低球磨转速，当球磨转速降至50r/min～200r/min时继续球磨分散0.5h～4h，进行材料复合，沉淀后除去上层清液，将余下的混合物在100℃～200℃下鼓风干燥12h，即得到锂离子二次电池的复合正极活性材料，其中，所述复合正极活性材料具有填充式结构，所述填充式结构为所述磷酸锰锂的一次颗粒填充复合到所述锂钴系列氧化物的二次颗粒的表面缝隙和凹坑中。

7.一种锂离子二次电池，包括：

正极片，含有正极活性材料；

负极片；

隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；

非水电解液；以及

锂离子二次电池壳体，包含压力安全阀；

其特征在于，所述正极活性材料为根据权利要求1-5中任一项所述的锂离子二次电池的复合正极活性材料。

8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述压力安全阀为压力限制阀。

9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述压力安全阀的压力范围为2MPa～4MPa。

10.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述压力安全阀的内侧为金属限压层，外侧为聚合物保护层。