CN104505500A - 纳米熔融复合包覆改性锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

纳米熔融复合包覆改性锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

纳米熔融复合包覆改性锂离子电池正极材料及其制备方法，所述正极材料由正极活性物质基体与包覆于该基体表面的纳米氧化物和Li2TiO3复合层组成。所述方法包括以下步骤：（1）将钛源溶于无水乙醇中，加入抑制剂，得胶体溶液；（2）在胶体溶液中加入模版剂，然后加入醋酸锂，得包覆溶液；（3）在包覆溶液中缓慢加入纳米氧化物和正极材料，加热搅拌，得溶胶；（4）将溶胶干燥，得包覆前驱体；（5）将包覆前驱体研磨后于500～600℃下，恒温5～8 h，即得纳米熔融复合包覆改性锂离子电池正极材料。按照本发明方法改性的正极材料既能有效提高正极材料的稳定性和安全性，又改善了正极材料表面的离子电导和电子电导性。

Description

纳米熔融复合包覆改性锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的表面改性材料及其制备方法，具体涉及一种纳米熔融复合包覆改性锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、重量轻、无记忆效应、循环寿命长等优点，已广泛应用于手机、移动电话、摄像机、笔记本电脑等电子产品中，而且被认为是下一代动力汽车、混合动力电动汽车的理想能源，所以研发具有高能量密度、高功率密度、高安全性的锂离子电池刻不容缓。
锂离子电池的性能在很大程度上取决于正极材料的性能，实际应用中，由于锂离子电池正极材料所处的电势较高，且脱锂态正极材料具有较强的氧化性，易与有机电解液发生副反应，恶化电池的性能。对正极材料进行表面包覆改性可有效提高正极材料的电化学性能。表面包覆可改善活性材料粒子的分散性、热稳定性，提高粒子表面活性，使粒子具有新的物理、化学、机械性能等，是改善锂离子电池正极材料性能的重要手段。
对于理想的包覆物质来说，首先应当具备一定的稳定性，即在电解液体系中不能溶解以及在较高的电位下不能够被破坏；同时还应具备良好的电子、离子导电性，以有利于电极内电子的传导和锂离子的扩散。目前常用的包覆物质多是金属或非金属的氧化物、金属氟化物、磷酸盐、碳材料及导电聚合物等，它们可避免正极材料颗粒直接与电解液接触，然而，金属或非金属的氧化物、氟化物及磷酸盐虽具有一定的电子电导，但无离子导电性；碳材料及导电聚合物的电子导电性较好，但离子导电性相对较差。CN103633312A公开了一种经表面改性的锂离子电池正极材料及方法，通过在正极材料表面复合包覆金属氧化物和碳材料来改善包覆层的电子电导，但对包覆层的离子电导改善并不大，因而对正极材料性能的提升有限。总之，上述物质的包覆均不能达到理想包覆的效果。因此，迫切的需要找到一种能同时满足电子导电性和离子导电性的锂离子电池正极材料改性方式。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有良好的化学稳定性以及电子、离子导电性，且电化学性能优异的纳米熔融复合包覆改性锂离子电池正极材料。
本发明进一步要解决的技术问题是，提供一种利用纳米氧化物和Li2TiO3薄膜复合包覆改性方法克服现有技术的不足，且能使得复合包覆层连续、均匀地分布于正极材料表面的纳米熔融复合包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：纳米熔融复合包覆改性锂离子电池正极材料，由正极活性物质基体与包覆于该基体表面的纳米氧化物和Li2TiO3复合层组成；其中，纳米氧化物包括Al2O3、MgO或La2O3，粒径为30～50 nm。纳米氧化物均匀分布于正极材料表面，在充放电过程中减缓了正极活性物质与电解液的反应，避免了活性物质的过度损失和电解液的失效；金属含锂氧化物是一种良好的锂离子导体材料，与单纯氧化物材料相比具有较好的Li+通过性能，不但可以改善正极材料的循环性能和倍率性能，而且对Li+的嵌入和脱出影响较小，其中，Li2TiO3是一种具有三维Li+迁移通道的层状材料（Li+迁移速率达2.5×10-7 S·cm-1），而且能在较宽的电压范围内保持电化学惰性，在有机电解液中具有较好的稳定性。
进一步，所述正极活性物质基体包括：LiCoO2、LiMn2O4、Li(NixCoyMz)O2或xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2中的一种或两种；所述Li(NixCoyMz)O2中，M=Mn、Al、Mg、Ca、Fe或稀土元素，x+y+z=1；所述xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)Li[Ni0.4Mn0.4Co0.2-yMy]O2中，M=Al、Mg、Ca、Fe或Cr，0≤x≤0.6，0≤y≤0.05。
进一步，所述锂离子电池正极材料中各组分的比例为：正极活性物质基体：98～99.5 wt%，纳米氧化物：0.1～0.6 wt%（优选0.2～0.4 wt%），Li2TiO3层：0.35～1.6wt%，即纳米氧化物和Li2TiO3复合层占正极活性物质基体质量的0.45～2.2 %，其中，纳米氧化物占复合层质量的20～30 %。纳米氧化物和Li2TiO3复合层的包覆量需控制在合理范围之内，过少不能有效降低电解液对电极表面的侵蚀，循环性能得不到有效改善；过多又会增加Li+离子的脱嵌路径，影响倍率性能，实验证明，包覆量占正极活性物质基体质量的0.45～2.2 %为宜。而纳米氧化物占复合包覆层的比例也需严格控制，过少会影响包覆层的电子电导，过多又会影响离子电导，实验证明，纳米氧化物占复合包覆层的比例在20～30 %为宜。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种纳米熔融复合包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钛源按体积比1:25～30溶于无水乙醇中，搅拌并加入酸性抑制剂至pH=5～6，得到均匀的胶体溶液；
（2）在步骤（1）所得胶体溶液中加入相当于钛源体积0.4～0.6倍（优选0.45～0.55倍）的模版剂，然后加入醋酸锂，控制Li与Ti的摩尔比为2:1，搅拌，得Li2TiO3包覆溶液；
（3）在步骤（2）所得包覆溶液中缓慢加纳米氧化物和正极活性物质基体，在60～80 ℃条件下加热搅拌，当溶液失去流动性时，得到溶胶；其中，纳米氧化物的加入量为Li2TiO3、纳米氧化物和正极活性物质基体总质量的0.1～0.6 %，正极活性物质基体的加入量为Li2TiO3、纳米氧化物和正极活性物质基体总质量的98～99.5 %；
（4）将步骤（3）所得溶胶干燥，得包覆前驱体；
（5）将步骤（4）所得包覆前驱体研磨后于500～600 ℃下，恒温5～8 h，即得纳米熔融复合包覆改性锂离子电池正极材料。
进一步，步骤（1）中，所述钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯。
进一步，步骤（1）中，所述抑制剂为冰醋酸。所述抑制剂在本步骤中既作为产生抑制功能的添加剂，同时也起到调节pH的作用，加入过程中不断测试pH值，当达到目标pH值时，停止加入。
进一步，步骤（2）中，所述模板剂为十二烷基胺、己二胺、乙二胺或正丁胺。
步骤（3）中，包覆溶液中加入纳米氧化物和正极活性物质基体后可适当补加乙醇，以增加其流动性，保证搅拌均匀。
进一步，步骤（4）中，所述干燥的温度为100～120 ℃，时间为10～12 h。
其中，步骤（1）中添加的抑制剂可使其与钛源反应生成螯合物，从而使钛源均匀水解，减少水解产物的团聚；步骤（2）中加入模板剂可起到空间填充作用，有助于包覆液中粒子骨架结构的稳定性，而后加入的醋酸锂水溶液可使胶体粒子形成一种开放的骨架结构，有助于Li2TiO3的均匀合成与分散。
本发明制备的纳米熔融复合包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法，相较于传统的包覆技术具有以下优势：
（1）本发明方法制得的锂离子电池正极材料包覆层由点状的纳米氧化物和面状的Li2TiO3层共同组成，二者协同作用提高锂离子电池正极材料的电化学性能、高温存储性能以及安全性能；纳米氧化物和Li2TiO3层在活性物质颗粒表面形成了一层连续、均匀的保护层，一方面保护了正极材料与电解液之间的固液界面层，从而减少了在充放电过程中正极材料与电解液之间的副反应，另一方面，Li2TiO3层（Li+迁移速率达2.5×10-7 S·cm-1）作为一种有效的快速离子导体层，改善了包覆层的离子电导率，加快了锂离子扩散速率；
（2）本发明方法制得的锂离子电池正极材料包覆层中纳米氧化物保证了较好的电子导电性，Li2TiO3层具有良好的离子导电性，避免了包覆带来的容量损失，提升了材料的比容量，改善了材料的倍率性能；
（3）本发明方法制得的锂离子电池正极材料包覆层在电解液中具有良好的化学稳定性，使电极表面免受电解液侵蚀，减少活性物质在循环过程中的溶解，改善了材料的循环性能；
（4）本发明方法中包覆工艺简单，适宜于工业生产。
附图说明
图1是本发明实施例3和对比例1、2制备的正极材料的XRD图；
图2是本发明实施例3和对比例1、2制备的正极材料的首次充放电曲线图；
图3是本发明实施例3和对比例1、2制备的正极材料的循环性能图；
图4是本发明实施例3和对比例1、2制备的正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
各实施例中使用的试剂均为市售，相关试剂物理参数如下:
试剂名称 摩尔质量（g/mol） 密度（g/mL）
钛酸四乙酯 228.11 1.088
异丙醇钛 284.22 0.954
钛酸四丁酯 340.32 0.966
Li2TiO3 109.747 -
无水醋酸锂 65.99 -
实施例1
纳米熔融复合包覆改性锂离子电池正极材料组成：
正极活性物质基体：LiCoO2，含量99 wt%，纳米氧化物：La2O3（粒径50nm），含量0.2 wt%， Li2TiO3，含量0.8 wt%。
制备方法：
（1）将3.06 mL钛酸四乙酯（0.0145 mol）溶于90 mL无水乙醇中，搅拌并加入冰醋酸至pH=6，得到均匀的胶体溶液；
（2）在步骤（1）所得胶体溶液中加入1.5 mL正丁胺，然后加入1.93 g无水醋酸锂（0.029mol），搅拌，得到含1.6 g Li2TiO3的包覆溶液；
（3）在步骤（2）所得包覆溶液中缓慢加入0.4 g纳米氧化物La2O3和198 g正极材料LiCoO2，并补加乙醇100 g，在60 ℃条件下加热搅拌，当溶液失去流动性时，得到溶胶；
（4）将步骤（3）所得溶胶在100 ℃烘箱干燥10 h，得包覆前驱体；
（5）将步骤（4）所得包覆前驱体研磨后置于马弗炉中500 ℃下，恒温8 h，即得纳米熔融复合包覆La2O3和Li2TiO3改性的LiCoO2锂离子电池正极材料。
将上述制备的正极材料分别与导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比为90:5:5的比例，以NMP作溶剂混合均匀后涂于Al箔上，120 ℃干燥12 h后，碾压并冲切成12 mm圆片，在氩气保护的MIKROUNA Super（1220/750）手套箱（O2＜1 ppm、H2O＜1 ppm）中，以锂片作负极组装成CR2032型扣式电池，在3.0～4.3 V电压范围下进行电化学性能测试，结果表明，表面包覆La2O3和Li2TiO3的LiCoO2比容量达156.8 mAh/g，100周循环容量保持率为92.5 %，5C/0.2C倍率为83.2 %。
实施例2
纳米熔融复合包覆改性锂离子电池正极材料组成：
正极活性物质基体：Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2，含量98.5 wt%，纳米氧化物：MgO（粒径30nm），含量0.3 wt%，Li2TiO3，含量1.2 wt%。
制备方法：
（1）将6.5 mL异丙醇钛（0.0219mol）溶于180 mL无水乙醇中，搅拌并加入冰醋酸至pH=5.5，得到均匀的胶体溶液；
（2）在步骤（1）所得胶体溶液中加入3 mL己二胺，然后加入2.89 g无水醋酸锂（0.0438 mol），搅拌，得到含2.4 g Li2TiO3的包覆溶液；
（3）在步骤（2）所得包覆溶液中缓慢加入0.6 g纳米氧化物MgO和197 g正极材料Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2，在70 ℃条件下加热搅拌，当溶液失去流动性时，得到溶胶；
（4）将步骤（3）所得溶胶在110 ℃烘箱干燥11 h，得包覆前驱体；
（5）将步骤（4）所得包覆前驱体研磨后置于马弗炉中600 ℃下，恒温7 h，即得纳米熔融复合包覆MgO和Li2TiO3改性的Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2锂离子电池正极材料。
将按上述步骤制备的正极材料分别与导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比为90:5:5的比例，以NMP作溶剂混合均匀后涂于Al箔上，120 ℃干燥12 h后，碾压并冲切成12 mm圆片，在氩气保护的MIKROUNA Super（1220/750）手套箱（O2＜1 ppm、H2O＜1 ppm）中，以锂片作负极组装成CR2032型扣式电池，在3.0～4.3 V电压范围下进行电化学性能测试，结果表明，表面包覆MgO 和Li2TiO3的Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2比容量达161.8 mAh/g，100周循环容量保持率为90.8 %，5C/0.2C倍率为85.6 %。
实施例3
纳米熔融复合包覆改性锂离子电池正极材料组成：
正极活性物质基体：Li1.2(Mn0.56Ni0.16Co0.08)O2（表达式亦可写为0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4Li[Ni0.4Mn0.4Co0.2]O2），含量98 wt%，纳米氧化物：Al2O3（粒径30 nm），含量0.4 wt%，Li2TiO3，含量1.6 wt%。
制备方法：
（1）将10.3 mL钛酸四丁酯（0.029 mol）溶于257.5 mL无水乙醇中，搅拌并加入冰醋酸至pH=5，得到均匀的胶体溶液；
（2）在步骤（1）所得胶体溶液中加入5 mL十二烷基胺，然后加入3.85 g无水醋酸锂（0.058 mol），搅拌，得到含3.2 g Li2TiO3的包覆溶液；
（3）在步骤（2）所得包覆溶液中缓慢加入0.8 g纳米氧化物Al2O3和196 g正极材料Li1.2(Mn0.56Ni0.16Co0.08)O2，在80 ℃条件下加热搅拌，当溶液失去流动性时，得到溶胶；
（4）将步骤（3）所得溶胶在120℃烘箱干燥12h，得包覆前驱体；
（5）将步骤（4）所得包覆前驱体研磨后置于马弗炉中550 ℃下，恒温6 h，即得纳米熔融复合包覆Al2O3和Li2TiO3改性的Li1.2(Mn0.56Ni0.16Co0.08)O2锂离子电池正极材料。
对比例1
Al 2 O 3 包覆改性锂离子电池正极材料组成：
正极活性物质基体：Li1.2(Mn0.56Ni0.16Co0.08)O2，含量98 wt%，纳米氧化物：Al2O3（粒径30 nm），含量2 wt%。
制备方法：
（1）将4 g纳米氧化物Al2O3和196 g正极材料Li1.2(Mn0.56Ni0.16Co0.08)O2缓慢加入257.5 mL无水乙醇中，在80 ℃条件下加热搅拌，当溶液失去流动性时，得到溶胶；
（2）将步骤（1）所得溶胶在120 ℃烘箱干燥12 h，得包覆前驱体；
（3）将步骤（2）所得包覆前驱体研磨后置于马弗炉中550 ℃下，恒温6 h，即得纳米Al2O3包覆改性的Li1.2(Mn0.56Ni0.16Co0.08)O2锂离子电池正极材料。
对比例2
Li 2 TiO 3 包覆改性锂离子电池正极材料组成：
正极活性物质基体：Li1.2(Mn0.56Ni0.16Co0.08)O2，含量98 wt%，Li2TiO3，含量2.0 wt%。
制备方法：
（1）将12.9 mL钛酸四丁酯（0.0364 mol）溶于322 mL无水乙醇中，搅拌并加入冰醋酸至pH=5，得到均匀的胶体溶液；
（2）在步骤（1）所得胶体溶液中加入6.3 mL十二烷基胺，然后加入4.81 g无水醋酸锂（0.0728 mol）搅拌，得到含4 g Li2TiO3的包覆溶液；
（3）在步骤（2）所得包覆溶液中缓慢加入196 g正极材料Li1.2(Mn0.56Ni0.16Co0.08)O2，在80℃条件下加热搅拌，当溶液失去流动性时，得到溶胶；
（4）将步骤（3）所得溶胶在120 ℃烘箱干燥12 h，得包覆前驱体；
（5）将步骤（4）所得包覆前驱体研磨后置于马弗炉中550 ℃下，恒温6 h，即得Li2TiO3包覆改性的Li1.2(Mn0.56Ni0.16Co0.08)O2锂离子电池正极材料。
采用日本理学D/MAX-3C型X射线衍射分析仪（辐射源CuKα，管电压36 kV，管电流30 mA，扫描范围10°～80°，扫描速度8°/min），对实施例3和对比例1、2制得的正极材料进行结构分析，具体结果见表1和图1。
表1  实施例3和对比例1、2中所得正极材料的晶胞参数
                                                 
将实施例3和对比例1、2制得的正极材料分别与导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比为90:5:5的比例，以NMP作溶剂混合均匀后涂于Al箔上，120 ℃干燥12 h后，碾压并冲切成12 mm圆片，在氩气保护的MIKROUNA Super（1220/750）手套箱（O2＜1 ppm、H2O＜1 ppm）中，以锂片作负极组装成CR2032型扣式电池，在2.5～4.8 V电压范围下进行电化学性能测试，得到的结果如表2所示。
表2 实施例3和对比例1、2中所得正极材料组装的扣式电池电化学性能结果
材料 0.1C首次容量（mAh/g） 100周容量保持率 5C/0.2C
实施例3 265.2 88.2% 86.2%
对比例1 244.6 80.3% 79.2%
对比例2 256.7 84.3% 81.8%
从上述数据可看出：（1）单一包覆和复合包覆材料的晶格参数相差不大，而且XRD衍射图中均未检测到包覆物产生的杂峰，说明包覆物均匀分布在正极材料表面，并没有嵌入到正极材料内部，没有改变材料的结构；（2）与单一包覆层改性的锂离子电池正极材料相比，采用本发明制备的纳米氧化物和Li2TiO3层复合包覆的锂离子电池正极材料的放电首次容量为265.2 mAh/g（参见图2），相对于单层包覆材料提升8～21 mAh/g；100周容量保持率为88.2 %（参见图3），相对于单层包覆材料提升4～8 %；倍率5C/0.2C为86.2 %（参见图4），相对于单层包覆材料提升4～7 %，复合包覆改性材料的容量、循环和倍率性能均得到了明显改善。
采用本发明复合包覆改善正极材料可有效提高材料的循环、倍率等性能，进一步提高锂离子电池的能量密度、功率密度以及稳定性、安全性等方面的性能，更好地应用在动力汽车、混合动力电动汽车上。

Claims (10)

1.一种纳米熔融复合包覆改性锂离子电池正极材料，其特征在于：由正极活性物质基体与包覆于该基体表面的纳米氧化物和Li2TiO3复合层组成；其中，纳米氧化物包括Al2O3、MgO或La2O3，粒径为30～50 nm。
2.根据权利要求1所述纳米熔融复合包覆改性锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极活性物质基体包括：LiCoO2、LiMn2O4、Li(NixCoyMz)O2或xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2中的一种或两种；所述Li(NixCoyMz)O2中，M=Mn、Al、Mg、Ca、Fe或稀土元素，x+y+z=1；所述xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)Li[Ni0.4Mn0.4Co0.2-yMy]O2中，M=Al、Mg、Ca、Fe或Cr，0≤x≤0.6，0≤y≤0.05。
3.根据权利要求1或2所述纳米熔融复合包覆改性锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料中各组分的比例为：正极活性物质基体：98～99.5 wt%，纳米氧化物：0.1～0.6 wt%，Li2TiO3层：0.35～1.6 wt%。
4.根据权利要求3所述纳米熔融复合包覆改性锂离子电池正极材料，其特征在于：所述纳米氧化物在锂离子电池正极材料中的比例为：0.2～0.4 wt%。
5.根据权利要求1～4之一所述纳米熔融复合包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将钛源按体积比1:25～30溶于无水乙醇中，搅拌并加入酸性抑制剂至pH=5～6，得到均匀的胶体溶液；
（2）在步骤（1）所得胶体溶液中加入相当于钛源体积0.4～0.6倍的模版剂，然后加入醋酸锂，控制Li与Ti的摩尔比为2:1，搅拌，得Li2TiO3包覆溶液；
（3）在步骤（2）所得包覆溶液中缓慢加入纳米氧化物和正极活性物质基体，在60～80℃条件下加热搅拌，当溶液失去流动性时，得到溶胶；其中，纳米氧化物的加入量为Li2TiO3、纳米氧化物和正极活性物质基体总质量的0.1～0.6 %，正极活性物质基体的加入量为Li2TiO3、纳米氧化物和正极活性物质基体总质量的98～99.5 %；
（4）将步骤（3）所得溶胶干燥，得包覆前驱体；
（5）将步骤（4）所得包覆前驱体研磨后于500～600 ℃下，恒温5～8 h，即得纳米熔融复合包覆改性锂离子电池正极材料。
6.根据权利要求5所述纳米熔融复合包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯。
7.根据权利要求5或6所述纳米熔融复合包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述抑制剂为冰醋酸。
8.根据权利要求5或6所述纳米熔融复合包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述模版剂的加入量相当于钛源体积的0.45～0.55倍。
9.根据权利要求5或6所述纳米熔融复合包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述模板剂为十二烷基胺、己二胺、乙二胺或正丁胺。
10.根据权利要求5或6所述纳米熔融复合包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述干燥的温度为100～120 ℃，时间为10～12 h。
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