CN102237517B - 一种锂离子电池、正极复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种锂离子电池、正极复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102237517B CN102237517B CN201010155837.5A CN201010155837A CN102237517B CN 102237517 B CN102237517 B CN 102237517B CN 201010155837 A CN201010155837 A CN 201010155837A CN 102237517 B CN102237517 B CN 102237517B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite material
- lithium ion
- ion battery
- anode composite
- lico
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 57
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 7
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 5
- 238000004513 sizing Methods 0.000 claims description 5
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims description 2
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims description 2
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 claims description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 claims description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims description 2
- 229920005546 furfural resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000008101 lactose Substances 0.000 claims description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 22
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 12
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 8
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 6
- 229910013562 LiCo0.2Ni0.8O2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 229910013545 LiCo0.2Ni0.5Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910012735 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003001 Li-Ni-Co-Mn-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006463 Li—Ni—Co—O Inorganic materials 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种锂离子电池及其正极复合材料，以及该锂离子电池和正极复合材料的制备方法，该正极复合材料包括正极活性物质和表面包覆膜，所述正极活性物质包括LiCoO2和LiCo1-x-yNixMnyO2，其中，x、y和x+y的取值范围均为0～0.9，所述表面包覆膜的组成成分包括碳，以及金属或非金属氧化物。本发明在保证复合材料高比容量、循环好、成本较低的同时能够提高正极复合材料高温下的稳定性、安全性。方法简单，制程容易控制，易于工业推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造领域，具体是涉及一种锂离子电池及其正极复合材料，以及该正极复合材料和锂离子电池的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、比功率大、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点，在手机、移动电话、摄像机、笔记本电脑等各种电子产品中得到广泛的应用。其中，正极材料的性能好坏对锂离子电池性能有直接的影响，商品化的电池正极材料以LiCoO2为主，但是钴存在毒性较大，且钴资源稀缺，价格昂贵，安全性能差等不足，特别是其克电容量只有140～145mAh/g，容量几乎发挥到了极限，上述这些缺点限制了LiCoO2的进一步应用，因此寻找价廉、对环境友好且性能优良的替代材料是目前非常活跃的电池材料研究课题。其中，Li-Ni-Co-O系列二元材料和Li-Ni-Co-Mn-O系列三元材料具有高比容量、循环性能稳定、成本低廉、安全性能良好等特点，被认为是最好的能取代LiCoO2的正极材料。但在实际运用中，此类锂电池正极材料还存在一定技术瓶颈，现有技术更多的是采用复合材料，即通过在钴酸锂中添加、复合一定比例的二元或三元材料来综合提升电芯性能。
另外，随着电子数码产品的功能日趋丰富，应用越来越普及，使用环境越来越广泛，数码产品对能源载体——电池的使用要求也就越来越高，其中很重要的一个衡量指标就是高温存储性能，就目前市场需求调研分析来看，高端市场客户对电芯均有高温存储性能要求。但正极复合材料的运用，虽然可以使电芯具有高比容量、循环好、成本低等特点，但其高温存储性能随着二元或三元材料比例的增多而急剧变差，特别是在高温存储尺寸膨胀上表现明显。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服以上缺陷，实现在保持锂离子电池正极复合材料低成本、高容量的同时改善正极复合材料的高温稳定性能的目的。为此，本发明提出一种锂离子电池及其正极复合材料，以及该锂离子电池和正极符合材料制备方法。
本发明提出的这种锂离子电池正极复合材料的制备方法包括表面包覆步骤：将有机物溶液与金属或半金属离子溶液混合，搅拌均匀，形成包覆溶液；将包覆溶液与正极活性物质混合、加热烧结，得到表面包覆膜的正极复合材料；所述有机溶液包括葡萄糖溶液、蔗糖溶液、麦芽糖溶液、果糖溶液、乳糖溶液、糖醛树脂溶液或聚偏四氟乙烯溶液，所述金属或半金属离子溶液包括Si4+、Ti4+、Al3+或Mg2+离子溶液，所述正极活性物质包括LiCoO2和LiCo1-x-yNixMnyO2，其中，x、y和x+y的取值范围均为0～0.9，且x和y不同时为0。
优选的，上述锂离子电池正极复合材料的制备方法中，所述LiCo1-x-yNixMnyO2占正极活性物质的重量比为10％～50％。
所述LiCoO2的粒径D50为9μm～20μm，所述LiCo1-x-yNixMnyO2的一次颗粒粒径D50为0.5μm～5μm，所述LiCo1-x-yNixMnyO2的二次团聚粒径D50为5μm～20μm。
采用喷雾分散法将包覆溶液与正极活性物质混合，洗涤后烘干混合物，再在惰性气体氛围内于400～600℃进行烧结热处理。
所述有机溶液为葡萄糖溶液，所述葡萄糖溶液的质量比浓度为20％，所述金属或半金属离子溶液为Al3+离子溶液，所述Al3+离子溶液的质量比浓度为10％。
本发明提出的这种锂离子电池的正极复合材料包括正极活性物质和表面包覆膜，所述正极活性物质包括LiCoO2和LiCo1-x-yNixMnyO2，其中，x、y和x+y的取值范围均为0～0.9，且x和y不同时为0，所述表面包覆膜的组成成分包括碳，以及金属或非金属氧化物。
优选的，上述锂离子电池的正极复合材料中，所述LiCo1-x-yNixMnyO2占正极活性物质的重量比为10％～50％。
所述LiCoO2的粒径D50为9μm～20μm，所述LiCo1-x-yNixMnyO2的一次颗粒粒径D50为0.5μm～5μm，所述LiCo1-x-yNixMnyO2的二次团聚粒径D50为5μm～20μm。
所述金属或非金属氧化物为Al2O3。
本发明提出的这种锂离子电池的制备方法包括正极配料步骤：将正极复合材料、正极导电剂、正极粘结剂与正极溶剂混合搅拌均匀，制成正极浆料，其中，所述正极复合材料采用采用上述的锂离子电池正极活性材料的制备方法制备。
本发明提出的这种锂离子电池，采用上述的锂离子电池的制备方法所制备。
本发明与现有技术对比所具有的有益效果是：本发明在正极活性物质颗粒表面包覆形成碳和金属或非金属氧化物复合膜，在保证复合材料高比容量、循环好、成本较低的同时能够提高正极复合材料高温下的稳定性、安全性。本发明的锂电池高温下稳定性好，能够有效地减低电芯鼓壳、漏液、爆炸等安全隐患。本发明的方法简单，制程容易控制，易于工业推广应用。
具体实施方式
实施例1
制作100件型号为423450A锂离子电池，具体制备步骤如下。
1)正极配料。
首先制备正极活性材料，采用喷雾分散法将包覆溶液与正极活性物质混合，洗涤后烘干混合物，再在惰性气体氛围内于400～600℃进行烧结热处理。具体包括以下步骤：
01)将由粒径D50为9μm～20μm的LiCoO2颗粒和一次颗粒粒径D50为0.5μm～5μm、二次团聚粒径D50为5μm～20μm的LiCo0.2Ni0.8O2二元材料组成的正极复合活性物质加入喷雾流化床干燥机中，其中LiCo0.2Ni0.8O2占正极复合活性物质的重量比为10％～50％。
开启引风机和鼓风机，观察流化床中晶种的流化情况，调节进风气速，保证流化床内的颗粒流化良好。打开电加热器加热流化LiCoO2颗粒。
02)将质量比浓度为20％的葡萄糖溶液与质量比浓度为10％的Al(OH)3溶液混合制成包覆溶液，加热包覆溶液，使得进入流化床的包覆溶液温度保持在40℃左右，并使得包覆溶液在进入流化床使用前处于搅拌状态。
03)包覆溶液进入流化床，进行喷雾，过调节流化床进风温度来保持床温稳定在150±10℃。
04)将所得混合物洗涤，经100℃烘干，在惰性气体氮气保护下进行400～600℃热处理4h，得到表面包覆碳和Al2O3的改性正极复合材料。
然后进行混料，将所得的正极复合材料LiCoO2+LiCo0.2Ni0.8O2、正极导电剂SP、正极粘结剂PVDF与正极溶剂NMP混合搅拌均匀，制成正极浆料，其中LiCoO2∶LiCo0.2Ni0.8O2∶SP∶PVDF∶NMP重量比为80∶20∶2∶2∶40，具体步骤为：
11)将正极粘结剂PVDF和全部正极溶剂NMP的60％份额在搅拌机中搅拌混和，搅拌时间为5h，再加入正极导电剂SP，再搅拌5h；
12)将上述制得的正极复合材料与全部正极溶剂NMP的20％份额在搅拌机中搅拌混和，搅拌时间为0.5h；
13)将步骤11)所得混和物和步骤12)所得混和物混和搅拌，先以不大于200r/min的速度搅拌0.5h，再加入全部正极溶剂NMP的剩余的20％份额后以不低于3000r/min的速度搅拌3h，制得正极浆料。
2)负极配料。
将负极活性物质天然石墨、负极导电剂乙炔黑混合，然后均匀分散在配置好的羧甲基纤维素钠(CMC)水溶液中，并将丁苯橡胶(SBR)加入其中作为粘结剂，均匀搅拌后形成负极浆料。
3)涂覆.
将配置好的正极浆料涂覆在15μm厚度正极集流体铝箔的双面上，干燥并辊压制成正极片，将正极片分切成一定尺寸的正极小片，并在正极小片上焊接上铝带。将负极浆料涂覆在10μm厚度的负极集流体铜箔上，干燥并辊压制成负极片，将负极片分切成一定尺寸的负极小片，并在负极小片上焊接上镍带。
4)配置电解液。
将锂盐LiPF6溶解在锂盐溶剂中，溶剂采用EC/EMC混合溶剂，两者的体积比为EC∶EMC＝4∶6，LiPF6浓度1Mol/L。
5)装配。
将分切好的正极小片、隔膜和负极小片叠置或卷绕后装入铝金属电池外壳中，将电池外壳与盖帽组件进行焊接密封，将配制好的电解液注入铝壳中，对电芯进行预充电、封口，预充、化成，制成型号为423450A锂离子电池。
试验与测试。对制作成的423450A电芯进行充放电、循环和高温存储性能测试。电池的充放电、循环测试结果见表1所示。
电池的高温性能考察测试分两种测试条件进行，第一种为60℃/7天存储测试，方法如下：
61)取1C 3.00-4.20V分容后的电芯，容量记为C1，然后在23±2℃的温度环境下以1C倍率充电至4.20V，再恒压充电至截止电流10mA，记录电芯厚度尺寸T1、内阻R1；
62)将充满电的电芯放入60±2℃的恒温箱内，存储7天；
63)对存储后的电芯在60℃条件下测量厚度尺寸T2后，在室温下放置2h后再测量电芯厚度T3，内阻R2；
64)将电芯在23±2℃环境下1C放电获得容量C2，1C充电后再次1C放电获得容量C3；
65)计算下列性能指标：
尺寸变化率(热测)＝(T2-T1)/T1，
尺寸变化率(冷测)＝(T3-T1)/T1，
内阻变化率＝(R2-R1)/R1，
容量保持率＝C2/C1，
容量恢复率＝C3/C1。
所得的高温性能测试数据见表2所示。
电池高温性能考察测试的另一种测试条件为70℃/2天存储测试，与第一种方法的区别在于步骤62)为将充满电的电芯放入70±2℃的恒温箱内，存储2天，其他步骤相同。所得的高温性能测试数据见表2所示。
实施例2
制备100件型号为423450A锂离子电池，其制备步骤与实施例1不同之处在于，步骤1)正极配料，制备正极复合材料的步骤中正极复合活性物质由LiCoO2和LiCo0.2Ni0.4Mn0.4O2三元材料组成，且LiCoO2∶LiCo0.2Ni0.4Mn0.4O2∶SP∶PVDF∶NMP重量比为80∶20∶2∶2∶40，其他步骤和配方与实施例1相同。
电池的充放电、循环和高温存储性能测试条件、方法与实施例1相同。测试结果见表1、表2所示。
实施例3
制备100件型号为423450A锂离子电池，其制备步骤与实施例1不同之处在于，步骤1)正极配料，制备正极复合材料的步骤中正极复合活性物质由LiCoO2和LiCo0.4Ni0.4Mn0.2O2组成，且LiCoO2∶LiCo0.4Ni0.4Mn0.2O2∶SP∶PVDF∶NMP重量比为50∶50∶2∶2∶40，其他步骤和配方与实施例1相同。
电池的充放电、循环和高温存储性能测试条件、方法与实施例1相同。测试结果见表1、表2所示。
实施例4
制备100件型号为423450A锂离子电池，其制备步骤与实施例1不同之处在于，步骤1)正极配料，制备正极复合材料的步骤中正极复合活性物质由LiCoO2和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2组成，且LiCoO2∶LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2∶SP∶PVDF∶NMP重量比为50∶50∶2∶2∶40，其他步骤和配方与实施例1相同。
电池的充放电、循环和高温存储性能测试条件、方法与实施例1相同。测试结果见表1、表2所示。
实施例5
制备100件型号为423450A锂离子电池，其制备步骤与实施例1不同之处在于，步骤1)正极配料，制备正极复合材料的步骤中正极复合活性物质由LiCoO2和LiCo0.2Ni0.5Mn0.3O2组成，且LiCoO2∶LiCo0.2Ni0.5Mn0.3O2∶SP∶PVDF∶NMP重量比为50∶50∶2∶2∶40，其他步骤和配方与实施例1相同。
电池的充放电、循环和高温存储性能测试条件、方法与实施例1相同。测试结果见表1、表2所示。
实施例6
制备100件型号为423450A锂离子电池，其制备步骤与实施例1不同之处在于，步骤1)正极配料，制备正极复合材料的步骤中正极复合活性物质由LiCoO2和LiMn2O4组成，且LiCoO2∶LiMn2O4∶SP∶PVDF∶NMP重量比为80∶20∶2∶2∶40，其他步骤和配方与实施例1相同。
电池的充放电、循环和高温存储性能测试条件、方法与实施例1相同。测试结果见表1、表2所示。
比较例1
制备100件型号为423450A锂离子电池，其制备步骤以上实施例1不同之处在于，步骤1)正极配料时，正极复合材料采用没有经过包覆处理的LiCoO2+LiCo0.2Ni0.8O2物质，即制备正极复合材料不经过步骤01)、步骤02)、步骤03)和步骤04)的包覆处理。其他步骤、配方与实施例1相同。电池的充放电、循环和高温存储性能测试条件、方法与实施例1相同。测试结果见表1、表2所示。
比较例2
制备100件型号为423450A锂离子电池，其制备步骤以上实施例2不同之处在于，步骤1)正极配料时，正极复合材料采用没有经过包覆处理的LiCoO2+LiCo0.2Ni0.4Mn0.4O2，即制备正极复合材料不经过步骤01)、步骤02)、步骤03)和步骤04)的包覆处理。其他步骤和配方与实施例1相同。电池的充放电、循环和高温存储性能测试条件、方法与实施例1相同。测试结果见表1、表2所示。
比较例3
制备100件型号为423450A锂离子电池，其制备步骤以上实施例3不同之处在于，步骤1)正极配料时，正极复合材料采用没有经过包覆处理的LiCoO2+LiCo0.4Ni0.4Mn0.2O2，即制备正极复合材料不经过步骤01)、步骤02)、步骤03)和步骤04)的包覆处理。其他步骤和配方与实施例1相同。电池的充放电、循环和高温存储性能测试条件、方法与实施例1相同。测试结果见表1、表2所示。
比较例4
制备100件型号为423450A锂离子电池，其制备步骤以上实施例4不同之处在于，步骤1)正极配料时，正极复合材料采用没有经过包覆处理的LiCoO2+LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2，即制备正极复合材料不经过步骤01)、步骤02)、步骤03)和步骤04)的包覆处理。其他步骤和配方与实施例1相同。电池的充放电、循环和高温存储性能测试条件、方法与实施例1相同。测试结果见表1、表2所示。
比较例5
制备100件型号为423450A锂离子电池，其制备步骤以上实施例5不同之处在于，步骤1)正极配料时，正极复合材料采用没有经过包覆处理的LiCoO2+LiCo0.2Ni0.5Mn0.3O2，即制备正极复合材料不经过步骤01)、步骤02)、步骤03)和步骤04)的包覆处理。其他步骤和配方与实施例1相同。电池的充放电、循环和高温存储性能测试条件、方法与实施例1相同。测试结果见表1、表2所示。
比较例6
制备100件型号为423450A锂离子电池，其制备步骤以上实施例6不同之处在于，步骤1)正极配料时，正极复合材料采用没有经过包覆处理的LiCoO2+LiMn2O4，即制备正极复合材料不经过步骤01)、步骤02)、步骤03)和步骤04)的包覆处理。其他步骤和配方与实施例1相同。电池的充放电、循环和高温存储性能测试条件、方法与实施例1相同。测试结果见表1、表2所示。
表1
表2
从表1的数据可以看出，经过包覆处理改性后的复合正极材料，在保证最大可用电极密度和克容量发挥的同时，其循环性能得到改善，特别是高温(45℃)循环性能提高明显。
从表2的数据可以看出，随着正极复合材料中二元或三元材料的增多，电芯在高温环境下尺寸膨胀急剧恶化，通过对复合正极材料表面包覆一层碳和Al2O3膜的改性处理，电芯在高温环境下尺寸膨胀有较为明显的改善，表明经过包覆改性处理的复合正极材料，更好地避免了正极活性物质与电解液的直接接触，使得该改性复合材料在高温下稳定性更好，能够有效避免了电芯在高温下的鼓壳、漏液甚至爆炸等安全隐患。。
综上对比，采用复合正极材料，由于加入了二元或三元辅助正极材料，辅助正极材料混合越多，在保证电芯基本性能的前提下，可以越多地降低电芯制造的材料成本；但随着辅助正极材料的增多，其高温性能急剧变差，通过包覆处理改性后，在其表面形成碳和Al2O3包覆膜，在降低电芯成本和提升容量发挥和循环等性能的同时，极大的改善了其在高温下稳定性能差的不足，对于正极材料的改性、推广使用具有重要的实用意义。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括表面包覆步骤：将有机物溶液与金属或半金属离子溶液混合，搅拌均匀，形成包覆溶液；采用喷雾分散法将包覆溶液与正极活性物质混合，洗涤后烘干混合物，再在惰性气体氛围内于400～600℃进行烧结热处理，得到表面包覆膜的正极复合材料；所述有机溶液包括葡萄糖溶液、蔗糖溶液、麦芽糖溶液、果糖溶液、乳糖溶液、糖醛树脂溶液或聚偏四氟乙烯溶液，所述金属或半金属离子溶液包括Si4+、Ti4+、A13+或Mg2+离子溶液，所述正极活性物质包括LiCoO2和LiCo1-x-yNixMnyO2，其中，x、y和x+y的取值范围均为0～0.9，且x和y不同时为0；所述LiCo1-x-yNixMnyO2占正极活性物质的重量比为10％～50％；所述LiCoO2的粒径D50为9μm～20μm，所述LiCo1-x-yNixMnyO2的一次颗粒粒径D50为0.5μm～5μm，所述LiCo1-x-yNixMnyO2的二次团聚粒径D50为5μm～20μm。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶液为葡萄糖溶液，所述葡萄糖溶液的质量比浓度为20％，所述金属或半金属离子溶液为A13+离子溶液，所述A13+离子溶液的质量比浓度为10％。
3.一种如权利要求1或2所述的方法制备的锂离子电池的正极复合材料，包括正极活性物质和形成在正极活性物质颗粒表面的包覆膜，其特征在于：所述正极活性物质包括LiCoO2和LiCo1-x-yNixMnyO2，其中，x、y和x+y的取值范围均为0～0.9，且x和y不同时为0，所述表面包覆膜的组成成分包括碳，以及金属或非金属氧化物；所述LiCo1-x-yNixMnyO2占正极活性物质的重量比为10％～50％；所述LiCoO2的粒径D50为9μm～20μm，所述LiCo1-x-yNixMnyO2的一次颗粒粒径D50为0.5μm～5μm，所述LiCo1-x-yNixMnyO2的二次团聚粒径D50为5μm～20μm。
4.如权利要求3所述的锂离子电池的正极复合材料，其特征在于：所述金属或非金属氧化物为A12O3。
5.一种锂离子电池的制备方法，包括正极配料步骤：将正极复合材料、正极导电剂、正极粘结剂与正极溶剂混合搅拌均匀，制成正极浆料，其中，所述正极复合材料采用权利要求1或2中任意一项所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法制备。
6.一种锂离子电池，采用权利要求5所述的锂离子电池的制备方法所制备。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010155837.5A CN102237517B (zh) | 2010-04-20 | 2010-04-20 | 一种锂离子电池、正极复合材料及其制备方法 |
| HK12103500.3A HK1163352A1 (zh) | 2010-04-20 | 2012-04-10 | 種鋰離子電池、正極複合材料及其製備方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010155837.5A CN102237517B (zh) | 2010-04-20 | 2010-04-20 | 一种锂离子电池、正极复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102237517A CN102237517A (zh) | 2011-11-09 |
| CN102237517B true CN102237517B (zh) | 2015-08-05 |
Family
ID=44887934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010155837.5A Active CN102237517B (zh) | 2010-04-20 | 2010-04-20 | 一种锂离子电池、正极复合材料及其制备方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102237517B (zh) |
| HK (1) | HK1163352A1 (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103474628B (zh) * | 2013-09-22 | 2016-02-03 | 深圳市倍特力电池有限公司 | 碳包覆三元正极材料的制备方法及该碳包覆三元正极材料 |
| CN103928668B (zh) * | 2014-04-28 | 2015-07-22 | 深圳格林德能源有限公司 | 一种锂离子电池及其正极材料的制备方法 |
| CN107004918A (zh) * | 2014-08-27 | 2017-08-01 | 尼沃系统公司 | 锂金属氧化物复合材料及其制备和使用方法 |
| CN106129382A (zh) * | 2016-08-31 | 2016-11-16 | 襄阳艾克特电池科技股份有限公司 | 一种氧化物/碳复合锂离子电池正极材料 |
| CN109659534B (zh) * | 2018-12-18 | 2021-12-03 | 廊坊绿色工业技术服务中心 | 一种正极材料、及其制备方法和用途 |
| CN110085837B (zh) * | 2019-05-05 | 2022-03-01 | 贺州学院 | 金属氧化物/碳复合单层包覆锰系正极材料及其制备方法 |
| CN111354936A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-06-30 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种核壳结构正极材料及其制备方法和用途 |
| CN112467076B (zh) * | 2020-11-25 | 2021-12-07 | 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池 |
| CN112670473B (zh) * | 2020-12-23 | 2023-02-28 | 中伟新材料股份有限公司 | 三元前驱体及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池 |
| CN114899371B (zh) * | 2022-04-29 | 2024-03-19 | 深圳市德方纳米科技股份有限公司 | 一种低含水量正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101128949A (zh) * | 2005-02-23 | 2008-02-20 | 株式会社Lg化学 | 具有改进的锂离子迁移性及电池容量的二次电池 |
| CN101635345A (zh) * | 2009-06-17 | 2010-01-27 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 锂离子电池用硅酸盐正极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100889451B1 (ko) * | 2006-02-14 | 2009-03-24 | 주식회사 엘지화학 | 분산성이 향상된 나노입자 함유 전극활물질의 제조방법 |
| CN101145611B (zh) * | 2007-10-16 | 2010-06-02 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法 |
-
2010
- 2010-04-20 CN CN201010155837.5A patent/CN102237517B/zh active Active
-
2012
- 2012-04-10 HK HK12103500.3A patent/HK1163352A1/zh unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101128949A (zh) * | 2005-02-23 | 2008-02-20 | 株式会社Lg化学 | 具有改进的锂离子迁移性及电池容量的二次电池 |
| CN101635345A (zh) * | 2009-06-17 | 2010-01-27 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 锂离子电池用硅酸盐正极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的制备及其表征;苏继桃 et al;《中南大学学报(自然科学版)》;20080430;第39卷(第2期);221-226 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102237517A (zh) | 2011-11-09 |
| HK1163352A1 (zh) | 2012-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102237517B (zh) | 一种锂离子电池、正极复合材料及其制备方法 | |
| CN102237515B (zh) | 锂离子电池、正极活性材料及其制备方法 | |
| EP4057390A1 (en) | Carbon-coated lithium-rich oxide composite material and preparation method therefor | |
| CN109980179B (zh) | 一种氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料及其制备方法 | |
| CN102544586B (zh) | 锂离子电池制备方法及锂离子电池 | |
| CN108054378A (zh) | 具有核壳结构的锂电池复合正极材料及其制备方法 | |
| CN102881861B (zh) | 一种高温型锂离子电池正极极片 | |
| CN109755448A (zh) | 一种带有补锂涂层的锂电池隔膜及其制备方法 | |
| CN102956895B (zh) | 表面复合包覆的正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN105810899A (zh) | 一种锂离子电池 | |
| CN107204463A (zh) | 一种锂离子电池正极片 | |
| CN101308926B (zh) | 正硅酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料及其制备方法 | |
| CN103474625A (zh) | 一种核壳结构的新型锂离子电池正极材料包覆方法 | |
| CN101752558A (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN106486639A (zh) | 一种锂电池极片及其制作方法 | |
| CN110556538B (zh) | 正极片及锂离子电池 | |
| CN105355908A (zh) | 锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池 | |
| CN104466098A (zh) | 一种离子液体包覆的锂离子电池正极片及其制备方法、一种锂离子电池 | |
| CN104347846A (zh) | 一种安全改进型镍钴锰酸锂正极片的制备方法 | |
| CN104505500A (zh) | 纳米熔融复合包覆改性锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN103000874A (zh) | 一种碳包覆三元正极材料的制备方法 | |
| CN109428051A (zh) | 锂离子电池及其正极片 | |
| CN107623112A (zh) | 掺锂磷酸硼修饰的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法 | |
| WO2023160307A1 (zh) | 正极补锂添加剂及其制备方法和应用 | |
| CN108550848A (zh) | 富锂碳材料、其制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1163352 Country of ref document: HK |
|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: GR Ref document number: 1163352 Country of ref document: HK |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160823 Address after: Kwai Chung street Beek Industrial Park in Longgang District of Shenzhen City, Guangdong Province, No. 6 building 518000 Patentee after: SHENZHEN BAK POWER BATTERY Co.,Ltd. Address before: Kwai Chung street Beek Industrial Park in Longgang District of Shenzhen City, Guangdong province 518119 Patentee before: SHENZHEN BAK BATTERY Co.,Ltd. |
|
| PP01 | Preservation of patent right | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20191022 Granted publication date: 20150805 |
|
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20200511 Granted publication date: 20150805 |
|
| PP01 | Preservation of patent right | ||
| CI03 | Correction of invention patent | ||
| CI03 | Correction of invention patent |
Correction item: preservation of patent right Correct: Effective date of cancellation of registration: May 11, 2020 False: Effective date of registration: May 11, 2020 Number: 25-01 Volume: 36 |
|
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20221022 Granted publication date: 20150805 |
|
| PD01 | Discharge of preservation of patent | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20221022 Granted publication date: 20150805 |
|
| PP01 | Preservation of patent right |