CN102881861B - 一种高温型锂离子电池正极极片 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池极片的制备领域，公开了一种高温型锂离子电池正极极片及其制备方法，该正极除了包括集流体及涂覆在集流体上的正极材料涂层之外，还包括涂覆在正极材料涂层上的保护涂层。所述的保护涂层为聚丙烯酸和导电剂的混合物。使用本发明制成的电池正极极片具有良好的耐溶剂性，防止了极片剥离，掉粉等现象的发生。同时，增加了电池高温下的使用寿命，提高了电池高温存储性能和安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及到锂离子电池极片制备领域，具体涉及到一种高温型锂离子电池正极极片及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高，工作电压高，循环寿命长，自放电小等诸多优点成为新时期重要的新型能源之一。并且被广泛地应用在国防军工，农业生产，交通运输等各大领域中，随着社会生产力的发展和科学技术的不断进步，研究改善锂离子电池的高温性能，使其能够适用于极端恶劣条件成为必要。一般来说，电池的高温性能是指锂离子电池在介于室温（25℃）和安全使用温度上限（90℃）范围内的电性能发挥，包括循环性能，存储性能，倍率性能，安全性能等。
目前产业界广泛使用的正极活性材料主要有磷酸铁锂，钴酸锂，锰酸锂和三元材料等。其中磷酸铁锂和锰酸锂由于两者在高温条件下电性能不理想而在一定程度上阻碍其广泛的应用于锂离子电池生产。研究表明，导致两者高温条件下电池循环寿命不理想的主要原因是活性材料与电解液中的某些物质发生反应，导致活性材料中的铁锰溶解进入电解液，并在负极表明沉积而带来的一系列负面影响造成的。针对这一衰减机理，国内外研究工作者做了很多的努力来改善锂离子电池的高温性能。
专利US2003148182和CN1459131A通过在正极活性物质表面包覆金属氧化物，来抑制正极活性物质与电解液的反应，从而改善电池循环性能和高温下的存储性能。但是，化学包覆工艺复杂，制备周期长，且成本较高，不适合于产业化锂离子电池生产。
因此，中国专利CN101174684A公开了一种锂离子电池正极极片的制备方法，在集流体上先涂覆第一涂层，第一涂层中包括活性材料、粘接剂、导电剂。然后再在第一涂层上涂覆第二涂层。第二涂层含有金属氧化物、活性材料、粘接剂、导电剂。使用此方法制备的电池具有良好的存储性能和循环性能。但是，第二涂层的物料种类较多，配制第二涂层的浆料时工艺流程长。同时极片中引入了金属氧化物颗粒，部分金属氧化物不能导电，势必造成电池极化增大。影响电池电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种成本低廉、工艺简单的高温型锂离子电池正极极片的制备方法，得到的极片具有良好的耐溶剂性，并且有效地防止了极片剥离，掉粉等现象的发生。同时，增加了电池高温下的使用寿命，提高了电池高温存储性能和安全性能。
本发明的技术方案是：本发明的正极极片除了包括集流体及涂覆在集流体上的正极材料涂层之外，在正极材料涂层之上还涂覆有一层保护涂层；所述的保护涂层为聚丙烯酸或聚丙烯酸盐与导电添加剂混合物构成。
本发明的制备过程是：将正极活性材料、粘结剂与导电添加剂按重量比例为活性材料：粘接剂：导电添加剂=（60-94）：（15-3）：（25-3）混合均匀。将混合料溶解分散在溶剂中，搅拌均匀至完全溶解形成浆料;将浆料均匀涂覆在集流体上，经80～120℃温度干燥3～20小时后得到涂有正极材料涂层的极片，该涂层的厚度为0.1-300um。
聚丙烯酸或聚丙烯酸盐：导电添加剂重量比=（50-95）：（50-5）。
将保护涂层的混合物溶解分散在有机溶剂中，搅拌均匀至完全溶解形成浆料，将浆料均匀涂覆在上述涂有正极材料涂层的极片上，经70～100℃温度干燥（优选3～10小时）后形成保护涂层。该涂层的厚度为0.1-100um.。所述的浆料溶剂为有机溶剂，包括N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯中的一种或几种；所述浆料中溶剂与固体混合物的质量比1～24:2；
保护涂层中聚丙烯酸的粘均分子量为15万～125万；聚丙烯酸盐为聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵中的一种或几种。
保护涂层中的导电添加剂为炭黑、乙炔黑、导电石墨、活性炭、碳纤维的一种或几种。
发明人在本发明中将聚丙烯酸或聚丙烯酸盐加入到正极极片中，是通过利用聚丙烯酸或者聚丙烯酸盐所形成的一种胶水状的有机聚合物，并具有一定的粘性在正极活性物质颗粒的表面形成一层保护膜，这种保护膜具有一种类似于分子筛的特殊作用——“聚合物分子电化学分子筛效应”，即在这种保护膜的包覆作用下，一些半径较小的离子，如锂离子可以自由的从这层保护膜中穿过。而一些半径较大的粒子，如溶剂化的锂离子（Li-PC，Li-EC等）则不能穿过保护膜。从而减少了电解液与活性物质之间的反应，改善了电池的电化学性能。应用胶水状聚丙烯酸化合物的“聚合物电化学分子筛效应”，在可以保证小半径锂离子正常嵌入脱出的前提下，一方面可以阻止活性材料与电解液发生反应而导致铁锰溶解现象发生，另一方面还可以阻止正极材料中已溶解出来的具有较大离子半径的铁锰离子进入电解液而带来其他一系列副反应。从而很好地改善了电池的高温循环性能和存储性能。但是同时，发明人研究发现如果将聚丙烯酸化合物直接作为锂离子电池粘接剂的方式引入正极中，电池的倍率性能会受到一定程度的影响。特别是在高倍率充放电条件下，其性能比聚偏氟乙烯粘接剂的电池性能差。因此，在本发明中，发明人为避免聚丙烯酸类化合物对电池倍率性能的影响，选择了一种表面涂层的方式。即在涂覆有正极材料涂层的正极极片上再涂覆一层含聚丙烯酸化合物的保护涂层，这样，在保证电池倍率性能不受影响的前提下，电池的高温循环性能和存储性能得到了改善。此外，从极片机械性能方面来说添加保护涂层大大提高了极片的耐溶剂性，减少了电解液对极片的侵蚀，减少了极片剥离，掉粉现象的发生，电池的电化学稳定性和安全性能得到改善。且由于聚丙烯酸类化合物良好的分散功能可以很好地和导电添加剂配比，保证导电添加剂在浆料中分散均匀，达到最好的导电效果，从而减小保护涂层带来的电池极化和内阻。本发明保护层设计独特之处还在于，由于聚丙烯酸化合物本身具有粘性，所以保护涂层中不需要加入其它的粘接剂，简化了制备工艺，降低了电池阻抗。
本发明还可以更进一步的通过控制向保护涂层中加入导电添加剂的量，消除了保护涂层的引入而带来的内阻增大，电池极化等影响。
因此，本发明成本低廉、工艺简单，得到的极片具有良好的耐溶剂性，减少了电解液对极片的侵蚀，减少了极片剥离，掉粉现象的发生，电池的高温循环性能，高温存储性能和安全性能得到改善，具有很好的前景。
本发明的实施方案还包括：
正极材料涂层中活性材料为铁、锰类正极如磷酸铁锂、锰酸锂、高锰固溶体或三元材料中的一种或几种。
保护涂层中的聚丙烯酸化合物包括聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵中的一种或几种。导电添加剂为炭黑、乙炔黑、导电石墨、活性炭、碳纤维的一种或几种。
正极材料涂层和保护涂层浆料的混合方法均为物理研磨、机械球磨、机械搅拌中的一种或几种。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
（1）采用在现有正极材料涂层上再涂覆一层保护涂层的方法制备正极极片，胶水状结构的保护膜阻碍了活性材料与电解液反应，且避免了铁锰离子溶出带来电池性能恶化的情况，提高了电池的高温存储和循环性能。
（2）保护涂层中加入导电添加剂，减少或消除了保护涂层带来的内阻增加和电池极化。
（3）采用在现有正极材料涂层上再涂覆一层保护涂层的方法制备的正极极片，提高了电池极片的耐溶剂性，减小了极片剥离，掉粉现象的产生，提高了电池的电化学稳定性和安全性能。
（4）相比于现有的极片表面涂层技术，本发明的方法在保护涂层浆料制备上工艺要简单，且不需要额外添加其他种类的粘接剂和分散剂。避免增加电池阻抗。
（5）本发明采用涂层技术来加入聚丙烯酸化合物，避免了因为聚丙烯酸化合物做锂离子电池正极粘接剂而导致的电池倍率性能不理想的情况发生。
（6）将上述得到的锂离子电池极片冲成直径1cm的小圆片，作为正极，以金属锂片为负极，进口聚丙烯微孔膜（Celgard 2300）为隔膜，1M LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）碳酸二乙酯（DEC）+碳酸二甲酯（DMC）（质量比为1:1:1）的混合溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内装成扣式电池，电池的55℃下循环稳定性得到了明显改善。活性物质LiFePO4含量为80wt%，以聚偏氟乙烯为粘结剂（PVDF），N-甲基吡咯烷酮（NMP）为有机溶剂制得正极材料涂层，在正极材料涂层上涂覆含70%聚丙烯酸（PAA）和30%导电炭（SP）的保护涂层制得正极极片。组装成电池后在高温下（55℃）以0.5C倍率充放电，电池首次放电比容量为149.5mAh/g，循环100次后容量保持在146.2mAh/g，容量保持率为97.8%。没有保护涂层的正极极片制成电池后，高温循环100次后容量为116.9mAh/g，容量保持率仅78.3%。数据显示，保护涂层的加入大大的改善了电池的高温循环性能。
综上所述，本发明采用在原有的正极材料涂层上再涂覆一层含聚丙烯酸化合物和导电添加剂的保护涂层的方法制备锂离子电池极片。使用本发明成本低廉，工艺简单。制成的电池正极极片具有良好的耐溶剂性，防止了极片剥离，掉粉等现象的发生。同时，增加了电池高温下的使用寿命，提高了电池高温存储性能和安全性能。
附图说明
图1采用本发明的有保护涂层和无保护涂层的磷酸铁锂正极扣式电池高温下的循环100圈性能对比。
图2采用本发明的有保护涂层和无保护涂层的磷酸铁锂正极扣式电池高温存储15天前后放电性能对比。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。
实施例1
正极材料涂层中活性材料采用LiFePO4，粘接剂采用PVDF（聚偏氟乙烯），将活性物质，导电剂，粘接剂混合，其中粘接剂占混合料重的10%，活性物质，导电剂两者配比为8:1。混合物溶解于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀至完全溶解不再有悬浮物，制浆后均匀涂覆于集流体上，在110℃下真空烘烤24h，10兆帕压力压片备用。将PAA（聚丙烯酸）和导电炭SP按重量比1:1混合，混合物溶解于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀至完全溶解不再有悬浮物，制浆后均匀涂覆于备用的电池极片上得到有保护涂层的锂离子电池正极。
实施例2
正极材料涂层中活性材料采用LiMn2O4，粘接剂采用PVDF（聚偏氟乙烯），将活性物质，导电剂，粘接剂混合，其中粘接剂占混合料重的8%，活性物质，导电剂两者配比为9:1。混合物溶解于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀至完全溶解不再有悬浮物，制浆后均匀涂覆于集流体上，在100℃下真空烘烤15h，8兆帕压力压片备用。将PAANa（聚丙烯酸钠）和导电炭KS-6按重量比2:1混合，混合物溶解于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀至完全溶解不再有悬浮物，制浆后均匀涂覆于备用的电池极片上得到有保护涂层的锂离子电池正极。
实施例3
正极材料涂层中活性材料采用LiFePO4，粘接剂采用PVDF（聚偏氟乙烯），将活性物质，导电剂，粘接剂混合，其中粘接剂占混合料重的9%，活性物质，导电剂两者配比为8:1。混合物溶解于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀至完全溶解不再有悬浮物，制浆后均匀涂覆于集流体上，在100℃下真空烘烤20h，10兆帕压力压片备用。将PAAK（聚丙烯酸钾）和导电炭VGCF按重量比3:1混合，混合物溶解于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀至完全溶解不再有悬浮物，制浆后均匀涂覆于备用的电池极片上得到有保护涂层的锂离子电池正极。
实施例4
正极活性材料采用LiMn2O4，粘接剂采用CMC+SBR（羧甲基纤维素钠＋丁苯橡胶），将活性物质，导电剂，粘接剂混合，其中粘接剂占混合料重的6%，活性物质，导电剂两者配比为8:1。混合物溶解于去离子水中，搅拌均匀至完全溶解不再有悬浮物，制浆后均匀涂覆于集流体上，在80℃下真空烘烤10h，6兆帕压力压片备用。将PAANH4（聚丙烯酸铵）和导电炭黑按重量比2:1混合，混合物溶解于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀至完全溶解不再有悬浮物，制浆后均匀涂覆于备用的电池极片上得到有保护涂层的锂离子电池正极。
测试例
测试样：将实施例1中制备得到的电池电极片冲成直径1cm的小圆片，作为正极，以金属锂片为负极，进口聚丙烯微孔膜（Celgard 2300）为隔膜，1M LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）碳酸二乙酯（DEC）+碳酸二甲酯（DMC）（质量比为1:1:1）的混合溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内装成扣式电池。
对照样：采用和实施例1中相同的方法制备含有正极材料涂层的正极极片，但在正极材料涂层上不再涂覆保护涂层。
测试条件：用Land二次电池性能检测设备对电池进行充放电循环测试，正极的充放电电压范围是2.5V~4.2V，充放电倍率0.5C，测试温度为25℃和55℃。
测试结果如图1，图2所示，图1表明有保护涂层的极片组装成电池后在高温下（55℃）以0.5C倍率充放电，电池首次放电比容量为149.5mAh/g，循环100次后容量保持在146.2mAh/g，容量保持率为97.8%。没有保护涂层的正极极片制成电池后，高温循环100次后容量为116.9mAh/g，容量保持率仅78.3%。数据显示，保护涂层的加入大大的改善了电池的高温循环性能。图2表明有保护涂层和无保护涂层的极片在高温存储前表现出大致相同的放电曲线，说明保护涂层的引入对电池常温电化学性能影响不大。经过十五天的高温存储后，有保护涂层的电池仅在放电比容量上有所减少。而无保护涂层的电池在放电电压平台和放电比容量上均有很大的下降。表明涂层的存在减缓了电池的实效过程，改善了电池的高温存储性能。
可见采用使用本发明增加了电池高温下的使用寿命，提高了电池高温存储性能和安全性能。同时本发明制成的电池正极极片具有良好的耐溶剂性，防止了极片剥离，掉粉等现象的发生，因此该方法适用于锂离子电池。
Claims (5)
1.一种高温型锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，该正极极片除了包括集流体及涂覆在集流体上的正极材料涂层之外，在正极材料涂层之上还涂覆有一层保护涂层；所述的保护涂层为聚丙烯酸或聚丙烯酸盐与导电添加剂混合物构成；聚丙烯酸或聚丙烯酸盐：导电添加剂的重量比= 50-95：50-5；所述的聚丙烯酸的粘均分子量为15万～125万；所述的聚丙烯酸盐为聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵中的一种或几种；所述的保护涂层的厚度为0.1-100μm；所述保护涂层涂覆过程是将聚丙烯酸或聚丙烯酸盐与导电添加剂混合物溶解分散在有机溶剂形成浆料涂覆在涂有正极材料涂层的极片上，经70～100℃温度干燥后形成保护涂层；所述的浆料粘度为3000～15000厘泊；所述浆料中有机溶剂与混合物的质量比1～24:2；有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种高温型锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，所述的正极材料涂层包括正极活性材料，粘接剂和导电添加剂，其混合重量比例为活性材料：粘接剂：导电添加剂 = 60-94：15-3：25-3。
3.根据权利要求2所述的一种高温型锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，所述的正极材料涂层的厚度为0.1-300μm.。
4.根据权利要求1所述的一种高温型锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，所述保护涂层中的导电添加剂为炭黑、导电石墨、活性炭、碳纤维中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种高温型锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，所述的正极材料涂层中的活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂中的一种或几种；所述正极材料涂层中的导电添加剂为炭黑、导电石墨、活性炭、碳纤维的一种或几种；所述正极材料涂层中的粘接剂为聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚酰亚胺，改性丁苯橡胶，羧甲基纤维素钠，聚丙烯酸，聚丙烯酸盐中的一种或几种；所述正极材料涂层的浆料溶剂为水、酒精、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯中的一种或几种；所述的正极材料涂层浆料中溶剂与正极活性材料的质量比1～15:3；
所述正极材料涂层和保护涂层的浆料搅拌方式均为机械搅拌，物理研磨，机械球磨的一种或几种，所述的浆料粘度均为3000～15000厘泊；所述涂覆方式均为挤压涂覆，辊涂，喷涂中的一种或两种；所述的集流体为厚度为8 μm～30 μm的铝箔、铝基合金箔材、覆碳铝箔、泡沫镍、泡沫铝中的一种。
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