CN101807714A - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，对形成于正极表面上的形成无机粒子层的水系浆液得到良好的分散稳定性。提供一种含有由这种水系浆液形成的无机粒子层的非水电解质二次电池。设置在正极的表面上的无机粒子层，含有无机粒子、包含选自聚丙烯酸及聚丙烯酸盐中的至少一种物质的分散稳定剂和与所述分散稳定剂不同的水系粘合剂而构成。而且，提供一种非水电解质二次电池，其具备这种无机粒子层、含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、非水电解质和设置在正极及负极之间的隔板。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池等非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来，手机、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的小型、轻量化快速进展，对作为其驱动电源的电池进一步要求高容量化。而且，这些移动信息终端正在进行动画再生、游戏功能等功能的充实，消费电力有增加的倾向。因此，对作为驱动电源的锂离子二次电池，强烈要求长时间的再生或输出改善等的高容量化及高性能化。
在此，通常用作锂离子二次电池的正极活性物质的钴酸锂的理论容量约为273mAh/g，在将正极的充电终止电位设定为4.30V(vs、Li/Li+)时，仅利用160mAh/g左右。因此，通过将正极的充电终止电位提高至4.50V(vs、Li/Li+)，直至约200mAh/g都可以使用，作为电池整体可以实现10％左右的高容量化。需要说明的是，使用碳材料作为负极活性物质时，负极的充电终止电位约为0.1V(vs、Li/Li+)。因此，在正极的充电终止电位为4.30V(vs、Li/Li+)的情况下，电池的充电终止电压为4.20V。
但是，使正极的充电终止电位比4.30V(vs、Li/Li+)高时，充电好的正极活性物质的氧化力加强，不仅加速电解液的分解，而且脱离了锂的正极活性物质自身的结晶结构的稳定性丧失，发生结晶崩溃。因此，即使在迄今为止没有问题的50℃左右的温度下，保存特性的劣化或循环劣化这样的电池特性的劣化也成为问题。
在使用有钴酸锂或锰酸锂、镍-钴-锰的锂复合氧化物等正极活性物质的电池体系中，在高温保存时，正极活性物质中所含的元素(例如Co或Mn)成为离子而溶出，在负极或隔板上看到Co或Mn的析出。在负极或隔板上析出Co或Mn时，产生内部电阻增加或伴随该内部电阻增加的容量降低等。
需要说明的是，在使用尖晶石型锰酸锂作为正极活性物质时，即使将正极的充电终止电位设定为4.30V(vs、Li/Li+)的情况，Mn等也会从正极活性物质溶出，产生保存特性的劣化等。
作为抑制保存特性的劣化等的方法，认为可在正极表面上设置无机粒子层。可以认为，利用无机粒子层，阻碍从正极活性物质溶出的元素离子到达负极，可以抑制Co或Mn的析出。
在专利文献1中，对在隔板的至少一个表面上设置含有无机粒子和粘合剂的无机粒子层进行了记载。在专利文献2及专利文献3中，记载有通过在正极或负极的表面形成多孔质绝缘层，使相对于钉刺等的稳定性提高的技术。在专利文献4中，记载有通过在多孔质层中有意识地形成凹凸，使电解液向电池内的吸液性提高的技术。在专利文献5中，记载有通过在负极中含有聚丙烯酸，使密合性改善的技术。在专利文献6中公开有含有Zr及Mg的钴酸锂。
需要说明的是，在专利文献7中对无机粒子的表面处理方法进行了记载。具体而言，对制造表面处理过的二氧化钛颜料的方法进行了记载。根据专利文献7，首先，使二氧化钛与硅酸钠水溶液(70℃、pH4)作用，在二氧化钛的表面形成SiO2的覆膜。其后，与氢氧化铝水溶液(pH7.5)作用，形成由Al2O3构成的覆膜。然后，通过涂敷有机金属化合物，可以制造表面处理过的二氧化钛颜料。这样，在被处理过的二氧化钛的表面附着有SiO2或Al2O3。因此，在无机粒子的组成分析中，通过测定Al量或Si量，可以确认在无机粒子的表面是否设置有表面处理层。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2007-280911号公报
[专利文献2]专利3371301号公报
[专利文献3]国际公开WO2005/057691A1号小册子
[专利文献4]日本特开2005-259467号公报
[专利文献5]日本特开2007-115671号公报
[专利文献6]日本特开2005-50779号公报
[专利文献7]日本特开平9-25429号公报
作为用于形成无机粒子层的浆液的溶剂，使用N-甲基-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂时，可以得到分散稳定性良好的浆液。但是，存在如下问题：在正极上涂敷浆液时，溶剂或粘合剂扩散到电极内部，正极中的粘合剂溶胀，能量密度降低。
发明内容
于是，发明要解决的课题在于，良好地制备在正极表面上形成有无机粒子层的非水电解质二次电池及其制造方法中的用于形成无机粒子层的水系浆液。此外，课题还在于改善非水电解质二次电池的高温时的保存特性、抑制放电负荷特性降低。
本申请的发明提供一种非水电解质二次电池，其具备：含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、非水电解质、设置在所述正极及所述负极之间的隔板和设置在正极的表面上的无机粒子层，其特征在于，无机粒子层含有无机粒子、包含选自聚丙烯酸及聚丙烯酸盐中的至少一种物质的分散稳定剂和与所述分散稳定剂不同的水系粘合剂。
通过在无机粒子层中含有包含聚丙烯酸或聚丙烯酸盐的分散稳定剂，可以得到分散稳定性高的水系浆液，可以形成均匀地分散有无机粒子的良好的无机粒子层。由此，可以在无机粒子层中捕获正极中反应产生的非水电解质的分解物或从正极活性物质溶出的元素，可以防止Co或Mn在负极表面或隔板中析出。因此，减轻负极或隔板中产生的损失，抑制高温时的保存特性的劣化，由此，可以抑制放电负荷特性的降低。需要说明的是，所谓“分散稳定剂”是为了抑制水系浆液中所含的无机粒子的沉积而使无机粒子均匀地分散所使用的分散稳定剂，所谓“分散稳定剂高”是指抑制无机粒子的沉积，使无机粒子均匀地分散的状态。
由于聚丙烯酸及聚丙烯酸盐在电池内不易进行电化学反应，因此，不产生在无机粒子层中含有聚丙烯酸或聚丙烯酸盐引起的电池特性的降低。
另外，由于水系浆液可以使用水作为溶剂，因此，从环境方面考虑，也优选。
在本申请发明的其它方式中，作为无机粒子，优选使用没有设置表面处理层的无机粒子。
这种无机粒子由于含有Fe的杂质少，因此，可以抑制在正极和负极之间产生轻微的短路。
需要说明的是，即使在使用没有设置表面处理层的无机粒子制备水系浆液的情况下，也将聚丙烯酸或聚丙烯酸盐用作分散稳定剂，因此，抑制无机粒子的凝聚，可以形成良好地分散有无机粒子的无机粒子层。因而，无机粒子层产生的过滤功能也得以充分地发挥，改善高温时的保存特性，可以抑制放电负荷特性的降低。
在本申请发明的其它方式中，用作分散稳定剂的聚丙烯酸及聚丙烯酸盐的聚合度优选为22000以上、66000以下。
通过将聚合度设定为22000以上，即使在制作水系浆液之后经过数小时后，也可抑制无机粒子的沉积，可以确保无机粒子的分散性。另外，通过将聚合度设定为66000以下，可以得到适于无机粒子层的薄膜化的水系浆液的粘度。需要说明的是，水系浆液的粘度高时，即，分散稳定剂的聚合度高于66000时，在无机粒子层内非水电解质难以浸透、扩散，因此，放电负荷特性降低。
在本申请发明的其它方式中，无机粒子层内的分散稳定剂的浓度相对无机粒子100质量份，优选为0.01质量份以上、0.5质量份以下，进一步优选0.05质量份以上、0.2质量份以下。
通过将分散稳定剂的浓度设定为相对无机粒子100质量份为0.01质量份以上，可抑制无机粒子的沉积，可以确保分散性。因此，可以充分地得到无机粒子层内的无机粒子的均匀化或高温时的保存稳定性的改善、放电负荷特性的降低的抑制这样的效果。另外，通过将分散稳定剂的浓度设定为0.5质量份以下，可以得到适于实现无机粒子层的薄膜化的水系浆液的粘度。另外，分散稳定剂在电池内也不会成为阻碍Li离子传导的主要因素，负荷特性也没有降低。
在本申请发明的其它方式中，正极的填充密度为3.40g/cm3以上时，优选使用本申请发明所述的二次电池。正极的填充密度进一步优选为3.40～3.90g/cm3的范围。这是因为，随着正极的填充密度升高，保存特性降低。
即，可以认为，保存特性的降低源于与电解液接触的表面积和产生副反应的部位的劣化程度。因此，填充密度低于3.40g/cm3时，保存特性的降低不是在局部、而是在正极整体均匀地进行，因此，对保存后的充放电反应不会带来太大的影响。与此相对，目前，填充密度为3.40g/cm3以上时，正极的最外表面层中的劣化成为中心，Li离子向放电时的正极活性物质中的侵入及扩散成为速率控制要件。因此可以推测，正极劣化的程度会变大。
本申请发明所述的非水二次电池含有均匀地分散有无机粒子的良好的无机粒子层而构成，因此，即使正极的填充密度为3.40g/cm3以上的情况，也可以抑制保存特性的降低。
在本申请发明的其它方式中，优选充电至正极的充电终止电位比4.30V(vs、Li/Li+)高。这样，通过以正极的充电终止电位比现有的4.30V(vs、Li/Li+)进一步升高的方式进行充电，可以提高充放电容量。另外，通过升高正极的充电终止电位，Co或Mn等过渡金属容易自正极活性物质溶出，但通过在电池中采用本发明的无机粒子层，可以防止溶出的Co或Mn在负极表面上析出。由此，即使在以与现有相比将正极的充电终止电位升高的方式进行充电的情况下，也可以抑制高温时的保存特性的劣化。
本发明的制造方法为制造上述本发明的非水电解质二次电池的方法，其特征在于，包括以下工序：制备含有无机粒子、包含聚丙烯酸或聚丙烯酸盐的分散稳定剂及水系粘合剂的水系浆液的工序；在正极的表面上涂敷水系浆液而形成无机粒子层的工序；使用在表面上形成有无机粒子层的正极、负极、非水电解质和隔板制造非水电解质二次电池的工序。
在本发明的制造方法中，制备含有包含聚丙烯酸或聚丙烯酸盐的分散稳定剂的水系浆液，因此，可抑制无机粒子的沉积，可以得到均匀地分散有无机粒子的水系浆液。因此，可以在正极的表面上形成以良好的状态分散有无机粒子的无机粒子层，通过改善非水电解质二次电池的高温时的保存特性，可以抑制放电负荷特性的降低。
根据本申请发明，在正极表面上形成有无机粒子层的非水电解质二次电池及其制造方法，可以使用水系浆液形成良好的无机粒子层。另外，通过使用本申请发明所述的无机粒子层制作非水电解质二次电池，可以提供可抑制放电负荷特性的降低的非水电解质二次电池。
而且，本申请发明所述的非水电解质二次电池，其高温时的保存稳定性优异。因此，可以提供一种即使工作环境为50℃以上、也可以抑制放电负荷特性降低的非水电解质二次电池。
具体实施方式
下面，利用具体的实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受以下的实施例的任何限定。即，在不变更本发明的宗旨的范围内，可以适当变更而实施本发明。
1.无机粒子的杂质的评价
表1表示可以用作无机粒子的氧化铝(Al2O3、住友化学株式会社制、商品名：AKP3000、平均粒径：0.6μm)和二氧化钛(TiO2、石原产业株式会社制、商品名：CR-EL、平均粒径：0.25μm)和二氧化钛(TiO2、钛工业株式会社制、商品名：KR380、平均粒径：0.38μm)的纯度、平均粒径、表面处理层的有无。另外，对具有大于100μm的粒径的杂质粒子的有无也在表1中表示(标记为“杂质粒子的有无”)。
对评价方法进行说明。首先，将无机粒子层500g和杂质回收用磁铁放入带盖聚容器中，连容器振动1小时。其后，回收磁铁并用水洗涤后，使用SEM评价附着于磁铁的杂质的大小。使用EDX评价该杂质的组成。
[表1]
  无机粒子   纯度(％)  平均粒径(μm)   表面处理层的有无   杂质粒子的有无
  TiO2(KR380)   95.10  0.38   有   有
  TiO2(CR-EL)   99.99  0.25   无   无
  Al2O3(AKP3000)   99.99  0.60   无   无
关于设置表面处理层的二氧化钛(KR380)，看到具有超过100μm的粒径的杂质粒子。关于没有设置表面处理层的氧化铝(AKP3000)和二氧化钛(CR-EL)，没有看到具有超过100μm的粒径的杂质粒子。
对二氧化钛(KR380)，用EDX评价附着于磁铁的杂质粒子的组成，结果得知，其为含有Fe的杂质“Fe单独或SUS”。另外，通过在无机粒子的表面形成表面处理层，无机粒子的纯度小于99.9％。
需要说明的是，关于表面处理过的无机粒子(KR380)，可以认为是含有Fe的杂质是在形成SiO2或Al2O3的覆膜时来自于装置等而混入的杂质。
2.电池的制作(1)
(实施例1)
[正极的形成]
作为正极活性物质，制作分别固溶有1.0摩尔％的Al及Mg，且含有0.05摩尔％的Zr的钴酸锂。以95∶2.5∶2.5的质量比例混合该正极活性物质、作为碳导电剂的乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)，将NMP作为溶剂使用混合机进行混合，制备正极用浆液。将其涂敷于铝箔的两面并使其干燥后进行轧制，由此制作正极。需要说明的是，正极的填充密度设定为3.60g/cm3。
需要说明的是，作为正极活性物质，可以使用具有层状结构的正极活性物质。其中，优选使用具有层状结构的含锂过渡金属氧化物。另外，在将正极的充电终止电位设定为4.30V(vs、Li/Li+)以上时，优选使用容量增加的正极活性物质。作为锂过渡金属氧化物，可列举：钴酸锂、钴-镍-锰的锂复合氧化物、铝-镍-锰的锂复合氧化物、铝-镍-钴的复合氧化物等含有钴或锰的锂复合氧化物。需要说明的是，正极活性物质可以单独使用，也可以与其它正极活性物质混合使用。
提高钴酸锂的正极的充电终止电位而使用时，虽然容量增加，但是热稳定性降低。因此，通过在钴酸锂中添加Al，可以提高热稳定性。Al的添加量优选为钴酸锂中的锂以外的金属元素的总计量的0.01～3.0摩尔％的范围内。
另外，已知钴酸锂随着充电深度升高，结晶结构变得不稳定。因此，使用钴酸锂时，优选在钴酸锂中添加Zr及Mg。通过添加Zr及Mg，可以得到稳定的充放电循环特性。Zr的添加量优选为钴酸锂中的锂以外的金属元素的总计量的0.01～3.0摩尔％的范围。另外，Mg的添加量优选为钴酸锂中的锂以外的金属元素的总计量的0.01～3.0摩尔％的范围内。另外，如专利文献6所公开的那样，优选Zr在钴酸锂的表面以粒子的状态附着而含有。
(无机粒子层的形成)
使用水作为溶剂，使用没有设置表面处理层的TiO2(CR-EL)作为无机粒子，使用聚丙烯酸钠(聚合度：22000-66000、1％粘度：0.89Pa.s(B型粘度计、60rpm))作为分散稳定剂，使用SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)作为水系浆液，制备用于形成无机粒子层的水系浆液。无机粒子的固体成分浓度为30质量％，分散稳定剂相对无机粒子100质量份，为1.00质量份。另外，水系粘合剂以相对无机粒子及分散稳定剂的总计100质量份为3质量份的方式制备。
在正极的两面上用凹版涂敷法涂敷该水系浆液，将作为溶剂的水进行干燥、除去，形成无机粒子层。将无机粒子层的一面的厚度设定为2μm、将两面的厚度的总计设定为4μm。需要说明的是，无机粒子层的一面的厚度小于0.5μm时，通过形成无机粒子层而得到的效果有时不充分，两面的厚度大于4μm时，有可能电池的负荷特性降低，能量密度降低。
需要说明的是，作为用于无机粒子层的形成的无机粒子，可以使用金红石型二氧化钛(金红石型二氧化钛)、氧化铝(氧化铝)、氧化锆(氧化锆)、氧化镁(氧化镁)等。需要说明的是，具有锐钛矿相结构的锐钛矿型二氧化钛可以进行锂离子的脱离、插入，所以，会因环境气氛及电位变化而包藏锂，显现电子传导性。因此，存在容量的降低或短路的危险性。另一方面，由于金红石型二氧化钛不会包藏、释放锂，所以，不会产生具有锐钛矿相结构的二氧化钛那样的问题。另外，考虑电池内的稳定性(即和锂的反应性)或成本时，特别优选使用氧化铝或金红石型二氧化钛作为无机粒子。
另外，水系粘合剂其材质没有特别限制，优选综合性地满足(1)确保无机粒子的分散性(防止再凝聚)、(2)确保经得起电池的制造工序的密合性、(3)填充吸收非水电解质后的溶胀产生的无机粒子间的间隙、(4)非水电解质的溶出少等性质的水系粘合剂。为了确保电池特性，优选用少量的水系粘合剂量发挥这些效果，因此，相对无机粒子及分散稳定剂的总计100质量份，水系粘合剂优选为30质量份以下，进一步优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。无机粒子层中的水系粘合剂的下限值一般为0.1质量份以上。作为水系粘合剂的材质，优选使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)或其改性体及衍生物、含有丙烯腈单元的共聚物、聚丙烯酸衍生物等。尤其是在以少量的添加且重视上述(1)～(3)的特性时，特别优选使用含有丙烯腈单元的共聚物。需要说明的是，水系粘合剂可以作为乳胶树脂或水溶性树脂的方式使用。
另外，作为在正极表面上形成无机粒子层的方法，可列举：模头涂敷法、凹版涂敷法、浸渍涂敷法、幕涂法、喷涂法等。考虑溶剂或水系粘合剂向电极内部的扩散引起的胶粘强度降低等时，可以用快速涂敷水系浆液，干燥时间也优选快的方法，因此，优选使用模头涂敷法及凹版涂敷法。需要说明的是，水系浆液中的固体成分浓度因涂敷方法不同，优选的浓度也大不相同。由于浸渍涂敷法、幕涂法、喷涂法难以机械地控制厚度，因此，优选固体成分浓度低，具体优选3～30质量份。另外，在模头涂敷法或凹版涂敷法等中，可以提高固体成分浓度，例如优选5～70质量份左右。
(负极的制作)
以作为负极活性物质的碳材料(石墨)、CMC(羧甲基纤维素)和SBR的质量比为98∶1∶1的方式进行混合，制备负极用浆液。将该负极用浆液涂敷在铜箔的两面并进行干燥、轧制，由此制作负极。负极活性物质的填充密度设定为1.60g/cm3。
需要说明的是，作为负极活性物质，作为碳材料不仅可以使用石墨，而且可以使用其它焦炭。另外，除碳材料之外，氧化锡等金属氧化物、硅及锡等与锂进行合金化而可以包藏锂的金属或金属锂等，也可以用作负极活性物质。
(非水电解质的制备)
非水电解质通过在以3∶7的体积比将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合而成的溶剂中，作为溶质以1摩尔/升的方式溶解LiPF6来制备。
需要说明的是，作为非水电解质的溶剂，可以使用作为锂二次电池的非水电解质的溶剂通常所采用的溶剂。其中，特别优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂，另外，环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合比(环状碳酸酯∶链状碳酸酯)优选设定为1∶9～5∶5的范围内。
作为环状碳酸酯，可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等。作为链状碳酸酯，可列举：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。另外，可以使用环状碳酸酯和1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等醚系溶剂的混合溶剂。
另外，作为非水电解质的溶质，可以使用例如LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12或它们的混合物。特别优选使用LiXFy(式中，X为P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In，X为P、As或Sb时，y为6，X为B、Bi、Al、Ga或In时，y为4)、全氟烷基磺酰亚胺锂LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中，m及n分别独立地为1～4的整数)及全氟烷基磺酸甲基锂LiC(CPF2P+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+ 1SO2)(式中，p、q及r分别独立且为1～4的整数)中的至少1种。
另外，作为非水电解质，可以使用在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中含浸有非水电解质的溶剂的凝胶状聚合物电解质或LiI、Li3N等无机固体电解质等。
需要说明的是，非水电解质二次电池的非水电解质，只要作为显现离子传导度的溶质的锂化合物和溶解、保持该锂化合物的溶剂，在电池的充电时或放电时或保存时的电压下不被分解，就可以没有限制地使用。
(电池的安装)
在制成的正极及负极上分别安装引线端子，经由隔板卷绕成涡卷状，对其进行加压并压成扁平状，制作电极体。在作为电池外装体的铝层压体内插入该电极体后，注入非水电解质并密封，制作锂二次电池。将该锂二次电池设定为电池T1。
电池T1的设计容量设定为850mAh。另外，以正极的充电终止电位为4.50V(vs、Li/Li+)的方式进行电池设计，以在该电位下正极及负极的容量比(负极的初次充电容量/正极的初次充电容量)为1.08的方式进行设计。另外，作为隔板，使用平均孔径0.1μm、膜厚16μm、空穴率为47％的微多孔质聚乙烯膜。
另外，负极的充电容量相对于正极的充电容量的比(负极充电容量/正极充电容量)优选为1.0～1.1的范围。
(实施例2)
以相对无机粒子100质量份为0.50质量份的方式添加聚丙烯酸钠，除此之外，与实施例1同样地制作电池。将该电池设定为电池T2。
(实施例3)
以相对无机粒子100质量份为0.10质量份的方式添加用作分散稳定剂的聚丙烯酸钠，除此之外，与实施例1同样地制作电池。将该电池设定为电池T3。
(实施例4)
使用聚丙烯酸钠(聚合度：6000-10000)作为分散稳定剂，以相对无机粒子100质量份为0.10质量份的方式添加该聚丙烯酸钠，除此之外，与实施例1同样地制作电池。将该电池设定为电池T4。
(实施例5)
以相对无机粒子100质量份为0.01质量份的方式添加聚丙烯酸钠，除此之外，与实施例1同样地制作电池。将该电池设定为电池T5。
(实施例6)
使用聚丙烯酸(聚合度：25000)作为分散稳定剂，以相对无机粒子100质量份为0.10质量份的方式添加该聚丙烯酸，除此之外，与实施例1同样地制作电池。将该电池设定为电池T6。
(比较例1)
除不在正极的表面上形成无机粒子层之外，与实施例1同样地制作电池。将该电池设定为电池R1。
(比较例2)
除不使用分散稳定剂之外，在与实施例1同样的条件下制备水系浆液。得到的水系浆液的无机粒子沉积，不能以良好的状态在正极的表面形成无机粒子层。因此，对于使用了比较例2的正极的电池R2的电池特性没有进行评价。
(比较例3)
使用CMC(ダイセル化学工业社制、商品编号名：1380、1％粘度1.16Pa·s)(B型粘度计、60rpm)作为分散稳定剂，以相对无机粒子100质量份为0.1质量份的方式添加该CMC(1380)，除此之外，在与实施例1同样的条件下制备水系浆液。
比较例3所述的水系浆液，其无机粒子沉积，不能以良好的状态形成无机粒子层。因此，对于比较例3的电池R3的电池特性没有进行评价。
(比较例4)
使用CMC(第一工业制药社制、商品编号名：BSH-12、1％粘度：5.86Pa·s)(B型粘度计、60rpm)作为分散稳定剂，以相对无机粒子100质量份为0.1质量份的方式添加该CMC(BSH-12)，除此之外，与实施例1同样地制备水系浆液。
比较例4所述的水系浆液，其无机粒子沉积，不能以良好的状态形成无机粒子层。因此，对于比较例4的电池R4的电池特性没有进行评价。
(1)电池的保存特性的评价
在以下条件下进行1次充放电循环试验(充电-停止-放电)，将再次充电后的电池在60℃下放置20天。其后，将电池冷却至室温，以1It速率进行放电，由以下的式子算出残存率。将60℃时的残存率作为保存特性在表2中表示。
残存率(％)＝(保存试验后第1次的放电容量)/(保存试验前的放电容量)×100
[充电条件]
以1It(850mA)的电流进行定电流充电，直至正极的充电终止电位为4.50V(vs、Li/Li+)，在定电压下进行充电，直至电流为0.05It(42.5mA)。
[放电条件]
以1It(850mA)的电流进行定电流放电，直至正极的充电终止电位为3.10V(vs、Li/Li+)。
[休止]
充电后，休止10分钟后，进行放电。
(2)沉积性的评价
在透明的容器中称量100g水系浆液，测定1小时后及1天后的沉积物的高度。其后，根据其与试验开始前的水系浆液的高度的关系，如下评价无机粒子的沉积性。
○：沉积物的高度÷试验开始前的水系浆液的高度×100≥80％
△：80％＞沉积物的高度÷试验开始前的水系浆液的高度×100≥50％
×：50％＞沉积物的高度÷试验开始前的水系浆液的高度×100(≥0％)
表2表示距水系浆液制作1小时后的无机粒子的沉积性(标记为“1h后沉积性”)和距水系浆液制作1天后的无机粒子的沉积性(标记为“1天后沉积性”)。
(3)电池的放电负荷特性
在与电池的保存特性的评价同样的条件下进行1次充放电循环试验，再次在与电池的保存特性的评价同样的条件下进行充电后，以3It(2550mA)的电流进行定电流放电，直至3.0V。其后，利用以下的式子算出放电负荷率，示于表2。
放电负荷率(％)＝{(3It放电时的放电容量)/(1It放电时的放电容量)×100}
[表2]
Figure GSA00000019377000131
具有无机粒子层的电池T1与不具有无机粒子层的电池R1相比，保存特性得以大幅度改善。另外，具有无机粒子层的电池T2～T6与不具有无机粒子层的电池R1相比，放电负荷率得以改善，因此，放电负荷特性得以改善。另外，保存特性也得以改善。即，通过形成无机粒子层，可以改善保存特性。另外，由电池T1和电池T2～T6的关系发现，通过将无机粒子层内的分散稳定剂的浓度设定为相对无机粒子为0.01～0.5％，可以改善放电负荷特性和高温时的保存特性两者。
使用聚丙烯酸或聚丙烯酸盐作为分散稳定剂的电池T1～T6的水系浆液，可抑制无机粒子的沉积，可以制备分散性良好的水系浆液。与此相对，不使用分散稳定剂而制备成的水系浆液(比较例2)，其无机粒子沉积，在正极的表面上不会形成无机粒子层。因此，通过在水系浆液中添加分散稳定剂，可以使用该水系浆液在正极的表面上形成良好的状态的无机粒子层。
另外，使用CMC作为分散稳定剂制备成的水系浆液(比较例5及6)，其无机粒子也沉积，在正极的表面上不会形成无机粒子层。因此，即使使用具有高的粘度的物质作为分散稳定剂，也不能提高水系浆液的稳定性。作为分散稳定剂，通过采用聚丙烯酸或聚丙烯酸盐，分散稳定剂与无机粒子作用，确保水系浆液的分散稳定性。因此，电池T1～T6所述的无机粒子层，其无机粒子的分散状态良好，因此，可以充分发挥无机粒子层的过滤功能。另外，也可以改善高温时的保存特性。
需要说明的是，作为“1h后沉积性”的评价，即使为带有△的情况，也可以在产生沉积之前在正极上涂敷水系浆液，因此，可以形成无机粒子层，可以制作电池。另一方面，在“1h后沉积性”及“1天后沉积性”的两者中带有○的电池的水系浆液，可以评价为沉积性的时效变化小。因此，通过在批量生产时使用这种水系浆液，可以抑制在无机粒子层的质量上产生差异。
另外，将电池T3和电池T4进行比较时，用作分散稳定剂的聚丙烯酸钠的分子量为22000以上的一方可以制备良好地分散有无机粒子的水系浆液，且放电负荷特性和保存特性均为良好。
另外，将相对于无机粒子的分散稳定剂的添加量彼此相等的电池T3、T4、T6进行比较时，电池T6的放电负荷率及残存率比其它电池的放电负荷率及残存率低。认为这是因为，使用聚丙烯酸作为分散稳定剂时，有时水系浆液偏于酸性侧，损害分散稳定性，有时因添加量造成凝胶化而难以涂敷。因此，分散稳定剂优选使用聚丙烯酸盐。
需要说明的是，使用聚丙烯酸作为分散稳定剂时，优选用阳离子进行中和而使用。作为阳离子，可列举例如：钠、钾等碱金属、钙、镁等碱土金属等无机阳离子、季胺类等有机阳离子等，没有特别限定。但是，优选不会给电池特性带来影响的钠的阳离子。
(实施例7)
作为无机粒子，使用没有设置表面处理层的氧化铝(AKP3000)。另外，以相对无机粒子100质量份为0.1质量份的方式添加用作分散稳定剂的聚丙烯酸钠。其以外的条件与实施例1同样地操作制作电池。将该电池设定为电池T7。对电池T7，也与电池T1同样地评价无机粒子的沉积性、电池的放电负荷率及残存率(保存特性)。将该结果示于表3。
(比较例5)
作为无机粒子，使用氧化铝(AKP3000)而不使用分散稳定剂而制备水系浆液。但是，该水系浆液的无机粒子沉积，不能以良好的状态形成无机粒子层。因此，对使用有比较例5的正极的电池R5的电池特性没有进行评价。
[表3]
Figure GSA00000019377000151
针对利用不含有分散稳定剂的水系浆液不能形成无机粒子层，与此相对，利用含有分散稳定剂的水系浆液可以形成无机粒子层。另外，电池T7与上述电池T1～T6相比，无机粒子的沉积性、放电负荷特性、保存特性都可以得到同程度的结果。因此，在使用氧化铝(AKP3000)作为无机粒子的情况下，通过使用包含聚丙烯酸或聚丙烯酸盐的分散稳定剂，抑制无机粒子的沉积，可以制备良好地分散有无机粒子的水系浆液。利用这种水系浆液，可以形成良好的分散状态的无机粒子层，可以使无机粒子层的过滤功能充分发挥，改善高温时的保存特性。
4.电池的制作(3)
(实施例8)
作为无机粒子，使用设有表面处理层的二氧化钛(KR380)。另外，以相对无机粒子100质量份为0.1质量份的方式添加用作分散稳定剂的聚丙烯酸钠。其以外的条件与实施例1同样地操作而制作电池。将该电池设定为T8。
(比较例6)
作为无机粒子，使用二氧化钛(KR380)、不使用分散稳定剂而制备水系浆液。在正极的表面上涂敷该水系浆液，与实施例1同样地形成无机粒子层。使用形成有该无机粒子层的正极，与实施例1同样地操作而制作电池。将该电池设定为R6。
对电池T8和电池R6，也与电池T1同样地评价无机粒子的沉积性、电池的放电负荷率及残存率(保存特性)。将该结果示于表4。
[表4]
  电池   分散稳定剂   聚合度   添加量(％)   1h后沉积性   1天后沉积性   放电负荷率   残存率(保存特性)
  T8   聚丙烯酸钠   22000-66000   0.10   ○   ○   55.7％   71.3％
  R6   无   -   -   ○   ×   50.7％   64.1％
电池T8与电池R6相比，制作1天后的无机粒子的沉积性和放电负荷特性及保存特性得以改善。即，在将设有表面处理层的二氧化钛用作无机粒子的情况下，通过使用包含聚丙烯酸或聚丙烯酸盐的分散稳定剂，抑制无机粒子的沉积，可以制备良好地分散有无机粒子的水系浆液。即，对设有表面处理层的无机粒子，可以长时间维持水系浆液中的无机粒子的分散稳定性。因而，利用将设有表面处理层的二氧化钛用作无机粒子的水系浆液，也可以形成无机粒子的分散状态良好的无机粒子层，因此，可以充分发挥无机粒子层的过滤功能，可以改善高温时的保存特性。
5.上述以外的考察
电池R2、R5不添加分散稳定剂而进行水系浆液的制备。关于使用没有设置表面处理层的无机粒子制备水系浆液的电池R2和R5，无机粒子沉积，不能形成无机粒子层。认为这是由于没有设置表面处理层的无机粒子容易引起无机粒子的凝聚，分散性降低的缘故。因此，作为分散稳定剂的效果，关于没有设置表面处理层的无机粒子，也可以作为水系浆液的无机粒子采用，因此，无机粒子的材料选择的宽度扩展的例子也可列举。
需要说明的是，将设置表面处理层的无机粒子用作无机粒子层时，在充放电循环时，有时在正极和负极之间产生微小短路。认为无机粒子中所含的含有Fe的杂质是这种微小短路的原因。因此，作为无机粒子，优选使用没有设置表面处理层的无机粒子。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，
所述非水电解质二次电池具备：含有正极活性物质的正极；含有负极活性物质的负极；非水电解质；设置在所述正极及所述负极之间的隔板；以及设置在所述正极的表面上的无机粒子层，
所述无机粒子层含有：无机粒子；包含选自聚丙烯酸及聚丙烯酸盐中的至少一种物质的分散稳定剂；以及与所述分散稳定剂不同的水系粘合剂。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述无机粒子为没有设置表面处理层的无机粒子。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述聚丙烯酸及所述聚丙烯酸盐的聚合度为22000以上且66000以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述分散稳定剂的浓度相对所述无机粒子100质量份为0.01质量份以上且0.5质量份以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述无机粒子为包含选自金红石型二氧化钛及氧化铝中的至少一种物质的无机粒子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述正极的填充密度为3.40g/cm3以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
按照所述正极的充电终止电位比Li参照电位高4.30V(vs、Li/Li+)的方式进行充电。
8.一种非水电解质二次电池的制造方法，其是制造权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池的方法，其特征在于，
包括：
制备含有所述无机粒子、所述分散稳定剂及所述水系粘合剂的水系浆液的工序；
在所述正极的表面上涂敷所述水系浆液而形成所述无机粒子层的工序；
使用在表面上形成有所述无机粒子层的所述正极、所述负极、所述非水电解质和所述隔板制造非水电解质二次电池的工序。
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