JP2008226537A - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量でかつ高温における保存特性に優れた非水電解質二次電池を得る。
【解決手段】 層状構造を有する正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウム電解質塩及び溶媒を含む非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、非水電解質中に二酸化炭素が溶解されており、かつ非水電解質中のリチウム電解質塩の濃度が１モル／リットル以上であり、正極の充電終止電位が４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となるように充電されることを特徴としている。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。二次電池の中でも高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池の高容量化は年々進んでいる。さらに、これらの移動情報端末は、動画再生、ゲーム機能といった娯楽機能の充実が進み、さらに消費電力が向上する傾向にあり、駆動電源であるリチウムイオン電池には長時間の再生や出力改善等の高容量化及び高性能化が強く望まれている。

従来のリチウムイオン二次電池の高容量化は、発電要素に関与しない電池缶、セパレータ、集電体（アルミ箔や銅箔）などの部材の薄型化や、活物質の高充填化（電極充填密度の向上）を中心に進められてきている。しかしながら、これらの対策もほぼ限界に近づきつつあり、今後の高容量化対策には、本質的な材料の変更などが必要である。しかしながら、活物質による高容量化において、正極活物質としてはコバルト酸リチウムを越える容量を有し、かつ性能も同等以上である材料はほとんど見当たらず、負極活物質としてはＳｉやＳｎ等の合金系負極が期待されている。

コバルト酸リチウムの理論容量は約２７３ｍＡｈ／ｇであり、充電終止電圧を４．２Ｖとした場合、この内１６０ｍＡｈ／ｇ程度しか利用されていない。充電終止電圧を４．４Ｖまで上げることにより、約２００ｍＡｈ／ｇまで使用することが可能で、電池全体として１０％程度の高容量化を達成することができる。しかしながら、高い電圧で使用すると、充電された正極活物質の酸化力が強まり、電解液の分解が加速されるばかりではなく、リチウムが脱離した正極活物質自体の結晶構造の安定性が失われ、結晶の崩壊によるサイクル劣化や保存劣化が問題となる。

充電終止電圧を高めた電池においては、上述のように、正極活物質の結晶構造の安定性が失われる。特に高温での電池性能の劣化が顕著になる。詳細な原因は不明であるが、本発明者らが検討したところによれば、電解液の分解物や正極活物質からの元素の溶出（コバルト酸リチウムを用いた場合にはコバルトの溶出）が認められており、これが高温保存時の保存特性の低下の主な要因になるものと推測される。

特に、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム、ニッケル−コバルト−マンガンのリチウム複合酸化物等の正極活物質を用いた電池系においては、高温保存劣化により、負極やセパレータへのＣｏやＭｎの析出が認められており、イオンとなって溶出したこれらの元素が、負極で還元されて析出することにより、内部抵抗増加や、それに伴う容量低下等が問題となる。リチウムイオン二次電池の充電終止電圧を高めた場合、結晶構造の不安定さが増加し、これまで４．２Ｖ仕様の電池系で問題がなかった５０℃付近の温度でも、これらの現象が強まる傾向にある。

例えば、４．４Ｖの充電終止電圧とした電池系においては、コバルト酸リチウム／黒鉛の活物質の組み合わせで、６０℃で５日間保存試験を行った場合、残存容量は大幅に低下し、場合によってはほぼ０まで低下する。この電池を解体した結果、負極及びセパレータから多量のコバルト（Ｃｏ）が検出されており、正極から溶出した元素により、劣化のモードが加速されていると考えられる。これは、層状構造を有する正極活物質は、リチウムイオンの引き抜きにより、価数が増加するが、コバルトの４価は不安定であることから、結晶そのものが安定せず、安定な構造に変化しようとするため、Ｃｏイオンが結晶から溶出しやすいことに起因するものと推測される。このように、充電された正極活物質の構造が不安定な場合には、特に高温での保存劣化やサイクル劣化が顕著になる傾向がある。この傾向は、正極の充填密度が高い程起こりやすいことも判明しており、特に高容量設計の電池では課題である。セパレータの物性が保存劣化等に関与する理由としては、負極で還元された物質が堆積して、セパレータの微多孔を充填することに起因するものと推測される。

本発明は、後述するように、上述の問題を解消するため、非水電解質中に二酸化炭素を溶解させている。非水電解質に二酸化炭素を溶解させることは、例えば特許文献１〜３において提案されている。しかしながら、これらにおいては、従来の充電終止電圧を４．２Ｖとした電池での非水電解質の二酸化炭素の溶解が提案されており、負極表面に皮膜を形成することに関するものである。

また、本発明においては、後述するように、負極の表面にアルミナ等からなる無機粒子層を形成することが好ましいが、特許文献４及び特許文献５においては、正極または負極の表面に多孔質絶縁層を形成し、釘刺しなどの安全性が向上することが提案されている。また、特許文献６においては、多孔質層に意図的に凹凸を形成し、これにより電池内への電解液の吸液性を向上させることが提案されている。特許文献７には、本発明において好ましく用いられるＺｒ及びＭｇを含有したコバルト酸リチウムが開示されている。
米国特許第４８５３３０４号明細書 特開平６−１２４７００号公報 特開平７−１７６３２３号公報 特許３３７１３０１号公報 国際公開ＷＯ２００５／０５７６９１Ａ１号パンフレット 特開２００５−２５９４６７号公報 特開２００５−５０７７９号公報

本発明の目的は、高容量でかつ高温における保存特性に優れた非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、層状構造を有する正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウム電解質塩及び溶媒を含む非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、非水電解質中に二酸化炭素が溶解されており、かつ非水電解質中のリチウム電解質塩の濃度が１．０モル／リットル以上であり、正極の充電終止電位が４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となるように充電されることを特徴としている。

本発明においては、非水電解質中に二酸化炭素が溶解されており、正極の充電終止電位が４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となるように充電される。非水電解質中に溶解させた二酸化炭素は、負極表面に二酸化炭素由来の皮膜を形成することが知られているが、正極の充電終止電位を４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となるように充電することにより、リチウム塩の分解反応等に伴い、正極表面にも二酸化炭素由来の皮膜を形成することができる。正極活物質の表面に皮膜を形成することにより、高電圧下における非水電解質の分解反応や正極活物質からのＣｏやＭｎ等の溶出を抑制することができる。このため、本発明によれば、非水電解質の分解反応や正極活物質からのＣｏ及びＭｎ等の溶出を抑制することができ、高温における保存特性を改善することができる。

非水電解質中に溶解させる二酸化炭素の量は、０．０１重量％以上であることが好ましい。非水電解質中に溶解させる二酸化炭素の量が０．０１重量％未満であると、二酸化炭素由来の皮膜を形成することによる効果が十分に得られない場合がある。非水電解質中に溶解させる二酸化炭素の量の上限値は、二酸化炭素の溶解飽和量であり、使用する溶媒によって異なるが、一般的な環状カーボネート及び鎖状カーボネートの混合溶媒系においては、２５℃で１．０重量％以下である。

また、本発明においては、上述のように、正極の充電終止電位が４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となるように充電される。正極の充電終止電位が高い程、非水電解質中に二酸化炭素を溶解させることによる効果が大きく現れる。すなわち、正極の充電終止電位が高い場合、正極での反応性が高くなり、リチウム電解質塩の分解反応が起こりやすくなる。この正極におけるリチウム電解質塩の分解反応に非水電解質中の二酸化炭素が関与して、正極活物質の表面に二酸化炭素由来の皮膜が形成される。このため、本発明においては、正極の充電終止電位を４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上としている。また、正極の充電終止電位を高く設定することにより、高い充放電容量を得ることができる。本発明において、正極の充電終止電位は、さらに好ましくは、４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上である。負極活物質として黒鉛などの炭素材料を用いる場合、負極の充電終止電位は約０．１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となるので、電池としての充電終止電圧は、正極の充電終止電位が４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である場合、４．３０Ｖとなる。

本発明においては、非水電解質中のリチウム電解質塩の濃度を１．０モル／リットル以上に規定している。これは、上述のように、正極の充電終止電位が高い場合、リチウム電解質塩が正極において分解されることを考慮したものである。正極においてリチウム電解質塩が分解することにより、非水電解質の伝導性が低下し、電池における負荷特性低下やサイクル特性の負荷劣化が顕著に現れる。本発明に従い、リチウム電解質塩の濃度を１．０モル／リットル以上にすることにより、リチウム電解質塩が分解しても、一定の伝導度を保つことができ、負荷特性の低下やサイクル特性の負荷劣化を抑制することができる。また、リチウム電解質塩は、二酸化炭素由来の正極表面における皮膜形成において、一部触媒的に反応を加速させる効果があるため、リチウム電解質塩の濃度が高い程、正極活物質表面に厚い皮膜を形成することができる。リチウム電解質塩の濃度の上限値は、２．０モル／リットル以下が一般的である。

リチウム電解質塩として現在標準的に使用されているＬｉＰＦ_６は、溶媒への溶解性が高く、伝導性も高い一方で、反応性が高いため、高濃度にすると、安全性の低下が懸念される。このため、本発明においては、ＬｉＰＦ_６とＬｉＰＦ_６以外の他の少なくとも１種のリチウム電解質塩が含まれていることが好ましい。ＬｉＰＦ_６以外の他のリチウム電解質塩としては、ＬｉＸＦ_ｙ（式中、ＸはＡｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、及びリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）からなるグループより選ばれる少なくも１種が挙げられる。これらのリチウム電解質塩は、ＬｉＰＦ_６と同様に、高い電圧下において、正極で分解反応を生じ、二酸化炭素由来の皮膜を正極活物質の表面に形成するのを促進させる。

本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、従来よりリチウム二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が特に好ましく用いられる。二酸化炭素の飽和溶解量は、環状カーボネートよりも鎖状カーボネートの方が大きい。このため、鎖状カーボネートの割合を高くすることが好ましい。しかしながら、鎖状カーボネートのみを溶媒として用いた場合には、高温時の保存特性の低下やサイクル特性の低下が顕著となる。このため、電池特性を低下させず、非水電解質中に二酸化炭素を多く含む溶媒組成にすることが好ましい。具体的には、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）を、１：９〜５：５の範囲内とすることが好ましい。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボーネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。

本発明において、正極の充電容量に対する負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）は、１．０〜１．１の範囲であることが好ましい。正極と負極の充電容量比を１．０以上に設定しておくことにより、負極の表面に金属リチウムが析出するのを防止することができる。従って、電池のサイクル特性及び安全性を高めることができる。また、正極と負極の充電容量比が１．１を越えると、体積当りのエネルギー密度が低下するため好ましくない場合がある。なお、このような正極と負極の充電容量比は、電池の充電終止電圧に対応して設定されるものである。

本発明においては、負極の表面に、リチウムを吸蔵放出しない無機粒子とバインダーとを含む無機粒子層が設けられていることが好ましい。負極の表面に、このような無機粒子層を形成することにより、無機粒子層に含まれるバインダー成分が非水電解質を吸収して膨潤することにより、負極とセパレータの間に適度なフィルター機能を有する層が形成される。このフィルター層は、正極で反応した非水電解質の分解物や正極活物質から溶出する元素（例えば、ＣｏやＭｎイオン）をトラップして、負極表面やセパレータにこれらが析出することを防止する。これにより、負極やセパレータに生じるダメージを軽減して、高温時における保存劣化を抑制することができる。しかしながら、無機粒子層は、正極での分解や溶出を抑制するものではないため、分解物や溶出物によるセパレータの目詰まり等を完全に抑制することは難しい。そのため、本発明においては、二酸化炭素により正極表面上に皮膜を形成することで、正極からの分解物や溶出物を低減し、高温時における保存特性やサイクル特性を向上させている。

また、負極表面の無機粒子層中に含まれるバインダーが負極活物質を覆うことにより、負極活物質表面に形成される二酸化炭素由来の皮膜形成反応を抑制し、負極表面に無機粒子層を設けなかった場合に比べ、非水電解質中の二酸化炭素の消費量を低減させることができる。そのため、正極表面上の皮膜形成に関与する二酸化炭素濃度が増加し、正極表面に厚い皮膜を形成することができ、高温時の保存特性やサイクル特性を向上させることができる。

無機粒子層の形成に用いる無機粒子としては、ルチル型酸化チタン（ルチル型チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）などを用いることができる。平均粒子径としては、１μｍ以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８μｍの範囲内のものである。スラリー中における分散性を考慮すると、その表面に、ＡｌやＳｉ、Ｔｉで表面処理されているものが特に好ましい。また、平均粒子径は、セパレータの平均孔径よりも大きいことが好ましい。セパレータの平均孔径よりも平均粒子径を大きくすることにより、セパレータへのダメージを軽減し、セパレータの微多孔内に無機粒子が侵入するのを抑制することができる。電池内での安全性（すなわち、リチウムとの反応性）やコストを考慮すれば、酸化アルミニウム、及びルチル型の酸化チタンが特に好ましい。

無機粒子層の厚みとしては、０．５μｍ〜４μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜２μｍの範囲内である。無機粒子層の厚みが薄すぎると、無機粒子層を形成することにより得られる効果が不十分となる場合があり、無機粒子層の厚みが厚すぎると、電池の負荷特性が低下したり、エネルギー密度が低下するおそれがある。

無機粒子層におけるバインダーは、特にその材質は制約されるものではないが、（１）無機粒子の分散性確保（再凝集防止）、（２）電池の製造工程に耐え得る密着性の確保、（３）非水電解質を吸収した後の膨潤による無機粒子間の隙間の充填、（４）非水電解質の溶出が少ないなどの性質を総合的に満足するものが好ましい。電池性能を確保するためには、少量のバインダー量でこれらの効果を発揮することが好ましい。従って、無機粒子層におけるバインダーは、無機粒子１００重量部に対して３０重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０重量部以下であり、さらに好ましくは５重量部以下である。無機粒子層中におけるバインダーの下限値は、０．１重量部以上が一般的である。バインダーの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などや、その変性体及び誘導体、アクリロニトリル単位を含む共重合体、ポリアクリル酸誘導体などが好ましく用いられる。特に、少量の添加で、上記（１）及び（３）の特性を重視する場合には、アクリロニトリル単位を含む共重合体が好ましく用いられる。

無機粒子層を形成するスラリー作製の際の溶媒としては、アセトンの他に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノン、水などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。また、スラリーの分散方法としては、特殊機化製ｆｉｌｍｉｃｓやビーズミル方式の湿式分散法が好適である。特に、本発明において用いる無機粒子の粒子径が小さく、機械的に分散処理を施さないとスラリーの沈降が激しく、均質な膜を形成することができないため、塗料の分散に用いる分散方法が好ましく用いられる。

負極の上に無機粒子層を形成する方法としては、ダイコート法、グラビアコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。特に、グラビアコート法及びダイコート法が好ましく用いられる。また、溶剤やバインダーの電極内部への拡散による接着強度の低下等を考慮すると、早いスピードで塗工可能で、乾燥時間の早い方法が望ましい。スラリー中の固形分濃度は、塗工方法によっても大きく異なるが、機械的に厚みの制御が困難な、スプレーコート法、ディップコート法、カーテンコート法は、固形分濃度が低いことが好ましく、３〜３０重量％の範囲が好ましい。また、ダイコート法やグラビアコート法等においては、固形分濃度が高くても良く、５〜７０重量％程度が好ましい。

本発明において用いる正極活物質は、層状構造を有するものである。特に、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。このようなリチウム遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物などのコバルトまたはマンガンを含むリチウム複合酸化物が挙げられる。特に好ましくは、正極の充電終止電位を４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上とすることにより、容量が増加する正極活物質が好ましく用いられる。正極活物質は、単独で用いてもよく、他の正極活物質と混合して用いてもよい。

コバルト酸リチウムは、充電深度が高まるにつれて結晶構造が不安定になることが知られている。このため、コバルト酸リチウムを用いる場合、コバルト酸リチウムにＺｒ及びＭｇが添加されていることが好ましい。Ｚｒ及びＭｇを添加することにより、安定な充放電サイクル特性を得ることができる。Ｚｒの添加量は、コバルト酸リチウムにおけるリチウム以外の金属元素の合計量の０．０１〜３モル％の範囲であることが好ましい。また、Ｍｇの添加量は、コバルト酸リチウムにおけるリチウム以外の金属元素の合計量の０．０１〜３モル％の範囲内であることが好ましい。Ｚｒは、特許文献７に開示されているように、コバルト酸リチウムの表面に粒子の状態で付着して含有されていることが好ましい。Ｚｒ及びＭｇをこのような範囲内で添加することにより、安定な充放電サイクル特性を得ることができる。

また、コバルト酸リチウムを高い充電終止電位で用いると、容量は増加するものの、熱安定性が低下する。コバルト酸リチウムにＡｌを添加することにより、熱安定性を高めることができる。Ａｌの添加量は、コバルト酸リチウム中のリチウム以外の金属元素の合計量の０．０１〜３モル％の範囲内であることが好ましい。

従って、本発明において用いるコバルト酸リチウムには、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡｌが添加されていることが好ましい。

本発明において用いる負極活物質は、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池の負極活物質として用いることができるものであれば用いることが可能である。負極活物質としては、黒鉛及びコークスなどの炭素材料、酸化錫などの金属酸化物、ケイ素及び錫などのリチウムと合金化してリチウムを吸蔵することができる金属、金属リチウムなどが挙げられる。本発明における負極活物質としては、特に黒鉛などの炭素材料が好ましく用いられる。

本発明の製造方法は、上記本発明の非水電解質二次電池を製造することができる方法であり、非水電解質に二酸化炭素を溶解させる工程と、二酸化炭素を溶解させた非水電解質、正極及び負極を用いて、非水電解質二次電池を組み立てる工程とを備えることを特徴としている。非水電解質に二酸化炭素を溶解させる方法としては、例えば、非水電解質に気体状の二酸化炭素を吹き込む方法や、二酸化炭素雰囲気中で非水電解質をシェイクする方法などが挙げられる。

非水電解質二次電池を組み立てる工程は、不活性雰囲気で行うことが好ましく、さらには二酸化炭素を含む不活性雰囲気下で行うことが好ましい。非水電解質中に溶解している二酸化炭素は、負極表面に皮膜を形成するために消費されるので、非水電解質中の二酸化炭素の濃度は低下する。非水電解質中の二酸化炭素の全てが負極表面の皮膜形成に用いられるわけではないが、その後の正極活物質表面の皮膜形成に用いられる二酸化炭素量が低下するため、非水電解質中の二酸化炭素が負極表面皮膜形成のために消費されると、正極の表面に厚い皮膜を形成することが困難となる。そこで、負極表面皮膜形成のために消費された二酸化炭素を補うため、二酸化炭素を含む雰囲気下で非水電解質二次電池を組み立てることにより、組立工程の際に非水電解質中に二酸化炭素を新たに供給することができ、非水電解質中の二酸化炭素の濃度を高めることができる。これにより、正極表面にも厚い皮膜を形成することが可能となる。

本発明においては、非水電解質中に二酸化炭素が溶解されており、高電圧下で、二酸化炭素由来の皮膜が正極活物質の表面を覆うように形成される。このため、正極活物質が直接非水電解質に接しないので、非水電解質の分解反応を抑制することができると共に、正極活物質からＣｏやＭｎ等の遷移金属の溶出を抑制することができる。このため、高温における保存特性を改善させることができ、サイクル特性を高めることができる。

また、リチウム電解質塩の濃度が１．０モル／リットル以上含まれているので、二酸化炭素由来の皮膜形成反応が生じやすくなり、正極活物質表面に厚い皮膜を形成することができる。

本発明の製造方法によれば、非水電解質中に二酸化炭素を溶解させることにより、高温での保存特性に優れ、かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を製造することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。後述する実施例及び比較例においては、以下のようにして正極、負極、無機粒子層、及び非水電解液を作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。

〔正極の作製〕
正極活物質と、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、ＰＶＤＦとを、質量比で９５：２．５：２．５となるように混合して、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として、混練機を用いて攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後圧延して電極とした。

〔負極の作製〕
黒鉛と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、質量比で９８：１：１となるように水溶液中で混合し、集電体である銅箔の両面に塗布した後、乾燥し、圧延して電極とした。負極活物質の充填密度は１．６０ｇ／ｍｌとした。

〔無機粒子層の作製〕
溶剤としてアセトンを用い、酸化チタン（ルチル型、平均粒子径０．３８μｍ、チタン工業社製「ＫＲ３８０」）を固形分濃度２０重量％、アクリロニトリル構造（単位）を含む共重合体（ゴム性状高分子）を酸化チタン１００重量部に対して２．５重量部となるように混合し、ビーズミル式混練機を用いて混合分散処理を行い、酸化チタンを分散したスラリーを調製した。このスラリーを、グラビアコート方式で、負極の表面上に塗布し、溶剤を乾燥除去して、無機粒子層を負極表面上に形成した。

〔非水電解液の調製〕
電解液としては、主としてＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの割合で、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）が３：７となるように混合した混合溶媒に溶解したものを用いた。さらに、必要に応じてこの電解液に二酸化炭素（ＣＯ_２）を溶解させたものを用いた。さらに、必要に応じて、ＬｉＰＦ_６以外のリチウム電解質塩を所定の濃度で添加した。

〔電池の組立〕
正極及び負極にそれぞれリード端子を取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、偏平状に押し潰した電極体を作製した。この電極体を、アルミニウムラミネートの電池外装体内に入れて電解液を注入し、封止してリチウム二次電池を作製した。なお、電池の設計容量は７８０ｍＡｈである。また、電池の設計容量については、４．２〜４．４Ｖまでの充電終止電圧を基準にして行った。

後述する実施例及び比較例においては、以下のようにして電池を評価した。

＜電池の評価＞
〔充放電試験〕
１Ｃ（７５０ｍＡ）の電流で、電圧が４．２Ｖ（あるいは４．４Ｖまで設計に合わせて変更）まで定電流充電を行い、４．２Ｖ（あるいは４．４Ｖまで設計に合わせて変更）の定電圧で電流１／２０Ｃ（３７．５ｍＡ）になるまで充電した。

また、放電は、１Ｃ（７５０ｍＡ）の電流で、２．７５Ｖまで定電流放電を行った。

充電と放電の間の間隔は１０分とした。

〔６０℃保存試験〕
設計に併せて１Ｃレートの上記の条件で充放電サイクルを１回行い、再度設定電圧まで充電した電池を６０℃で５日間放置した。その後、電池を室温まで冷却し、１Ｃ放電を行った後、再度１Ｃで充放電サイクル試験を行った。保存試験前の放電容量と、保存試験後の１回目の放電容量から、以下のようにして放電容量の残存率を算出した。

残存率（％）＝（保存試験後１回目の放電容量／保存試験前の放電容量）×１００
（実施例１：電池Ｔ１）
コバルト酸リチウムを正極活物質として用い、人造黒鉛を負極活物質として用いて、上述の方法により正極及び負極を作製した。コバルト酸リチウムとしては、Ａｌ及びＭｇがそれぞれ１モル％添加され、Ｚｒが０．０５モル％添加されたものを用いた。なお、Ｚｒはコバルト酸リチウムの表面に粒子の形態で付着していた。

充電終止電圧が４．３０Ｖ（正極の充電終止電位として４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋））となるように電池設計を行い、この電位で正極及び負極の容量比（負極の初回充電容量／正極の初回充電容量）が１．０８になるように設計した。正極の充填密度は３．６０ｇ／ｍｌとした。電解液としては、リチウム電解質塩として１モル／リットルのＬｉＰＦ_６を用い、二酸化炭素を溶解したものを用いた。二酸化炭素の溶解量は、２５℃において０．４８重量％であった。この電池を本発明電池Ｔ１とした。

（実施例２：電池Ｔ２）
充電終止電圧が４．４０Ｖ（正極の充電終止電位として４．５０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋））になるように電池設計を行い、この電位で、正極及び負極の容量比（負極の初回充電容量／正極の初回充電容量）が１．０８となるように設計したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池を本発明電池Ｔ２とした。

（実施例３：電池Ｔ３）
電解液において、１．２モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解させたこと以外は、実施例２と同様にして電池を作製した。この電池を本発明電池Ｔ３とした。

（実施例４：電池Ｔ４）
負極の表面に、無機粒子層を形成した。無機粒子層は、酸化チタン（ルチル型）を固形分濃度が２０重量％（バインダー濃度は酸化チタン１００重量部に対して２．５重量部）となるようにアセトンで希釈したスラリーを作製し、このスラリーを負極上に塗布することにより無機粒子層を形成した。無機粒子層の厚みは片面で２μｍ、両面で４μｍとなるように形成した。この負極を用いたこと以外は、実施例２と同様にして電池を作製した。この電池を本発明電池Ｔ４とした。

（実施例５：電池Ｔ５）
１．０モル／リットルのＬｉＰＦ_６と０．２モル／リットルのＬｉＢＦ_４を電解液に溶解させたこと以外は実施例２と同様にして電池を作製した。この電池を本発明電池Ｔ５とした。

（実施例６：電池Ｔ６）
１．０モル／リットルのＬｉＰＦ_６と０．２モル／リットルのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させたこと以外は実施例２と同様にして電池を作製した。この電池を本発明電池Ｔ６とした。

（比較例１：電池Ｒ１）
充電終止電圧が４．２０Ｖ（正極の充電終止電位として４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋））となるように電池設計を行い、この電位で正極及び負極容量比（負極の初回充電容量／正極の初回充電容量）が１．０８となるように設計した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池を比較電池Ｒ１とした。

（比較例２：電池Ｒ２）
電解液にＣＯ_２を溶解しないこと以外は、比較例１と同様にして電池を作製した。この電池を比較電池Ｒ２とした。

（比較例３：電池Ｒ３）
電解液にＣＯ_２を溶解しないこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池を比較電池Ｒ３とした。

（比較例４：電池Ｒ４）
電解液にＣＯ_２を溶解しないこと以外は、実施例２と同様にして電池を作製した。この電池を比較電池Ｒ４とした。

（比較例５：電池Ｒ５）
０．８モル／リットルのＬｉＰＦ_６を電解液に溶解させたこと以外は、実施例２と同様にして電池を作製した。この電池を比較電池Ｒ５とした。

（比較例６：電池Ｒ６）
１．２モル／リットルのＬｉＰＦ_６を電解液に溶解させたこと以外は、比較例４と同様にして電池を作製した。この電池を比較電池Ｒ６とした。

（比較例７：電池Ｒ７）
実施例４に用いた負極を用いたこと以外は、比較例４と同様にして電池を作製した。この電池を比較電池Ｒ７とした。

なお、上記各電池において、Ｔシリーズの電池は本発明に従う実施例の電池を示しており、Ｒシリーズの電池は比較例の電池を示している。

＜正極の充電終止電位についての検討＞
リチウム電解質塩の種類及び濃度を１．０モル／リットルのＬｉＰＦ_６とし、正極の充電終止電位を４．３Ｖから４．５Ｖまで変化させたときの保存特性への影響を表１にまとめた。

表１に示す結果から明らかなように、正極の充電終止電位を４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上とした場合において、電解液に二酸化炭素を溶解させることにより、残存率が向上し、保存特性が向上していることがわかる。この効果は、正極の充電終止電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）のときはほとんど現れておらず、正極の充電終止電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上である場合において、充電終止電位が高くなるほど大きく現れていることがわかる。

高温時の充電状態では、正極での反応性が高く、リチウム電解質塩の分解が起こると共に、正極表面に二酸化炭素由来の皮膜が形成される。この皮膜により、正極活物質と電解液が直接接することがなく、電解液の分解及び正極活物質中のＣｏ等の溶出を抑制することができると考えられる。

保存試験後の放電状態の電池を分解してセパレータの着色度を観察すると、表１に示すように、電解液に二酸化炭素を溶解させることによりセパレータの着色が抑制されることがわかった。これは、正極側からの分解物や溶出物等によるセパレータの目詰まりが抑制されていることを示しており、正極表面上に皮膜が形成されることにより、正極からの分解物や溶出物が低減されたためであると考えられる。

＜リチウム電解質塩の濃度についての検討＞
正極の充電終止電位を４．５０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とし、リチウム電解質塩の濃度を変化させて、保存特性への影響を検討した。結果を表２に示す。

表２に示す結果から、電解液に二酸化炭素を溶解させた場合は、リチウム電解質塩濃度が１．０モル／リットル以上である場合において、残存率が大きく向上し、保存特性が向上することがわかる。また、電池分解後のセパレータの着色も、リチウム電解質塩濃度が増加すると共に、着色が抑制されていることがわかる。これは、リチウム電解質塩濃度が高いと、正極表面に厚い皮膜が形成され、正極での電解液の分解や、正極活物質からのＣｏ等の溶出を抑制することができたためであると考えられる。特に、リチウム電解質塩濃度が１．０モル／リットル以上のときにその効果が大きく現れている。リチウム電解質塩濃度が高くても、電解液に二酸化炭素が溶解されていない場合、リチウム電解質塩濃度の効果はほとんどなく、また分解や溶出を抑制する効果もほとんどないことがわかる。正極において、リチウム電解質塩が分解された場合においても、電解液中に二酸化炭素が溶解していなければ、正極表面上に皮膜が形成されず、保存特性改善の効果はほとんど得られない。従って、リチウム電解質塩の分解のみによって正極表面上に皮膜が形成されるのではなく、二酸化炭素が正極表面の皮膜形成に関与していることがわかる。

＜無機粒子層についての検討＞
正極の充電終止電位を４．５０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とし、リチウム電解質塩であるＬｉＰＦ_６の濃度を１．０モル／リットルとし、負極表面上に形成する無機粒子層が保存特性に与える影響について検討した。結果を表３に示す。

表３に示す結果から、負極表面に無機粒子層を設けることにより、残存率の向上が認められ、さらに電解液に二酸化炭素を溶解させることにより、さらに保存特性の向上が認められた。負極表面に無機粒子層を設けることにより、正極で反応した電解液の分解物や正極活物質から溶出するＣｏ等をトラップして、これらが負極表面やセパレータへの析出を抑制することができる。しかしながら、無機粒子層は、正極での分解や溶出を抑制する効果自体はないため、セパレータの目詰まり等を完全に抑制することは難しく、保存後において電池を解体して乾燥させたセパレータにやや着色が認められる。電解液に二酸化炭素を溶解させた場合、正極表面に皮膜が形成され、正極での電解液の分解や正極活物質からの溶出反応を抑制することができる。これにより、セパレータの着色を低減することができる。また、負極表面に無機粒子層を設けた場合、無機粒子層に含まれるバインダーが、負極表面を覆うため、負極表面における二酸化炭素の皮膜形成が抑制される。そのため、負極側で消費される二酸化炭素が低減され、正極表面の皮膜形成に関与することができる二酸化炭素量が増加し、正極表面に厚い皮膜を形成することができる。これにより、正極での分解や溶出反応をさらに抑制することができ、さらに保存特性を向上させることができる。

＜リチウム電解質塩の種類についての検討＞
正極の充電終止電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とし、ＬｉＰＦ_６と、他のリチウム塩（ＬｉＢＦ_４またはＬｉＴＦＳＩ）を混合させた場合の保存特性への影響を検討した。結果を表４に示す。

表４に示す結果から、リチウム電解質塩濃度を１．２モル／リットルに固定し、ＬｉＢＦ_４またはＬｉＴＦＳＩと混合させた場合において、残存率は高い値を維持すると共に、電池分解後のセパレータの着色も、ＬｉＰＦ_６単独の場合と同様に抑制されていることがわかる。従って、高電圧下において、正極で分解するリチウム電解質塩であれば、ＬｉＰＦ_６と同様に二酸化炭素の皮膜形成を促進させ、正極での電解液の分解やＣｏ等の溶出を抑制できることがわかる。

ＬｉＰＦ_６を単独で高濃度で使用した場合、サーマル試験等において安全性が低下するという結果が得られている。高温下では、ＬｉＰＦ_６の反応性が高くなることが原因である。従って、より反応性の低いリチウム塩とＬｉＰＦ_６を混合して用いることにより、安全性を確保しつつ、保存特性を大幅に改善することができる。

Claims (13)

1. 層状構造を有する正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウム電解質塩及び溶媒を含む非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
   前記非水電解質中に二酸化炭素が溶解されており、かつ前記非水電解質中の前記リチウム電解質塩の濃度が１．０モル／リットル以上であり、前記正極の充電終止電位が４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となるように充電されることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記非水電解質中に二酸化炭素が０．０１重量％以上溶解されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記正極の充電容量に対する前記負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．０〜１．１の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記負極の表面に、リチウムを吸蔵放出しない無機粒子とバインダーとを含む無機粒子層が設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記無機粒子が、ルチル型酸化チタンまたは酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記無機粒子層中における前記バインダーが、前記無機粒子１００重量部に対して３０重量部以下含有されていることを特徴とする請求項４または５に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記リチウム電解質塩として、ＬｉＰＦ_６と、ＬｉＰＦ_６以外の他の少なくとも１種のリチウム電解質塩が含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
8. ＬｉＰＦ_６以外のリチウム電解質塩が、ＬｉＸＦ_ｙ（式中、ＸはＡｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、及びリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）からなるグループより選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池。
9. 前記正極の充電終止電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
10. 前記正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
11. 請求項１に記載の非水電解質二次電池を製造する方法であって、
    前記非水電解質に二酸化炭素を溶解させる工程と、
    二酸化炭素を溶解させた前記非水電解質、前記正極及び前記負極を用いて、前記非水電解質二次電池を組み立てる工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
12. 前記非水電解質に気体状の二酸化炭素を吹き込むことにより、前記非水電解質に二酸化炭素を溶解させることを特徴とする請求項１１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
13. 二酸化炭素を含む雰囲気下で前記非水電解質二次電池を組み立てることを特徴とする請求項１１または１２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。