CN105449196B - 复合正极活性物质及锂离子二次电池 - Google Patents

复合正极活性物质及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合正极活性物质及锂离子二次电池。所述复合正极活性物质，包括：正极活性材料；以及包覆材料，位于所述正极活性材料外且包覆所述正极活性材料。所述正极活性材料为层状锂复合氧化物；所述层状锂复合氧化物的通式为Li1+xNiaCobMe(1‑a‑b)Q2，其中，‑0.1≤x≤0.2，0≤a≤1，0.05≤b≤1，0.05≤a+b≤1，Me选自Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Zr中的至少一种，Q选自O、F中的至少一种；所述包覆材料的体相结构为P42/mnm空间群。所述锂离子二次电池包括前述复合正极活性物质。本发明的锂离子二次电池在高电压下具有较高的能量密度和较好的循环性能。

Description

复合正极活性物质及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种复合正极活性物质及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池作为一种环境友好的储能装置，相对于铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池具有更高的能量密度，而且其自身还具有自放电小、循环寿命长等优点，目前已被广泛地应用于消费电子领域和汽车领域。在汽车领域，为缓解或解决燃油汽车带来的环境问题，纯电动汽车或者混合电动汽车应运而生，然而锂离子二次电池的能量密度以及功率密度是制约电动汽车发展的主要瓶颈。同时，随着电子技术产品不断更新换代，对锂离子二次电池的能量密度以及功率密度提出更高的挑战。提高锂离子二次电池的工作电压是解决上述问题的有效途径之一。但是，锂离子二次电池的高电压化会加剧电解液与正极表面之间的副反应，导致锂离子二次电池循环后的容量快速衰减，且在高温存储后出现胀气。因此，需要有效的技术手段来避免正极与电解液接触。
常用的锂离子二次电池的正极活性物质包括层状结构的钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2，0＜x、y、x+y＜1)、富锂材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Mn、Ni、Co、Ni0.5Mn0.5、Cr、Fe，0＜x＜1)、尖晶石型结构的LiNi0.5Mn1.5O4、以及橄榄石结构的LiFePO4。2006年10月19日公布的国际专利申请公布号为WO 2006/109930 A1的专利文献公开了一种用氟化物包覆正极活性物质并在3.0V～4.5V电压区间上进行电化学测试的方法，但得到的锂离子二次电池的循环性能较差。2012年1月25日公布的中国专利申请公布号为CN102332585 A的专利文献公开了一种掺杂金属元素的锂镍钴锰氧/氧化锡复合正极材料及其制备方法，并将其应用于2.5V～4.3V电压范围。虽然现有技术中所采用的包覆材料及所使用的包覆方法对锂离子二次电池的电化学性能有一定的改善，但是锂离子二次电池的工作截止电压仍仅局限于4.5V及以下。有鉴于此，确有必要提供一种能在高电压下使用的锂离子二次电池。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种复合正极活性物质及锂离子二次电池，所述锂离子二次电池在高电压下具有较高的能量密度和较好的循环性能。
为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种复合正极活性物质，其包括：正极活性材料；以及包覆材料，位于所述正极活性材料外且包覆所述正极活性材料。所述正极活性材料为层状锂复合氧化物；所述层状锂复合氧化物的通式为Li1+ xNiaCobMe(1-a-b)Q2，其中，-0.1≤x≤0.2，0≤a≤1，0.05≤b≤1，0.05≤a+b≤1，Me选自Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Zr中的至少一种，Q选自O、F中的至少一种；所述包覆材料的体相结构为P42/mnm空间群。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，其包括：正极片，包括正极集流体和设置于正极集流体上且包含正极活性物质、导电剂、粘结剂的正极膜片；负极片，包括负极集流体和设置于负极集流体上且包含负极活性物质、导电剂、粘结剂的负极膜片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。其中，所述正极活性物质为根据本发明第一方面的复合正极活性物质。
本发明的有益效果如下：
本发明的体相结构为P42/mnm空间群的包覆材料的(100)晶面可以与正极活性材料的表面稳定结合，从而在正极活性材料的表面形成一层稳定的包覆层。并且锂离子在所述包覆材料的(100)晶面上的扩散势垒很低，甚至比在所述正极活性材料中的扩散势垒还要低，从而可保证锂离子在所述复合正极活性物质中进行快速扩散，因此可使锂离子二次电池具有较高的能量密度和较好的循环性能，进而锂离子二次电池具有较好的电化学性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的复合正极活性物质及锂离子二次电池以及对比例、实施例及测试结果。
首先说明根据本发明第一方面的复合正极活性物质。
根据本发明第一方面的复合正极活性物质，包括：正极活性材料；以及包覆材料，位于所述正极活性材料外且包覆所述正极活性材料。所述正极活性材料为层状锂复合氧化物；所述层状锂复合氧化物的通式为Li1+xNiaCobMe(1-a-b)Q2，其中，-0.1≤x≤0.2，0≤a≤1，0.05≤b≤1，0.05≤a+b≤1，Me选自Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Zr中的至少一种，Q选自O、F中的至少一种；所述包覆材料的体相结构为P42/mnm空间群。
在根据本发明第一方面所述的复合正极活性物质中，体相结构为P42/mnm空间群的包覆材料的(100)晶面可以与正极活性材料的表面稳定结合，从而在正极活性材料的表面形成一层稳定的包覆层。并且锂离子在所述包覆材料的(100)晶面上的扩散势垒很低，甚至比在所述正极活性材料中的扩散势垒还要低，从而可保证锂离子在所述复合正极活性物质中进行快速扩散，因此可使锂离子二次电池具有较高的能量密度和较好的循环性能，进而锂离子二次电池具有较好的电化学性能。
在根据本发明第一方面所述的复合正极活性物质中，优选地，0≤x≤0.1，0≤a≤0.8，0.1≤b≤1，0.1≤a+b≤1。当x大于0.1时，所述正极活性材料的表面会产生较多的含锂杂质，从而影响锂离子二次电池高电压下的循环性能。当x小于0时，所述正极活性材料的容量发挥会较小，从而影响锂离子二次电池的容量密度。当a大于0.8时，因为镍离子与锂离子的离子半径相近，正极活性材料中太高含量的镍离子会引入大量的锂/镍混排，从而影响复合正极活性物质的结构稳定性，进而影响锂离子二次电池高电压下的循环性能。当b小于0.1时，所述正极活性材料的结构稳定性会变差，从而影响锂离子二次电池高电压下的循环性能。
在根据本发明第一方面所述的复合正极活性物质中，所述包覆材料可选自氧化物AOm、氟化物BFn中的一种，其中，1≤m<3，2≤n≤5，A可选自Si、Ge、Sn、Ru、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Rh、Os、Ir、Ta、Re中的一种，B可选自Mg、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn中的一种。
在根据本发明第一方面所述的复合正极活性物质中，优选地，m＝2，n＝2，A可选自Si、Ge、Sn、Ru、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Rh、Os、Ir、Ta、Re中的一种；B可选自Mg、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn中的一种。这些氧化物AOm和氟化物BFn均为金红石结构，具有化学性质稳定、低成本和无毒性的特点，因此有利于锂离子二次电池的商业化应用。
在根据本发明第一方面所述的复合正极活性物质中，所述包覆材料可选自SnO2、RuO2、TiO2、CrO2、NbO2、VO2、MgF2、MnF2、NiF2、ZnF2中的一种。
在根据本发明第一方面所述的复合正极活性物质中，所述正极活性材料的二次颗粒的平均粒径D50可为1μm～20μm，优选可为5μm～12μm。平均粒径D50为采用激光衍射散射型粒度分布仪所测得的累计粒度体积分布百分数达到50％时所对应的二次颗粒的粒径。二次颗粒的大小(或者BET比表面积的大小)与锂杂质含量和PH值密切相关，且二次颗粒的粒径分布可优化所述复合正极活性物质的BET比表面积大小，并保证锂离子在所述复合正极活性物质中的快速扩散。
在根据本发明第一方面所述的复合正极活性物质中，所述包覆材料的质量可为所述复合正极活性物质的质量的0.01％～5％，优选可为0.05％～2％。如果包覆材料的质量小于复合正极活性物质的质量的0.01％，则正极活性材料的表面的包覆面积太少，大部分正极活性材料的表面仍然与电解液直接接触，从而不能达到包覆的效果，在高电压下的正极活性材料的表面会与电解液发生剧烈反应，从而影响锂离子二次电池高电压下的循环性能以及热稳定性能；如果包覆材料的质量大于复合正极活性物质的质量的5％，则正极活性材料表面的包覆层太厚，会极大增大锂离子二次电池的阻抗，从而影响锂离子二次电池的容量密度。
其次说明根据本发明第二方面的锂离子二次电池。
根据本发明第二方面的锂离子二次电池，包括：正极片，包括正极集流体和设置于正极集流体上且包含正极活性物质、导电剂、粘结剂的正极膜片；负极片，包括负极集流体和设置于负极集流体上且包含负极活性物质、导电剂、粘结剂的负极膜片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。其中，所述正极活性物质为根据本发明第一方面的复合正极活性物质。
在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池中，所述锂离子二次电池的充电截止电压U可≥4.5V，优选可为4.5V≤U≤6.0V。当充电截止电压大于6.0V时，现有的电解液体系会开始变得不稳定，造成锂离子二次电池高电压下的循环性能和热稳定性开始变差。
接下来说明根据本发明的复合正极活性物质及锂离子二次电池的对比例以及实施例。
对比例1
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
将正极活性物质LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(二次颗粒的平均粒径D50为8.5μm)、导电剂炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按质量比95:2:3:85混合均匀得到正极浆料，之后将正极浆料均匀涂覆在厚度为12μm的集流体铝箔上，其中，涂覆在铝箔标准圆面积(1540.25mm2)上的质量为200mg，然后在110℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条、焊接极耳，得到锂离子二次电池的正极片。
(2)锂离子二次电池的负极片的制备
将负极活性物质人造石墨、导电剂炭黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)与聚偏二氟乙烯(PVDF)的混合物以及溶剂去离子水按质量比为93:2:5:100混合均匀得到负极浆料，之后将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的集流体铜箔上，其中，涂覆在铜箔标准圆面积(1540.25mm2)上的质量为300mg，然后在100℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条、焊接极耳，得到锂离子二次电池的负极片。
(3)锂离子二次电池的电解液的制备
锂离子二次电池的电解液以1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)为溶质，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)以及碳酸二乙酯(DEC)的混合物为非水有机溶剂，其中EC、PC、DMC的质量比为1:1:1。
(4)锂离子二次电池的制备
将上述得到的正极片、负极片以及隔离膜(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜)通过卷绕得到电芯，经烘干、注入电解液、封装等工序后，得到锂离子二次电池。之后将锂离子二次电池满充至4.50V(充电截止电压)，然后以0.5C倍率的恒定电流将锂离子二次电池放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，得到的放电容量为锂离子二次电池第一次循环后的放电容量，将此放电容量除以正极片的涂覆质量，即得到正极活性物质的首次放电克容量。重复350次这种充放电循环过程，则锂离子二次电池350次循环后的容量保持率(％)＝第350次循环后的放电容量/第一次循环后的放电容量×100％。
对比例2
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
使用复合正极活性物质，所述复合正极活性物质包括正极活性材料LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(二次颗粒的平均粒径D50为8.5μm)以及表面包覆的一层MgF2(包覆材料)。
所述复合正极活性物质的制备过程如下：
准确称取17.90g高纯度MgO(纯度为99.99％)并置于坩埚中，之后加入44.76g质量分数为40％的氢氟酸溶液，充分搅拌使其充分反应，直到出现大量白色乳浆，倒出上层清液后过滤得到白色沉淀，随后将白色沉淀在300℃下烘干2h，得到MgF2粉末，将所得的MgF2粉末与LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2均匀混合，并在550℃下烧结5h，即得到复合正极活性物质，其中，MgF2的质量为复合正极活性物质的质量的5.55％。
对比例3
依照对比例2的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
MgF2的质量为复合正极活性物质的质量的0.008％。
对比例4
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
所述正极活性材料为LiCoO2，其二次颗粒的平均粒径D50为11.8μm。
对比例5
依照对比例4的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
使用复合正极活性物质，所述复合正极活性物质包括正极活性材料LiCoO2(二次颗粒的平均粒径D50为11.8μm)以及表面包覆的一层CaCl2(包覆材料)。
所述复合正极活性物质的制备过程如下：
准确称取7.15g二水氯化钙(CaCl2·2H2O)并置于坩埚中，之后在250℃下干燥脱水，得到高纯度的无水氯化钙，将无水氯化钙与LiCoO2均匀混合，并在550℃下烧结5h，即得到复合正极活性物质，其中，CaCl2的质量为复合正极活性物质的质量的1.05％。
对比例6
依照对比例4的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
使用复合正极活性物质，所述复合正极活性物质包括正极活性材料LiCoO2(二次颗粒的平均粒径D50为11.8μm)以及表面包覆的一层Li3BN2(包覆材料)。其中，Li3BN2的质量为复合正极活性物质的质量的1.05％。
对比例7
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
所述正极活性材料为LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2，其二次颗粒的平均粒径D50为10.3μm。
对比例8
依照对比例7的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
使用复合正极活性物质，所述复合正极活性物质包括正极活性材料LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2(二次颗粒的平均粒径D50为10.3μm)以及表面包覆的一层SnO2(包覆材料)。其中，SnO2的质量为复合正极活性物质的质量的1.08％。
(4)锂离子二次电池的制备
锂离子二次电池的充电截止电压为4.20V。
对比例9
依照对比例8的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(4)锂离子二次电池的制备
锂离子二次电池的充电截止电压为6.25V。
对比例10
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
所述正极活性材料为LiNi0.80Co0.15Al0.05O2，其二次颗粒的平均粒径D50为9.8μm。
对比例11
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
使用复合正极活性物质，所述复合正极活性物质包括正极活性材料Li1.08Ni0.33Co0.30Al0.03Mn0.33O2(二次颗粒的平均粒径D50为0.5μm)以及表面包覆的一层NiF2(包覆材料)。
所述复合正极活性物质的制备过程如下：
精确量取800mL硫酸镍(0.1mol/L)并置于反应器中，之后逐滴加入156mL的Na2CO3(0.5mol/L)溶液并用玻璃棒搅拌直至反应完全，出现浅绿色沉淀物，倒出上层清液并过滤得到NiCO3沉淀，甩干后，将NiCO3沉淀重新放入反应器中，再加入800mL蒸馏水充分搅拌，之后逐滴加入200mL的HF溶液(0.5mol/L)，出现淡黄色沉淀物，倒出上层清液并过滤得到NiF2沉淀，之后将NiF2沉淀置于坩埚中并在150℃下烘干，从而得到高纯度的NiF2粉末，将NiF2粉末与Li1.08Ni0.33Co0.30Al0.03Mn0.33O2均匀混合，并在550℃下烧结4.5h，即得到复合正极活性物质，其中，NiF2的质量为复合正极活性物质的质量的1.05％。
对比例12
依照对比例11的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
所述正极活性材料为Li1.08Ni0.33Co0.30Al0.03Mn0.33O2，其二次颗粒的平均粒径D50为25μm。
实施例1
依照对比例2的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
MgF2的质量为复合正极活性物质的质量的0.015％。
实施例2
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
MgF2的质量为复合正极活性物质的质量的0.05％。
实施例3
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
MgF2的质量为复合正极活性物质的质量的1.05％。
实施例4
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
MgF2的质量为复合正极活性物质的质量的1.95％。
实施例5
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
MgF2的质量为复合正极活性物质的质量的4.99％。
实施例6
依照对比例4的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
使用复合正极活性物质，所述复合正极活性物质包括正极活性材料LiCoO2(二次颗粒的平均粒径D50为11.8μm)以及表面包覆的一层RuO2(包覆材料)。其中，RuO2的质量为复合正极活性物质的质量的1.08％。
实施例7
依照对比例4的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
使用复合正极活性物质，所述复合正极活性物质包括正极活性材料LiCoO2(二次颗粒的平均粒径D50为11.8μm)以及表面包覆的一层NbO2(包覆材料)。其中，NbO2的质量为复合正极活性物质的质量的1.08％。
实施例8
依照对比例4的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
使用复合正极活性物质，所述复合正极活性物质包括正极活性材料LiCoO2(二次颗粒的平均粒径D50为11.8μm)以及表面包覆的一层NiF2(包覆材料)。其中，NiF2的质量为复合正极活性物质的质量的1.05％。
实施例9
依照对比例4的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
使用复合正极活性物质，所述复合正极活性物质包括正极活性材料为LiCoO2(二次颗粒的平均粒径D50为11.8μm)以及表面包覆的一层MnF2(包覆材料)。
所述复合正极活性物质的制备过程如下：
室温下将80mL硝酸锰溶液(1mol/L)溶解到1L无水乙醇中配成溶液，之后滴入30g聚乙二醇2000作为表面活性剂，搅拌得到无色溶液，之后滴加500mL氟化铵溶液(0.8mol/L)并搅拌，直至不再产生白色沉淀，将得到的白色沉淀过滤并洗涤甩干，得到白色粉末，将白色粉末在管式炉中氩气环境和420℃下煅烧4.5h，从而得到MnF2粉末，将得到的MnF2粉末与LiCoO2均匀混合，并在550℃下烧结4.5h，即得到复合正极活性物质，其中，MnF2的质量为复合正极活性物质的质量的1.05％。
实施例10
依照对比例7的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
使用复合正极活性物质，所述复合正极活性物质包括正极活性材料LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2(二次颗粒的平均粒径D50为10.3μm)以及表面包覆的一层SnO2(包覆材料)。其中，SnO2的质量为复合正极活性物质的质量的1.08％。
实施例11
依照实施例10的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(4)锂离子二次电池的制备
锂离子二次电池的充电截止电压为5.00V。
实施例12
依照实施例10的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(4)锂离子二次电池的正极片的制备
锂离子二次电池的充电截止电压为5.50V。
实施例13
依照实施例10的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(4)锂离子二次电池的制备
锂离子二次电池的充电截止电压为5.95V。
实施例14
依照对比例10的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
使用复合正极活性物质，所述复合正极活性物质包括正极活性材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(二次颗粒的平均粒径D50为9.8μm)以及表面包覆的一层TiO2(包覆材料)。其中，TiO2的质量为复合正极活性物质的质量的1.08％。
实施例15
依照实施例14的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
使用复合正极活性物质，所述复合正极活性物质包括正极活性材料为LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(二次颗粒的平均粒径D50为9.8μm)以及表面包覆的一层ZnF2(包覆材料)。其中，ZnF2的质量为复合正极活性物质的质量的1.05％。
实施例16
依照实施例15的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
所述正极活性材料为LiNi0.80Co0.15Al0.05O1.98F0.02。
实施例17
依照实施例3的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
所述正极活性材料为Li0.85Ni0.33Co0.33Mn0.33O2。
实施例18
依照实施例3的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
所述正极活性材料为Li1.08Ni0.33Co0.33Mn0.33O2。
实施例19
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
使用复合正极活性物质，所述复合正极活性物质包括正极活性材料LiCo0.98Al0.02O2(二次颗粒的平均粒径D50为12.0μm)以及表面包覆的一层CrO2(包覆材料)。其中，CrO2的质量为复合正极活性物质的质量的1.08％。
实施例20
依照实施例19的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
所述正极活性材料为LiCo0.98Al0.02O1.98F0.02，其二次颗粒的平均粒径D50为11.7μm。
实施例21
依照实施例3的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
所述正极活性材料为LiNi0.17Co0.33Mn0.50O2。
实施例22
依照实施例3的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
所述正极活性材料为LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2。
实施例23
依照实施例3的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
所述正极活性材料为LiNi0.82Co0.08Mn0.10O2。
实施例24
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
使用复合正极活性物质，所述复合正极活性物质包括正极活性材料LiNi0.33Co0.02Mn0.65O2(二次颗粒的平均粒径D50为10.3μm)以及表面包覆的一层NbO2(包覆材料)。其中，NbO2的质量为复合正极活性物质的质量的1.08％。
实施例25
依照实施例24的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
所述正极活性材料为LiNi0.33Co0.10Mn0.57O2。
实施例26
依照实施例24的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
所述正极活性材料为LiNi0.33Co0.13Mn0.50Al0.04O1.98F0.02。
实施例27
依照对比例11的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
Li1.08Ni0.33Co0.30Al0.03Mn0.33O2的二次颗粒的平均粒径D50为5μm。
实施例28
依照对比例11的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
Li1.08Ni0.33Co0.30Al0.03Mn0.33O2的二次颗粒的平均粒径D50为12μm。
实施例29
依照对比例11的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
Li1.08Ni0.33Co0.30Al0.03Mn0.33O2的二次颗粒的平均粒径D50为19μm。
表1给出对比例1-12和实施例1-29的参数及性能测试结果。
从对比例1与实施例1-5的对比中可以看出，本发明的包括正极活性材料和体相结构为P42/mnm空间群的包覆材料的复合正极活性物质的锂离子二次电池的理论克容量没有明显降低，而其循环性能明显提高。从对比例4和实施例6-9、对比例7和实施例10-13、对比例10和实施例14-15的对比中可以看到类似的结果。这是由于本发明的体相结构为P42/mnm空间群的包覆材料的(100)晶面可以与正极活性材料的表面稳定结合，从而在正极活性材料表面形成一层稳定的包覆层。并且锂离子在所述包覆材料的(100)晶面上的扩散势垒很低，甚至比在所述正极活性材料中的扩散势垒还要低，从而可保证锂离子在所述复合正极活性物质中进行快速的扩散，因此可使锂离子二次电池具有较好的电化学性能。
从对比例2-3与实施例1-5的对比中可以看出，随着包覆材料的质量与复合正极活性物质的质量比增加，锂离子二次电池350次循环后的容量保持率先增加后降低。当包覆材料的质量与复合正极活性物质的质量比大于5％(对比例2)时，正极活性材料表面的包覆层太厚，导致复合正极活性物质的电子电导率变差，且阻抗会大幅增加，阻碍锂离子的快速扩散，进而导致部分锂离子失去活性，从而导致锂离子二次电池350次循环后的容量保持率下降。当包覆材料的质量与复合正极活性物质的质量比小于0.01％(对比例3)时，正极活性材料表面的包覆材料不能有效地隔离电解液与复合正极活性物质，进而导致锂离子二次电池的循环性能较差。
从对比例5-6和实施例1-29的对比中可以看出，使用本发明的体相结构为P42/mnm空间群的包覆材料的锂离子二次电池的循环性能更优。
从对比例8-9和实施例10-13的对比可以看出，随着充电截止电压的增加，锂离子二次电池的理论克容量逐渐增加，但是锂离子二次电池350次循环后的容量保持率逐渐减小。当充电截止电压增加到5.95V时(实施例13)，锂离子二次电池还可保持较高的容量保持率，但是当锂离子二次电池的充电截止电压超过6.0V(对比例9)时，此时电解液本身开始变的不稳定，容易发生分解，即使包覆了本发明的体相结构为P42/mnm空间群的包覆材料，锂离子二次电池350次循环后的容量保持率接近0。
从实施例3、实施例17和实施例18的对比中可以看出，正极活性材料中Li的含量越小，锂离子二次电池的理论克容量的发挥越差，但是正极活性材料中Li的含量太高，锂离子二次电池350次循环后的容量保持率开始降低，因此优选0≤x≤0.1。
从实施例15和实施例16、实施例19和实施例20的对比中可以看出，在正极活性材料中掺杂有少量的F元素，更有利于锂离子二次电池的理论克容量发挥以及其循环性能的提高。这是由于掺杂少量的F元素可以减小正极活性材料表面的氧的活性，提高复合正极活性物质的结构稳定性，进而提高锂离子二次电池的循环性能。
从实施例3和实施例21-23的对比中可以看出，当正极活性材料中Ni的含量较低时，锂离子二次电池350次循环后的容量保持率较高，但是锂离子二次电池的理论克容量较低，从而导致能量密度较低；当正极活性材料中Ni的含量较高时，锂离子二次电池的理论克容量较高，但是正极活性材料的结构稳定性变差，导致高电压下的锂离子二次电池的循环性能变差，因此优选0≤a≤0.8。
从实施例24-25的对比中可以看出，当正极活性材料中Co的含量较低时，锂离子二次电池350次循环后的容量保持率较高，但是锂离子二次电池的理论克容量较低，不利于提高锂离子二次电池的能量密度；当正极活性材料中Co的含量较高时，锂离子二次电池的理论克容量较高，但是高电压下的锂离子二次电池的循环性能变差。
从实施例27-29与对比例11-12的对比中可以看出，正极活性材料的二次颗粒的平均粒径D50会对锂离子二次电池的理论克容量的发挥与循环性能产生影响。当正极活性材料的二次颗粒的平均粒径D50太小(对比例11)时，锂离子二次电池的理论克容量较大，但是锂离子二次电池350次循环后的容量保持率较低。当正极活性材料的二次颗粒的平均粒径D50太大(对比例12)，锂离子二次电池的理论克容量的发挥较小，但是锂离子二次电池350次循环后的容量保持率较高。因此，本发明的正极活性材料的二次颗粒的平均粒径D50应适中。
表1对比例1-12和实施例1-29的参数及性能测试结果

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池，包括：
正极片，包括正极集流体和设置于正极集流体上且包含正极活性物质、导电剂、粘结剂的正极膜片；
负极片，包括负极集流体和设置于负极集流体上且包含负极活性物质、导电剂、粘结剂的负极膜片；
隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及
电解液；
其特征在于，
所述锂离子二次电池的充电截止电压4.85V≤U≤6.0V；
所述正极活性物质为复合正极活性物质，所述复合正极活性物质包括：
正极活性材料；以及
包覆材料，位于所述正极活性材料外且包覆所述正极活性材料；
所述正极活性材料为层状锂复合氧化物，所述层状锂复合氧化物的通式为Li1+ xNiaCobMe(1-a-b)Q2，其中，-0.1≤x≤0.2，0≤a≤1，0.05≤b≤1，0.05≤a+b≤1，Me选自Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Zr中的至少一种，Q选自O、F中的至少一种；
所述包覆材料的体相结构为P42/mnm空间群，所述包覆材料选自氧化物AOm，1≤m<3，A选自Si、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Rh、Os、Ir、Ta、Re中的一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，0≤x≤0.1，0≤a≤0.8，0.1≤b≤1，0.1≤a+b≤1。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
m＝2，
A选自Si、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Rh、Os、Ir、Ta、Re中的一种。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述包覆材料选自SnO2、TiO2、CrO2、NbO2、VO2中的一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极活性材料的二次颗粒的平均粒径D50为1μm～20μm。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极活性材料的二次颗粒的平均粒径D50为5μm～12μm。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述包覆材料的质量为所述复合正极活性物质的质量的0.01％～5％。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述包覆材料的质量为所述复合正极活性物质的质量的0.05％～2％。
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