CN106654353B - 凝胶聚合物电解质动力电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于动力电池技术领域，尤其涉及一种凝胶聚合物电解质动力电池,包括负极、正极、凝胶聚合物电解质和隔膜，负极活性物质层包括石墨和分散于石墨的缝隙内的复合材料，正极活性物质层包括NCA、NCM、富锂锰材料中的至少一种；凝胶聚合物电解质包括液态电解液、聚合物单体和引发剂；聚合物单体为TPGDA和PETEA中的至少一种。相对于现有技术，本发明通过正极材料、负极材料和凝胶聚合物电解质的合理且巧妙的配搭，通过几者的相互作用，协同增效，能够得到具有高的能量密度、优异的电化学性能和高安全性的凝胶聚合物电解质动力电池。尤其的，本发明的凝胶聚合物电解质能够对正极材料起到良好的保护作用，从而提高其电化学性能和安全性。
Description
技术领域
本发明属于动力电池技术领域，尤其涉及一种能量密度高、电化学性能优异和安全性好的凝胶聚合物电解质动力电池。
背景技术
城市气候不断恶化，雾霾污染严重，严重危害人们的健康，发展新能源电动汽车成为减少城市污染的必然选择。电动汽车的规模化应用对锂离子动力电池安全性和能量密度提出了很高的要求。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长的特性而被广泛应用在各类电子产品和电动汽车中。但是，目前锂离子动力电池仍然用液态电解液，液态电解液与正负极具有很强的热反应活性，极易引起电池燃烧和爆炸；另外，动力电池能量密度仍然较低。
动力电池一般包括正极、负极、电解液和隔膜等组成部件，其中，在目前所有的负极材料中，硅的理论比容量是最大的，其容量高达4200mAh/g。可是，硅作为负极材料，使用过程中也遇到了非常明显的困难，其并未能在产业中得到广泛应用。影响其应用的主要因素有两个，首先是电池充放电过程当中首次不可逆容量过大，其次，电池循环过程中，硅的体积收缩和膨胀交替进行，剧烈的体积变化将引起电极表面结构的破坏，电池循环性能急剧恶化。如上所述，石墨负极材料同硅比起来，其库伦效率和循环性能均有较大优势。但其理论比容量372mAh/g和硅比起来有相当大的差距。故锂离子电池负极材料制备过程中，往往将石墨和硅制备成复合材料，充分结合两者的优点，该复合材料循环性能比单纯的硅材料好，同时其比容量又比石墨高。通常的做法是通过各种方法用碳材料把硅包裹起来，使其充分分散在碳材料中形成Si/C负极材料。不管是对于传统的石墨负极材料，还是目前最有希望用于高比能量锂离子电池的硅碳负极材料，或者碳锡负极材料，在动力电池使用过程中，因为采用液态电解液，其多多少少会引发包括导电性差、体积膨胀率高、循环稳定性差，并且电极与电解液相容性较差，导致电解液中的LiPF6分解产生微量的氢氟酸腐蚀硅材料，进而导致在其表面不能形成稳定的SEI膜，从而引起容量的衰减甚至大的安全隐患等问题。为了解决这些问题，除对电极材料本身采取纳米化和复合等优化措施外，动力电池体系这些问题的解决还有赖于新型电解质的开发研究，尤其是凝胶聚合物电解质的研发。
而正极材料中，目前LiCoO2在商业化锂离子电池中得到了最广泛的应用，是目前产业界最主流的正极材料。然而，LiNiO2以其良好的层状结构、高比容量、低成本、低毒，成为了下一代有可能在商业化应用上取代LiCoO2的材料。但是对于LiNiO2而言，因为高温合成过程中，镍主要会以Ni2+的形式而不是Ni3+的形式存在，Ni2+的存在将会占据层状结构中的Li+的位置，这将直接影响电池的锂离子电导率和材料的电化学性能。
为了克服这些问题，很多研究者尝试用其他金属离子如Co、Mn、Al等替代Ni离子。研究发现，掺杂Co和Al能很明显的改善LiNiO2的电化学性能，这一方面是因为Co的加入能够提高LiNiO2的结构稳定性和其脱嵌锂的可逆性，另一方面是因为Al的加入能够稳定层状结构，提高热稳定性。通过掺杂等方式形成一系列正极材料，如LiNixCoyAlzO2、LiNixCoyMnzO2(NCA和NCM)以及富锂锰系列材料等，这些材料目前在商用锂离子电池中得到广泛应用。其一方面具有较高的比容量，另一方面具有更好的结构稳定性和较低的成本。但是，这几种材料的电化学性能和安全性仍有待进一步的提高。
本发明旨在提供一种凝胶聚合物电解质动力电池，其通过正极材料、负极材料和凝胶聚合物电解质的合理且巧妙的配搭，通过几者的相互作用，协同增效，能够得到具有高的能量密度、优异的电化学性能和高安全性的凝胶聚合物电解质动力电池。尤其的，本发明的凝胶聚合物电解质能够对NCA、NCM、富锂锰材料等正极材料起到良好的保护作用，从而提高包含这几种正极材料的电池的电化学性能和安全性。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种凝胶聚合物电解质动力电池，其通过正极材料、负极材料和凝胶聚合物电解质的合理且巧妙的配搭，通过几者的相互作用，协同增效，能够得到具有高的能量密度、优异的电化学性能和高安全性的凝胶聚合物电解质动力电池。尤其的，本发明的凝胶聚合物电解质能够对NCA、NCM、富锂锰材料等正极材料起到良好的保护作用，从而提高包含这几种正极材料的电池的电化学性能和安全性。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
凝胶聚合物电解质动力电池，包括负极、正极、凝胶聚合物电解质和隔膜，所述正极包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述负极包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括石墨和分散于所述石墨的缝隙内的复合材料，所述复合材料为硅碳材料和/或碳锡材料，所述石墨的比重为10％-100％；即本发明的负极活性物质是以石墨作为电极中的骨架材料，骨架间隙为硅碳材料和/或碳锡材料，硅碳材料和/或碳锡材料提供填充和缓冲空间，提高电极能量密度的同时，获得充放电过程中宏观无膨胀的复合电极。也就是说，这种组成的负极活性物质层的膨胀率很低，为零膨胀或微膨胀，同时，该复合负极还具有高容量和高能量密度的特点。
所述正极活性物质层包括镍钴铝三元材料LiNixCoyAlzO2、镍钴锰三元材料LiNixCoyMnzO2和富锂锰材料LiaNixCoyMnzO2中的至少一种，其中，a＞1；0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，且x+y+z＝1；这几种正极材料一方面具有较高的比容量，另一方面具有更好的结构稳定性和较低的成本，只是电化学性能和安全性不佳。
所述凝胶聚合物电解质包括液态电解液、聚合物单体和引发剂，且液态电解液、聚合物单体和引发剂的质量比分别为(20-100)：(1-80)：(0.01-0.5)；
所述聚合物单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)中的至少一种，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化苯甲酰(BPO)中的至少一种。本发明采用聚合物作为电解质的骨架，选择机械强度高且抗氧化能力强的聚合物单体，原位聚合并复合，形成高机械强度、高离子电导率、良好粘结性和柔韧性的复合型凝胶态聚合物电解质，从而提高电池的倍率性能和循环稳定性。
作为本发明凝胶聚合物电解质动力电池的一种改进，所述液态电解液包括有机溶剂和锂盐，锂盐的浓度为0.7mol/L-1.2mol/L；所述有机溶剂包括醚、烷基碳酸酯和内酯中的至少一种；所述锂盐为六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂(LiBF4)和高氯酸锂(LiClO4)中的至少一种。其中，烷基碳酸酯如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯，内酯如γ-丁内酯，醚如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚。
作为本发明凝胶聚合物电解质动力电池的一种改进，所述石墨的粒径为0.5μm-100μm。
所述硅碳材料为多孔碳层包覆的硅材料，所述碳锡材料为多孔碳层包覆的锡材料，多孔碳层的厚度为5μm-90μm，多孔碳层占所述硅碳材料或碳锡材料的质量比为10％-50％，多孔碳层的孔隙率为1％-90％。多孔碳层包覆的硅材料和多孔碳层包覆的锡材料与石墨的复合可以充分结合多孔碳和硅材料/锡材料两者的优点，其循环性能比单纯的硅/锡材料好，同时其比容量又比石墨高。多孔碳层还可以在一定程度上抑制硅材料/锡材料的膨胀，同时又不影响其离子、电子传输性能。
作为本发明凝胶聚合物电解质动力电池的一种改进，所述负极活性物质层的表面设置有类SEI膜涂覆层，按质量百分比计，所述类SEI膜涂覆层的组成为：8％-96.5％的无定形碳、3％-90％的锂化合物和0.5％-2％的粘接剂，所述锂化合物为碳酸锂、烷基碳酸锂和氟化锂中的至少一种，所述类SEI膜涂覆层的厚度为1μm-50μm。类SEI膜涂覆层的设置可以进一步隔绝电解液和硅颗粒的接触，对负极进行进一步的保护，同时可以提高复合负极的首次库仑效率。即本发明提出对负极进行界面修饰，仿生构建SEI膜，提高材料库仑效率及与凝胶态聚合物电解质的界面相容性，推动硅碳材料和碳锡材料在电池中的应用。
作为本发明凝胶聚合物电解质动力电池的一种改进，所述类SEI膜涂覆层的制备方法为：将无定形碳、锂化合物和粘接剂按比例加入溶剂中调制成浆料，再将浆料喷涂或转印于负极活性物质层的表面，然后在70℃-100℃下进行热处理，形成类SEI膜涂覆层。将无定形碳、粘接剂与锂化合物按比例加入溶剂中调制成浆料可以得到分散、混合均匀的混合物，从而使得形成的类SEI膜涂覆层的成分分布均匀，保证其性能的一致性。
作为本发明凝胶聚合物电解质动力电池的一种改进，所述粘接剂为聚四氟乙烯、丁苯橡胶和海藻酸钠中的至少一种，所述溶剂为水、乙醇和丙酮中的至少一种。
作为本发明凝胶聚合物电解质动力电池的一种改进，所述正极集流体与所述正极活性物质层之间设置有预涂覆碳层，所述预涂覆碳层的厚度为0.1μm-30μm。预涂覆碳层的设置可以提高正极材料活性物质与正极集流体的附着力，提高电极的电导率和大倍率性能，减少极化；另外，预涂覆碳层可以保护正极集流体，延长电池的循环寿命。
作为本发明凝胶聚合物电解质动力电池的一种改进，所述液态电解液还包括添加剂，所述添加剂的质量占所述液态电解液总质量的0.5％-10％，，所述添加剂为碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。这些添加剂可以在负极表面形成结构稳定的SEI膜，增加聚合物电解质和正负极表面的兼容性，提高界面离子电导率。
作为本发明凝胶聚合物电解质动力电池的一种改进，其制备方法包括以下步骤：
S1，负极的制备：将石墨、复合材料、粘接剂和导电剂混合，得到负极浆料，将负极浆料涂布在负极集流体上，得到负极；
S2，正极的制备：将镍钴铝三元材料、镍钴锰三元材料和富锂锰材料中的至少一种与粘接剂和导电剂混合，得到正极浆料，将正极浆料涂布在正极集流体上，得到正极；
S3，将负极与正极、隔膜通过卷绕工艺或叠片工艺制备成电芯；
S4，将聚合物单体、引发剂混合加入液态电解液中并搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合溶液注入电芯中，抽真空并静置；
S5，将静置后的电芯置入60℃～80℃的恒温箱中2h～6h，使聚合物单体发生引发聚合，形成凝胶聚合物电解质动力电池。
其中，粘接剂为PVDF、SBR和海藻酸钠等常用的粘接剂中的至少一种；导电剂为石墨烯、导电炭黑、碳纳米管和碳纤维等常用的导电剂中的至少一种。
即本发明通过原位聚合的方式形成凝胶聚合物电解质，该凝胶聚合物电解质可以对含有NCA、NCM和富锂锰材料的正极的表面起到良好都保护作用，使得该动力电池具有极佳的倍率性能和高温循环稳定性，尤其产气性能和在极端条件下的安全性能与常规液态电解质动力电池比起来有非常明显的提高。
具体而言，采用本发明的方法制备的凝胶聚合物动力电池，由于其凝胶聚合物电解质的独特三维网状结构,能够限制电解液在电极内部的流动，抑制电解液与电极材料表面的副反应，同时能够促进在电极(尤其是正极)与电解质界面上形成非常致密而完整的SEI保护膜，该保护膜能够减少活性锂的损失，这保证了电池极佳的倍率性能和高温循环稳定性。尤其是，凝胶聚合物动力电池在高温或大倍率循环下的产气量是常规液态电解质电池的10％～30％，显示出良好的电化学稳定性和卓越的安全性能。与此同时，电池的循环容量保持率也优于常规液态电解质电池，表现出更长的循环寿命。同等条件下，使用凝胶聚合物电解质的动力电池比液态电解质动力电池的循环寿命长20％～60％，在针刺等极端条件下，凝胶聚合物动力电池可以不起火不燃烧，显示出良好的安全性。其产气性能和在极端条件下的安全性能与常规液态电解质动力电池比起来有非常明显的提高。
凝胶聚合物电解质的柔性和弹性还可以进一步缓冲电极颗粒的膨胀效应，同时聚合物电解质与复合负极较小的接触面积，有助于提高电池的首次库仑效率。
作为本发明凝胶聚合物电解质动力电池的一种改进，S2中，在将正极浆料涂布在正极集流体上之前，先利用凹版印刷对正极集流体进行碳涂覆预处理。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
图1为本发明中实施例1和对比例1的电池在0.5C/1C、25℃下的循环曲线图。
图2为本发明中实施例1和对比例1的电池在0.5C/1C、45℃下的循环曲线图。
图3为本发明中实施例1和对比例1的电池在0.5C/5C、25℃下的循环曲线图。
图4为本发明中实施例1和对比例1的电池在0.2C、0.5C、1C和5C倍率下的放电性能图。
图5为本发明中实施例1和对比例1的电池在0.5C/1C、45℃下循环300次的体积膨胀率图。
图6为本发明中实施例1和对比例1的电池在0.5C/5C、25℃下循环200次的体积膨胀率图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种凝胶聚合物电解质动力电池，包括负极、正极、凝胶聚合物电解质和隔膜，正极包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极活性物质层，负极包括负极集流体和涂覆于负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括石墨和分散于石墨的缝隙内的硅碳材料，石墨的比重为50％，石墨的粒径为0.5μm-100μm；硅碳材料为多孔碳层包覆的硅材料，多孔碳层的厚度为5μm-90μm，多孔碳层占硅碳材料的质量比为30％，多孔碳层的孔隙率为45％。
正极活性物质层包括镍钴铝三元材料LiNi0.8Co0.1Al0.1O2。
凝胶聚合物电解质包括液态电解液、聚合物单体和引发剂，且液态电解液、聚合物单体和引发剂的质量比分别为98.4：1.5：0.1；其中，液态电解液包括溶剂、锂盐和添加剂，其中溶剂的组成为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、二乙基碳酸酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)，聚合物单体为季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)，引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)，锂盐的浓度为1mol/L，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，添加剂为1％的碳酸乙烯酯和2％的氟代碳酸乙烯酯。
负极活性物质层的表面设置有类SEI膜涂覆层，按质量百分比计，所述类SEI膜涂覆层的组成为：80％的无定形碳、3％的碳酸锂、5％的烷基碳酸锂和11％的氟化锂以及1％的粘接剂聚四氟乙烯，所述类SEI膜涂覆层的厚度为20μm。
正极集流体与正极活性物质层之间设置有预涂覆碳层，预涂覆碳层的厚度为20μm。
该凝胶聚合物电解质动力电池的制备方法包括以下步骤：
S1，负极的制备：将石墨、硅碳材料、粘接剂SBR和导电剂碳纳米管按照质量比48：48：2：2加入去离子水中，混合均匀得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔上，得到负极，负极涂覆面密度为7.37mg/cm3；然后在负极活性物质层的表面设置类SEI膜涂覆层，具体的，将无定形碳、聚四氟乙烯、碳酸锂、烷基碳酸锂和氟化锂按比例加入去离子水中调制成浆料，再将浆料喷涂于负极活性物质层的表面，然后在75℃下进行热处理，形成厚度为20μm的类SEI膜涂覆层。
S2，正极的制备：利用凹版印刷技术对铝箔进行碳涂覆预处理，得到厚度为20μm的预涂覆碳层的厚度；然后将三元材料LiNi0.8Co0.1Al0.1O2与粘接剂PVDF和导电剂导电炭黑按照质量比96：2：2加入NMP中，混合均匀得到正极浆料，将正极浆料涂布在预涂覆碳层上，得到正极，正极涂覆面密度为13.5mg/cm3；
S3，将负极与正极、隔膜通过卷绕工艺制备成电芯；
S4，将体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、二乙基碳酸酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合成混合溶剂，然后加入1wt.％的碳酸乙烯酯和2wt.％的氟代碳酸乙烯酯，再加入六氟磷酸锂(LiPF6)，使其浓度为1mol/L，得到液态电解液，再将聚合物单体季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)、引发剂过氧化苯甲酰(BPO)混合加入液态电解液中并搅拌均匀，其中，液态电解液、聚合物单体和引发剂的质量比分别为98.4：1.5：0.1，得到混合溶液，然后将混合溶液注入电芯中，抽真空并静置1h；
S5，将静置后的电芯置入75℃的恒温箱中6h，使聚合物单体发生引发聚合，随后对电池进行抽气，形成凝胶聚合物电解质动力电池。
实施例2
与实施例1不同的是：
负极活性物质层包括石墨和分散于石墨的缝隙内的硅碳材料，石墨的比重为60％；硅碳材料为多孔碳层包覆的硅材料，多孔碳层的厚度为5μm-90μm，多孔碳层占硅碳材料的质量比为20％，多孔碳层的孔隙率为60％。
正极活性物质层包括镍钴锰三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
凝胶聚合物电解质包括液态电解液、聚合物单体和引发剂，且液态电解液、聚合物单体和引发剂的质量比分别为97.8：2：0.2，聚合物单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
类SEI膜涂覆层的组成为：70％的无定形碳、10％的碳酸锂、10％的烷基碳酸锂、9.3％的氟化锂和0.7％的粘接剂丁苯橡胶，类SEI膜涂覆层的厚度为10μm。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是：
负极活性物质层包括石墨和分散于石墨的缝隙内的硅碳材料，石墨的比重为80％；硅碳材料为多孔碳层包覆的硅材料，多孔碳层的厚度为5μm-90μm，多孔碳层占硅碳材料的质量比为25％，多孔碳层的孔隙率为30％。
正极活性物质层包括镍钴铝三元材料LiNi0.7Co0.2Al0.1O2。
凝胶聚合物电解质包括液态电解液、聚合物单体和引发剂，且液态电解液、聚合物单体和引发剂的质量比分别为86.95：13：0.05，聚合物单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)，添加剂为1％的碳酸乙烯酯和2％的碳酸亚乙烯酯。锂盐为六氟砷酸锂(LiAsF6)，且锂盐的浓度为1.1mol/L。
类SEI膜涂覆层的组成为：50％的无定形碳、20％的碳酸锂、18.5％的烷基碳酸锂、10％的氟化锂和1.5％的粘接剂海藻酸钠，类SEI膜涂覆层的厚度为25μm。
预涂覆碳层的厚度为5μm。
其制备方法的S1中的类SEI膜涂覆层的制备方法中，溶剂用乙醇代替去离子水，喷涂用转印取代，热处理的温度为80℃。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是：
负极活性物质层包括石墨和分散于石墨的缝隙内的硅碳材料，石墨的比重为90％；硅碳材料为多孔碳层包覆的硅材料，多孔碳层的厚度为5μm-90μm，多孔碳层占硅碳材料的质量比为15％，多孔碳层的孔隙率为35％。
正极活性物质层包括镍钴铝三元材料LiNi0.6Co0.2Al0.2O2。
凝胶聚合物电解质包括液态电解液、聚合物单体和引发剂，且液态电解液、聚合物单体和引发剂的质量比分别为90：9.9：0.1，聚合物单体为季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)，引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)。锂盐为六氟砷酸锂(LiAsF6)，且锂盐的浓度为1.2mol/L，添加剂为1.5％的碳酸乙烯酯和1.5％的碳酸亚乙烯酯。
类SEI膜涂覆层的组成为：88.8％的无定形碳、3％的碳酸锂、2％的烷基碳酸锂、5％的氟化锂和1.2％的粘接剂聚四氟乙烯，类SEI膜涂覆层的厚度为28μm。
预涂覆碳层的厚度为12μm。
其制备方法的S1中，热处理的温度为75℃。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是：
负极活性物质层包括石墨和分散于石墨的缝隙内的碳锡材料，石墨的比重为85％；碳锡材料为多孔碳层包覆的锡材料，多孔碳层的厚度为5μm-90μm，多孔碳层占碳锡材料的质量比为18％，多孔碳层的孔隙率为45％。
正极活性物质层包括镍钴锰三元材料LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。
凝胶聚合物电解质包括液态电解液、聚合物单体和引发剂，且液态电解液、聚合物单体和引发剂的质量比分别为80：19.6：0.4。锂盐为四氟硼酸锂(LiBF4)，且锂盐的浓度为0.9mol/L，添加剂为0.5％的碳酸乙烯酯和2.5％的碳酸亚乙烯酯。。
类SEI膜涂覆层的组成为：65％的无定形碳、10％的碳酸锂、8.2％的烷基碳酸锂、15％的氟化锂和1.8％的丁苯橡胶，类SEI膜涂覆层的厚度为18μm。
预涂覆碳层的厚度为3μm。
其制备方法的S1中，热处理的温度为85℃；S5中，将静置后的电芯置入70℃的恒温箱中3h，使聚合物单体发生引发聚合，形成凝胶聚合物电解质动力电池。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是：
负极活性物质层包括石墨和分散于石墨的缝隙内的碳锡材料，石墨的比重为55％；碳锡材料为多孔碳层包覆的锡材料，多孔碳层的厚度为5μm-90μm，多孔碳层占碳锡材料的质量比为35％，多孔碳层的孔隙率为65％。
正极活性物质层包括富锂锰材料Li1.1Ni0.75Co0.1Mn0.25O2。
凝胶聚合物电解质包括液态电解液、聚合物单体和引发剂，且液态电解液、聚合物单体和引发剂的质量比分别为74.7：25：0.3。锂盐为四氟硼酸锂(LiBF4)，且锂盐的浓度为1.05mol/L，添加剂为1.5％的氟代碳酸乙烯酯和1.5％的碳酸亚乙烯酯。
类SEI膜涂覆层的组成为：75％的无定形碳、7.2％的碳酸锂、8％的烷基碳酸锂、9％的氟化锂和0.8％的粘接剂海藻酸钠，类SEI膜涂覆层的厚度为16μm。
预涂覆碳层的厚度为13μm。
其制备方法的S1中的类SEI膜涂覆层的制备方法中，溶剂用丙酮代替去离子水，喷涂用转印取代，热处理的温度为90℃；S5中，将静置后的电芯置入65℃的恒温箱中5.5h，使聚合物单体发生引发聚合，形成凝胶聚合物电解质动力电池。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是：
负极活性物质层包括石墨和分散于石墨的缝隙内的碳锡材料，石墨的比重为75％；碳锡材料为多孔碳层包覆的锡材料，多孔碳层的厚度为5μm-90μm，多孔碳层占碳锡材料的质量比为28％，多孔碳层的孔隙率为80％。
正极活性物质层包括富锂锰材料Li1.2Ni0.85Co0.1Mn0.15O2。
凝胶聚合物电解质包括液态电解液、聚合物单体和引发剂，且液态电解液、聚合物单体和引发剂的质量比分别为38.8：61：0.2。锂盐的浓度为1.05mol/L，添加剂为1.2％的碳酸乙烯酯和1.8％的氟代碳酸乙烯酯。
类SEI膜涂覆层的组成为：83.7％的无定形碳、4％的碳酸锂、5％的烷基碳酸锂、6％的氟化锂和1.3％的粘接剂丁苯橡胶，类SEI膜涂覆层的厚度为22μm。
预涂覆碳层的厚度为8μm。
其制备方法的S5中，将静置后的电芯置入75℃的恒温箱中4.5h，使聚合物单体发生引发聚合，形成凝胶聚合物电解质动力电池。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是：
负极活性物质层包括石墨和分散于石墨的缝隙内的硅碳材料，石墨的比重为75％；硅碳材料为多孔碳层包覆的硅材料，多孔碳层的厚度为5μm-90μm，多孔碳层占硅碳材料的质量比为25％，多孔碳层的孔隙率为55％。
正极活性物质层包括镍钴锰三元材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。
凝胶聚合物电解质包括液态电解液、聚合物单体和引发剂，且液态电解液、聚合物单体和引发剂的质量比分别为46.35：53.5：0.15，聚合物单体为季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)，引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)。锂盐为六氟砷酸锂(LiAsF6)，且锂盐的浓度为1.02mol/L，添加剂为0.8％的碳酸乙烯酯和1.7％的碳酸亚乙烯酯。
类SEI膜涂覆层的组成为：80.4％的无定形碳、8％的碳酸锂、7％的烷基碳酸锂、3％的氟化锂和1.6％的粘接剂海藻酸钠，类SEI膜涂覆层的厚度为32μm。
预涂覆碳层的厚度为21μm。
其制备方法的S1中热处理的温度为95℃。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1不同的是：
负极活性物质层包括石墨和分散于石墨的缝隙内的硅碳材料，石墨的比重为82％；硅碳材料为多孔碳层包覆的硅材料，多孔碳层的厚度为5μm-90μm，多孔碳层占硅碳材料的质量比为16％，多孔碳层的孔隙率为53％。
正极活性物质层包括镍钴锰三元材料LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2。
凝胶聚合物电解质包括液态电解液、聚合物单体和引发剂，且液态电解液、聚合物单体和引发剂的质量比分别为73.25：26.5：0.25，聚合物单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。锂盐为六氟砷酸锂(LiAsF6)，且锂盐的浓度为0.98mol/L。
类SEI膜涂覆层的组成为：35％的无定形碳、23.3％的碳酸锂、20％的烷基碳酸锂、20％的氟化锂和1.7％的粘接剂丁苯橡胶，类SEI膜涂覆层的厚度为27μm。
预涂覆碳层的厚度为9μm。
其制备方法的S1中的类SEI膜涂覆层的制备方法中，溶剂用乙醇代替去离子水，喷涂用转印取代，热处理的温度为85℃。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1不同的是：
负极活性物质层包括石墨和分散于石墨的缝隙内的碳锡材料，石墨的比重为95％；碳锡材料为多孔碳层包覆的锡材料，多孔碳层的厚度为5μm-90μm，多孔碳层占碳锡材料的质量比为15％，多孔碳层的孔隙率为35％。
正极活性物质层包括富锂锰材料Li1.0.5Ni0.75Co0.05Mn0.2O2。
凝胶聚合物电解质包括液态电解液、聚合物单体和引发剂，且液态电解液、聚合物单体和引发剂的质量比分别为61.6：38：0.4，添加剂为1.3％的氟代碳酸乙烯酯和1.7％的碳酸亚乙烯酯。
类SEI膜涂覆层的组成为：40％的无定形碳、15％的碳酸锂、15％的烷基碳酸锂、29％的氟化锂和1％的粘接剂聚四氟乙烯，类SEI膜涂覆层的厚度为9μm。
预涂覆碳层的厚度为11μm。
其制备方法的S1中，热处理的温度为95℃；S5中，将静置后的电芯置入60℃的恒温箱中5.5h，使聚合物单体发生引发聚合，形成凝胶聚合物电解质动力电池。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
本对比例提供了一种电池，包括负极、正极、凝胶聚合物电解质和隔膜，正极包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极活性物质层，负极包括负极集流体和涂覆于负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括石墨，石墨的粒径为0.5μm-100μm；正极活性物质层包括镍钴铝三元材料LiNi0.8Co0.1Al0.1O2。液态电解液包括溶剂、锂盐和添加剂，其中溶剂的组成为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、二乙基碳酸酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)，聚合物单体为季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)，引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)，锂盐的浓度为1mol/L，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，添加剂为1％的碳酸乙烯酯和2％的氟代碳酸乙烯酯。
该电池的制备方法包括以下步骤：
S1，负极的制备：将石墨、粘接剂SBR和导电剂碳纳米管按照质量比96：2：2加入去离子水中，混合均匀得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔上，得到负极，负极涂覆面密度为7.37mg/cm3；
S2，正极的制备：将三元材料LiNi0.8Co0.1Al0.1O2与粘接剂PVDF和导电剂导电炭黑按照质量比96：2：2加入NMP中，混合均匀得到正极浆料，将正极浆料涂布在铝箔上，得到正极，正极涂覆面密度为13.5mg/cm3；
S3，将负极与正极、隔膜通过卷绕工艺制备成电芯；
S4，将体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、二乙基碳酸酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合成混合溶剂，然后加入1wt.％的碳酸乙烯酯和2wt.％的氟代碳酸乙烯酯，再加入六氟磷酸锂(LiPF6)，使其浓度为1mol/L，得到液态电解液，然后将液态电解液注入电芯中，抽真空并静置1h，随后对电池进行抽气，形成电池。
对实施例1至10和对比例1的电池进行循环性能测试(包括25℃和45℃，条件为0.5C/1C和0.5C/5C)和倍率性能测试，所得结果见表1。其中，实施例1和对比例1的电池在0.5C/1C、25℃下的循环曲线如图1所示，实施例1和对比例1的电池在0.5C/1C、45℃下的循环曲线如图2所示，实施例1和对比例1的电池在0.5C/5C、25℃下的循环曲线如图3所示，实施例1和对比例1的电池在0.2C、0.5C、1C和5C倍率下的放电性能如图4所示。
表1：实施例1至10和对比例1的电池的循环性能测试和倍率性能测试结果。
由图1至图4以及表1可以看出，本发明的电池具有更加优异的常温循环性能、高温循环性能和倍率性能。
对实施例1至10和对比例1的电池进行安全性能测试，包括在0.5C/1C、45℃下循环300次后的体积膨胀率、在0.5C/5C、25℃下循环200次后的体积膨胀率，以及针刺是否着火，所得结果见表2。其中，其中，实施例1和对比例1的电池在0.5C/1C、45℃下循环300次的体积膨胀率、在0.5C/5C、25℃下循环200次的体积膨胀率分别见图5和图6。
表2：实施例1至10和对比例1的电池的安全性能测试结果。
由图5、图6和表2可以看出：本发明具有优异的安全性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (8)
1.凝胶聚合物电解质动力电池，包括负极、正极、凝胶聚合物电解质和隔膜，所述正极包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述负极包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体表面的负极活性物质层，其特征在于：
所述负极活性物质层包括石墨和分散于所述石墨的缝隙内的复合材料，所述复合材料为硅碳材料和/或碳锡材料，所述石墨的比重为大于或等于10%并且小于100%；所述石墨的粒径为0.5µm -100µm；
所述正极活性物质层包括镍钴铝三元材料LiNixCoyAlzO2、镍钴锰三元材料LiNixCoyMnzO2和富锂锰材料LiaNixCoyMnzO2中的至少一种，其中，a＞1；0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，且x+y+z=1；
所述凝胶聚合物电解质包括液态电解液、聚合物单体和引发剂，且液态电解液、聚合物单体和引发剂的质量比为（20-100）：（1-80）：（0.01-0.5）；
所述聚合物单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）和季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）中的至少一种，所述引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）和过氧化苯甲酰(BPO)中的至少一种；
所述硅碳材料为多孔碳层包覆的硅材料，所述碳锡材料为多孔碳层包覆的锡材料，多孔碳层的厚度为5µm -90µm；多孔碳层占所述硅碳材料或碳锡材料的质量比为10%-50%，多孔碳层的孔隙率为1%-90%；
所述正极集流体与所述正极活性物质层之间设置有预涂覆碳层，所述预涂覆碳层的厚度为0.1µm-30µm。
2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质动力电池，其特征在于：所述液态电解液包括有机溶剂和锂盐，锂盐的浓度为0.7mol/L-1.2mol/L；所述有机溶剂包括醚、烷基碳酸酯、内酯和缩酮中的至少一种；所述锂盐为六氟砷酸锂（LiAsF6）、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂（LiBF4）和高氯酸锂（LiClO4）中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质动力电池，其特征在于：所述负极活性物质层的表面设置有类SEI膜涂覆层，按质量百分比计，所述类SEI膜涂覆层的组成为：8%-96.5%的无定形碳、3%-90%的锂化合物和0.5%-2%的粘接剂，所述锂化合物为碳酸锂、烷基碳酸锂和氟化锂中的至少一种，所述类SEI膜涂覆层的厚度为1µm-50µm。
4.根据权利要求3所述的凝胶聚合物电解质动力电池，其特征在于：所述类SEI膜涂覆层的制备方法为：将无定形碳、锂化合物和粘接剂按所述质量百分比加入溶剂中调制成浆料，再将浆料喷涂或转印于负极活性物质层的表面，然后在70℃-100℃下进行热处理，形成类SEI膜涂覆层。
5.根据权利要求4所述的凝胶聚合物电解质动力电池，其特征在于：所述粘接剂为聚四氟乙烯、丁苯橡胶和海藻酸钠中的至少一种，所述溶剂为水、乙醇和丙酮中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的凝胶聚合物电解质动力电池，其特征在于：所述液态电解液还包括添加剂，所述添加剂的质量占所述液态电解液总质量的0.5%-10%，所述添加剂为碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的凝胶聚合物电解质动力电池，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：
S1，负极的制备：将所述石墨、所述复合材料、粘接剂和导电剂混合，得到负极浆料，将负极浆料涂布在负极集流体上，得到负极；
S2，正极的制备：将所述镍钴铝三元材料、所述镍钴锰三元材料和所述富锂锰材料中的至少一种与粘接剂和导电剂混合，得到正极浆料，将正极浆料涂布在正极集流体上，得到正极；
S3，将负极与正极、隔膜通过卷绕工艺或叠片工艺制备成电芯；
S4，将所述聚合物单体、所述引发剂混合加入液态电解液中并搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合溶液注入电芯中，抽真空并静置；
S5，将静置后的电芯置入60℃~80℃的恒温箱中2h ~6h，使聚合物单体发生引发聚合，形成凝胶聚合物电解质动力电池。
8.根据权利要求7所述的凝胶聚合物电解质动力电池，其特征在于：S2中，在将正极浆料涂布在正极集流体上之前，先利用凹版印刷对正极集流体进行碳涂覆预处理。
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