CN113851702A - 一种全固态电解质电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全固态电解质电池及其制备方法，所述制备方法包括：准备正极片、负极片和隔膜；组装正极片、负极片和隔膜，得到裸电芯；将所述裸电芯放入封装材料中，封装并留下注液口；向所述注液口中注入固态电解质前驱体；密封所述注液口，静置得到成品。所述固态电解质前驱体按质量分数计包括：第一聚合单体2～5％、第二聚合单体3～7％、第三聚合单体1‑4％、电解液85‑94％。相应地，本发明还提供一种上述方法制得的全固态电解质电池。本发明配方简单，合成方便，适合规模化生产，制得的全固态电解质电池充电性能好、安全性能高。

Description

一种全固态电解质电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种全固态电解质电池及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车产业的迅速发展，对动力电池能量密度的要求越来越高，但随着电池能量密度的提高，电池的安全性面临挑战。
传统的锂电池一般使用有机碳酸酯类的液态电解液，该类电解液具有可燃性，易造成安全问题。另外，在直接使用锂负极的液态金属锂电池中，金属锂在反复的充放电过程中易形成枝晶，易刺破隔膜从而引发安全问题。
通过将固态电解质代替液态电解质，可以改善安全性，并缓解锂枝晶问题，常见的固态电解质有如聚合物、陶瓷、聚合物/陶瓷复合物等。但全固态电解质也同样存在与锂负极和正极的接触不良，形成较大的界面电阻的问题。
为了提高电导率，现有技术中常常在固态电解质中引入液态电解液，以改善固态电解质与正负极的界面性，但引入液态电解液会降低电池的安全性。因此，使用阻燃性液态电解液可以解决该问题。但液态的阻燃电解质在长时间的循环过程中会产生漏液、挥发问题，并且阻燃性电解液一般具有毒性。另外，阻燃性电解液也会对聚合物产生溶解作用，导致聚合物强度和热稳定性下降，以及电池循环性能的下降。另外，当固态电解质由液态向固态转变时，往往需要向体系中加入引发剂，对于一般的引发剂都需要在高温下分解，产生自由基，使得胶黏剂聚合，导致对制备过程控制要求较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种全固态电解质电池的制备方法，其配方简单，合成方便，无需高温条件，适合规模化生产。
本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种全固态电解质电池，其充电性能好、安全性能高。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种全固态电解质电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、准备正极片、负极片和隔膜；
S2、组装所述正极片、负极片和隔膜，得到裸电芯；
S3、将所述裸电芯放入封装材料中，封装并留下注液口；
S4、向所述注液口中注入固态电解质前驱体；
S5、密封所述注液口，静置后得到成品；
所述固态电解质前驱体按质量分数计包括：第一聚合单体2～5％、第二聚合单体3～7％、第三聚合单体1-4％、电解液85-94％。
优选地，所述第一聚合单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、季戊四醇四丙烯酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、四乙二醇二甲醚中的一种或多种；
所述第二聚合单体为碳酸乙烯酯；
所述第三聚合单体为2-甲基丙烯酸异氰酸乙酯。
优选地，所述电解液按质量分数计包括：溶剂40～60％和溶质40～60％；
所述溶质包括六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂中的一种或多种；
所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚中的一种或多种。
优选地，步骤S5中，所述静置条件为：静置温度为15～40℃，静置时间为 10～20h。
优选地，步骤S1中，所述正极片采用下述制备方法制得：
A、按比例将正极材料、导电剂和粘结剂混合，并加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌3～5h，形成正极浆料；
B、将所述正极浆料刮涂在铝箔的正反表面上，干燥、裁切辊压后得到正极片。
优选地，所述正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为：(93～97)：(2～5)： (1～4)；
所述正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、三元镍钴锰、LiFePO4、LiCoO2、 LiMn2O4、LiMnO2、Li2Mn2O4中的一种；
所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或组合；
所述粘结剂为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚四氟乙烯、聚苯乙烯-聚丁二烯- 聚苯乙烯嵌段共聚物、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯中的一种或组合。
优选地，步骤S1中，所述负极片采用下述制备方法制得：
A、按比例将负极材料、导电剂和粘结剂混合，并加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌3～5h，形成负极浆料；
B、将所述负极浆料刮涂在铜箔的正反表面上，干燥、裁切辊压后得到负极片。
优选地，述负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为：(93～97)：(2～5)： (1～4)；
所述负极材料为石墨、硅碳、硅氧、金属锂中的一种；
所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或组合；
所述粘结剂为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚四氟乙烯、聚苯乙烯-聚丁二烯- 聚苯乙烯嵌段共聚物、丁腈橡胶、丁苯橡胶、羧甲基纤维素中的一种或组合。
优选地，所述隔膜为干法PP隔膜、湿法PE隔膜、陶瓷涂覆隔膜、PVDF 涂覆隔膜中的一种。
本发明还提供了一种由上述全固态电解质电池的制备方法制得的全固态电解质电池。
实施本发明，具有如下有益效果：
1.本发明提供的全固态电解质电池的制备方法，只需要使用普通电解液与第一聚合单体、第二聚合单体、第三聚合单体混合，匹配现有量产的正负极体系，就可制得全固态电解质电池，无需复杂的配方，合成方便。本发明简化了固态电池的组装过程，并兼容了传统的锂电池生产工艺，与现有液态电解质电池制备工艺的重合度高，有利于全固态电解质电池达到产业化发展。另外，本发明不涉及引发剂，在温和条件下可以直接发生聚合，减少生产中的能源消耗。
2.本发明提供的全固态电解质电池中的固态电解质是由液态的固态电解质前驱体在温和条件下原位聚合得到坚韧致密的三维网状凝胶聚合物固态电解质，得到的固态电解质与正负极的界面相容性好，可实现固态电解质与电极材料之间的有效接触，降低界面阻抗，离子电导率高。最终得到的全固态电解质电池充电性能好、安全性高。
附图说明
图1是实施例1与对比例1的电池循环曲线对比图；
图2是实施例1与对比例1的倍率数据对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明作进一步地详细描述。仅此声明，本发明在文中出现或即将出现的上、下、左、右、前、后、内、外等方位用词，仅以本发明的附图为基准，其并不是对本发明的具体限定。
为了提高固态电池的电导率，现有技术中常常在固态电解质中引入液态电解液，以改善固态电解质与正负极的界面性，但引入液态电解液会降低电池的安全性。因此，使用阻燃性液态电解液可以解决该问题。但液态的阻燃电解质在长时间的循环过程中会产生漏液、挥发问题，并且阻燃性电解液一般具有毒性。另外，阻燃性电解液也会对聚合物产生溶解作用，导致聚合物强度和热稳定性下降，以及电池循环性能的下降。另外，当固态电解质由液态向固态转变时，往往需要向体系中加入引发剂，对于一般的引发剂都需要在高温下分解，产生自由基，使得胶黏剂聚合，导致对制备过程控制要求较高。
为此，本发明提供了一种全固态电解质电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、准备正极片、负极片和隔膜；
S2、组装所述正极、负极和隔膜，得到裸电芯；
S3、将所述裸电芯放入封装材料中，封装并留下注液口；
S4、向所述注液口中注入固态电解质前驱体；
S5、密封所述注液口，静置后得到成品；
所述固态电解质前驱体按质量分数计包括：第一聚合单体2～5％、第二聚合单体3～7％、第三聚合单体1-4％、电解液85-94％。
本发明提供的全固态电解质电池的制备方法，只需要使用普通电解液与第一聚合单体、第二聚合单体、第三聚合单体混合，匹配现有量产的正负极体系，就可制得全固态电解质电池，无需复杂的配方，合成方便。本发明简化了固态电池的组装过程，并兼容了传统的锂电池生产工艺，与现有液态电解质电池制备工艺的重合度高，有利于全固态电解质电池达到产业化发展。另外，本发明不涉及引发剂，在温和条件下可以直接发生聚合，减少生产中的能源消耗。
在所述全固态电解质电池的制备方法中，与液态电解质电池不同之处在于，本发明以固态电解质前驱体替代常用的液态电解质注入到封装材料中，优选地，所述封装材料为铝塑膜，并且所述固态电解质前驱体在静置后能够自发地完成聚合凝固，得到全固态电解质电池。
具体地，所述固态电解质前驱体按质量分数计包括：第一聚合单体2～5％、第二聚合单体3～7％、第三聚合单体1-4％、电解液85-94％。
所述第一聚合单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、聚乙酸乙烯酯 (PVCA)、季戊四醇四丙烯酯(PETEA)、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGMEA)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)中的一种或多种。
TPGDA，即二缩三丙二醇二丙烯酸酯是常见的丙烯酸衍生物单体，在光固化或者辐射固化中作交联剂使用，常见状态为液体，紫外光或者电子束照射可引发其聚合反应，生成固化的高分子材料。
PVCA，即聚乙酸乙烯酯，又名聚醋酸乙烯酯，化学式为(C4H6O2)n，无色黏稠液。能与多种带双键的单体共聚，从而引入各种官能团，具有不同性能。常作为黏合剂使用。
PETEA，即季戊四醇四丙烯酯，所述PETEA单体能够发生链状连锁反应，最终单体聚合形成高度交联的三维凝胶骨架，由无色透明的电解液在聚合之后形成具有一定强度和黏度的半透明状胶状物。
PEGMEA，聚乙二醇甲醚丙烯酸酯，所述PEGMEA能够发生链状连锁反应，最终聚合形成高度交联的三维凝胶骨架。
TEGDME，即四乙二醇二甲醚，属于醚类电解液，对超氧化物的溶解性和稳定性较好。
所述第一聚合单体在固态电解质中起到聚合形成三维网状结构的作用。优选地，所述第一聚合单体为TEGDME。所述第一聚合单体的含量过高将影响固态电解质的导电效果，反之，过低将造成固态电解质结构松垮，内部容易产生锂枝晶，最终降低全固态电解质电池的安全性。因此，控制所述固态电解质前驱体中第一聚合单体的含量为2～5％，优选地，所述第一聚合单体的含量为 3～4％。
优选地，所述第二聚合单体为碳酸乙烯酯，又称1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、乙烯碳酸酯是一种有机物，化学式为C3H2O3，具有呈无色透明液体的性质，是一种锂离子电池新型有机成膜添加剂与过充电保护添加剂，具有良好的高低温性能与防气胀功能，可以提高电池的容量和循环寿命。所述第二聚合单体为提高电池性能的辅助助剂，优选地，控制所述固态电解质前驱体中第二聚合单体的含量为4～6％。
优选地，所述第三聚合单体为2-甲基丙烯酸异氰酸乙酯，分子式C7H9NO3。所述2-甲基丙烯酸异氰酸乙酯具有双键结构，能够与所述第一聚合单体和所述第二聚合单体通过双键聚合，形成三维网状结构。优选地，控制所述固态电解质前驱体中第三聚合单体的含量为2～3％。
所述电解液可以是商用电解液也可以是自配电解液，采用现有的商用电解液有利于规模化生产，采用自配电解液有利于全固态电解质电池性能研究。优选地，所述电解液按质量分数计包括：溶剂40～60％和溶质40～60％；所述溶质包括六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟草酸硼酸锂 (LiTFPFB)、高氯酸锂(LiClO4)中的一种或多种；所述溶剂包括碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DC)、乙二醇二甲醚(DME)、1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)中的一种多种。
综上，本发明提供的固态电解质前驱体，与其他的固态体系相比，只需要使用商用电解液与少量的聚合单体混合，就可得到固态电解质，无需复杂的配方，合成方便，非常适合规模化生产。
需要说明的是，现有技术中，大多数固态体系都是在溶液配置完成后加入引发剂，对于一般的引发剂都需要在高温下分解，产生自由基，导致胶黏剂聚合。因此，大多数的固态体系在聚合的时候都需要在高温下进行。而本发明提供的固态电解质前驱体中未添加引发剂，属于无引发剂体系，因此无需高温，在温和条件下直接发生聚合，和很大程度上减少生产中的能源消耗。
进一步地，步骤S5中，本发明将固态电解质前驱体注入所述注液口后，密封所述注液口，静置后即可得到成品。所述固态电解质前驱体在温和条件下即可发生聚合，优选地，制备过程中，所述静置条件为：静置温度为15～40℃，静置时间为10～20h。更佳地，所述静置温度为25～30℃，静置时间为10～15h。最佳地，所述静置温度为25℃，静置时间为12h。本发明在常温下即可发生原位聚合反应，使电池中的液态电解质凝固，得到坚韧致密的三维网状凝胶聚合物电解质，得到的固态电解质不易受热分解，从而使电池具有优异的安全性能。
除此之外，本发明使用体系成熟，可以直接对接现在正在量产的电池工艺，并且可以现有的正极负极材料，尤其可以兼容石墨负极，硅碳负极等非金属锂负极材料。
具体地，本发明步骤S1中所述正极片采用下述制备方法制得：
A、按比例将正极材料、导电剂和粘结剂混合，并加入N-甲基吡咯烷酮NMP 溶剂搅拌3～5h，形成正极浆料；
B、将所述正极浆料刮涂在铝箔的正反表面上，干燥、裁切辊压后得到正极片。
优选地，所述正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为：(93～97)：(2～5)： (1～4)。所述正极材料、导电剂和粘结剂的占比将影响电极导电率，更佳地，所述正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为：(94～95)：(3～4)：(2～3)。
所述正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、三元镍钴锰(NCM)、LiFePO4(LFP)、 LiCoO2(LCO)、LiMn2O4(LMO)、LiMnO2(LMO)、Li2Mn2O4(LMO)中的一种；更佳地，所述正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
优选地，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或组合。更佳地，所述导电炭黑为SUPER-P和/或KS-6。
其中，SUPER-P不溶于水、酸和碱，能在空中燃烧。由于其导电性能强，被广泛作为锂离子电池的导电助剂。KS-6拥有适中的比表面积，加工性能优越，可以用在正负极当中。在较低添加量的情况下在电极中具有良好的协同性，可以有效的改善电池循环容量及循环寿命。SUPER-P与KS-6共同使用能够起到良好的协同作用和互补作用。
更佳地，所述碳纤维为碳纤维VGCF。纳米碳纤维VGCF是指气相生长的 50～200nm碳纤维，它不仅具有一般气相生长碳纤维的低密度、高比模量、高比强度和高导电性等特性，而且有缺陷少、比表面积大、导电性能佳，以及结构致密等优点，因此既是电损耗型材料，同时又能作为磁损耗型材料，可制备成涂覆型和结构型材料或高性能的结构吸波材料，同时还是一种较好的微波吸收和电磁屏蔽材料。
所述粘结剂为聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶 (SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或组合。更佳地，所述粘结剂为PVDF。
本发明步骤S1中所述负极片采用下述制备方法制得：
A、按比例将负极材料、导电剂和粘结剂混合，并加入NMP溶剂搅拌3～5h，形成正极浆料；
B、将所述负极浆料刮涂在铜箔的正反表面上，干燥、裁切辊压后得到负极片。
优选地，述负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为：(93～97)：(2～5)： (1～4)；所述负极材料、导电剂和粘结剂的占比将影响电极导电率，更佳地，所述负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为：(94～95)：(2～3)：(3～4)。
所述负极材料为石墨、硅碳、硅氧、金属锂中的一种；更佳地，所述负极材料为石墨。
优选地，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或组合。更佳地，所述导电炭黑为SUPER-P和/或KS-6。
其中，SUPER-P不溶于水、酸和碱，能在空中燃烧。由于其导电性能强，被广泛作为锂离子电池的导电助剂。KS-6拥有适中的比表面积，加工性能优越，可以用在正负极当中。在较低添加量的情况下在电极中具有良好的协同性，可以有效的改善电池循环容量及循环寿命。SUPER-P与KS-6共同使用能够起到良好的协同作用和互补作用。
更佳地，所述碳纤维为碳纤维VGCF。纳米碳纤维VGCF是指气相生长的 50～200nm碳纤维，它不仅具有一般气相生长碳纤维的低密度、高比模量、高比强度和高导电性等特性，而且有缺陷少、比表面积大、导电性能佳，以及结构致密等优点，因此既是电损耗型材料，同时又能作为磁损耗型材料，可制备成涂覆型和结构型材料或高性能的结构吸波材料，同时还是一种较好的微波吸收和电磁屏蔽材料。
所述粘结剂为聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶 (SBR)、羧甲基纤维素(CMC)中的一种或组合。更佳地，所述粘结剂为SBR 和CMC。
除此之外，本发明步骤S1所述隔膜为干法PP隔膜、湿法PE隔膜、陶瓷涂覆隔膜、PVDF涂覆隔膜中的一种。
综上，本发明采用上述方法得到的一种全固态电解质电池，所述全固态电解质电池中的固态电解质是由液态的固态电解质前驱体在温和条件下原位聚合得到坚韧致密的三维网状凝胶聚合物固态电解质，得到的固态电解质与正负极的界面相容性好，可实现固态电解质与电极材料之间的有效接触，降低界面阻抗，离子电导率高。最终得到的全固态电解质电池充电性能好、安全性高。
下面以具体实施例进一步说明本发明：
实施例1
本实施例提供一种全固态电解质电池的制备方法：
S1、准备正极片、负极片和隔膜；
1)所述正极片采用下述制备方法制得：
A、按照质量比94.5:3.2:2.3称取LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、Super P以及PVDF，并加入NMP溶剂搅拌4h，形成正极浆料；
B、将所述正极浆料刮涂在铝箔的正反表面上，干燥、裁切辊压后得到正极片。
2)所述负极片采用下述制备方法制得：
A、按照质量比94.2:2:2:1.5称取石墨、Super P、SBR以及CMC，并加入 NMP溶剂搅拌4h，形成负极浆料；
B、将所述负极浆料刮涂在铜箔的正反表面上，干燥、裁切辊压后得到负极片。
3)所述隔膜为陶瓷涂覆隔膜。
S2、组装所述正极片、负极片和隔膜，得到裸电芯；
总叠片层数为30层，所述负极片比正极片多一层，而隔膜的层数是负极片层数的两倍，叠片机自动运行叠片。
S3、将所述裸电芯放入铝塑膜中，封装并留下注液口；
在裸电芯的正负极上分别焊接极耳，正极焊接铝极耳，负极焊接镍极耳。焊接完成在极耳处贴高温胶保护，再将裸电芯放入冲坑好的铝塑膜中。使用顶封机与侧封机封住顶部与一侧，另一侧留下当做注液口供注液使用。
S4、向所述注液口中注入固态电解质前驱体；
所述固态电解质前驱体按质量分数计包括：TEGDME 3％、碳酸乙烯酯5％、2-甲基丙烯酸异氰酸乙酯2％、电解液90％。
其中，所述电解液由50wt％LiPF6、25wt％EC和25wt％DMC组成。
S5、密封所述注液口，静置后得到成品。
静置温度为25℃，静置时间为12h。
实施例2
本实施例提供一种全固态电解质电池的制备方法：
S1、准备正极片、负极片和隔膜；
1)所述正极片采用下述制备方法制得：
A、按照质量比94:3:3称取NCM、KS-6以及PTFE，并加入NMP溶剂搅拌4h，形成正极浆料；
B、将所述正极浆料刮涂在铝箔的正反表面上，干燥、裁切辊压后得到正极片。
2)所述负极片采用下述制备方法制得：
A、按照质量比94:3:3称取硅碳、KS-6、SBR，并加入NMP溶剂搅拌4h，形成负极浆料；
B、将所述负极浆料刮涂在铜箔的正反表面上，干燥、裁切辊压后得到负极片。
3)所述隔膜为陶瓷涂覆隔膜。
S2、组装所述正极片、负极片和隔膜，得到裸电芯；
总叠片层数为30层，所述负极片比正极片多一层，而隔膜的层数是负极片层数的两倍，叠片机自动运行叠片。
S3、将所述裸电芯放入铝塑膜中，封装并留下注液口；
在裸电芯的正负极上分别焊接极耳，正极焊接铝极耳，负极焊接镍极耳。焊接完成在极耳处贴高温胶保护，再将裸电芯放入冲坑好的铝塑膜中。使用顶封机与侧封机封住顶部与一侧，另一侧留下当做注液口供注液使用。
S4、向所述注液口中注入固态电解质前驱体；
所述固态电解质前驱体按质量分数计包括：TEGDME 5％、碳酸乙烯酯7％、 2-甲基丙烯酸异氰酸乙酯3％、电解液85％。
其中，所述电解液由50wt％LiPF6、25wt％EC和25wt％DMC组成。
S5、密封所述注液口，静置后得到成品。
静置温度为30℃，静置时间为15h。
实施例3
本实施例提供一种全固态电解质电池的制备方法：
S1、准备正极片、负极片和隔膜；
1)所述正极片采用下述制备方法制得：
A、按照质量比95:2:3称取LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、Super P以及PVDF，并加入NMP溶剂搅拌4h，形成正极浆料；
B、将所述正极浆料刮涂在铝箔的正反表面上，干燥、裁切辊压后得到正极片。
2)所述负极片采用下述制备方法制得：
A、按照质量比95:3:1:1称取石墨、Super P、SBR以及CMC，并加入NMP 溶剂搅拌4h，形成负极浆料；
B、将所述负极浆料刮涂在铜箔的正反表面上，干燥、裁切辊压后得到负极片。
3)所述隔膜为陶瓷涂覆隔膜。
S2、组装所述正极片、负极片和隔膜，得到裸电芯；
总叠片层数为30层，所述负极片比正极片多一层，而隔膜的层数是负极片层数的两倍，叠片机自动运行叠片。
S3、将所述裸电芯放入铝塑膜中，封装并留下注液口；
在裸电芯的正负极上分别焊接极耳，正极焊接铝极耳，负极焊接镍极耳。焊接完成在极耳处贴高温胶保护，再将裸电芯放入冲坑好的铝塑膜中。使用顶封机与侧封机封住顶部与一侧，另一侧留下当做注液口供注液使用。
S4、向所述注液口中注入固态电解质前驱体；
所述固态电解质前驱体按质量分数计包括：TPGDA2％、碳酸乙烯酯3％、 2-甲基丙烯酸异氰酸乙酯3％、电解液92％。
其中，所述电解液由50wt％LiPF6、25wt％EC和25wt％DMC组成。
S5、密封所述注液口，静置后得到成品。
静置温度为20℃，静置时间为13h。
对比例1
与实施例1相比，不同之处在于步骤S4，其余制备方法都相同，最终得到液态电解质电池，步骤S4具体如下：
S4、向所述注液口中注入液态电解质；
所述液态电解液由50wt％LiPF6、25wt％EC和25wt％DMC组成。
对实施例1～3得到的电池进行性能测试，
分别将实施例1～3得到的电池在25℃，1C/1C下经过100次循环，观察其容量变化。另外，对实施例1～3得到的电池进行安全性能测试，测试方法为使用直径为4mm的钢针完全刺穿电池，观察电池表面温度和外观形貌变化。以上测试结果如下：
实施例1～3得到的电池的性能测试结果
Figure BDA0003215742670000121
对实施例1和对比例1得到的电池进行性能测试对比：
分别将实施例1和对比例1得到的电池在25℃，1C/1C下经过100次循环，观察其容量变化。有图1和图2可知，实施例1得到的全固态电解质电池容量保持率为95％，在0.2C、0.5C、1C、2C、3C倍率放电情况下，其容量表现分别为100.0％、98.30％、96.50％、91.20％、85.10％。而对比例1得到的液态电解液电池的容量保持率为93％，在0.2C、0.5C、1C、2C、3C倍率放电情况下，其容量表现分别为100.0％、93.7％、86.1％、74.8％、63.5％。由此可知，本发明提供的全固态电解质电池的充放电性能要优于传统的液态电解质电池。
另外，对实施例1和对比例1得到的电池进行安全性能测试，所述实施例1 得到的是一个总叠片层数30层，容量在1200mAh，电压为4.3V的软包电池，使用直径为4mm的钢针完全刺穿电池，电池表面温度仅为60℃，外观形貌无任何变化。所述对比例1得到的是一个总叠片层数30层，容量在1200mAh，电压为4.3V的软包电池，使用直径为4mm的钢针完全刺穿电池，电池冒烟起火，表面温度超过600℃。由此可知，本发明提供的全固态电解质电池的安全性能要远远优于传统的液态电解质电池。
以上所述是发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术。

Claims (10)

1.一种全固态电解质电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、准备电极的正极片、负极片和隔膜；
S2、组装所述正极片、负极片和隔膜，得到裸电芯；
S3、将所述裸电芯放入封装材料中，封装并留下注液口；
S4、向所述注液口中注入固态电解质前驱体；
S5、密封所述注液口，静置后得到成品；
所述固态电解质前驱体按质量分数计包括：第一聚合单体2～5％、第二聚合单体3～7％、第三聚合单体1-4％、电解液85-94％。
2.如权利要求1所述的全固态电解质电池的制备方法，其特征在于，所述第一聚合单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、季戊四醇四丙烯酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、四乙二醇二甲醚中的一种或多种；
所述第二聚合单体为碳酸乙烯酯；
所述第三聚合单体为2-甲基丙烯酸异氰酸乙酯。
3.如权利要求1所述的全固态电解质电池的制备方法，其特征在于，所述电解液按质量分数计包括：溶剂40～60％和溶质40～60％；
所述溶质包括六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂中的一种或多种；
所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的全固态电解质电池的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述静置条件为：静置温度为15～40℃，静置时间为10～20h。
5.如权利要求1所述的全固态电解质电池的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述正极片采用下述制备方法制得：
A、按比例将正极材料、导电剂和粘结剂混合，并加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌3～5h，形成正极浆料；
B、将所述正极浆料刮涂在铝箔的正反表面上，干燥、裁切辊压后得到正极片。
6.如权利要求5所述的全固态电解质电池的制备方法，其特征在于，所述正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为：(93～97)：(2～5)：(1～4)；
所述正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、三元镍钴锰、LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、Li2Mn2O4中的一种；
所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或组合；
所述粘结剂为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚四氟乙烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯中的一种或组合。
7.如权利要求1所述的全固态电解质电池的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述负极片采用下述制备方法制得：
A、按比例将负极材料、导电剂和粘结剂混合，并加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌3～5h，形成负极浆料；
B、将所述负极浆料刮涂在铜箔的正反表面上，干燥、裁切辊压后得到负极片。
8.如权利要求7所述的全固态电解质电池的制备方法，其特征在于，述负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为：(93～97)：(2～5)：(1～4)；
所述负极材料为石墨、硅碳、硅氧、金属锂中的一种；
所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或组合；
所述粘结剂为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚四氟乙烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、丁腈橡胶、丁苯橡胶、羧甲基纤维素中的一种或组合。
9.如权利要求1所述的全固态电解质电池的制备方法，其特征在于，所述隔膜为干法PP隔膜、湿法PE隔膜、陶瓷涂覆隔膜、PVDF涂覆隔膜中的一种。
10.一种如权利要求1～9任一项所述的全固态电解质电池的制备方法制得的全固态电解质电池。
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