CN115124638A

CN115124638A - 含氟聚合物、其制备方法和用途，粘结剂组合物、二次电池、电池模块、电池包及用电装置

Info

Publication number: CN115124638A
Application number: CN202211052014.9A
Authority: CN
Inventors: 李�诚; 曾子鹏; 刘会会; 王景明
Original assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Current assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date: 2022-08-30
Filing date: 2022-08-30
Publication date: 2022-09-30
Also published as: CN117638072A; WO2024045644A1

Abstract

本申请提供了一种含氟聚合物、其制备方法和用途、粘结剂组合物、二次电池、电池模块、电池包及用电装置。所述含氟聚合物为含有式I所示结构单元的聚合物，且所述聚合物的重均分子量为2万~15万，其中，R₁、R₂各自独立地选自氢、氟、氯或三氟甲基。所述含氟聚合物可以降低粘结剂的结晶度和熔融焓，从而提高极片柔性，所述含氟聚合物还可以提高电池浆料的分散性，有利于正极活性材料在极片中的均匀分布，降低极片的膜层电阻，提高极片的导电性和电池的循环性能。

Description

含氟聚合物、其制备方法和用途，粘结剂组合物、二次电池、电池模块、电池包及用电装置

技术领域

本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种含氟聚合物、其制备方法和用途，粘结剂组合物、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。

背景技术

近年来，随着二次电池的应用范围越来越广泛，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。

随着市场对电池续航能力要求的不断提升，电池制造过程中正极活性材料的负载量不断提高，面密度、压实密度不断提升以满足对电池能量密度的要求。然而，电池极片压实密度的提升会引发极片脆性问题，如何在保证电池压实密度的基础上改善极片的脆性成为目前亟需解决的问题。

发明内容

本申请是鉴于上述课题而进行的，本申请的第一方面在于提供一种含氟聚合物，所述含氟聚合物为含有式I所示结构单元的聚合物，且所述聚合物的重均分子量为2万~15万，

其中，R₁、R₂各自独立地选自氢、氟、氯或三氟甲基。

本申请提供的含氟聚合物中使用了重均分子量为2~15万、含有式I结构单元的聚合物，所述含氟聚合物可以降低粘结剂的结晶度和熔融焓，从而提高极片柔性；所述含氟聚合物还可以提高电池浆料的分散性，有利于活性物质在极片中的均匀分布，进而降低极片的膜层电阻，提高极片的导电性和电池的循环性能。

在任意的实施方式中，所述聚合物选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中的一种或多种。

含有式I所示结构单元的聚合物中，重均分子量为2~15万的上述聚合物与正极活性材料具有较好的粘附作用，有利于改善正极活性材料在极片中分散的均匀性，使得正极活性材料在极片表面均匀分布；同时，此分子量的聚合物还可以插入粘结剂分子有规则的链段中，打乱其有序性，减小结晶度，从而提高极片的柔性。

在任意的实施方式中，所述含氟聚合物的颗粒的中值粒径Dv50为1~4μm。此粒径范围内的聚合物颗粒有利于聚合物在正极浆料的溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮中的溶解，降低正极浆料的加工难度。

在任意的实施方式中，所述含氟聚合物溶解于N-甲基吡咯烷酮制备质量百分含量为7%的胶液时，制得的胶液的粘度为50~200mPa·s。

在任意的实施方式中，所述含氟聚合物溶解于N-甲基吡咯烷酮制备质量百分含量为7%的胶液时，所述胶液的粘度为50~180mPa·s。

此粘度范围内的含氟聚合物易于与粘结剂混合，含氟聚合物分子的短链插入粘结剂分子的长链中，形成无规则混合物，降低含氟聚合物与粘结剂的结晶规整性；还有利于含氟聚合物与正极活性材料的充分粘附，减少正极活性材料团聚、堵塞滤网等现象，改善浆料的分散性能和有助于提高浆料的固含量。

本申请的第二方面提供了一种含氟聚合物的制备方法，

提供至少一种式II所示单体，

其中，R₁、R₂各自独立地选自氢、氟、氯或三氟甲基；

在聚合条件下聚合所述单体制备聚合物，所述聚合物的重均分子量为2~15万。

本申请提供的制备方法中，制备的含氟聚合物分子的短链可以插入粘结剂分子的长链中，形成无规则混合物，降低粘结剂的结晶度；同时，该含氟聚合物与正极活性材料具有良好的粘附作用，并通过聚合物的空间位阻避免正极活性材料，例如磷酸铁锂（LFP）粉体或锂镍钴锰氧化物（NCM）颗粒间的团聚，使得浆料的稳定性增加。

在任意的实施方式中，所述制备方法还包括以下步骤：

将至少一种式II所示单体在非反应性气体氛围、常压、55℃~75℃的反应温度下进行聚合反应2小时~8小时，停止反应，固液分离，保留固相。

在任意的实施方式中，所述制备方法还包括以下步骤：

向容器中加入溶剂和分散剂，对所述容器充入非反应性气体；向所述容器中加入引发剂和pH调节剂，调节pH值至6.5~7，然后加入式II所示单体，搅拌0.5小时~1小时后，升温至55℃~75℃，进行聚合反应。

上述制备方法中，通过在选定的条件下，可以获得本申请第一方面提供的含有式I所示结构单元的聚合物。该制备方法原材料成本低，反应条件相对温和，有利于含氟聚合物的量产。

本申请的第三方面提供了一种粘结剂组合物，包含粘结剂和本申请第一方面所述的含氟聚合物。

粘结剂，例如PVDF粘结剂，是具有规则短支链的聚合物，分子呈有序排列，导致结晶性高。含氟聚合物的链长相较粘结剂更短，粘结剂组合物中，含氟聚合物的小分子插入到粘结剂大分子有规则的链段中，打乱其有序性从而减小粘结剂的结晶性，有利于提高极片的柔性；同时，含氟聚合物还提高了对正极活性材料的粘附力，改善正极浆料的分散性、稳定性和加工性，有利于制备高压密、高面密度的正极极片。

在任意的实施方式中，在所述粘结剂组合物中，所述粘结剂为结晶聚合物，可选为重均分子量为70万~110万的聚偏二氟乙烯。

控制粘结剂的重均分子量能够在提高正极浆料的稳定性、加工性以及正极极片粘结力的同时进一步降低电池的循环内阻增长率。

在任意的实施方式中，所述含氟聚合物和所述粘结剂的质量比为0.05:1~5:1。

在任意的实施方式中，所述含氟聚合物和所述粘结剂的质量比为0.2:1~4:1。

在任意的实施方式中，所述含氟聚合物和所述粘结剂的质量比为0.5:1~1:1。

含氟聚合物和粘结剂的质量比在合适的范围内，有助于含氟聚合物和粘结剂的充分混合，有利于含氟聚合物分子插入到粘结剂分子中形成无规整、粘结剂分子结构有序性降低的混合物，从而降低极片的脆性和提高极片的柔性。另外，质量比在合适范围内还有助于正极浆料中固体物质间的粘附和粘接，正极活性材料和导电剂的稳定连接，使极片具有良好的粘结力，并可以避免正极活性材料与电解液的直接接触，减少副反应的发生。

在任意的实施方式中，所述粘结剂组合物的结晶度为10%~45%，可选为10%~40%。

粘结剂组合物的结晶度在合适的范围内，可以使极片在保证一定粘结力的前提下还具有提高的柔性，有利于极片的加工过程。

在任意的实施方式中，所述粘结剂组合物的熔融焓为10~50J/g，可选为13~45J/g。

粘结剂组合物的熔融焓在合适的范围内，可以确保组合物中粘结剂的结晶性适中，制得的极片兼具优异的柔性和稳定性。

本申请的第四方面提供了第一方面所述的含氟聚合物或第三方面所述的粘结剂组合物在二次电池中的应用。所述粘结剂组合物中，含氟聚合物可以打乱粘结剂分子的有序性从而减小粘结剂的结晶性，有利于提高极片的柔性；同时，含氟聚合物还提高了对正极活性材料的粘附力，改善正极浆料的分散性、稳定性和加工性，有利于制备高压密、高面密度的正极极片。

在任意的实施方式中，所述含氟聚合物或粘结剂组合物中的含氟聚合物在作为电池浆料增柔剂中的应用。

本申请的第五方面提供了一种二次电池，包括正极极片、隔离膜、负极极片以及电解液，所述正极极片包括正极活性材料，导电剂，以及本申请第三方面所述的粘结剂组合物。

在任意的实施方式中，在所述的二次电池的正极极片中，所述粘结剂组合物与所述正极活性材料的质量比为1:100~3.6:100，可选为1.6:100~2.4:100。

在任意的实施方式中，所述的二次电池，所述正极活性材料为含锂的过渡金属氧化物，可选为磷酸铁锂或锂镍钴锰氧化物、或它们的掺杂改性材料、或它们的导电碳包覆改性材料、导电金属包覆改性材料或导电聚合物包覆改性材料中的至少一种。

本申请的第六方面提供了一种电池模块，包括本申请第五方面所述的二次电池。

本申请的第七方面提供了一种电池包，包括本申请第六方面所述的电池模块。

本申请的第八方面提供了一种用电装置，包括选自本申请第五方面所述的二次电池、本申请第六方面所述的电池模块或本申请第七方面所述的电池包中的至少一种。

附图说明

图1为电池极片发生裂纹断裂时断裂位置的示意图；

图2为电池极片发生裂纹断裂的理论示意图；

图3是本申请一实施方式的二次电池的示意图；

图4是图3所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图；

图5是本申请一实施方式的电池模块的示意图；

图6是本申请一实施方式的电池包的示意图；

图7是图6所示的本申请一实施方式的电池包的分解图；

图8是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。

附图标记说明：

1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板；61膜层；62集流体。

具体实施方式

以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的正极活性材料及其制造方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。

本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。

提高电池极片的压实密度可以提升二次电池的能量密度，然而，电池极片的压实密度提升后，在电池加工热压整形处理时，最内圈阴极拐角处的膜层因抗张力不足容易被绷断，导致极片发生透光现象，从而引发极片的脆性（或脆断）问题。

[含氟聚合物]

基于此，本申请的提供了一种含氟聚合物，所述含氟聚合物为含有式I所示结构单元的聚合物，且所述聚合物的重均分子量为2万~15万，

其中，R₁、R₂各自独立地选自氢、氟、氯或三氟甲基。

在本文中，术语“聚合物”一方面包括通过聚合反应制备的化学上均一的、但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合体。该术语另一方面也包括由聚合反应形成的这样的大分子集合体的衍生物，即可以通过上述大分子中的官能团的反应，例如加成或取代获得的并且可以是化学上均一的或化学上不均一的化合物或混合物。

在一些实施方式中，所述含氟聚合物用于电池浆料，作为一种具有增柔作用的聚合物提高极片的柔性。在一些实施方式中，所述含氟聚合物用于电池正极浆料，提高正极极片的柔性。在一些实施方式中，所述含氟聚合物用于电池负极浆料，提高负极极片的柔性。

在本文中，术语“正极”也指电池中的“阴极”。术语“负极”也指电池中的“阳极”。

在本文中，术语“重均分子量”是指聚合物中用不同分子量的分子所占的重量分数与其对应的分子量乘积的总和。

在极片加工过程中，浆料经过包括冷压的处理步骤后，成为膜层61附着在集流体62上，如图1所示，极片（或裸电芯）在热压整形时最内1~2圈阴极拐角处容易产生裂纹，导致极片发生透光现象，电芯整形时，内侧膜层受压缩，内部膜层上的正极活性材料颗粒在束缚空间受到挤压变形对外侧膜层产生挤压力，致使外侧膜层因塑性变形应力不足或抗张力不足被绷断，这种现象称为裂纹断裂。

图2示出极片发生裂纹断裂的理论示意图，极片弯折时受力点会承受来自膜层切线方向的束缚力F₁和F₂，F₁分解为竖直方向的分力F₁₁和水平方向的分力F₁₂；F₂分解为竖直方向的分力F₂₁和水平方向的分力F₂₂。其中F₁₂与F₂₂力的方向相同，共同形成对内部膜层的正极活性材料颗粒进行挤压的力F_挤压；相应地，外侧膜层也受到该挤压力F_挤压。当F_挤压大于膜层的塑性变形应力时，集流体发生塑性变形直至变形量超过膜层基材断裂延伸率时发生裂纹断裂。极片的裂纹断裂导致极片在掉粉的同时还裸露出新鲜的铝箔。随着循环的进行，电解液会分解产生氢氟酸，氢氟酸对铝箔起腐蚀作用，会降低电池的电化学表现和循环性能。

在本文中，术语“集流体”是指在二次电池的放电或充电期间能够传导电流至电极的任何导电基底。

术语“膜层”是指正极或负极浆料涂布干燥后形成的涂层。

不受任何理论的约束，含有式I所示结构单元的聚合物中，重均分子量在2~15万的上述聚合物与正极活性材料具有较好的粘附，防止/减少正极活性材料之间聚集，有利于改善正极浆料的分散性能，使得正极活性材料在极片表面均匀分布；同时，此分子量的聚合物还可以插入粘结剂分子有规则的链段中，打乱其有序性，减小结晶，从而提高极片的柔性，有利于提高极片的加工过程和降低由极片裂纹引发的断裂（或脆断）带来的电池安全隐患。

本申请提供的含氟聚合物中使用了重均分子量为2~15万、含有式I结构单元的聚合物，含氟聚合物在粘结剂中的添加可以显著降低粘结剂组合物的熔融焓和结晶度，进而有利于提高极片柔性，同时，低分子量的含氟聚合物还能起到有效分散的作用，改善正极活性材料在极片中分散的均匀性，进而提高极片的电子传导效率，极片柔性和均匀性的提升有助于电池安全性能以及循环性能的提高。

在一些实施方式中，所述含氟聚合物为氟代烃聚合物。

术语“氟代烃聚合物”是指氟基取代的不饱和单体聚合形成的聚合物，可以为均聚物或共聚物。

在一些实施方式中，所述含氟聚合物选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中的一种或多种。

在一些实施方式中，含有式I所示结构单元的聚合物能够溶解于油性溶剂。在一些实施例中，含有式I所示结构单元的聚合物能够溶解于水性溶剂中。示例性的油性溶剂包括二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和碳酸二甲酯。水性溶剂的示例包括但不限于水。

在一些实施方式中，所述聚合物的颗粒的中值粒径Dv50为1~4μm。此粒径范围内的聚合物颗粒有利于聚合物在正极浆料溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮中的溶解，降低胶液的加工难度，提高极片的加工效率。

在一些实施方式中，所述聚合物的颗粒的中值粒径Dv50为1~3μm，1~2μm，2~4μm或者2~3μm。

术语“中值粒径Dv50”指在粒度分布曲线中，颗粒的累计粒度分布数达到50%时所对应的粒径，它的物理意义是粒径小于(或大于)它的颗粒占50%。

在一些实施方式中，所述含氟聚合物溶解制备质量百分含量为7%的胶液时，所述胶液的粘度为50~200mPa·s。在一些实施方式中，所述含氟聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮制备所述胶液。

在一些实施方式中，含有式I所示结构单元的聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮制得的胶液中，以所述胶液的质量为基准，当所述聚合物的质量百分含量为7%时，所述聚合物的粘度为50~180mPa·s，50~170mPa·s，50~160mPa·s，50~150mPa·s，50~120mPa·s，60~180mPa·s，70~180mPa·s，80~180mPa·s，90~180mPa·s或者100~180mPa·s。

此粘度范围内的含氟聚合物与粘结剂混合后，含氟聚合物分子的短链插入粘结剂分子的长链中，形成无规则混合物，降低粘结剂的结晶规整性；低粘度还有利于含氟聚合物与正极活性材料的充分粘附，减少正极活性材料团聚、堵塞滤网等现象，改善浆料的分散性，有助于提高浆料的固含量。

本申请还提供了一种上述含氟聚合物的制备方法，

提供至少一种式II所示单体，

其中，R₁、R₂各自独立地选自氢、氟、氯或三氟甲基；

在本文中，术语“可聚合条件”是指包括本领域技术人员选择的温度、压力、反应物浓度、任选的溶剂/稀释剂、反应物混合/添加参数的那些条件，有助于一种或多种单体在至少一个聚合反应器内反应的其他条件。

在一些实施方式中，所述制备方法还包括以下步骤：

术语“非反应性气体”是指不会参与聚合反应的气体，示例性的非反应性气体包括氩气、氦气和氮气中的任意或组合。

术语“常压”指一个标准大气压，即101KPa。

在一些实施方式中，反应温度为55℃~73℃，55℃~70℃，55℃~66℃，55℃~64℃，55℃~62℃，58℃~75℃，60℃~75℃，62℃~75℃，或者65℃~75℃。

在一些实施方式中，反应时间为2小时~7小时，2小时~6小时，2小时~4小时，4小时~8小时，6小时~8小时或者7小时~8小时。

在一些实施方式中，所述制备方法还包括以下步骤：

向容器中加入溶剂和分散剂，对所述容器充入非反应性气体；

向所述容器中加入引发剂和pH调节剂，调节pH值至6.5~7，然后加入式II所示单体，搅拌0.5小时~1小时后，升温至55℃~75℃，进行聚合反应。

术语“引发剂”是指在聚合反应中，能引发单体进行聚合反应的物质。示例性引发剂如2-乙基过氧化二碳酸酯，叔丁基过氧化新戊酸酯和过氧化叔戊基新戊酸酯。

术语“pH调节剂”是指可以改变溶液或分散介质酸碱度的物质，包括提高酸度或提高碱度。示例性的pH调节剂如碳酸氢钠，碳酸钠和氢氧化钠。

术语“分散剂”是指能够促使物料颗粒均匀分散于介质中，形成稳定悬浮体的物质。示例性的分散剂包括羧乙基纤维素醚。

在一些实施方式中，所述反应溶剂为水，有利于降低对环境的危害。

在一些实施方式中，调节pH值至6.5，6.8或7。

在一些实施方式中，搅拌时间可以为30分钟~55分钟，30分钟~50分钟，30分钟~45分钟，35分钟~60分钟，40分钟~60分钟或者45分钟~60分钟。

本申请提供的制备方法中，制备的含氟聚合物分子的短链可以插入粘结剂分子的长链中，形成无规则混合物，降低粘结剂的结晶度，有利于降低极片的脆性和提高极片的柔性；同时，该含氟聚合物与正极活性材料具有良好的粘附作用，并通过聚合物的空间位阻避免正极活性材料，例如磷酸铁锂（LFP）粉体或三元正极材料（NCM）颗粒间的团聚，使得浆料稳定性增加，有利于制备正极材料均匀分布的正极极片，从而降低正极膜层电阻和提高电池500圈后的容量保持率，提高电池性能。

另外，上述制备方法中，在选定的条件下可以获得本申请提供的具有上述效果的含有式I所示结构单元的聚合物。该制备方法原材料成本低，反应条件相对温和，环境危害小，有利于含氟聚合物的工业化生产。

[粘结剂组合物]

本申请提供了一种粘结剂组合物，包含粘结剂和本申请提供的上述的含氟聚合物。

粘结剂，例如PVDF粘结剂是具有规则短支链的聚合物，分子呈有序排列，导致其结晶性较高，使用该粘结剂制备的极片在电池加工的弯折处理步骤中，极片弯折处由于受力变形，极片外侧的膜层由于粘结剂的塑性变形应力不足而导致绷断。不受任何理论的约束，本申请提供的含氟聚合物的链长相较粘结剂更短，所述粘结剂组合物中，含氟聚合物的分子可以插入到粘结剂分子有规则的链段中，打乱其有序性从而减小粘结剂的结晶性，提高了粘结剂的柔韧性，可以提高膜层的塑性变形应力并足以在极片加工弯折处理时抵抗挤压力而不产生绷断，也即，有利于提高极片的柔性。同时，含氟聚合物还提高了对正极活性材料的粘附力，改善正极浆料的分散性、稳定性和加工性，有利于制备高压密、高面密度的正极极片。

在一些实施方式中，在所述粘结剂组合物中，所述粘结剂为结晶聚合物，所述粘结剂为重均分子量为70万~110万的聚偏二氟乙烯。

在一些实施方式中，在所述粘结剂组合物中，所述粘结剂为重均分子量为70万~100万，70万~90万，80万~110万或者90万~100万的聚偏二氟乙烯。

聚偏二氟乙烯粘结剂具有化学性能稳定和电性能优良的特点，在电池的电解液中通常较少的或极少发生溶胀。粘结剂的重均分子量低于70万时，粘结剂的粘度和粘结力都会降低，导致膜层与集流体的粘结力不足而从极片上脱落。粘结剂的重均分子量高于110万时，由于粘结剂的粘度提高，会进一步加剧正极活性材料分散不均匀的问题，进而影响浆料的稳定性和极片的加工性，并最终导致极片膜层电阻增高和电池性能降低。粘结剂的重均分子量在合适范围内能够在提高正极浆料的稳定性、加工性以及正极极片粘结力的同时进一步降低电池的循环内阻增长率；并且，在与含氟聚合物混合时，重均分子量在合适范围的粘结剂具有适宜的空间结构，可以很好地与含氟聚合物的分子形成相互交错的无规则空间结构，从而打乱或降低粘结剂分子空间结构的有序性，进而降低粘结剂的结晶度。

在一些实施方式中，所述含氟聚合物和所述粘结剂的质量比为0.05:1~5:1。

在一些实施方式中，所述含氟聚合物和所述粘结剂的质量比为0.2:1~4:1。

在一些实施方式中，所述含氟聚合物和所述粘结剂的质量比为0.5:1~1:1。

在一些实施方式中，所述含氟聚合物和所述粘结剂的质量比为0.1:1~5:1，0.2:1~5:1，0.5:1~5:1，1:1~5:1，2:1~5:1，3:1~5:1或者4:1~5:1。

当含氟聚合物和粘结剂的质量比低于0.05:1时，含氟聚合物的短链分子插入到粘结剂分子中时，由于含氟聚合物的含量过低不足以破坏或降低粘结剂分子空间结构的有序性，对其结晶性影响很小；当含氟聚合物和粘结剂的质量比高于5:1时，含氟聚合物的含量过高，明显降低了粘结剂的粘度和/或粘结力，使得浆料在极片加工过程中，浆料中固体物质之间内聚力不足，或与集流体的粘结力不足，容易出现开裂或脱模的缺陷。含氟聚合物和粘结剂的质量比在合适的范围内，有助于含氟聚合物和粘结剂的充分混合，有利于含氟聚合物分子插入到粘结剂分子中形成无规整、粘结剂分子结构有序性降低的混合物，从而降低极片的脆性和提高极片的柔性。另外，质量比在合适范围内还有助于正极浆料中固体物质间的粘附和粘接，正极活性材料和导电剂稳定连接，使极片具有良好的粘结力，并可以避免正极活性材料与电解液的直接接触，减少副反应的发生；有利于降低电池的膜层内阻和提高电池性能，例如，可以显著降低正极膜层电阻和明显提高电池500圈后的容量保持率。

在一些实施方式中，所述粘结剂组合物的结晶度为10%~45%。

在一些实施方式中，所述粘结剂组合物的结晶度为10%~40%。

在一些实施方式中，所述粘结剂组合物的结晶度为10%~35%，10%~30%，10%~25%，15%~40%，20%~40%或者25%~40%。

粘结剂组合物的结晶度低于10%时，浆料经加工成为极片的膜层后，膜层中固体物质之间的内聚力不足，或者膜层的粘结力不足，容易在加工过程中出现脱模现象或者电池在长期循环使用过程中正极活性材料扩散到负极，造成极大的安全隐患。粘结剂组合物的结晶度高于45%时，膜层在裸电芯进行热压处理时，膜层的塑性应变力不足，容易产生裂纹断裂。粘结剂组合物的结晶度在合适的范围内，可以使极片在保证一定粘结力的前提下还具有提高的柔性，可以明显提高正极极片对折透光次数，有利于极片的加工过程和降低电池的安全隐患。

在一些实施方式中，所述粘结剂组合物的熔融焓为10~50J/g。

在一些实施方式中，所述粘结剂组合物的熔融焓为13~45J/g。

在一些实施方式中，所述粘结剂组合物的熔融焓为13~45J/g，15~45J/g，18~45J/g，20~45J/g，25~45J/g，13~43J/g，13~40J/g，13~38J/g，13~35J/g或者13~30J/g。

粘结剂组合物的熔融焓在合适的范围内，可以确保组合物中粘结剂的结晶性能降低和柔韧性提高，制得的极片的柔性增加。

本申请还提供了含氟聚合物或含有该含氟聚合物的粘结剂组合物在二次电池中的应用。

在所述含氟聚合物，或粘结剂组合物中，含氟聚合物可以打乱/降低粘结剂分子的有序性从而减小粘结剂的结晶性，提高了粘结剂分子的柔韧性，进而提高极片的柔性，有利于电池的加工过程；同时，含氟聚合物还提高了对正极活性材料的粘附力，减少正极材料团聚、堵塞滤网等现象，改善了正极浆料的分散性、稳定性和加工性，有助于提高极片的固含量和制备高压密、高面密度的正极极片。

在一些实施方式中，所述应用包括所述含氟聚合物或含有所述含氟聚合物的粘结剂组合物在改善电池极片的柔性中的应用。

在一些实施方式中，所述应用包括所述含氟聚合物或含有所述含氟聚合物的粘结剂组合物在改善电池正极极片的柔性中的应用。在一些实施方式中，所述应用包括所述含氟聚合物或含有所述含氟聚合物的粘结剂组合物在改善电池负极极片的柔性中的应用。

在一些实施方式中，所述含氟聚合物或粘结剂组合物中的含氟聚合物在作为电池浆料增柔剂中的应用。

本文中，术语“增柔剂”是指能够增加胶黏剂/粘结剂膜层柔韧性的化学化合物、聚合物或混合物。另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。

本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。

通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。

[正极极片]

正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料。

作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。

在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。

在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物（如LiCoO₂）、锂镍氧化物（如LiNiO₂）、锂锰氧化物（如LiMnO₂、LiMn₂O₄）、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物（如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂（也可以简称为NCM₃₃₃）、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（也可以简称为NCM₅₂₃）、LiNi_0.5Co_0.25Mn_0.25O₂（也可以简称为NCM₂₁₁）、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（也可以简称为NCM₆₂₂）、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（也可以简称为NCM₈₁₁）、锂镍钴铝氧化物（如LiNi_0.85Co_0.15Al_0.05O₂）或它们的掺杂改性材料、或它们的导电碳包覆改性材料、导电金属包覆改性材料或导电聚合物包覆改性材料中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂（如LiFePO₄（也可以简称为LFP））、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂（如LiMnPO₄）、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料或它们的掺杂改性材料、或它们的导电碳包覆改性材料、导电金属包覆改性材料或导电聚合物包覆改性材料中的至少一种。

在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。

在一些实施方式中，粘结剂还包括本申请第三方面的粘结剂组合物。

在一些实施方式中，在正极极片中，粘结剂组合物与正极活性材料的质量比为1:100~3.6:100。

在一些实施方式中，在正极极片中，粘结剂组合物与正极活性材料的质量比为1.6:100~2.4:100。

在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。

[负极极片]

负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。

作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。

在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。

在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。

[电解质]

电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。

在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。

在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。

在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。

在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。

[隔离膜]

在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。

在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。

在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。

在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。

在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。

本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图3是作为一个示例的方形结构的二次电池5。

在一些实施方式中，参照图4，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。

在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。

图5是作为一个示例的电池模块4。参照图5，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。

可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。

在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。

图6和图7是作为一个示例的电池包1。参照图6和图7，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。

另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。

作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。

图8是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。

实施例

以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

1）增柔剂含氟聚合物的制备

在1L的四口烧瓶中加入0.4kg的去离子水和0.2g的羧乙基纤维素醚，通入氮气去除溶液中溶解的氧再次加入0.9g 2-乙基过氧化二碳酸酯和0.1g的碳酸氢钠，并充入0.1Kg的偏氟乙烯，混合搅拌30min，升温到64℃，进行聚合反应6h；聚合溶液经蒸馏、洗涤、分离、干燥、粉碎即得。

2）粘结剂组合物胶液的制备

粘结剂组合物包括实施例1中制备的增柔剂和重均分子量为110万的粘结剂，增柔剂和粘结剂以质量比为0.05:1溶解于N-甲基吡咯烷酮中制备胶液，聚合物在胶液中的质量百分含量为7%。其中，粘结剂为重均分子量为110万的PVDF，购自苏威（上海）有限公司。

实施例2~实施例9调节增柔剂和粘结剂的质量比，其他步骤与实施例1相同，具体参见表1。

实施例10

在1L的四口烧瓶中加入0.4kg的去离子水和0.2g的羧乙基纤维素醚，通入氮气去除溶液中溶解的氧再次加入0.8g 2-乙基过氧化二碳酸酯和0.1g的碳酸氢钠，并充入0.1Kg的偏氟乙烯，混合搅拌30min，升温到62℃，进行聚合反应7h；聚合溶液经蒸馏、洗涤、分离、干燥、粉碎即得。

其他步骤与实施例4相同。

实施例11

在1L的四口烧瓶中加入0.4kg的去离子水和0.2g的羧乙基纤维素醚，通入氮气去除溶液中溶解的氧再次加入0.7g 2-乙基过氧化二碳酸酯和0.1g的碳酸氢钠，并充入0.1Kg的偏氟乙烯，混合搅拌30min，升温到60℃，进行聚合反应8h；聚合溶液经蒸馏、洗涤、分离、干燥、粉碎即得。

其他步骤与实施例4相同。

实施例12

在1L的四口烧瓶中加入0.4kg的去离子水和0.2g的羧乙基纤维素醚，通入氮气去除溶液中溶解的氧再次加入0.6g 2-乙基过氧化二碳酸酯和0.1g的碳酸氢钠，并充入0.1Kg的偏氟乙烯，混合搅拌30min，升温到58℃，进行聚合反应8h；聚合溶液经蒸馏、洗涤、分离、干燥、粉碎即得。

其他步骤与实施例4相同。

实施例13

在1L的四口烧瓶中加入0.4kg的去离子水和0.2g的羧乙基纤维素醚，通入氮气去除溶液中溶解的氧再次加入0.9g 2-乙基过氧化二碳酸酯和0.1g的碳酸氢钠，并充入0.1Kg的偏氟乙烯，混合搅拌30min，升温到66℃，进行聚合反应4h；聚合溶液经蒸馏、洗涤、分离、干燥、粉碎即得。

其他步骤与实施例4相同。

实施例14

在1L的四口烧瓶中加入0.4kg的去离子水和0.2g的羧乙基纤维素醚，通入氮气去除溶液中溶解的氧再次加入1.2g 2-乙基过氧化二碳酸酯和0.1g的碳酸氢钠，并充入0.1Kg的偏氟乙烯，混合搅拌30min，升温到73℃，进行聚合反应2h；聚合溶液经蒸馏、洗涤、分离、干燥、粉碎即得。

其他步骤与实施例4相同。

实施例15

使用实施例1中制备的增柔剂和重均分子量为70万的PVDF作为粘结剂组合物，PVDF购自阿科玛法国有限公司，其他步骤与实施例1相同。

实施例16~实施例23中调节增柔剂和粘结剂的质量比，其他步骤与实施例15相同，具体参见表1。

实施例24

使用实施例10中制备的重均分子量为12万的增柔剂和重均分子量为70万的PVDF作为粘结剂组合物，其他步骤与实施例10相同，具体参见表1。

实施例25

使用实施例11中制备的增柔剂和重均分子量为70万的PVDF作为粘结剂组合物，其他步骤与实施例11相同，具体参见表1。

实施例26

使用实施例12中制备的增柔剂和重均分子量为70万的PVDF作为粘结剂组合物，其他步骤与实施例12相同，具体参见表1。

实施例27

使用实施例13中制备的增柔剂和重均分子量为70万的PVDF作为粘结剂组合物，其他步骤与实施例13相同，具体参见表1。

实施例28

使用实施例14中制备的增柔剂和重均分子量为70万的PVDF作为粘结剂组合物，其他步骤与实施例14相同，具体参见表1。

实施例29

1）正极极片的制备

将正极活性材料NCM（锂镍钴锰氧化物）、导电剂碳黑和粘结剂组合物按照100：3：2的重量比，加入实施例1中制备的粘结剂组合物胶液混合均匀，得到正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在铝箔正极集流体的两个表面上，然后干燥，得到膜层；之后经过冷压、分切，得到正极极片。

2）负极极片的制备

将负极活性材料人造石墨、导电剂碳黑、粘结剂丁苯橡胶（SBR）、增稠剂羟甲基纤维素钠（CMC）按照重量比为96.2：0.8：0.8：1.2溶于溶剂去离子水中，混合均匀后制备成负极浆料；将负极浆料多次均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，经过烘干、冷压、分切得到负极极片。

3）隔离膜

以聚丙烯膜作为隔离膜。

4）电解液的制备

在氩气气氛手套箱中（H₂O<0.1ppm，O₂<0.1ppm），将有机溶剂碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）按照体积比3/7混合均匀，将LiPF₆锂盐溶解于有机溶剂中配置成12.5%溶液，得到电解液。

5）电池的制备

将实施例29制备的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯，给裸电芯焊接极耳，并将裸电芯装入铝壳中，并在80℃下烘烤除水，随即注入电解液并封口，得到不带电的电池。不带电的电池再依次经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序，获得实施例29的锂离子电池产品。

实施例30

使用实施例5中制备的粘结剂组合物胶液制备正极极片，其他步骤与实施例29相同，具体参见表2。

实施例31

使用实施例7中制备的粘结剂组合物胶液制备正极极片，其他步骤与实施例29相同，具体参见表2。

实施例32

使用实施例8中制备的粘结剂组合物胶液制备正极极片，其他步骤与实施例29相同，具体参见表2。

实施例33

使用实施例9中制备的粘结剂组合物胶液制备正极极片，其他步骤与实施例29相同，具体参见表2。

实施例34

使用实施例4中制备的粘结剂组合物胶液制备正极极片，其中粘结剂组合物与正极活性材料的质量比为1.0:100，其他步骤与实施例29相同，具体参见表2。

实施例35~实施例44调节粘结剂组合物与正极活性材料的质量比，其他步骤与实施例29相同，具体参见表2。

实施例45

使用实施例10中制备的粘结剂组合物胶液制备正极极片，其中粘结剂组合物与正极活性材料的质量比为2.0:100，其他步骤与实施例29相同，具体参见表2。

实施例46

使用实施例11中制备的粘结剂组合物胶液制备正极极片，其中粘结剂组合物与正极活性材料的质量比为2.0:100，其他步骤与实施例29相同，具体参见表2。

实施例47

使用实施例13中制备的粘结剂组合物胶液制备正极极片，其中粘结剂组合物与正极活性材料的质量比为2.0:100，其他步骤与实施例29相同，具体参见表2。

实施例48

1）正极极片的制备

将正极活性材料磷酸铁锂、导电剂碳黑和粘结剂组合物按照100：4：3的重量比，加入实施例15中制备的粘结剂组合物胶液混合均匀，得到正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在铝箔正极集流体的两个表面上，然后干燥，得到膜层；之后经过冷压、分切，得到正极极片。其他步骤与实施例29相同，具体参见表2。

实施例49

使用实施例18中制备的粘结剂组合物胶液制备正极极片，其他步骤与实施例48相同，具体参见表2。

实施例50

使用实施例22中制备的粘结剂组合物胶液制备正极极片，其他步骤与实施例48相同，具体参见表2。

实施例51

使用实施例23中制备的粘结剂组合物胶液制备正极极片，其他步骤与实施例48相同，具体参见表2。

实施例52

使用实施例19中制备的粘结剂组合物胶液制备正极极片，其他步骤与实施例48相同，具体参见表2。

实施例53~实施例54调节粘结剂组合物与正极活性材料的质量比，其他步骤与实施例48相同，具体参见表2。

实施例55

1）增柔剂的制备

在1L的四口烧瓶中加入0.4kg的去离子水和0.2g的羧乙基纤维素醚，通入氮气去除溶液中溶解的氧再次加入0.9g过氧化叔戊基新戊酸酯和0.1g的碳酸钾，并充入0.1Kg的四氟乙烯，混合搅拌30min，升温到64℃，进行聚合反应6h；聚合溶液经蒸馏、洗涤、分离、干燥、粉碎即得。

2）粘结剂组合物胶液的制备

粘结剂组合物包括实施例55中制备的增柔剂和重均分子量为110万的PVDF粘结剂，增柔剂和粘结剂以质量比为0.5:1溶解于N-甲基吡咯烷酮中制备胶液，聚合物在胶液中的质量百分含量为7%。

使用上述方法制备的粘结剂组合物胶液制备正极极片，其中粘结剂组合物与正极活性材料的质量比为2.0:100，其他步骤与实施例29相同，具体参见表2。

实施例56

1）增柔剂的制备

在1L的四口烧瓶中加入0.4kg的去离子水和0.2g的羧乙基纤维素醚，通入氮气去除溶液中溶解的氧再次加入0.9g过氧化叔戊基新戊酸酯和0.1g的碳酸钾，充入0.8Kg的偏氟乙烯、0.2Kg六氟丙烯，混合搅拌30min，升温到64℃，进行聚合反应7h；聚合溶液经蒸馏、洗涤、分离、干燥、粉碎即得聚偏氟乙烯-六氟丙烯。

2）粘结剂组合物胶液的制备

粘结剂组合物包括实施例56中制备的增柔剂和重均分子量为110万的PVDF粘结剂，增柔剂和粘结剂以质量比为0.5:1溶解于N-甲基吡咯烷酮中制备胶液，聚合物在胶液中的质量百分含量为7%。

对比例1

粘结剂组合物胶液中仅使用重均分子量为8万的PVDF粘结剂，其他步骤与实施例1相同，具体参见表1。

对比例2

粘结剂组合物胶液中仅使用重均分子量为70万的PVDF粘结剂，其他步骤与实施例1相同，具体参见表1。

对比例3

粘结剂组合物胶液中仅使用重均分子量为110万的PVDF粘结剂，其他步骤与实施例1相同，具体参见表1。

对比例4

使用实施例12中制备的粘结剂组合物胶液制备正极极片，其他步骤与实施例29相同，具体参见表2。

对比例5

使用实施例26中制备的粘结剂组合物胶液制备正极极片，其他步骤与实施例48相同，具体参见表2。

上述实施例1~56、对比例1~5的粘结剂组合物和正极材料的相关参数如下述表1所示。对实施例1~56和对比例1~5中得到的增柔剂、粘结剂组合物、正极浆料、极片和电池进行性能测试，测试方法如下：

性能测定

1、重均分子量测试方法

采用Waters 2695 Isocratic HPLC型凝胶色谱仪（示差折光检测器2141）。质量分数为3.0%的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱（油性：Styragel HT5 DMF7.8*300mm+Styragel HT4）。用纯化后的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂配置3.0%的待测聚合物胶液，配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5ml实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据。

2、中值粒径Dv50测定

参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，用50mL烧杯称量0.1g~0.13g待测聚合物样品，加入5g无水乙醇，放入约2.5mm搅拌子后用保鲜膜密封。样品超声处理5min后转移到磁力搅拌机，500 转/分钟搅拌20min以上，每批次产品抽取2个样品测试。采用英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪进行测试。

3、结晶度及熔融焓测定

将实施例1-28的增柔剂和粘结剂分别溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，配置成10%的胶液，再按照实施例1-28的粘结剂中增柔剂与粘结剂的质量比称量二者的胶液并进行混合，随后将搅拌分散均匀的混合液置于胶膜制备容器中，在100℃下烘干2天，接着将胶膜切成2×2cm的小块置于铝制干锅中，抖平，盖上坩埚盖子，在氮气气氛下，以50mL/min的吹扫气，以70mL/min的保护气，升温速率为10℃/min，测试温度范围-100℃-400℃，利用美国TA仪器型号为Discovery250的差示扫描量热仪（DSC）进行测试并消除热历史。

此测试将会得到胶膜的DSC/(Mw/mg)随温度变化曲线，并进行积分，峰面积即为胶膜的熔融焓ΔH（J/g），按照下式计算：

其中，ΔHm100%为PVDF的标准熔融焓（晶态熔化热），ΔHm100%=104.7J/g。

4、粘度测试

将待测样品溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，配置固含量（质量百分含量）为7%的胶液，选取合适的转子，固定好粘度计转子，将胶液放置于粘度计转子下方，胶液恰好淹没转子的刻度线，仪器型号：上海方瑞NDJ-5S，转子：61#（0-500mPa·s）、62#（500-2500mPa·s）、63#（2500-10000mPa·s、64#（10000-50000mPa·s），转速：12r/min，测试温度：25℃，测试时间为5min，待示数稳定读取数据。

5、正极膜层电阻的测定：

在正极极片左、中、右处裁剪烘干后的正极浆料（膜层），裁剪为3mm直径的小圆片。开启元能科技极片电阻仪电源，将其置于极片电阻仪“探头”合适位置，点击“开始”按钮，待示数稳定，读取即可。每个小圆片测试两个位置，最后计算六次测量的平均值，即为该极片的膜层电阻。

6、极片脆性测试

将实施例中的正极极片裁剪为20×100mm尺寸的测试试样，备用。将极片弯曲对折固定好，使用2kg重的碾压辊碾压一次，查看极片对折处是否透光漏金属；若无透光漏金属，再将极片反过来对折固定住，使用2kg的碾压辊碾压一次，查看极片对折处是否透光漏金属，重复以上步骤，直至极片对折处透光漏金属为止，记录正极极片对折透光次数。平行测定3组，计算平均值。

7、循环容量保持率测试

正极活性材料为锂镍钴锰氧化物NCM时，循环容量保持率测定方法如下：

以实施例29为例，电池容量保持率测试过程如下：在25℃下，将实施例29对应的电池，以1/3C恒流充电至4.4V，再以4.4V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至2.8V，所得容量记为初始容量C0。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量Cn，则每次循环后电池容量保持率为：

该测试过程中，第一次循环对应n=1、第二次循环对应n=2、……第100次循环对应n=100。表2中实施例29对应的电池容量保持率数据是在上述测试条件下循环500次之后测得的数据，即P500的值。对比例3以及其他实施例的测试过程同上。

正极活性材料为磷酸铁锂时，循环容量保持率测定方法如下：

以实施例48为例，电池容量保持率测试过程如下：在25℃下，将实施例48对应的电池，以1/3C恒流充电至3.65V，再以3.65V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至2.5V，所得容量记为初始容量C0。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量Cn，则每次循环后电池容量保持率为：

该测试过程中，第一次循环对应n=1、第二次循环对应n=2、……第100次循环对应n=100。表2中实施例48对应的电池容量保持率数据是在上述测试条件下循环500次之后测得的数据，即P500的值。对比例2以及其他实施例的测试过程同上。

上述粘结剂组合物的组成参数及检测结果见下表1。上述电池参数及检测结果见下表2。

根据上述结果可知，实施例1~14提供了重均分子量为0.5~20万的增柔剂和重均分子量为110万的PVDF粘结剂组合物，与对比例3中仅含有重均分子量为110万的PVDF粘结剂相比，本申请实施例1~14中的粘结剂组合物熔融焓和结晶度显著降低，表明组合物中聚合物的柔韧性提高。

实施例15~28提供了重均分子量为0.5~20万的增柔剂和重均分子量为70万的PVDF粘结剂组合物，与对比例2中仅含有重均分子量为70万的PVDF粘结剂相比，本申请实施例15~28中的粘结剂组合物熔融焓和结晶度显著降低，表明组合物中聚合物的柔韧性提高。

实施例2~9和实施例15~23提供的包括重均分子量为8万的增柔剂的粘结剂组合物，与仅含有重均分子量为8万的增柔剂的对比例1相比，粘结剂组合物的熔融焓和结晶度显著降低，表明组合物中聚合物的柔韧性提高。

实施例29~47使用包括重均分子量为2~15万的增柔剂和重均分子量为110万PVDF的粘结剂组合物制备电池，与仅使用重均分子量为110万的PVDF粘结剂制备电池的对比例3相比，实施例29~47制备的正极膜层电阻降低，电池500圈后的容量保持率提高，表明增柔剂改善了正极浆料的分散性，进而降低极片电阻和提高电池性能；正极极片对折透光次数的提高表明增柔剂还降低了粘结剂的结晶度，进而提高了极片柔性。

对比例4使用重均分子量为20万的增柔剂和重均分子量为110万PVDF的粘结剂组合物制备电池，实施例39、实施例45~47、实施例55~56与对比例4相比，正极膜层电阻显著降低以及电池500圈后的容量保持率明显提高，表明极片的导电性能和电池的循环性能有所提升；同时，正极极片对折透光次数也明显提升，表明极片的柔性增加。

实施例48~54使用包括重均分子量为8万的增柔剂和重均分子量为70万PVDF的粘结剂组合物制备电池，与仅使用重均分子量为70万的PVDF粘结剂制备电池的对比例2相比，实施例48~54制备的正极膜层电阻降低，电池500圈后的容量保持率提高，表明增柔剂改善了正极浆料的分散性，进而降低极片电阻和提高电池性能；正极极片对折透光次数提高，表明增柔剂还降低了粘结剂的结晶度，从而提高了极片柔性。

对比例5使用重均分子量为20万的增柔剂和重均分子量为70万PVDF的粘结剂组合物制备电池，实施例49与对比例4相比，正极膜层电阻显著降低，电池500圈后的容量保持率明显提高，表明极片的导电性能和电池的循环性能有所提升；同时，实施例49中正极极片对折透光次数也明显提升，表明极片的柔性增加。

需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims

1.一种含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物为含有式I所示结构单元的聚合物，且所述聚合物的重均分子量为2万~15万，

其中，R₁、R₂各自独立地选自氢、氟、氯或三氟甲基。

2.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，所述聚合物的颗粒的中值粒径Dv50为1~4μm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮制备胶液，当所述胶液中所述聚合物的质量含量为7%时，所述胶液的粘度为50~200mPa·s。

5.一种含氟聚合物的制备方法，其特征在于，

提供至少一种式II所示单体，

其中，R₁、R₂各自独立地选自氢、氟、氯或三氟甲基；

6.根据权利要求5所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合单体制备聚合物包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：

8.一种粘结剂组合物，包含粘结剂和权利要求1至4中任一项所述的含氟聚合物。

9.根据权利要求8所述的粘结剂组合物，其特征在于，在所述粘结剂组合物中，所述粘结剂为结晶聚合物，所述粘结剂为重均分子量为70万~110万的聚偏二氟乙烯。

10.根据权利要求8所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述含氟聚合物和所述粘结剂的质量比为0.05:1~5:1。

11.根据权利要求10所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述含氟聚合物和所述粘结剂的质量比为0.5:1~1:1。

12.根据权利要求8至10中任一项所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述粘结剂组合物的结晶度为10%~45%。

13.根据权利要求8至10中任一项所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述粘结剂组合物的熔融焓为10~50J/g。

14.权利要求1至4中任一项所述的含氟聚合物或权利要求8至13中任一项所述的粘结剂组合物在二次电池中的应用。

15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述应用为所述含氟聚合物或粘结剂组合物中的含氟聚合物在作为电池浆料增柔剂中的应用。

16.一种二次电池，其特征在于，包括正极极片、隔离膜、负极极片以及电解液，所述正极极片包括正极活性材料，导电剂，以及权利要求8至13中任一项所述的粘结剂组合物。

17.根据权利要求16所述的二次电池，其特征在于，所述正极极片中所述粘结剂组合物与所述正极活性材料的质量比为1:100~3.6:100。

18.根据权利要求16所述的二次电池，其特征在于，所述正极活性材料为含锂的过渡金属氧化物。

19.一种电池模块，其特征在于，包括权利要求16至18中任一项所述的二次电池。

20.一种电池包，其特征在于，包括权利要求19所述的电池模块。

21.一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求16至18中任一项所述的二次电池、权利要求19所述的电池模块或权利要求20所述的电池包中的至少一种。