KR102060429B1 - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

[과제] 유연하고, 굴곡시에 전극층의 크랙 발생이 없어 고전위 사이클 특성이 우수한 고용량의 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것.
[해결 수단] 본 발명에 관련된 리튬 이온 이차 전지는, 부극, 정극 및 비수전해액을 구비하고, 상기 부극이 합금계 활물질을 함유하고, 상기 정극이 정극 활물질, 정극용 결착제 및 도전재를 함유하고, 상기 정극용 결착제가 니트릴기 함유 아크릴 중합체 및 불소 함유 중합체를 함유하고, 상기 니트릴기 함유 아크릴 중합체의 비수전해액에 대한 팽윤도가 3 배 이하이고, THF 불용해분량이 30 질량％ 이하이며, 상기 도전재의 입자직경이 5 ∼ 40 ㎚ 인 것을 특징으로 하고 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지 {LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고용량화를 가능하게 할 수 있는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, PDA (Personal Digital Assistant) 등의 휴대 단말의 보급이 현저하다. 이들 휴대 단말의 전원에 이용되고 있는 이차 전지에는 니켈수소 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 등이 다용되고 있다. 휴대 단말은 보다 쾌적한 휴대성이 요구되어 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 급속히 진행되어, 그 결과 휴대 단말은 다양한 곳에서 이용되게 되었다.
또, 전지에 대해서도, 휴대 단말에 대한 것과 동일하게 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 요구되고 있다. 또, 전지의 고용량화를 위해서 활물질층 중에 있어서의 활물질의 배합량을 증가시키기 위해, 활물질을 집전체 상에 고정시키기 위한 결착재나 도전성을 확보하기 위한 도전재 등의 재료를 줄이는 것이 요구되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 고용량화를 목적으로 하여, Si 등을 함유하는 합금계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지용 부극이 개발되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1). 고용량화에 수반해, 충방전시의 전압도 높아지고 있고, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등으로 이루어지는 전해액으로는 고전압에 견디지 못해 분해되는 경우가 있기 때문에, 불소계 전해액 첨가제를 병용하는 것도 실시되고 있다.
한편, 정극에서는 전극층을 형성하기 위한 결착제로는 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 등의 불소 함유 중합체가 사용되어 왔다. 불소 함유 중합체는 전해액에 용해되지 않기 때문에 안정적인 결착성이 기대되지만, PVdF 등의 불소 함유 중합체는 단단하여, 잘 구부러지지 않는다는 성질이 있다. 이 때문에, 전지의 형상이나 크기에 따라서는 전극을 권회시킨 후, 눌러찌부러뜨려 소정 형상으로 성형할 때에, 불소 함유 중합체만을 사용한 경우에는 전극층에 크랙이 생기는 경우가 있다.
또한, 고용량화를 달성하기 위해 특히 정극에 있어서 도전재인 카본블랙 등을 세립화하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 불소 함유 중합체를 단독으로 결착제로서 사용한 경우에는, 세립화된 도전재가 응집되어 분산성이 불충분해져 도전성이 상승되지 않아, 용량 향상이 도모되지 않는 경우가 있었다.
일본 특허 제4025995호 일본 특허 제3598153호 일본 특허 제4929573호
리튬 이온 이차 전지에 대해 고용량화를 달성하기 위해, 정극에 있어서 결착제로서 불소 함유 중합체를 사용하면 전극층에 크랙이 생긴다는 문제가 있었다. 또, 정극에 사용하는 결착제로서, 불소 함유 중합체와 니트릴 고무를 병용하는 것, 불소 함유 중합체와 가교 아크릴레이트계 중합체를 병용하는 것이 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 2 에서는 리튬 이온 이차 전지의 전극층을 형성하기 위한 결착제로서 불소 함유 중합체와 니트릴 고무를 병용하고 있다. 그러나, 결착제량이 많아짐으로써 상대적으로 활물질 밀도는 저하되기 때문에, 충분한 전지 용량이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 결착제량이 많아지기 때문에 전해액에 대한 전극층의 팽윤도도 높아지고, 특히 고전위 사이클시의 박리 강도가 저하되어, 사이클 특성이 열화되는 경우가 있다.
또, 특허문헌 3 에서는 결착제로서 불소 함유 중합체와 가교 아크릴레이트계 중합체를 병용하고 있다. 그러나, 가교 아크릴레이트계 중합체를 사용하기 때문에 전극층의 전해액에 대한 팽윤은 억제되지만, 가교 아크릴레이트계 중합체가 입자상으로 존재하기 때문에 분산성이 불충분해지고, 그 결과 고전위 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 유연하고, 굴곡시에 전극층의 크랙 발생이 없어 고전위 사이클 특성이 우수한 고용량의 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 정극용 결착제로서 니트릴기 함유 아크릴 중합체를 사용하고, 또한 니트릴기 함유 아크릴 중합체의 비수전해액에 대한 팽윤도와 THF 불용해분량을 특정 범위로 함으로써, 니트릴기 함유 아크릴 중합체가 정극용 슬러리 조성물의 분산매에는 용해되면서도, 용해 파라미터 (SP 값) 가 가까운 전해액에는 용해되지 않아 적절한 범위에서 팽윤시킬 수 있는 것을 알아냈다. 그리고, 부극용 활물질로서 합금계 활물질, 정극에 세립화된 도전재 분말을 사용함으로써 고용량화를 도모할 수 있고, 또 정극용 결착제로서 이러한 니트릴기 함유 아크릴 중합체와 불소 함유 중합체와 병용함으로써 유연하고, 굴곡시에 전극층의 크랙 발생이 없으며, 또한 활물질 밀도가 높은 전극이 얻어지는 것, 또한 출력 특성이나 고전위 사이클 특성이 우수한 고용량의 리튬 이온 이차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이들 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 부극, 정극 및 비수전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서,
상기 부극이 합금계 활물질을 함유하고,
상기 정극이 정극 활물질, 정극용 결착제 및 도전재를 함유하고,
상기 정극용 결착제가 니트릴기 함유 아크릴 중합체 및 불소 함유 중합체를 함유하고,
상기 니트릴기 함유 아크릴 중합체의 비수전해액에 대한 팽윤도가 3 배 이하이고, THF 불용해분량이 30 질량％ 이하이며,
상기 도전재의 입자직경이 5 ∼ 40 ㎚ 인 리튬 이온 이차 전지.
(2) 상기 정극 활물질 100 질량부에 대해, 도전재가 1 ∼ 3 질량부, 정극용 결착제가 0.5 ∼ 2 질량부 함유되는 (1) 에 기재된 리튬 이온 이차 전지.
(3) 상기 정극용 결착제에 있어서의, 니트릴기 함유 아크릴 중합체의 함유 비율이 50 ∼ 5 질량％, 불소 함유 중합체의 함유 비율이 50 ∼ 95 질량％ 인 (1) 또는 (2) 에 기재된 리튬 이온 이차 전지.
(4) 상기 불소 함유 중합체가 폴리불화비닐리덴인 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지.
(5) 상기 니트릴기 함유 아크릴 중합체가 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 함유하는 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지.
(6) 상기 니트릴기 함유 아크릴 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 함유 비율이 10 ∼ 30 질량％ 인 (5) 에 기재된 리튬 이온 이차 전지.
(7) 권회형 파우치 셀인 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 의하면, 용량 향상을 위해서 부극에 합금계 활물질을 사용하고, 또 정극에 세립화된 도전재 분말을 사용하고, 결착제로서 불소 함유 중합체 및 니트릴기 함유 아크릴 중합체를 병용함으로써 유연하고, 굴곡시에 전극층의 크랙 발생이 없는 것에 추가로, 활물질 밀도가 높은 전극이 얻어진다. 또, 우수한 출력 특성이나 고전위 사이클 특성에 추가로, 초기 용량도 높은 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명에 관련된 리튬 이온 이차 전지는 부극, 정극 및 비수전해액을 구비한다. 부극은 합금계 활물질을 함유하고, 정극은 정극 활물질, 정극용 결착제 및 도전재를 함유한다. 정극용 결착제는 니트릴기 함유 아크릴 중합체 및 불소 함유 중합체를 함유한다. 니트릴기 함유 아크릴 중합체의 비수전해액에 대한 팽윤도는 3 배 이하이고, THF 불용해분량이 30 질량％ 이하이다. 정극 도전재의 입자직경은 5 ∼ 40 ㎚ 이다. 이하, 부극, 정극 및 비수전해액 각각을 더욱 구체적으로 설명한다.
(부극)
부극은 집전체와, 상기 집전체 상에 적층되는 부극 활물질층으로 이루어진다. 부극 활물질층은 부극 활물질 (a) 로서 합금계 활물질 (a1) 을 함유하고, 필요에 따라 기타 탄소계 활물질 (a2) 을 함유하고, 또 통상은 부극용 결착제 (b), 도전재 (c) 등을 함유한다.
(a) 부극 활물질
부극 활물질은 부극 내에서 전자 (리튬 이온) 를 수수하는 물질이다. 부극 활물질로는 합금계 활물질 (a1) 이 사용되고, 또 필요에 따라 탄소계 활물질 (a2) 을 사용할 수 있다. 부극 활물질은 합금계 활물질과 탄소계 활물질을 함유하는 것이 바람직하고, 합금계 활물질과 탄소계 활물질을 병용함으로써 합금계 활물질만을 이용해 얻어지는 부극보다 용량이 큰 전지를 얻을 수 있고, 또한 부극의 밀착 강도 저하, 사이클 특성 저하와 같은 문제도 해결할 수 있다.
(a1) 합금계 활물질
합금계 활물질이란, 리튬을 삽입할 수 있는 원소를 구조에 함유하고, 리튬이 삽입되었을 경우의 중량당 이론 전기 용량이 500 ㎃h/g 이상 (당해 이론 전기 용량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 ㎃h/g 이하로 할 수 있다) 인 활물질을 말하고, 구체적으로는 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 그 합금, 및 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다.
리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로는 Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn 등의 금속이나 그 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 그들 중에서도 규소 (Si), 주석 (Sn) 또는 납 (Pb) 의 단체 금속 혹은 이들 원자를 함유하는 합금, 또는 이들 금속의 화합물이 바람직하다. 또한, 이들 중에서도 저전위에서 리튬의 삽입 탈리가 가능한 Si 의 단체 금속이 보다 바람직하다.
합금계 활물질은 추가로 1 개 이상의 비금속 원소를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 SiC, SiOxCy (이하, 「SiOC」라고 부른다) (0 < x ≤ 3, 0 < y ≤ 5), Si3N4, Si2N2O, SiOx (x = 0.01 이상 2 미만), SnOx (0 < x ≤ 2), LiSiO, LiSnO 등을 들 수 있고, 그 중에서도 저전위에서 리튬의 삽입 탈리가 가능한 SiOC, SiOx, 및 SiC 가 바람직하고, SiOC, SiOx 가 보다 바람직하다. 예를 들어, SiOC 는 규소를 함유하는 고분자 재료를 소성해 얻을 수 있다. SiOC 중에서도, 용량과 사이클 특성의 균형에서 0.8 ≤ x ≤ 3, 2 ≤ y ≤ 4 의 범위가 바람직하게 사용된다.
리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 그 합금의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물로는, 리튬을 삽입할 수 있는 원소의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 산화물이 특히 바람직하다. 구체적으로는 산화주석, 산화망간, 산화티탄, 산화니오브, 산화바나듐 등의 산화물, Si, Sn, Pb 및 Ti 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소를 함유하는 리튬 함유 금속 복합 산화물이 바람직하다.
리튬 함유 금속 복합 산화물로는 또한 LixTiyMzO4 로 나타내는 리튬티탄 복합 산화물 (0.7 ≤ x ≤ 1.5, 1.5 ≤ y ≤ 2.3, 0 ≤ z ≤ 1.6, M 은 Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb) 을 들 수 있고, 그 중에서도 Li4/3Ti5/3O4, Li1Ti2O4, Li4/5Ti11/5O4 가 바람직하다.
이들 합금계 활물질 중에서도 규소를 함유하는 활물질이 바람직하다. 규소를 함유하는 활물질을 사용함으로써, 이차 전지의 전기 용량을 크게 할 수 있게 된다. 또한, 규소를 함유하는 활물질 중에서도 SiOxCy, SiOx, 및 SiC 가 더욱 바람직하다. 규소 및 탄소를 조합하여 함유하는 활물질에 있어서는, 고전위에서 Si (규소), 저전위에서는 C (탄소) 에 대한 Li 의 삽입 탈리가 일어난다고 추측되고, 다른 합금계 활물질보다 팽창·수축이 억제되기 때문에, 본 발명의 효과가 보다 얻어지기 쉽다.
합금계 활물질은 입자상으로 정립된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면 전극 성형시에 보다 고밀도의 전극을 형성할 수 있다. 합금계 활물질이 입자인 경우, 그 체적 평균 입자직경은 바람직하게는 0.1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛ 이다. 합금계 활물질의 체적 평균 입자직경이 이 범위 내이면, 부극을 제조하기 위해서 사용하는 슬러리 조성물의 제조가 용이해진다. 또한, 본 발명에 있어서의 체적 평균 입자직경은 레이저 회절로 입자직경 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
합금계 활물질의 탭 밀도는 특별히 제한되지 않지만, 0.6 g/㎤ 이상인 것이 바람직하게 사용된다.
합금계 활물질의 비표면적 (BET 식) 은 바람직하게는 3.0 ∼ 20.0 ㎡/g, 보다 바람직하게는 3.5 ∼ 15.0 ㎡/g, 특히 바람직하게는 4.0 ∼ 10.0 ㎡/g 이다. 합금계 활물질의 비표면적이 상기 범위에 있음으로써 합금계 활물질 표면의 활성점이 증가하기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성이 우수하다. 또한, 본 발명에 있어서 「BET 비표면적」이란, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적을 말하고, ASTM D 3037-81 에 준해 측정되는 값이다.
(a2) 탄소계 활물질
탄소계 활물질이란, 리튬을 삽입할 수 있는 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하고, 구체적으로는 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다. 탄소질 재료란, 일반적으로 탄소 전구체를 2000 ℃ 이하에서 열처리하여 탄소화시킨 흑연화도가 낮은 (즉, 결정성이 낮은) 탄소 재료이다. 상기 열처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500 ℃ 이상으로 할 수 있다. 흑연질 재료란, 이흑연성 탄소를 2000 ℃ 이상에서 열처리함으로써 얻어진 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 흑연질 재료이다. 상기 처리 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 ℃ 이하로 할 수 있다.
탄소질 재료로는, 예를 들어 열처리 온도에 의해 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
이흑연성 탄소로는, 예를 들어 석유나 석탄에서 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본마이크로비즈 (MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다. MCMB 란 피치류를 400 ℃ 전후에서 가열하는 과정에서 생성된 메소페이즈 소구체를 분리 추출시킨 탄소 미립자이다. 메소페이즈 피치계 탄소 섬유란, 상기 메소페이즈 소구체가 성장, 합체하여 얻어지는 메소페이즈 피치를 원료로 하는 탄소 섬유이다. 열분해 기상 성장 탄소 섬유란, (1) 아크릴 고분자 섬유 등을 열분해하는 방법, (2) 피치를 방사하여 열분해하는 방법, (3) 철 등의 나노 입자를 촉매로서 이용해 탄화수소를 기상 열분해하는 촉매 기상 성장 (촉매 CVD) 법에 의해 얻어진 탄소 섬유이다.
난흑연성 탄소로는 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체 (PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
흑연질 재료로는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연을 들 수 있다. 인조 흑연으로는 주로 2800 ℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB 를 2000 ℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000 ℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
상기 탄소계 활물질 중에서도 흑연질 재료가 바람직하다. 흑연질 재료를 사용함으로써 부극 활물질층의 밀도를 높이기 쉬워져, 부극 활물질층의 밀도가 1.6 g/㎤ 이상 (당해 밀도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 2.2 g/㎤ 이하로 할 수 있다) 인 부극의 제작이 용이해진다. 부극 활물질층의 밀도가 상기 범위인 부극 활물질층을 갖는 부극이면, 본 발명의 효과가 현저하게 나타난다.
탄소계 활물질은 입자상으로 정립된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형시에 보다 고밀도의 전극을 형성할 수 있다. 탄소계 활물질이 입자인 경우, 탄소계 활물질의 체적 평균 입자직경은 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛ 이다. 탄소계 활물질의 체적 평균 입자직경이 이 범위 내이면, 부극을 제조하기 위해서 사용하는 슬러리 조성물의 제작이 용이해진다.
탄소계 활물질의 탭 밀도는 특별히 제한되지 않지만, 0.6 g/㎤ 이상인 것이 바람직하게 사용된다.
탄소계 활물질의 비표면적은 바람직하게는 3.0 ∼ 20.0 ㎡/g, 보다 바람직하게는 3.5 ∼ 15.0 ㎡/g, 특히 바람직하게는 4.0 ∼ 10.0 ㎡/g 이다. 탄소계 활물질의 비표면적이 상기 범위에 있음으로써 탄소계 활물질 표면의 활성점이 증가하기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성이 우수하다. 비표면적은 예를 들어 BET 법에 의해 측정할 수 있다.
부극 활물질은 합금계 활물질 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합해 사용해도 된다. 또, 부극 활물질의 바람직한 양태로서 합금계 활물질 및 탄소계 활물질을 조합한 활물질을 들 수 있다. 부극 활물질 (a) 로서 합금계 활물질 (a1) 과 탄소계 활물질 (a2) 을 병용하는 경우, 그 혼합 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 건식 혼합이나 습식 혼합을 들 수 있다.
부극 활물질 (a) 에 있어서, 합금계 활물질 (a1) 과 탄소계 활물질 (a2) 을 병용하는 경우, 탄소계 활물질 (a2) 100 질량부에 대해 합금계 활물질 (a1) 을 1 ∼ 50 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 합금계 활물질과 탄소계 활물질을 상기 범위에서 혼합함으로써, 종래의 탄소계 활물질만을 이용해 얻어지는 부극보다 용량이 큰 전지를 얻을 수 있고, 또한 부극의 밀착 강도 저하나 사이클 특성 저하를 방지할 수 있다. 합금계 활물질 (a1) 과 탄소계 활물질 (a2) 을 상기 범위에서 병용하는 부극 활물질층을 갖는 부극이면, 본 발명의 효과가 현저하게 나타난다.
(b) 부극용 결착제
부극용 결착제는 부극에 있어서 전극 활물질을 집전체의 표면에 결착시키는 성분이고, 부극 활물질을 유지하는 성능이 우수하고, 집전체에 대한 밀착성이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 통상, 결착제의 재료로는 중합체를 사용한다. 결착제의 재료로서의 중합체는 단독 중합체이어도 되고, 공중합체이어도 된다. 부극용 결착제의 중합체로는 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 불소 중합체, 디엔 중합체, 아크릴레이트 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 불소 중합체, 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체가 바람직하고, 내전압을 높게 할 수 있고 또한 전기 화학 소자의 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 점에서 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체가 보다 바람직하며, 전극의 강도를 향상시키는 점에서 디엔 중합체가 특히 바람직하다.
디엔 중합체는 공액 디엔 단량체를 중합시켜 형성되는 구조 단위 (이하, 「공액 디엔 단량체 단위」라고 기재하는 경우가 있다) 를 함유하는 중합체이고, 구체적으로는 공액 디엔의 단독 중합체 ; 상이한 종류의 공액 디엔끼리의 공중합체 ; 공액 디엔을 함유하는 단량체 혼합물을 중합시켜 얻어지는 공중합체, 또는 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 상기 공액 디엔으로는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 및 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔이 바람직하다. 또한, 공액 디엔은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 디엔 중합체에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 20 질량％ 이상 60 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이상 55 질량％ 이하이다.
상기 디엔 중합체는 공액 디엔 외에 니트릴기 함유 단량체를 중합시켜 형성되는 구조 단위 (이하, 「니트릴기 함유 단량체 단위」라고 기재하는 경우가 있다) 를 함유하고 있어도 된다. 니트릴기 함유 단량체의 구체예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α, β-불포화 니트릴 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴로니트릴이 바람직하다. 디엔 중합체에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 의 범위이다. 니트릴기 함유 단량체 단위의 양을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 전극 강도가 보다 향상된다. 또한, 니트릴기 함유 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 상기 디엔 중합체에는, 상기 단량체 단위 외에 다른 단량체를 중합시켜 형성되는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 다른 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류 ; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드 단량체 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 다른 단량체는 각각 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아크릴레이트 중합체는 일반식 (1) : CH2=CR1-COOR2 (식 중 R1 은 수소 원자 또는 메틸기를, R2 는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물 유래의 단량체를 중합시켜 형성되는 단량체 단위 (이하, 「(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위」라고 기재하는 경우가 있다) 를 함유하는 중합체이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 구성하는 단량체의 구체예로는 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산스테아릴 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산에스테르가 바람직하고, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산2-에틸헥실이 얻어지는 전극의 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 아크릴레이트 중합체 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은 통상 50 질량％ 이상, 바람직하게는 70 질량％ 이상이다. 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 상기 범위인 아크릴레이트 중합체를 사용하면 내열성이 높고, 또한 얻어지는 전극의 내부 저항을 작게 할 수 있다.
상기 아크릴레이트 중합체는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 외에 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 니트릴기 함유 단량체로는 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴로니트릴이 집전체와 전극 합제층의 결착성이 높아져 전극 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 아크릴레이트 중합체에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 5 ∼ 35 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 의 범위이다. 니트릴기 함유 단량체 단위의 양을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 전극 강도가 보다 향상된다.
상기 아크릴레이트 중합체에는, 상기 단량체 단위 외에, 공중합 가능한 카르복실산기 함유 단량체를 중합시켜 형성되는 단량체 단위 (이하, 「카르복실산기 함유 단량체 단위」라고 기재하는 경우가 있다) 를 함유하고 있어도 된다. 카르복실산기 함유 단량체의 구체예로는 아크릴산, 메타크릴산 등의 1 염기산 함유 단량체 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 2 염기산 함유 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 2 염기산 함유 단량체가 바람직하고, 집전체와의 결착성을 높여 전극 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 이타콘산이 특히 바람직하다. 이들 1 염기산 함유 단량체, 2 염기산 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 아크릴레이트 중합체 중의 카르복실산기 함유 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 의 범위이다. 카르복실산기 함유 단량체 단위의 양을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 전극의 강도가 보다 향상된다.
또한, 상기 아크릴레이트 중합체에는 상기 단량체 외에, 공중합 가능한 다른 단량체를 중합시켜 얻어지는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 상기 다른 단량체로는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 ; 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트나 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트 등의 측사슬에 불소를 함유하는 불포화 에스테르류 ; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌 단량체 ; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 ; 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류 ; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜에스테르류 등을 들 수 있다. 아크릴레이트 중합체에 있어서의 이들 공중합 가능한 다른 단량체 단위의 함유 비율은 이용 목적에 따라 적절히 조정되면 된다.
또 상기 외에도 부극용 결착제로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타아크릴로니트릴, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리아세트산알릴, 폴리스티렌 등의 비닐 중합체 ; 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리고리형 티오에테르, 폴리디메틸실록산 등 주사슬에 헤테로 원자를 함유하는 에테르 중합체 ; 폴리락톤, 폴리고리형 무수물, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 축합 에스테르 중합체 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드, 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드, 폴리피로멜리트이미드 등의 축합 아미드 중합체, 후술하는 증점제 등을 들 수 있다.
부극용 결착제의 형상은 특별히 제한은 없지만, 집전체와의 밀착성이 양호하고, 또 제작한 전극의 용량 저하나 충방전 반복에 의한 열화를 억제할 수 있기 때문에, 입자상인 것이 바람직하다. 입자상 결착제는 분산매에 분산시킨 상태에 있어서 입자 형상을 유지·존재하는 것이면 되는데, 부극 활물질층에 있어서도 입자 형상을 유지한 상태로 존재할 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 「입자 상태를 유지한 상태」란, 완전하게 입자 형상을 유지한 상태일 필요는 없고, 그 입자 형상을 어느 정도 유지한 상태이면 된다. 입자상 결착제로는, 예를 들어 라텍스와 같은 결착제의 입자가 물에 분산된 상태의 것이나, 이와 같은 분산액을 건조시켜 얻어지는 분말상의 것을 들 수 있다.
부극용 결착제의 유리 전이 온도 (Tg) 는 바람직하게는 50 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40 ∼ 0 ℃ 이다. 결착제의 유리 전이 온도 (Tg) 가 이 범위에 있으면, 소량의 사용량으로 밀착성이 우수하고, 전극 강도가 강하며, 유연성이 풍부해, 전극 형성시의 프레스 공정에 의해 전극 밀도를 용이하게 높일 수 있다.
부극용 결착제가 입자상 결착제인 경우, 그 개수 평균 입자직경은 각별한 한정은 없지만 통상은 0.01 ∼ 1 ㎛, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.8 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 이다. 결착제의 개수 평균 입자직경이 이 범위일 때는 소량의 사용으로도 우수한 밀착력을 부극 활물질층에 부여할 수 있다. 여기서, 개수 평균 입자직경은 투과형 전자현미경 사진에서 무작위로 선택한 결착제 입자 100 개의 직경을 측정하고, 그 산술 평균값으로서 산출되는 개수 평균 입자직경이다. 입자의 형상은 구형, 이형, 어떠한 것이라도 상관없다. 이들 결착제는 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
부극용 결착제의 양은 부극 활물질 100 질량부에 대해 통상은 0.1 ∼ 50 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부의 범위이다. 결착제의 양이 이 범위에 있으면, 얻어지는 부극 활물질층과 집전체의 밀착성을 충분히 확보할 수 있어 전기 화학 소자의 용량을 높게, 또한 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
(c) 도전재
부극 활물질층은 도전재를 함유해도 된다. 부극 활물질층에 함유되는 도전재의 입자직경은 개수 평균 입자직경으로 5 ∼ 40 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 38 ㎚, 보다 바람직하게는 15 ∼ 36 ㎚ 이다. 도전재로는 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 카본블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 및 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 도전재를 함유함으로써 부극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있어, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다. 도전재의 함유량은 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
기타 부극 성분
또, 부극 활물질층에는 추가로 임의의 성분으로는 보강재, 레벨링제, 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등이 함유되어 있어도 되고, 또한 부극 제조시에 조정하는 슬러리에 함유되는 증점제 등이 잔류하고 있어도 된다.
보강재로는, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 보강재를 사용함으로써 강인하고 유연한 부극을 얻을 수 있어, 우수한 장기 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 보강재의 함유량은 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대해 통상 0.01 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 보강재가 상기 범위 함유됨으로써 높은 용량과 높은 부하 특성을 나타낼 수 있다.
레벨링제로는, 알킬계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 금속계 계면활성제 등의 계면활성제를 들 수 있다. 레벨링제를 혼합함으로써, 도포시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나 부극 활물질층의 평활성을 향상시킬 수 있다. 레벨링제의 함유량은 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 레벨링제가 상기 범위 함유됨으로써 부극 제작시의 생산성, 평활성 및 전지 특성이 우수하다.
전해액 첨가제로는, 전해액에 사용되는 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있다. 전해액 첨가제의 함유량은 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 전해액 첨가제의 함유량이 상기 범위임으로써, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성 및 고온 특성이 우수하다. 그 밖의 첨가제로는 퓸드 실리카나 퓸드 알루미나 등의 나노 미립자를 들 수 있다. 나노 미립자를 혼합함으로써 부극을 제조할 때에 조정하는 슬러리 조성물의 틱소성을 컨트롤할 수 있고, 또한 그것에 의해 얻어지는 부극 활물질층의 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 나노 미립자의 함유량은 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이다. 부극용 슬러리 조성물에 나노 미립자를 상기 비율이 되도록 사용하면 슬러리 안정성, 생산성이 우수하고, 높은 전지 특성을 나타낸다.
증점제로는, 예를 들어 셀룰로오스폴리머로는 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물 (이들의 암모늄염이나 알칼리 금속염 등의 염류를 포함한다), 산화스타치, 인산스타치, 카세인, 각종 변성 전분, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리술폰 산, 폴리카르복실산, 아크릴산 또는 메타크릴산 공중합체 (이들의 암모늄염이나 알칼리 금속염 (나트륨염이나 리튬염) 등의 염류를 포함한다) 등을 들 수 있다. 이들은 2 종류 이상으로 병용하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 부극을 제작할 때의 슬러리 안정성이 우수하다는 관점, 및 얻어지는 부극의 팽창 억제 관점에서 셀룰로오스 화합물 (이들의 암모늄염이나 알칼리 금속염 등의 염류를 포함한다), 폴리술폰산, 폴리카르복실산, 아크릴산 또는 메타크릴산 공중합체 (이들의 암모늄염이나 알칼리 금속염 등의 염류를 포함한다) 가 바람직하다. 이때, 아크릴산 또는 메타크릴산 공중합체 (이들의 암모늄염이나 알칼리 금속염 등의 염류를 포함한다) 는 아크릴산, 메타크릴산 이외의 공중합 가능한 성분, 예를 들어 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸 등을 공중합시켜 사용할 수 있고, 각종 특성을 제어할 수 있는 관점에서 바람직하고, 나아가서는 그 공중합체와 상기 셀룰로오스 화합물을 병용한 경우에는 부극용 슬러리 조성물의 점도 안정성도 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
증점제의 함유량은 부극 활물질 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.08 ∼ 3 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제조 방법
리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은 상기 서술한 부극 활물질 (a), 부극용 결착제 (b), 도전재 (c), 기타 임의 성분을 분산매 중에서 혼합하여 얻어진다. 분산매로는 물 및 유기 용매 중 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 유기 용매로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 에틸시클로헥사논 등의 케톤류 ; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소계 지방족 탄화수소 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 알킬니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.
이들 분산매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 혼합하여 혼합 용매로 하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히 각 성분의 분산성이 우수하고, 비점이 낮아 휘발성이 높은 분산매가 단시간에 또한 저온에서 제거할 수 있으므로 바람직하다. 구체적으로는 아세톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 물, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다.
혼합 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼밀, 샌드밀, 롤밀, 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.
리튬 이온 이차 전지 부극
리튬 이온 이차 전지 부극은 상기 서술한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포, 건조시켜 이루어진다.
리튬 이온 이차 전지 부극의 제조 방법은 상기 부극용 슬러리 조성물을 집전체의 편면 또는 양면에 도포, 건조시켜, 부극 활물질층을 형성하는 공정을 포함한다.
부극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 및 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원) 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간은 통상 5 ∼ 30 분이고, 건조 온도는 통상 40 ∼ 180 ℃ 이다.
리튬 이온 이차 전지 부극을 제조할 때, 집전체 상에 상기 부극용 슬러리 조성물을 도포, 건조 후, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 이용하여 가압 처리에 의해 부극 활물질층의 공극률을 낮추는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 부극 활물질층의 공극률은 바람직하게는 5 ∼ 30 ％, 보다 바람직하게는 7 ∼ 20 ％ 이다. 부극 활물질층의 공극률이 지나치게 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화되는 경우가 있다. 공극률이 지나치게 낮으면 높은 체적 용량을 얻기 어렵고, 부극 활물질층이 집전체로부터 박리되기 쉬워 불량이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 결착제로서 경화성 중합체를 사용하는 경우에는, 경화시키는 것이 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지 부극에 있어서의 부극 활물질층의 두께는 통상 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 30 ∼ 250 ㎛ 이다. 부극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 사이클 특성 모두 높은 특성을 나타내는 이차 전지를 얻을 수 있다.
부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유 비율은 바람직하게는 85 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 88 ∼ 97 질량％ 이다. 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유 비율이 상기 범위임으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타내는 이차 전지를 얻을 수 있다.
부극 활물질층의 밀도는 바람직하게는 1.6 ∼ 1.9 g/㎤ 이고, 보다 바람직하게는 1.65 ∼ 1.85 g/㎤ 이다. 부극 활물질층의 밀도가 상기 범위임으로써, 고용량의 이차 전지를 얻을 수 있다.
집전체는 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖기 때문에 금속 재료가 바람직하고, 예를 들어 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지 부극에 사용하는 집전체로는 구리가 특히 바람직하다.
집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상인 것이 바람직하다.
집전체는, 부극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위해, 미리 조면화 처리해 사용해도 된다. 조면화 방법으로는 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 부극 활물질층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체 표면에 프라이머층 등을 형성해도 된다.
(정극)
정극은 집전체와, 상기 집전체 상에 적층되는 정극 활물질층으로 이루어진다. 정극 활물질층은 정극 활물질 (A), 정극용 결착제 (B) 및 도전재 (C) 를 함유하고, 필요에 따라 기타 성분을 함유한다.
(A) 정극 활물질
정극 활물질은 리튬 이온을 삽입 및 탈리 가능한 활물질이 사용되고, 이와 같은 정극 활물질은 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 구별된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
상기 천이 금속으로는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등이 사용된다.
천이 금속 산화물로는 MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이클 특성과 용량으로부터 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 가 바람직하다.
천이 금속 황화물로는 TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물 (Li(Co Mn Ni)O2), 리튬 과잉 층상 화합물 (Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2), Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어 망간산리튬 (LiMn2O4) 이나 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환시킨 Li[Mn3/2M1/2]O4 (여기서 M 은 Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다.
올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어 LiXMPO4 (식 중 M 은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 에서 선택되는 적어도 1 종, 0 ≤ X ≤ 2) 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 사이클 특성과 초기 용량이 우수한 점에서 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물 (Li(Co Mn Ni)O2), 리튬 과잉 층상 화합물 (Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2), 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 (LiNi0.5Mn1.5O4) 이 바람직하고, 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 과잉 층상 화합물 (Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2) 이 보다 바람직하다.
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다.
또, 전기 전도성이 부족한 철계 산화물은 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로 하여 사용해도 된다.
또한, 이들 화합물을 부분적으로 원소 치환시킨 것을 사용해도 된다.
리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은 상기 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.
정극 활물질의 체적 평균 입자직경은 통상 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 2 ∼ 30 ㎛ 이다. 정극 활물질의 평균 입자직경이 상기 범위에 있음으로써, 정극 활물질층에 있어서의 정극용 결착제의 양을 적게 할 수 있어, 전지 용량의 저하를 억제할 수 있다. 또, 정극 활물질층을 형성하기 위해서는 통상 정극 활물질 및 정극용 결착제를 함유하는 슬러리 (이하, 「정극용 슬러리 조성물」이라고 기재하는 경우가 있다) 를 준비하지만, 이 정극용 슬러리 조성물을, 도포하는 데에 적정한 점도로 조제하는 것이 용이해져, 균일한 정극 활물질층을 얻을 수 있다.
정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은 바람직하게는 90 ∼ 99.9 질량％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 99 질량％ 이다. 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타낼 수 있다.
(B) 정극용 결착제
정극용 결착제 (B) 는 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 및 불소 함유 중합체 (B2) 를 함유한다.
(B1) 니트릴기 함유 아크릴 중합체
니트릴기 함유 아크릴 중합체는 니트릴기 함유 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 니트릴기 함유 단량체 단위는 니트릴기 함유 단량체를 중합시켜 형성되는 구조 단위를 말하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합시켜 형성되는 구조 단위를 말한다. 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 는 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고, 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하며, 또한 필요에 따라 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 및, 가교성 단량체 등의 기타 단량체로부터 유도되는 단량체 단위를 함유한다. 이들 단량체 단위는 당해 단량체를 중합시켜 형성되는 구조 단위이다. 여기서, 각 단량체의 함유 비율은 통상 니트릴기 함유 아크릴 중합체에 있어서의 각 단량체 단위의 함유 비율과 동일하게 한다.
니트릴기 함유 단량체의 구체예로는 아크릴로니트릴이나 메타아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴로니트릴이 집전체와의 밀착성을 높여 전극 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 바람직하게는 5 ∼ 35 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％, 특히 바람직하게는 15 ∼ 25 질량％ 의 범위이다. 니트릴기 함유 단량체 단위의 양이 이 범위이면 집전체와의 밀착성이 우수하여, 얻어지는 전극의 강도가 향상된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는 일반식 (1) : CH2=CR1-COOR2 (식 중 R1 은 수소 원자 또는 메틸기를, R2 는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물 유래의 단량체를 중합시켜 형성되는 구조 단위이다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴레이트 ; 메타아크릴산에틸, 메타아크릴산프로필, 메타아크릴산이소프로필, 메타아크릴산n-부틸, 메타아크릴산이소부틸, 메타아크릴산t-부틸, 메타아크릴산n-아밀, 메타아크릴산이소아밀, 메타아크릴산n-헥실, 메타아크릴산2-에틸헥실, 메타아크릴산라우릴, 메타아크릴산스테아릴 등의 메타아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴레이트가 바람직하고, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산2-에틸헥실이 얻어지는 전극의 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 특히 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여도 된다. 따라서, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 는 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 1 종류만 함유하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 바람직하게는 35 ∼ 85 질량％, 보다 바람직하게는 45 ∼ 75 질량％, 특히 바람직하게는 50 ∼ 70 질량％ 이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위인 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 를 사용하면 전극 활물질의 유연성이 높고, 전해액에 팽윤성이 억제된다. 또, 내열성이 높고, 또한 얻어지는 전기 화학 소자용 전극의 내부 저항을 작게 할 수 있다.
니트릴기 함유 아크릴 중합체는, 상기 니트릴기를 갖는 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위에 추가해, 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다.
에틸렌성 불포화산 단량체 단위는 에틸렌성 불포화산 단량체를 중합시켜 형성되는 구조 단위이다. 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 포스피닐기 등의 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체이고, 특정 단량체에 한정되지 않는다. 에틸렌성 불포화산 단량체의 구체예는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체, 에틸렌성 불포화 인산 단량체 등이다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 구체예로는 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, 및 β-디아미노아크릴산을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로는 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산 무수물의 예로는 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 및 디메틸 무수 말레산을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등의 말레산메틸알릴 ; 그리고 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 술폰산 단량체의 구체예는 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-하이드록시프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등이다.
에틸렌성 불포화 인산 단량체의 구체예는 (메트)아크릴산-3-클로로-2-인산프로필, (메트)아크릴산-2-인산에틸, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판인산 등이다.
또, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체의 알칼리 금속염 또는 암모늄염도 사용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합해도 된다. 따라서, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 는 에틸렌성 불포화산 단량체를 1 종류만 함유하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
이들 중에서도, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 의 분산성을 향상시킨다는 관점에서, 에틸렌성 불포화산 단량체로는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 또는 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체를 단독으로 사용하거나, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체와의 병용이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체와 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체와의 병용이 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 중에서도 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 에 양호한 분산성을 발현시킨다는 관점에서, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이고, 보다 바람직하게는 아크릴산이나 메타크릴산이며, 특히 바람직하게는 메타크릴산이다.
또, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 중에서도 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 에 양호한 분산성을 발현시킨다는 관점에서, 바람직하게는 2-아크릴아미드-2-하이드록시프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산이고, 보다 바람직하게는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산이다.
니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 에 있어서의 에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 함유 비율은 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 12 ∼ 28 질량％, 특히 바람직하게는 14 ∼ 26 질량％ 의 범위이다. 에틸렌성 불포화산 단량체로서 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체와 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체를 병용하는 경우, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유 비율은 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％, 더욱 바람직하게는 12 ∼ 28 질량％ 이고, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체의 함유 비율은 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 이다.
에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 슬러리화했을 때의 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 의 분산성이 높고, 균일성이 높은 정극 활물질층을 형성할 수 있고, 또 정극의 저항을 저감시킬 수 있다.
니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 는, 상기 니트릴기를 갖는 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위에 추가해, 공액 디엔 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 공액 디엔 단량체 단위는 공액 디엔 단량체를 중합시켜 형성되는 구조 단위 및/또는 공액 디엔 단량체를 중합시키고, 그것을 수소화시킴으로써 형성되는 구조 단위이다.
공액 디엔 단량체의 구체예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있고, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. 상기 공액 디엔 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합해도 된다. 따라서, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 는 공액 디엔 단량체 단위를 1 종류만 함유하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합해 함유하고 있어도 된다.
니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율 (수소화된 단량체 단위를 함유하는 함유 비율) 은 바람직하게는 20 ∼ 98 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 70 질량％ 의 범위이다.
니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 는, 상기 각 단량체 단위에 추가해, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 의 THF 불용해분량에 영향을 주지 않는 범위에서 추가로 가교성 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 가교성 단량체 단위는, 가교성 단량체를 가열 또는 에너지 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 구조 단위이다. 가교성 단량체의 예로는, 통상은 열가교성을 갖는 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열가교성의 가교성기 및 1 분자당 1 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체, 및 1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다.
단관능성 단량체에 함유되는 열가교성의 가교성기의 예로는 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기가 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
열가교성의 가교성기로서 에폭시기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르 ; 부타디엔모노에폭사이드, 클로로프렌모노에폭사이드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭사이드 ; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭사이드 ; 그리고 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리노레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 N-메틸올아미드기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 옥세타닐기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 및 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄을 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 옥사졸린기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린을 들 수 있다.
2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체의 예로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드, 및 디비닐벤젠을 들 수 있다.
가교성 단량체로는, 특히 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 및 글리시딜메타아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 가교성 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합해도 된다. 따라서, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 는 가교성 불포화산 단량체를 1 종류만 함유하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 에 가교성 단량체 단위가 함유되는 경우, 그 함유 비율은 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 의 중량 평균 분자량을 높여, 팽윤도가 과도하게 상승하는 것을 방지할 수 있다. 한편, 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 의 분산성을 양호하게 할 수 있다. 따라서, 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 팽윤도 및 분산성 양방을 양호하게 할 수 있다.
또, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 에는, 상기에 추가해 방향족 비닐 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 카르복실산 아미드 단량체 단위 등이 함유되어 있어도 된다.
방향족 비닐 단량체의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 하이드록시메틸스티렌 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체의 예로는 (메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
이들 단량체 단위를 함유함으로써, 슬러리화했을 때의 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 의 분산성이 높아, 균일성이 높은 활물질층을 형성할 수 있고, 또 정극 활물질층의 저항을 저감할 수 있다. 이들 단량체 단위는 10 질량％ 이하의 비율로 함유되어 있어도 된다.
여기서, 각 단량체의 함유 비율은 통상 니트릴기 함유 아크릴 중합체에 있어서의 각 단량체 단위 (예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 에틸렌성 불포화산 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위) 의 함유 비율과 동일하게 한다.
다음으로, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 의 비수전해액에 대한 팽윤도, 및 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 의 테트라하이드로푸란 (THF) 불용해분량에 대해 설명한다.
니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 의 비수전해액에 대한 팽윤도는 이러한 중합체의 체적이 전해액 내에서 현저하게 변화하는 것을 피하기 위해 1.0 배 이상 3 배 이하이고, 바람직하게는 1.0 배 이상 2.8 배 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 배 이상 2.6 배 이하이다. 여기서, 비수전해액은 본원 발명의 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 전해액이다. 비수전해액에 대한 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 의 팽윤도를 상기 범위로 함으로써, 충방전 사이클을 반복하여도 정극 활물질층의 집전체에 대한 밀착성이 유지되고, 사이클 특성이 향상된다. 비수전해액에 대한 팽윤도는, 예를 들어, 전술한 각 단량체 단위의 함유 비율에 의해 제어할 수 있다. 구체적으로는, 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 늘리면 증대한다. 또, 에틸렌성 불포화 단량체 단위의 함유 비율을 늘리면 감소한다.
또, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 의 테트라하이드로푸란 (THF) 불용해분량은 이러한 중합체를 슬러리 분산매에 적당히 용해시키기 위해 30 질량％ 이하이고, 바람직하게는 25 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하의 범위에 있다. THF 불용해분은 겔량의 지표이고, THF 불용해분량이 많으면 N-메틸피롤리돈 (이하, NMP 라고 기재하는 경우가 있다) 등의 유기 용제를 사용한 슬러리 내에 있어서 입자상으로 존재할 가능성이 높아져, 슬러리 내에서의 분산성이 손상되는 경우가 있다. THF 불용해분량은 후술하는 바와 같이 중합 반응 온도, 단량체의 첨가 시간, 중합 개시제량 등에 의해 제어할 수 있다. 구체적으로는, 중합 반응 온도를 올리는 중합 개시제, 연쇄 이동제를 다량으로 하는 등의 방법에 의해 불용해분량이 감소된다.
전해액과 슬러리 분산매인 유기 용제란, 용해 파라미터 (SP 값) 가 가깝기 때문에, 결착제로서 사용되는 중합체의 전해액에 대한 팽윤도를 적절한 범위 내로 하면 슬러리 분산매인 유기 용제에는 이러한 중합체가 용해되지 않는 (THF 불용해분량이 과다가 되는) 경우가 있고, 반대로 이러한 중합체가 유기 용제에 용해되기 쉽게 하면 그 중합체의 전해액에 대한 팽윤도가 적절한 범위 밖이 되는 경우가 있지만, 본 발명에서는 이들 팽윤도 및 THF 불용해분량이 모두 적절한 범위 내에 있다.
니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 의 제법은 특별히 한정되지는 않지만, 상기 서술한 바와 같이 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 를 구성하는 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을, 유화 중합하고, 필요에 따라 수소화함으로써 얻을 수 있다. 유화 중합의 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 유화 중합법을 채용하면 된다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼밀, 샌드밀, 롤밀, 플라네터리 믹서 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 수소화 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용하면 된다.
유화 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물 ; t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등의 유기 과산화물 ; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 무기 과산화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중합 개시제는 각각 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 과산화물 개시제는 중아황산나트륨 등의 환원제와 조합하여 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다.
중합 개시제의 사용량은 중합에 사용하는 단량체 혼합물의 전체량 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부이다. 상기 범위로 중합 개시제를 사용함으로써, 얻어지는 니트릴기 함유 아크릴 중합체의 THF 불용분량을 적절히 조절할 수 있다.
얻어지는 공중합체의 THF 불용분량을 조절하기 위해서, 유화 중합시에 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어 n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄 ; 디메틸크산토겐디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 크산토겐 화합물 ; 터피놀렌이나, 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드 등의 티우람계 화합물 ; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화페놀 등의 페놀계 화합물 ; 알릴알코올 등의 알릴 화합물 ; 디클로르메탄, 디브로모메탄, 사브롬화탄소 등의 할로겐화탄화수소 화합물 ; 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 디페닐에틸렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알킬메르캅탄이 바람직하고, t-도데실메르캅탄을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 연쇄 이동제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
연쇄 이동제의 사용량은 단량체 혼합물 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.05 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부이다.
유화 중합시에 계면활성제를 사용해도 된다. 계면활성제는 아니온성 계면활성제, 논이온성 계면활성제, 카티온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 중 어떠한 것이어도 된다. 아니온성 계면활성제의 구체예로는 나트륨라우릴술페이트, 암모늄라우릴술페이트, 나트륨도데실술페이트, 암모늄도데실술페이트, 나트륨옥틸술페이트, 나트륨데실술페이트, 나트륨테트라데실술페이트, 나트륨헥사데실술페이트, 나트륨옥타데실술페이트 등의 고급 알코올의 황산에스테르염 ; 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴벤젠술폰산나트륨, 헥사데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염 ; 라우릴술폰산나트륨, 도데실술폰산나트륨, 테트라데실술폰산나트륨 등의 지방족 술폰산염 등을 들 수 있다.
계면활성제의 사용량은 단량체 혼합물 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부이다.
또한 유화 중합시에 수산화나트륨, 암모니아 등의 pH 조정제 ; 분산제, 킬레이트제, 산소 포착제, 빌더, 입자직경 조절을 위한 시드 라텍스 등의 각종 첨가제를 적절히 사용할 수 있다. 특히 시드 라텍스를 사용한 유화 중합이 바람직하다. 시드 라텍스란, 유화 중합시에 반응의 핵이 되는 미소 입자의 분산액을 말한다. 미소 입자는 입자직경이 100 ㎚ 이하인 것이 많다. 미소 입자는 특별히 한정되지는 않고, 디엔 중합체 등의 범용의 중합체가 사용된다. 시드 중합법에 의하면, 비교적 입자직경이 고른 공중합체 입자가 얻어진다.
중합 반응을 실시할 때의 중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 로 한다. 이와 같은 온도 범위에서 유화 중합하고, 소정의 중합 전화율로 중합 정지제를 첨가하거나 중합계를 냉각하거나 해, 중합 반응을 정지시킨다. 중합 반응을 정지시키는 중합 전화율은 바람직하게는 93 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상이다. 또, 중합 온도를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 공중합체의 THF 불용분량을 적절히 조절할 수 있다.
중합 반응, 필요에 따라 수소화 반응을 정지시킨 후, 원하는 바에 따라 미반응 단량체를 제거하고, pH 나 고형분 농도를 조정하여 공중합체가 분산매에 분산된 형태 (라텍스) 로 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 가 얻어진다. 그 후, 필요에 따라 분산매를 치환시켜도 되고, 또 분산매를 증발시켜 입자상 공중합체를 분말 형상으로 얻어도 된다.
니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 의 분산액에는, 공지된 분산제, 증점제, 노화 방지제, 소포제, 방부제, 항균제, 블리스터 방지제, pH 조정제 등을 필요에 따라 첨가할 수도 있다.
(B2) 불소 함유 중합체
정극용 결착제에는, 상기 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 에 추가해, 불소 함유 중합체 (B2) 를 사용한다. 정극용 결착제가 불소 함유 중합체를 함유함으로써 슬러리의 안정성이 향상되고, 또 전해액에 대한 결착제의 팽윤을 억제하여 사이클 특성이 향상된다. 또한, 정극용 결착제가 불소 함유 중합체에 추가해 니트릴기 함유 아크릴 중합체를 함유함으로써, 고전위에서의 사이클 특성이 보다 향상된다.
불소 함유 중합체 (B2) 는 불소 함유 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 불소 함유 단량체 단위는 불소 함유 단량체를 중합시켜 형성되는 구조 단위이다. 불소 함유 중합체는 구체적으로는 불소 함유 단량체의 단독 중합체, 불소 함유 단량체와 이것과 공중합 가능한 다른 불소 함유 단량체의 공중합체, 불소 함유 단량체와 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체, 불소 함유 단량체와 이것과 공중합 가능한 다른 불소 함유 단량체와 이들과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
불소 함유 단량체로는 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 삼불화염화비닐, 불화비닐, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있지만, 불화비닐리덴이 바람직하다.
불소 함유 중합체에 있어서의 불소 함유 단량체 단위의 비율은 통상 70 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상이다.
불소 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 1-올레핀 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; (메트)아크릴로니트릴 (아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 약기. 이후 동일.) 등의 불포화 니트릴 화합물 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산에스테르 화합물 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 화합물 ; (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 말레산 등의 카르복실기 함유 비닐 화합물 ; 알릴글리시딜에테르, (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물 ; (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 불포화 화합물 ; 스티렌술폰산, 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산 등의 술폰산기 함유 불포화 화합물 ; 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판황산 등의 황산기 함유 불포화 화합물 ; (메트)아크릴산-3-클로로-2-인산프로필, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판인산 등의 인산기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
불소 함유 중합체 (B2) 에 있어서의 불소 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체 단위의 비율은 통상 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.
불소 함유 중합체 (B2) 중에서도, 불소 함유 단량체로서 불화비닐리덴을 함유하는 중합체, 구체적으로는 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴과 이것과 공중합 가능한 다른 불소 함유 단량체의 공중합체, 불화비닐리덴과 이것과 공중합 가능한 다른 불소 함유 단량체와 이들과 공중합 가능한 단량체의 공중합체가 바람직하다.
상기와 같은 불소 함유 중합체 중에서도, 불화비닐리덴의 단독 중합체 (폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리불화비닐이 바람직하고, 폴리불화비닐리덴이 보다 바람직하다.
불소 함유 중합체 (B2) 는 1 종 단독이어도 되고, 또 2 종 이상을 병용해도 된다. 특히 저분자량체와 고분자량체를 병용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, ASTM D 3835/232 ℃ 100 sec-1 로 측정되는 불소 함유 중합체의 용융 점도가 35 kpoise 미만인 것을 저분자량, 35 kpoise 이상인 것을 고분자량으로 하고, 양자를 병용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 고분자량의 폴리불화비닐리덴으로서 아르케마사 제조 KYNAR HSV900, 솔베이사 제조 Solef6020, Solef6010, Solef1015, Solef5130, 쿠레하사 제조 KF7208 을 들 수 있다. 또, 저분자량의 폴리불화비닐리덴으로서, 예를 들어 아르케마사 제조 KYNAR710 720 740 760 760A, 솔베이사 제조 Solef6008, 쿠레하사 제조 KF1120 을 들 수 있다.
불소 함유 중합체 (B2) 로서 고분자량체와 저분자량체를 조합하여 사용하는 경우, 불소 함유 중합체의 저분자량체와 고분자량체의 중량비 (저분자량체/고분자량체) 는 바람직하게는 30/70 ∼ 70/30 이다.
저분자량체와 고분자량체를 이러한 범위의 비율로 병용함으로써, 정극 활물질끼리의 결착성이나 집전체와 활물질의 결착성, 슬러리의 균일성을 보다 유효하게 유지할 수 있다.
불소 함유 중합체 (B2) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산값의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 100,000 ∼ 2,000,000, 보다 바람직하게는 200,000 ∼ 1,500,000, 특히 바람직하게는 400,000 ∼ 1,000,000 이다.
불소 함유 중합체 (B2) 의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질, 도전재 등의 탈리 (가루 떨어짐) 가 억제되고, 또 정극용 슬러리의 점도 조정이 용이해진다.
불소 함유 중합체 (B2) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 바람직하게는 0 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 -30 ℃ 이하이다. 불소 함유 중합체 (B2) 의 Tg 의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -40 ℃ 이상이다. 불소 함유 중합체 (B2) 의 Tg 가 상기 범위에 있음으로써, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질, 도전재 등의 탈리 (가루 떨어짐) 를 억제할 수 있다. 또, 불소 함유 중합체 (B2) 의 Tg 는 여러 가지 단량체를 조합함으로써 조정할 수 있다. 또한, Tg 는 시차 주사 열량 분석계를 이용하여, JIS K 7121 ; 1987 에 기초하여 측정할 수 있다.
불소 함유 중합체 (B2) 의 융점 (Tm) 은 바람직하게는 190 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 150 ∼ 180 ℃, 더욱 바람직하게는 160 ∼ 170 ℃ 이다. 불소 함유 중합체 (B2) 의 Tm 이 상기 범위에 있음으로써, 유연성과 밀착 강도가 우수한 전극을 얻을 수 있다. 또, 불소 함유 중합체 (B2) 의 Tm 은 여러 가지 단량체를 조합함으로써, 혹은 중합 온도를 제어하거나 함으로써 조정 가능하다. 또한, Tm 은 시차 주사 열량 분석계를 이용해, JIS K 7121 ; 1987 에 기초하여 측정할 수 있다.
불소 함유 중합체 (B2) 의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어떠한 방법도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 현탁 중합법이나 유화 중합법이 바람직하고, 유화 중합법이 보다 바람직하다. 유화 중합법에 의해 불소 함유 중합체 (B2) 를 제조함으로써 불소 함유 중합체 (B2) 의 생산성을 향상시킬 수 있음과 함께, 원하는 평균 입자직경을 갖는 불소 함유 중합체 (B2) 를 얻을 수 있다. 중합 반응으로는 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어떠한 반응도 사용할 수 있다. 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다.
불소 함유 중합체 (B2) 는 분산매에 분산된 분산액 또는 용해된 용액의 상태로 사용된다. 분산매로는, 불소 함유 중합체 (B2) 를 균일하게 분산 또는 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 물이나 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 에틸시클로헥사논 등의 케톤류 ; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소 지방족 탄화수소 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 알킬니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.
이들 분산매는 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 혼합해 혼합 용매로 하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 전극 슬러리 제조시에 공업상 사용되고 있는 점, 제조상 잘 휘발되지 않는 점, 그 결과 전극 슬러리의 휘발이 억제되어, 얻어지는 정극의 평활성이 향상되는 점에서 물, 혹은 N-메틸피롤리돈, 시클로헥사논이나 톨루엔 등이 바람직하다.
불소 함유 중합체 (B2) 가 분산매에 입자상으로 분산되어 있는 경우에 있어서, 불소 함유 중합체를 함유하는 분산액의 고형분 농도는 취급성의 관점에서 통상 1 ∼ 25 질량％ 이고, 3 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직하다.
또, 불소 함유 중합체 (B2) 를 8 ％ 용액이 되도록 N-메틸피롤리돈 (이하, 「NMP」라고 기재하는 경우가 있다) 에 용해시켰을 때의 점도는 바람직하게는 10 ∼ 5000 mPa·s, 보다 바람직하게는 100 ∼ 2000 mPa·s 이다. 불소 함유 중합체 (B2) 의 8 ％ NMP 용액 점도를 상기 범위로 함으로써, 정극용 슬러리 조성물의 제조시에 정극용 슬러리 조성물을 도포하기 쉬운 점도로 조정하는 것이 용이하다. 불소 함유 중합체 (B2) 의 8 ％ NMP 용액 점도는 불소 함유 중합체 (B2) 를 8 ％ 용액이 되도록 NMP 에 용해시키고, 이것에 대해 25 ℃, 60 rpm 으로, B 형 점도계 (토키 산업 제조 RB-80L) 를 이용하여, JIS K 7117-1 ; 1999 에 기초하여 측정할 수 있다.
정극용 결착제는 상기한 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 및 불소 함유 중합체 (B2) 를 함유한다. 정극용 결착제가 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 와 불소 함유 중합체 (B2) 를 함유함으로써, 권회체의 절곡성이 우수한 정극 전극이나, 초기 용량, 출력 특성, 고전위 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 이온 전지가 얻어진다. 정극용 결착제의 전체량 100 질량％ 에 대해 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 의 비율은 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 이러한 비율로 니트릴기 함유 아크릴 중합체를 함유함으로써, 내부 저항 증가나 초기 용량 저하를 발생시키지 않고, 고전위 사이클 특성이 우수한 고용량의 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
정극용 결착제의 전체량 100 질량％ 에 대해 불소 함유 중합체 (B2) 비율은 50 ∼ 95 질량％, 바람직하게는 60 ∼ 90 질량％, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 85 질량％이다.
정극용 결착제는, 상기한 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 및 불소 함유 중합체 (B2) 에 추가해, 필요에 따라 결착제로서 사용 가능한 기타 중합체를 함유하고 있어도 된다. 병용해도 되는 기타 중합체로는, 예를 들어 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 수지나, 아크릴레이트 연질 중합체, 디엔 연질 중합체, 올레핀 연질 중합체, 비닐 연질 중합체 등의 연질 중합체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 병용해도 된다. 상기 기타 중합체는 정극용 결착제의 전체량 100 질량％ 에 대해 30 질량％ 이하, 나아가서는 0.1 ∼ 20 질량％, 특히 0.2 ∼ 10 질량％ 의 비율로 함유되어 있어도 된다.
정극용 결착제의 양은 정극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.5 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2 질량부, 특히 바람직하게는 1.5 ∼ 2 질량부의 범위이다. 정극용 결착제의 양이 이러한 범위에 있으면, 얻어지는 정극 활물질층과 집전체의 밀착성을 충분히 확보할 수 있어, 리튬 이차 전지의 용량을 높게 또한 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
(C) 도전재
정극은 도전재를 함유한다. 정극에 함유되는 도전재의 입자직경은 개수 평균 입자직경으로 5 ∼ 40 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 38 ㎚, 보다 바람직하게는 15 ∼ 36 ㎚ 이다. 정극에 있어서의 도전재의 입자직경이 지나치게 작으면, 응집되기 쉬워져 균일 분산이 곤란해지는 결과, 정극 활물질층의 내부 저항이 증대되어, 용량의 향상이 곤란해지는 경향이 있다. 그러나, 상기 서술한 정극용 결착제를 사용함으로써 미립화된 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있게 되어, 용량 향상이 도모된다. 또, 도전재의 입자직경이 지나치게 크면 정극 활물질 사이에 존재하는 것이 곤란해지고, 정극 활물질층의 내부 저항이 증대되어, 용량의 향상이 곤란해진다. 도전재의 개수 평균 입자직경은, 도전재를 수 중에 0.01 질량％ 로 초음파 분산시킨 후, 동적 광 산란식 입자직경·입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 닛키소 주식회사 제조, 입도 분포 측정 장치 Nanotrac Wave-EX150) 를 사용하여 측정함으로써 구할 수 있다.
또, 정극에 있어서의 도전재의 비표면적 (BET 식) 은 바람직하게는 400 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 200 ㎡/g 이하이다. 도전재의 비표면적이 지나치게 크면 응집되기 쉬워져 균일 분산이 곤란해지는 결과, 정극 활물질층의 내부 저항이 증대되어 용량의 향상이 곤란해진다. 또한, 도전재로는 상기 서술한 비표면적을 갖는 1 종류의 도전재를 단독으로 사용해도 되고, 서로 상이한 비표면적을 갖는 2 종류 이상의 도전재를, 혼합 후의 도전재의 BET 비표면적이 상기 서술한 범위 내의 크기가 되도록 조합하여 사용해도 된다.
도전재로는, 부극과 동일하게 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 카본블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 및 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 도전재를 함유함으로써 정극용 슬러리 제조시의 안정성이 향상되고, 또 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있어 고용량화가 도모된다. 도전재의 함유량은 정극 활물질의 총량 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 ∼ 3 질량부, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 2.8 질량부, 특히 바람직하게는 1.5 ∼ 2.5 질량부이다. 도전재의 함유량이 지나치게 적으면, 정극에 있어서의 내부 저항이 증대되어 고용량화가 곤란해지는 경우가 있다. 또 도전재의 함유량이 지나치게 많으면, 전극의 고밀도화가 곤란해져 초기 용량이 저하되는 경우가 있다.
기타 정극 성분
또, 정극에는 추가로, 임의 성분으로서 상기 부극과 동일하게 보강재, 레벨링제, 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등이 함유되어 있어도 되고, 또한 정극 제조시에 조제하는 슬러리에 함유되는 증점제 등이 잔류하고 있어도 된다.
리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법
리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은 상기 서술한 정극 활물질 (A), 정극용 결착제 (B), 도전재 (C), 기타 첨가제를 분산매 중에서 혼합하여 얻어진다. 분산매로는 물 및 유기 용매 중 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 유기 용매로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 에틸시클로헥사논 등의 케톤류 ; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소계 지방족 탄화수소 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 알킬니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.
이들 분산매는 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 혼합해 혼합 용매로 하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히 비도전성 입자의 분산성이 우수하고, 비점이 낮아 휘발성이 높은 분산매가, 단시간에 또한 저온에서 제거할 수 있으므로 바람직하다. 구체적으로는, 아세톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 물, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다.
혼합법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼밀, 샌드밀, 롤밀, 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.
리튬 이온 이차 전지 정극
리튬 이온 이차 전지 정극은 상기 서술한 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포, 건조시켜 이루어진다.
리튬 이온 이차 전지 정극의 제조 방법은 상기 정극용 슬러리 조성물을 집전체의 편면 또는 양면에 도포, 건조시켜, 정극 활물질층을 형성하는 공정을 포함한다.
상기 정극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 및 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원) 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간은 통상 5 ∼ 30 분이고, 건조 온도는 통상 40 ∼ 180 ℃ 이다.
리튬 이온 이차 전지 정극을 제조할 때, 집전체 상에 상기 정극용 슬러리 조성물을 도포, 건조 후, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 이용하여 가압 처리에 의해 정극 활물질층의 공극률을 낮추는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 공극률은 바람직하게는 5 ∼ 30 ％, 보다 바람직하게는 7 ∼ 20 ％ 이다. 정극 활물질층의 공극률이 지나치게 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화되는 경우가 있다. 한편, 정극 활물질층의 공극률이 지나치게 낮으면 높은 체적 용량이 잘 얻어지지 않고, 정극 활물질층이 집전체로부터 박리되기 쉬워 불량이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 정극용 결착제로서 경화성 중합체를 사용하는 경우에는, 경화시키는 것이 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지 정극에 있어서의 정극 활물질층의 두께는 통상 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 30 ∼ 250 ㎛ 이다. 정극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 사이클 특성이 모두 높은 이차 전지를 얻을 수 있다.
정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은 바람직하게는 85 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 88 ∼ 97 질량％ 이다. 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율이 상기 범위임으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타내는 이차 전지를 얻을 수 있다.
정극 활물질층의 밀도는 바람직하게는 3.0 ∼ 4.0 g/㎤ 이고, 보다 바람직하게는 3.4 ∼ 4.0 g/㎤ 이다. 정극 활물질층의 밀도가 상기 범위임으로써, 고용량의 이차 전지를 얻을 수 있다.
집전체는, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖기 때문에 금속 재료가 바람직하고, 예를 들어 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지 정극에 사용하는 집전체로는 알루미늄이 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상의 것이 바람직하다. 집전체는, 정극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위해, 미리 조면화 처리해 사용해도 된다. 조면화 방법으로는 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 정극 활물질층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체 표면에 프라이머층 등을 형성해도 된다.
(리튬 이온 이차 전지)
본 발명에 관련된 리튬 이온 이차 전지는 상기한 부극 및 정극을 구비하고, 비수전해액을 가지며, 통상은 세퍼레이터를 포함한다.
비수전해액
비수전해액은 특별히 한정되지 않고, 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은 전해액에 대해 통상 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 또 통상은 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적어도 지나치게 많아도 이온 도전도는 저하되어 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.
전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 및 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이외의 전해액으로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침시킨 겔상 폴리머 전해질이나, 황화 리튬, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
또, 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용하는 것도 가능하다. 첨가제로는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계 화합물 외에, 플루오로에틸렌카보네이트 등의 함불소카보네이트, 에틸메틸술폰이 바람직하다. 이들 중에서도, 함불소카보네이트와 같은 불소계 전해액 첨가제는 내전압이 높다. 고용량화에 수반해 충방전시의 전압도 높아지고 있고, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등으로 이루어지는 전해액에서는 고전압에 견디지 못해 분해되는 일이 있기 때문에, 상기 불소계 전해액 첨가제를 전해액에 배합하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터
세퍼레이터는 기공부를 갖는 다공성 기재로서, 사용 가능한 세퍼레이터로는 (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 편면 또는 양면에 고분자 코팅층이 형성된 다공성 세퍼레이터, 또는 (c) 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 코팅층이 형성된 다공성 세퍼레이터를 들 수 있다. 이들의 비제한적인 예로는, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계, 또는 아라미드계 다공성 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고체 고분자 전해질용 또는 겔상 고분자 전해질용의 고분자 필름, 겔화 고분자 코팅층이 코팅된 세퍼레이터, 또는 무기 필러, 무기 필러용 분산제로 이루어지는 다공막층이 코팅된 세퍼레이터 등이 있다.
리튬 이온 이차 전지의 제조 방법
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하고 봉구한다. 또한 필요에 따라 엑스펀드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드 판 등을 넣어 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형, 권회형 파우치 셀 등 어떠한 것이어도 된다. 특히, 본 발명에 의하면 전극층이 유연하고, 굴곡시에 전극층의 크랙 발생이 없기 때문에, 권회형 파우치 셀의 제조에 바람직하게 적용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하와 같이 평가했다.
(비수전해액 팽윤도의 측정)
니트릴기 함유 아크릴 중합체의 8 ％ 의 N-메틸피롤리돈 (NMP) 용액을 건조 후의 두께가 100 ㎛ 가 되도록 테플론 샬레에 흘려 넣어, 중합체 필름을 제작했다. 얻어진 필름을 16 ㎜φ 로 타발하고 중량을 측정했다 (중량을 「A」라고 한다). 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 3 대 7 중량비의 혼합물에 5 ％ 의 플루오로에틸렌카보네이트를 혼합하고, 1 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 육불화인산리튬 (LiPF6) 을 용해시켜 비수전해액을 준비했다. 비수전해액 20 g 에 16 ㎜φ 로 타발한 필름을 침지시키고, 60 ℃ 에서 72 시간에 걸쳐 완전히 팽윤시켰다. 그 후, 팽윤 필름을 꺼내고, 표면의 비수전해액을 가볍게 닦아내고 중량을 측정했다 (중량을 「B」라고 한다). 이들 값으로부터 비수전해액 팽윤도 (= B/A) 를 구했다. 비수전해액 팽윤도가 클수록 비수전해액 내에서의 변형이 커지는 것을 나타낸다.
(THF 불용해분량의 측정)
니트릴기 함유 아크릴 중합체의 8 ％ 의 NMP 용액을 건조 후의 두께가 100 ㎛ 가 되도록 테플론 샬레에 흘려 넣어, 중합체 필름을 제작했다. 얻어진 필름을 16 ㎜φ 로 타발하고 중량을 측정했다 (중량을 「C」라고 한다). 테트라하이드로푸란 20 g 에 16 ㎜φ 로 타발한 필름을 침지시키고, 25 ℃ 에서 24 시간에 걸쳐 가용분을 완전히 용해시켰다. 그 후, 불용분인 잔류 고형물을 꺼내고, 적외선 건조기로 테트라하이드로푸란을 완전히 휘발시킨 후, 중량을 측정했다 (중량을 「D」라고 한다). 이들 값으로부터 THF 불용해분량 (= D/C × 100) 을 구했다. THF 불용해분량이 작을수록 중합체 분자간의 가교가 적은 것을 나타낸다.
(권회체의 절곡 특성)
시트상 정극 및 시트상 부극을, 세퍼레이터를 개재시켜 직경 20 ㎜ 의 심을 이용하여 권회해, 권회체를 얻었다. 세퍼레이터로는 두께 20 ㎛ 의 폴리프로필렌제 미다공막을 사용했다. 권회체는 10 ㎜/초의 스피드로 두께 4.5 ㎜ 가 될 때까지 일방향에서 압축했다. 압축 후에 권회체를 해체하고, 정극 전극을 관찰하여, 하기 평가 기준에 따라 평가를 실시했다.
A … 균열 없음
B … 미소 균열
C … 전극으로부터의 박리
(초기 용량)
얻어진 비수전해질 전지를 25 ℃ 환경하에서, 140 ㎃ 로 전지 전압이 4.2 V 가 될 때까지 정전류 충전하고, 4.2 V 로 충전 전류가 14 ㎃ 가 될 때까지 정전압 충전을 실시했다. 계속해서, 140 ㎃ 로 전지 전압이 3 V 가 될 때까지 정전류 방전을 실시하여 초기 용량으로 했다. 이때의 초기 용량을 이하의 평가 기준에 따라 평가를 실시했다.
A … 700 ㎃h 이상
B … 697 ㎃h 이상 700 ㎃h 미만
C … 694 ㎃h 이상 697 ㎃h 미만
D … 690 ㎃h 이상 694 ㎃h 미만
E … 690 ㎃h 미만
(출력 특성)
초기 용량을 측정한 비수전해질 전지를, 25 ℃ 환경하에서 140 ㎃ 로 전지 전압이 4.2 V 가 될 때까지 정전류 충전하고, 4.2 V 로 충전 전류가 14 ㎃ 가 될 때까지 정전압 충전을 실시했다. 계속해서, 1400 ㎃ 로 전지 전압이 3 V 가 될 때까지 정전류 방전을 실시해 2 C 용량으로 했다. (2 C 용량)/(초기 용량) × 100 의 값을 출력 특성으로 하고, 하기의 평가 기준에 따라 평가를 실시했다.
A … 90 ％ 이상
B … 87 ％ 이상 90 ％ 미만
C … 84 ％ 이상 87 ％ 미만
D … 80 ％ 이상 84 ％ 미만
E … 80 ％ 미만
(고전위 사이클 특성)
출력 특성을 평가한 비수전해질 전지에 대해, 25 ℃ 환경하에서 600 ㎃ 로 전지 전압이 4.4 V 가 될 때까지 충전하고, 600 ㎃ 로 전지 전압이 3 V 가 될 때까지 방전하는 조작을 100 회 반복했다. 그리고, 1 회째의 방전 용량에 대한 100 회째의 방전 용량의 비를 구해, 이하의 기준에 따라 평가했다.
A … 80 ％ 이상
B … 77 ％ 이상 80 ％ 미만
C … 74 ％ 이상 77 ％ 미만
D … 70 ％ 이상 74 ％ 미만
E … 70 ％ 미만
또, 부극 활물질, 및 정극에 사용한 정극 활물질, 정극용 결착제 및 도전재는 이하와 같다. 여기서, 이하에 기재된 활물질의 입자직경은 체적 평균 입자직경을 의미하고, 도전재의 입자직경은 개수 평균 입자직경을 의미한다.
(부극 활물질 a)
Gr/SiOx : 구상 인조 흑연 (입자직경 : 12 ㎛) 90 부와 합금계 활물질 SiOx (입자직경 : 10 ㎛) 10 부의 혼합물
Gr/SiOC : 구상 인조 흑연 (입자직경 : 12 ㎛) 90 부와 합금계 활물질 SiOC (체적 평균 입자직경 : 10 ㎛) 10 부의 혼합물
Gr : 구상 인조 흑연 (입자직경 : 12 ㎛)
(정극 활물질 A)
LCO : 코발트산리튬 (LiCoO2) (입자직경 : 12 ㎛)
LNM : Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2 (입자직경 : 15 ㎛)
(정극 도전재 C)
AB23 : 아세틸렌블랙 (덴키 화학 공업사 제조 덴카블랙 분말상품 : 입자직경 23 ㎚, 비표면적 133 ㎡/g)
AB35 : 아세틸렌블랙 (덴키 화학 공업사 제조 덴카블랙 분말상품 : 입자직경 35 ㎚, 비표면적 68 ㎡/g)
AB48 : 아세틸렌블랙 (덴키 화학 공업사 제조 덴카블랙 분말상품 : 입자직경 48 ㎚, 비표면적 39 ㎡/g)
AB23 ＋ HiPCO : 아세틸렌블랙 (덴키 화학 공업사 제조 덴카블랙 분말상품 : 입자직경 23 ㎚, 비표면적 133 ㎡/g) 1.8 부와, HiPCO (Unidym 사 제조 카본 나노 튜브 : 입자직경 26 ㎚, 비표면적 700 ㎡/g) 0.2 부의 혼합물 (혼합 후의 비표면적 190 ㎡/g)
(정극용 결착제 B)
니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1-1) ∼ (B1-11) 을 이하와 같이 조제했다.
(조제예 1)
니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1-1) 의 제조
교반기가 장착된 오토클레이브에 이온 교환수 164 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 59.5 부, 메타크릴산 (MAA) 20 부, 아크릴로니트릴 (AN) 20 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 0.5 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 1.6 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 에서 3 시간, 80 ℃ 에서 2 시간 가온하여 중합을 실시해, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1-1) 의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 96 ％ 이었다. 또, 이 수분산액 100 부에 N-메틸피롤리돈 500 부를 첨가하고, 감압하에서 물, 잔류 모노머를 모두 증발시킨 후, N-메틸피롤리돈을 81 부 증발시켜, 중합체 (B1-1) 의 8 질량％ 의 NMP 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (B1-1) 의 비수전해액 팽윤도는 1.7 배, THF 불용해분량은 10 ％ 이하였다.
(조제예 2 ∼ 11)
니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1-2) ∼ (B1-11) 의 제조
단량체의 주입량, 종류를 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는 조제예 1 과 동일하게 하였다. 또한, 표 1 에 있어서 AN 은 아크릴로니트릴, 2EHA 는 2-에틸헥실아크릴레이트, MAA 는 메타크릴산, AA 는 아크릴산, AMPS 는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, St 는 스티렌, AMA 는 알릴메타크릴레이트를 가리킨다. 얻어진 중합체 (B1-1) ∼ (B1-11) 의 비수전해액 팽윤도, THF 불용해분량을 표 1 에 나타낸다.
(조제예 12)
니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1-12) 의 제조
교반기가 장착된 오토클레이브에 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 및 부틸아크릴레이트 (BA) 35 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환시킨 후, 1,3-부타디엔 (BD) 45 부를 압입하고, 과황산 암모늄 0.25 부를 첨가해 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기 함유 단량체 단위, 아크릴산에스테르 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위를 함유하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 이었다.
상기 중합체에 대해 물을 이용해 전체 고형분 농도를 12 질량％ 로 조정한 400 ㎖ (전체 고형분 48 g) 의 용액을, 교반기가 장착된 1 ℓ 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 내의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜, 첨가했다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환시킨 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 (「제 1 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다) 시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 추가로 수소 첨가 반응 촉매로서 아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, Pd 에 대해 4 배 몰의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜, 첨가했다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환시킨 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 ( 「제 2 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 이용해, 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축하여 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1-12) 의 수분산액을 얻었다. 또, 이 수분산액 100 부에 N-메틸피롤리돈 320 부를 첨가하고, 감압하에서 물, 잔류 모노머를 모두 증발시킨 후, N-메틸피롤리돈을 첨가해 중합체 (B1-12) 의 8 질량％ NMP 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (B1-12) 의 비수전해액 팽윤도는 2.9 배, THF 불용해분량은 10 ％ 이하였다. 또한, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1-12) 의 요오드가는 10 ㎎/100 ㎎ 이었다.
Figure 112014103254037-pct00001
불소 함유 중합체 (B2) 는 이하의 것을 사용했다.
혼합 PVdF : 폴리불화비닐리덴 (아르케마사 제조 KYNAR HSV900 과 동사 제조 KYNAR720 의 1 : 1 (중량비) 혼합물)
또한, KYNAR HSV900 의 ASTM D3835/232 ℃ 100 sec-1 로 측정되는 용융 점도는 50 kpoise 이고, KYNAR720 의 용융 점도는 9 kpoise 이다.
고분자량 PVdF : KYNAR HSV900
저분자량 PVdF : KYNAR720
(실시예 1)
[정극용 슬러리 조성물 및 정극의 제조]
정극 활물질로서 코발트산리튬 LCO (LiCoO2) (입자직경 : 12 ㎛) 100 부와, 정극 도전재로서 아세틸렌블랙 (AB35, 덴키 화학 공업사 제조 덴카블랙 분말상품 : 입자직경 35 ㎚, 비표면적 68 ㎡/g) 2.0 부와, 정극용 결착제의 불소 함유 중합체로서 혼합 폴리불화비닐리덴 (아르케마사 제조 KYNAR HSV900 과 KYNAR720 의 1 : 1 혼합물) 1.6 부 및 니트릴기 함유 아크릴 중합체로서 중합체 B1-1 을 고형분 상당량으로 0.4 부와, 적당량의 NMP 를 플라네터리 믹서로 교반해, 정극용 슬러리 조성물을 조제했다.
집전체로서 두께 15 ㎛ 의 알루미늄 박을 준비했다. 상기 정극용 슬러리 조성물을 알루미늄 박의 양면에 건조 후의 도포량이 25 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하고, 60 ℃ 에서 20 분, 120 ℃ 에서 20 분간 건조 후, 150 ℃, 2 시간 가열 처리하여 정극 원반을 얻었다. 이 정극 원반을 롤 프레스로 압연해 밀도가 3.9 g/㎤ 인 정극 활물질층과 알루미늄 박으로 이루어지는 시트상 정극을 제작했다. 이것을 폭 4.8 ㎜, 길이 50 ㎝ 로 절단하고, 알루미늄 리드를 접속시켰다.
[부극용 슬러리 조성물 및 부극의 제조]
부극 활물질로서 구상 인조 흑연 (입자직경 : 12 ㎛) 90 부와 SiOx (입자직경 : 10 ㎛) 10 부, 결착제로서 스티렌부타디엔고무 (입자직경 : 180 ㎚, 유리 전이 온도 : -40 ℃) 1 부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1 부와 적당량의 물을 플라네터리 믹서로 교반해, 부극용 슬러리 조성물을 조제했다.
집전체로서 두께 15 ㎛ 의 동박을 준비했다. 상기 부극용 슬러리 조성물을 동박의 양면에 건조 후의 도포량이 10 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하고, 60 ℃ 에서 20 분, 120 ℃ 에서 20 분간 건조 후, 150 ℃, 2 시간 가열 처리해 부극 원반을 얻었다. 이 부극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.8 g/㎤ 인 부극 활물질층과 동박으로 이루어지는 시트상 부극을 제작했다. 이것을 폭 5.0 ㎜, 길이 52 ㎝ 로 절단하고, 니켈 리드를 접속시켰다.
얻어진 시트상 정극 및 시트상 부극을, 세퍼레이터를 개재시켜 직경 20 ㎜ 의 심을 이용하여 권회해 권회체를 얻었다. 세퍼레이터로는 두께 20 ㎛ 의 폴리프로필렌제 미다공막을 사용했다. 권회체는 10 ㎜/초의 스피드로 두께 4.5 ㎜ 가 될 때까지 일방향에서 압축했다. 상기 대략 타원의 단경에 대한 장경의 비는 7.7 이다.
또, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 3 대 7 (중량비) 인 혼합물에 5 질량％ 의 플루오로에틸렌카보네이트를 혼합하고, 1 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 육불화인산리튬 (LiPF6) 을 용해하고, 비닐렌카보네이트 2 용적％ 를 첨가해 비수전해질을 준비했다.
상기 극판군은 소정의 알루미늄 라미네이트제 케이스 내에 3.2 g 의 비수전해질과 함께 수용했다. 그리고, 부극 리드 및 정극 리드를 소정의 지점에 접속시킨 후, 케이스의 개구부를 열로 봉구하여, 비수전해질 전지를 완성했다. 이 전지는 폭 35 ㎜, 높이 48 ㎜, 두께 5 ㎜ 의 파우치형이고, 전지의 공칭 용량은 700 ㎃h 이다. 얻어진 전지의 초기 용량, 출력 특성, 고전위 사이클 특성을 표 2 에 나타낸다.
(실시예 2)
부극 활물질을 Gr/SiOC (구상 인조 흑연 (입자직경 : 12 ㎛) 90 부와 합금계 활물질 SiOC (체적 평균 입자직경 : 10 ㎛) 10 부의 혼합물) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 3)
정극 도전재를 아세틸렌블랙 (AB23, 아세틸렌블랙 (덴키 화학 공업사 제조 덴카블랙 분말상품 : 입자직경 23 ㎚, 비표면적 133 ㎡/g) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 4)
정극 활물질을 LNM (Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2 (입자직경 : 15 ㎛)) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 5 ∼ 12)
정극용 결착제의 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1-1) 대신에, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1-2) ∼ (B1-9) 를 이용하고, 배합량을 표 2 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 13)
정극용 결착제의 혼합 폴리불화비닐리덴 대신에, 고분자량 폴리불화비닐리덴을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 14)
정극용 결착제의 혼합 폴리불화비닐리덴 대신에, 저분자량 폴리불화비닐리덴을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 15)
정극 도전재를, 아세틸렌블랙 (덴키 화학 공업사 제조 덴카블랙 분말상품 : 입자직경 23 ㎚, 비표면적 133 ㎡/g) 1.8 부와, HiPCO (Unidym 사 제조 카본 나노 튜브 : 입자직경 26 ㎚, 비표면적 700 ㎡/g) 0.2 부의 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 16)
정극용 결착제의 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1-1) 대신에, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1-12) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 17)
[부극용 슬러리 조성물의 제조]
디스퍼에 폴리아크릴산 (알드리치사 제조, 점도 평균 분자량 125 만) 과 적당량의 물을 10 ％ 수용액이 되도록 첨가하여 용해하고, 그 후 수산화리튬을 첨가해 pH 7 이 되도록 조정하여, 폴리아크릴산리튬염의 수용액을 얻었다.
부극 활물질로서 구상 인조 흑연 (입자직경 : 12 ㎛) 90 부와 SiOx (입자직경 : 10 ㎛) 10 부, 상기 폴리아크릴산리튬염의 수용액을 고형분 상당량으로 1 부가 되는 양, 적당량의 물을 플라네터리 믹서로 교반해, 부극용 슬러리 조성물을 조제했다.
부극용 슬러리 조성물로서, 상기 부극용 슬러리 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 1)
부극 활물질을 구상 인조 흑연 (입자직경 : 12 ㎛) 만으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 2)
정극 도전재를 아세틸렌블랙 (AB48, 아세틸렌블랙 (덴키 화학 공업사 제조 덴카블랙 분말상품 : 입자직경 48 ㎚, 비표면적 39 ㎡/g) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 3)
정극용 결착제의 불소 함유 중합체를 이용하지 않고, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1-1) 을 2 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 4)
정극용 결착제의 니트릴기 함유 아크릴 중합체를 이용하지 않고, 혼합 폴리불화비닐리덴을 2 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 5, 6)
정극용 결착제의 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1-1) 대신에, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1-10) 또는 (B1-11) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 7)
정극용 결착제의 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1-1) 대신에, 변성 아크릴 고무 중합체 (상품명 : 닛폰 제온 (주) 제, BM500B, 팽윤도 2.7 배, 불용분량 80 ％) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112014103254037-pct00002
표 1 및 2 로부터, 본 발명의 요건을 충족시키는 실시예에 대해서는 모든 평가 항목에 대해 밸런스가 우수한 양호한 결과가 얻어졌다. 이에 대해, 부극 활물질에 합금계 활물질을 사용하지 않은 비교예 1 에서는 초기 용량이 현저하게 열등한 결과가 되고, 정극 도전재의 개수 평균 입자직경이 특정 범위를 초과하여 큰 도전재를 사용한 비교예 2 에서는 모든 평가 항목에 대해 열등한 결과가 되고 특히 초기 용량이나 출력 특성은 현저히 열등한 결과가 되었다. 니트릴기 함유 아크릴 중합체와 불소 함유 중합체를 병용하고 있지 않은 비교예 3 및 4 에서는, 거의 모든 평가 항목에서 열등한 결과가 되고, 특히 초기 용량이나 출력 특성이 매우 열등한 결과가 되었다. 또한, 팽윤도나 THF 불용해량이 본 발명의 요건을 만족시키지 않는 비교예 5 및 6 에서는, 거의 모든 평가 항목에서 열등한 결과가 되고, 특히 고전위 사이클 특성이 매우 열등한 결과가 되었다. 니트릴기 함유 아크릴 중합체 대신에 변성 아크릴 고무 미립자를 사용한 비교예 7 에서는, 고전위 사이클 특성이 매우 열등한 결과가 되었다.

Claims (7)

  1. 부극, 정극 및 비수전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서,
    상기 부극이 합금계 활물질을 함유하고,
    상기 정극이 정극 활물질, 정극용 결착제 및 도전재를 함유하고,
    상기 정극용 결착제가 니트릴기 함유 아크릴 중합체 및 불소 함유 중합체를 함유하고,
    상기 니트릴기 함유 아크릴 중합체의 비수전해액에 대한 팽윤도가 3 배 이하이고, THF 불용해분량이 30 질량％ 이하이고,
    상기 도전재의 입자직경이 5 ∼ 40 ㎚ 인 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 활물질 100 질량부에 대해, 도전재가 1 ∼ 3 질량부, 정극용 결착제가 0.5 ∼ 2 질량부 함유되는 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정극용 결착제에 있어서의, 니트릴기 함유 아크릴 중합체의 함유 비율이 50 ∼ 5 질량％, 불소 함유 중합체의 함유 비율이 50 ∼ 95 질량％ 인 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 불소 함유 중합체가 폴리불화비닐리덴인 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 니트릴기 함유 아크릴 중합체가 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 함유하는 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 니트릴기 함유 아크릴 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 함유 비율이 10 ∼ 30 질량％ 인 리튬 이온 이차 전지.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    권회형 파우치 셀인 리튬 이온 이차 전지.
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