CN104396060B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种柔软、在弯曲时不会产生电极层的裂纹且高电位循环特性优异的高容量的锂离子二次电池。本发明所述的锂离子二次电池具备负极、正极及非水电解液，其中，所述负极含有合金类活性物质，所述正极含有正极活性物质、正极用粘结剂及导电材料，所述正极用粘结剂含有含腈基的丙烯酸聚合物及含氟聚合物，所述含腈基的丙烯酸聚合物相对于非水电解液的溶胀度为3倍以下，THF不溶成分量为30质量％以下，所述导电材料的粒径为5～40nm。

Description

锂离子二次电池
背景技术
本发明涉及一种锂离子二次电池，更详细而言，涉及一种可实现高容量化的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，笔记本电脑、手机、PDA(Personal Digital Assiatant)等便携终端的普及显著。可用于这些便携终端的电源的二次电池多使用镍氢二次电池、锂离子二次电池等。便携终端要求更舒适的便携性，因而其小型化、薄型化、轻质化、高性能化得到迅速发展，其结果，便携终端已被用于各种场合。
另外，对于电池，也与便携终端同样地要求小型化、薄型化、轻质化、高性能化。另外，由于为了实现电池的高容量化需要增加活性物质层中的活性物质的配合量，因此，要求减少用于将活性物质固定于集电体上的粘结材料或用于确保导电性的导电材料等材料。
以锂离子二次电池的高容量化为目的，开发了使用含有Si等的合金类活性物质的锂离子二次电池负极(例如专利文献1)。伴随高容量化，充放电时的电压也随之升高，由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等构成的电解液有时无法耐受高电压而发生分解，因此，也进行了氟类电解液添加剂的组合使用。
另一方面，在正极中，作为用于形成电极层的粘结剂，已使用了聚偏氟乙烯(PVdF)等含氟聚合物。含氟聚合物由于不溶解于电解液，因此可期待稳定的粘结性，但PVdF等含氟聚合物具有硬且难以弯曲的性质。因此，根据电池的形状、大小不同，电极在经过卷绕后有时会发生压损，在成形为规定形状时，在仅使用含氟聚合物的情况下，有时会在电极层产生裂纹。
另外，为了实现高容量化，特别是对在正极中作为导电材料的炭黑等进行细粒化的技术进行了研究。但是，在单独使用含氟聚合物作为粘结剂的情况下，经过细粒化的导电材料有时会发生凝聚，分散性不充分，导电性无法提高，无法谋求容量的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4025995号
专利文献2：日本专利第3598153号
专利文献3：日本专利第4929573号
发明内容
发明要解决的问题
关于锂离子二次电池，存在如下问题：为了实现高容量化，在正极中使用含氟聚合物作为粘结剂时，会在电极层产生裂纹。另外，作为正极中使用的粘结剂，以针对组合使用含氟聚合物和丁腈橡胶、组合使用含氟聚合物和交联丙烯酸酯类聚合物的技术进行了研究。
例如，在专利文献2中，作为用于形成锂离子二次电池的电极层的粘结剂，组合使用了含氟聚合物和丁腈橡胶。但是，由于活性物质密度会因粘结剂量增多而相对地降低，因此，有时不能得到充分的电池容量。另外，由于粘结剂量变多，有时电极层相对于电解液的溶胀度也增高，特别是高电位循环时的剥离强度降低，循环特性劣化。
另外，在专利文献3中，作为粘结剂，组合使用了含氟聚合物和交联丙烯酸酯类聚合物。但是，由于使用了交联丙烯酸酯类聚合物，因此，虽然电极层相对于电解液的溶胀得到抑制，但由于交联丙烯酸酯类聚合物以粒子状存在，因此，分散性不充分，其结果，可能导致高电位循环特性降低。
因此，本发明的目的在于提供一种柔软、在弯曲时不会产生电极层的裂纹、高电位循环特性优异的高容量的锂离子二次电池。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用含腈基的丙烯酸聚合物作为正极用粘结剂、并且使含腈基的丙烯酸聚合物相对于非水电解液的溶胀度和THF不溶成分量在特定范围，可以使含腈基的丙烯酸聚合物在正极用浆料组合物的分散介质中溶解，而在溶解度参数(SP值)接近的电解液中不溶解而是以适当的范围溶胀。另外得知，通过使用合金类活性物质作为负极用活性物质、在正极中使用经过了细粒化的导电材料粉末，可以谋求高容量化，另外，通过组合使用所述的含腈基的丙烯酸聚合物和含氟聚合物作为正极用粘结剂，可得到柔软、在弯曲时不会产生电极层的裂纹、并且活性物质密度高的电极，进而可得到输出特性、高电位循环特性优异的高容量的锂离子二次电池。基于上述见解，直至完成了本发明。
本发明的要点如下所述。
(1)一种锂离子二次电池，其具备负极、正极及非水电解液，其中，
所述负极含有合金类活性物质，
所述正极含有正极活性物质、正极用粘结剂及导电材料，
所述正极用粘结剂含有含腈基的丙烯酸聚合物及含氟聚合物，
所述含腈基的丙烯酸聚合物相对于非水电解液的溶胀度为3倍以下，THF不溶成分量为30质量％以下，
所述导电材料的粒径为5～40nm。
(2)如(1)所述的锂离子二次电池，其中，相对于所述正极活性物质100质量份，含有导电材料1～3质量份、正极用粘结剂0.5～2质量份。
(3)如(1)或(2)所述的锂离子二次电池，其中，所述正极用粘结剂中的含腈基的丙烯酸聚合物的含有比例为50～5质量％，含氟聚合物的含有比例为50～95质量％。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述含腈基的丙烯酸聚合物含有烯属不饱和酸单体单元。
(6)如(5)所述的锂离子二次电池，其中，所述含腈基的丙烯酸聚合物中的烯属不饱和酸单体单元的含有比例为10～30质量％。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的锂离子二次电池，其为卷绕型软包电池。
发明的效果
根据本发明，为了提高容量而在负极中使用合金类活性物质，另外，在正极中使用经过了细粒化的导电材料粉末，且组合使用含氟聚合物及含腈基的丙烯酸聚合物作为粘结剂，由此，可得到不仅柔软、在弯曲时不会产生电极层的裂纹、而且活性物质密度高的电极。另外，可以提供除了优异的输出特性、高电位循环特性之外、初期容量也高的锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明进行更为详细的说明。本发明涉及的锂离子二次电池具备负极、正极及非水电解液。负极含有合金类活性物质，正极含有正极活性物质、正极用粘结剂及导电材料。正极用粘结剂含有含腈基的丙烯酸聚合物及含氟聚合物。含腈基的丙烯酸聚合物相对于非水电解液的溶胀度为3倍以下，THF不溶成分量为30质量％以下。正极的导电材料的粒径为5～40nm。以下，分别对负极、正极及非水电解液进行更为详细的说明。
(负极)
负极由集电体和叠层在所述集电体上的负极活性物质层构成。负极活性物质层中，作为负极活性物质(a)，含有合金类活性物质(a1)，并根据需要而含有其它碳类活性物质(a2)，另外，通常含有负极用粘结剂(b)、导电材料(c)等。
(a)负极活性物质
负极活性物质为在负极内进行电子(锂离子)的授受的物质。作为负极活性物质，可使用合金类活性物质(a1)，另外，可以根据需要使用碳类活性物质(a2)。负极活性物质优选含有合金类活性物质和碳类活性物质，通过组合使用合金类活性物质和碳类活性物质，可以得到与仅使用合金类活性物质而得到的负极相比容量大的电池，并且也可以解决负极的密合强度降低、循环特性降低这样的问题。
(a1)合金类活性物质
所述合金类活性物质是指，结构中含有可嵌入锂的元素、且在嵌入了锂的情况下的单位重量的理论电容量为500mAh/g以上(该理论电容量的上限没有特别限定，例如可以设为5000mAh/g以下)的活性物质，具体而言，可使用形成锂合金的单质金属及其合金、及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
作为形成锂合金的单质金属及合金，可列举Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等金属、或含有该金属的化合物。其中，优选为硅(Si)、锡(Sn)或铅(Pb)的单质金属或者含有这些原子的合金、或这些金属的化合物。其中，更优选能够在低电位进行锂的嵌入脱离的Si的单质金属。
合金类活性物质还可以含有一种以上的非金属元素。具体而言，可列举例如SiC、SiOxCy(以下称为“SiOC”)(0＜x≤3、0＜y≤5)、Si3N4、Si2N2O、SiOx(x＝0.01以上且小于2)、SnOx(0＜x≤2)、LiSiO、LiSnO等，其中，优选能够在低电位进行锂的嵌入脱离的SiOC、SiOx及SiC，更优选SiOC、SiOx。例如，SiOC可以通过将含有硅的高分子材料进行烧制而得到。SiOxCy中，从容量和循环特性的平衡方面考虑，可优选采用0.8≤x≤3、2≤y≤4的范围。
作为形成锂合金的单质金属及其合金的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物，可列举能够嵌入锂的元素的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等，其中，特别优选氧化物。具体而言，优选为氧化锡、氧化锰、氧化钛、氧化铌、氧化钒等氧化物、含有选自Si、Sn、Pb及Ti原子中的金属元素的含锂金属复合氧化物。
作为含锂金属复合氧化物，还可列举LixTiyMzO4所示的锂钛复合氧化物(0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6，M为Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb)，其中，优选为Li4/3Ti5/3O4、Li1Ti2O4、Li4/5Ti11/5O4。
上述的合金类活性物质中，优选含有硅的活性物质，通过使用含有硅的活性物质，可以增大二次电池的电容量。进一步，在含有硅的活性物质中，进一步优选SiOxCy、SiOx及SiC。由于可推测在组合含有硅及碳的活性物质中，在高电位下会发生Li向Si(硅)的嵌入脱离、在低电位下会发生Li向C(碳)的嵌入脱离，与其它合金类活性物质相比，膨胀、收缩可得到抑制，因此更容易获得本发明的效果。
合金类活性物质优选被整粒为粒子状。如果粒子的形状为球形，则在电极成形时，可以形成更高密度的电极。合金类活性物质为粒子的情况下，其体积平均粒径优选为0.1～50μm，更优选为0.5～20μm，特别优选为1～10μm。如果合金类活性物质的体积平均粒径在该范围内，则用于制造负极的浆料组合物的制作变得容易。需要说明的是，本发明中的体积平均粒径可以通过用激光衍射测定粒径分布来求出。
合金类活性物质的振实密度没有特别限制，优选使用0.6g/cm3以上的合金类活性物质。
合金类活性物质的比表面积(BET式)优选为3.0～20.0m2/g，更优选为3.5～15.0m2/g，特别优选为4.0～10.0m2/g。通过合金类活性物质的比表面积在上述范围，合金类活性物质表面的活性位点增加，因此，锂离子二次电池的输出特性优异。需要说明的是，在本发明中，所述“BET比表面积”是指利用氮吸附法测定的BET比表面积，是基于ASTM D3037-81所测定的值。
(a2)碳类活性物质
上述碳类活性物质是指以可嵌入锂的碳为主骨架的活性物质，具体而言，可列举碳质材料和石墨质材料。所述碳质材料通常为将碳前体在2000℃以下进行热处理而碳化成的石墨化低(即结晶性低)的碳材料。所述热处理的温度的下限没有特别限定，例如可以设为500℃以上。所述石墨质材料为通过将易石墨性碳在2000℃以上进行热处理而得到的具有接近于石墨的高结晶性的石墨质材料。所述处理温度的上限没有特别限定，例如可以设为5000℃以下。
作为碳质材料，可列举例如碳的结构容易根据热处理温度而改变的易石墨性碳、或以玻璃态碳为代表的具有接近于非晶结构的结构的难石墨性碳等。
作为易石墨性碳，可列举例如以由石油或煤得到的焦油沥青为原料的碳材料，作为具体例，可列举焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青类碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。所述MCMB是对中间相小球体进行分离提取而得到的碳微粒，所述中间相小球体是在于400℃左右对沥青类进行加热的过程中生成的。所述中间相沥青类碳纤维是以由上述中间相小球体经生长、合体而得到的中间相沥青为原料的碳纤维。所述热分解气相生长碳纤维是通过下述方法得到的碳纤维：(1)将丙烯酸高分子纤维等热分解的方法、(2)将沥青纺丝并进行热分解的方法、(3)使用铁等纳米粒子作为催化剂将烃进行气相热分解的催化剂气相生长(催化剂CVD)法。
作为难石墨性碳，可列举：酚醛树脂烧制体、聚丙烯腈类碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧制体(PFA)、硬碳等。
作为石墨质材料，可列举例如天然石墨、人造石墨。作为人造石墨，主要可列举在2800℃以上进行热处理而成的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理而成的石墨化MCMB、将中间相沥青类碳纤维在2000℃以上进行热处理而成的石墨化中间相沥青类碳纤维等。
上述碳类活性物质中，优选石墨质材料。通过使用石墨质材料，容易提高负极活性物质层的密度，容易制作负极活性物质层的密度为1.6g/cm3以上(该密度的上限没有特别限定，可以设为2.2g/cm3以下)的负极。如果为具有负极活性物质层的密度在上述范围的负极活性物质层的负极，则可显著地表现出本发明的效果。
碳类活性物质优选被整粒为粒子状。如果粒子的形状为球形，则在电极成形时，可以形成更高密度的电极。碳类活性物质为粒子的情况下，碳类活性物质的体积平均粒径优选为0.1～100μm，更优选为0.5～50μm，特别优选为1～30μm。如果碳类活性物质的体积平均粒径在该范围内，则用于制造负极的浆料组合物的制作变得容易。
碳类活性物质的振实密度没有特别限制，优选使用0.6g/cm3以上的碳类活性物质。
碳类活性物质的比表面积优选为3.0～20.0m2/g，更优选为3.5～15.0m2/g，特别优选为4.0～10.0m2/g。通过碳类活性物质的比表面积在上述范围，碳类活性物质表面的活性位点增加，因此，锂离子二次电池的输出特性优异。比表面积例如可以利用BET法来测定。
负极活性物质可以单独使用1种合金类活性物质，也可以以任意的比率组合使用2种以上。另外，作为负极活性物质的优选的实施方式，可以列举组合了合金类活性物质及碳类活性物质的活性物质。在组合使用合金类活性物质(a1)和碳类活性物质(a2)作为负极活性物质(a)的情况下，作为其混合方法，没有特别限定，可列举现有公知的干式混合或湿式混合。
在负极活性物质(a)中，在组合使用合金类活性物质(a1)和碳类活性物质(a2)的情况下，相对于碳类活性物质(a2)100质量份，优选含有合金类活性物质(a1)1～50质量份。通过在上述范围内混合合金类活性物质和碳类活性物质，可以获得与仅使用现有的碳类活性物质而得到的负极相比容量大的电池，并且可以防止负极的密合强度降低或循环特性降低。如果为具有在上述范围内组合使用了合金类活性物质(a1)和碳类活性物质(a2)的负极活性物质层的负极，则可显著地表现出本发明的效果。
(b)负极用粘结剂
负极用粘结剂为在负极中使电极活性物质粘结于集电体的表面的成分，优选使用保持负极活性物质的性能优异、相对于集电体的密合性高的负极用粘结剂。作为粘结剂的材料，通常使用聚合物。作为粘结剂材料的聚合物可以为均聚物，也可以为共聚物。作为负极用粘结剂的聚合物，没有特别限定，可列举例如：氟聚合物、二烯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯等高分子化合物，其中，优选为氟聚合物、二烯聚合物或丙烯酸酯聚合物，在可以提高耐电压性、并且可以提高电化学元件的能量密度方面，更优选二烯聚合物或丙烯酸酯聚合物，在提高电极的强度方面，特别优选二烯聚合物。
二烯聚合物为含有将共轭二烯单体进行聚合而形成的结构单元(以下也记作“共轭二烯单体单元”)的聚合物，具体可列举：共轭二烯的均聚物；不同种类的共轭二烯彼此形成的共聚物；将含有共轭二烯的单体混合物进行聚合而得到的共聚物、或它们的氢化物等。作为所述共轭二烯，可列举例如：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯及2,4-己二烯等。其中，优选1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯。需要说明的是，共轭二烯可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。二烯聚合物中的共轭二烯单体单元的比例优选为20质量％以上60质量％以下，优选为30质量％以上55质量％以下。
上述二烯聚合物除共轭二烯之外，可以含有将含腈基的单体进行聚合而形成的结构单元(以下也记作“含腈基的单体单元”)。作为含腈基的单体的具体例，可列举：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物等，其中，优选丙烯腈。二烯聚合物中的含腈基的单体单元的比例优选为5～40质量％，更优选为5～30质量％的范围。通过将含腈基的单体单元的量设为上述范围，得到的电极强度进一步提高。需要说明的是，含腈基的单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
另外，在上述二烯聚合物中，除上述单体单元之外，还可以含有将其它单体进行聚合而形成的结构单元。作为其它单体，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯单体；乙烯、丙烯等烯烃类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物。需要说明的是，上述其它单体可以分别单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
丙烯酸酯聚合物为含有将来自通式(1):CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基或环烷基)所示的化合物的单体进行聚合而形成的单体单元(以下也记作“(甲基)丙烯酸酯单体单元”)的聚合物。作为构成(甲基)丙烯酸酯单体单元的单体的具体例，可列举：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸酯等。其中，优选丙烯酸酯，在可以提高得到的电极的强度方面，特别优选丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸酯聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例通常为50质量％以上，优选为70质量％以上。使用上述(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为上述范围的丙烯酸酯聚合物时，耐热性高，并且可以缩小所得电极的内阻。
上述丙烯酸酯聚合物除(甲基)丙烯酸酯单体单元之外，优选含有含腈基的单体单元。作为含腈基的单体，可列举丙烯腈、甲基丙烯腈等，其中，从集电体和电极合剂层的粘结性升高、可以提高电极强度方面考虑，优选丙烯腈。丙烯酸酯聚合物中的含腈基的单体单元的比例优选为5～35质量％，更优选为10～30质量％的范围。通过将含腈基的单体单元的量设为上述范围，得到的电极强度进一步提高。
在上述丙烯酸酯聚合物中，除上述单体单元之外，还可以含有将能够共聚的含羧酸基单体进行聚合而形成的单体单元(以下也记作“含羧酸基单体单元”)。作为含羧酸基单体的具体例，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸等含一元酸单体；马来酸、富马酸、衣康酸等含二元酸单体。其中，优选含二元酸单体，从可以提高与集电体的粘结性、提高电极强度方面考虑，特别优选衣康酸。这些含一元酸单体、含二元酸单体可以分别单独使用，或组合使用2种以上。丙烯酸酯聚合物中的含羧酸基单体单元的比例优选为1～50质量％，更优选为1～20质量％，特别优选为1～10质量％的范围。通过将含羧酸基单体单元的量设为上述范围，得到的电极的强度进一步提高。
另外，在上述丙烯酸酯聚合物中，除上述单体之外，还可以含有将能够共聚的其它单体进行聚合而得到的结构单元。作为上述其它单体，可列举：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类；丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯等在侧链含有氟的不饱和酯类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺类单体；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物；烯丙基缩水甘油醚等缩水甘油醚类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等缩水甘油基酯类等。丙烯酸酯聚合物中的这些能够共聚的其它单体单元的含有比例根据使用目的而适当调整即可。
另外，除上述之外，作为负极用粘结剂，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基异丁基醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙酸烯丙酯、聚苯乙烯等乙烯基聚合物；聚甲醛、聚氧乙烯、聚环状硫醚、聚二甲基硅氧烷等主链含有杂原子的醚聚合物；聚内酯、聚环状酸酐、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等缩合酯聚合物；尼龙6、尼龙66、聚间亚苯基间苯二甲酰胺、聚对亚苯基对苯二甲酰胺、聚均苯四甲酰亚胺等缩合酰胺聚合物、后述的增粘剂等。
负极用粘结剂的形状没有特别限制，由于与集电体的密合性良好，并且可以抑制制成的电极的容量降低或重复充放电导致的劣化，因此优选为粒子状。粒子状粘结剂只要是在分散于分散介质的状态下以粒子形状保持/存在的物质即可，优选在负极活性物质层中也可以以保持粒子形状的状态存在的粒子状粘结剂。在本发明中，所述“保持粒子形状的状态”不需要为完全保持粒子形状的状态，只要是某种程度上保持其粒子形状的状态即可。作为粒子状粘结剂，可列举例如：像胶乳那样粘结剂的粒子分散于水的状态的粒子状粘结剂、或将这样的分散液进行干燥而得到的粉末状的粒子状粘结剂。
负极用粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以下，进一步优选为-40～0℃。粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)在该范围时，以少量的使用量即密合性优异，电极强度强，富于柔软性，可以通过电极形成时的压制工序容易地提高电极密度。
负极用粘结剂为粒子状粘结剂的情况下，其数均粒径没有特别限定，通常为0.01～1μm，优选为0.03～0.8μm，更优选为0.05～0.5μm。粘结剂的数均粒径为该范围时，即使少量使用即可对负极活性物质层赋予优异的密合力。在此，数均粒径是测定透射型电子显微镜照片中随机选择的100个粘结剂粒子的粒径，并作为其算术平均值而计算出的数均粒径。粒子的形状可以为球形、异形中的任意形状。这些粘结剂可以单独使用，或组合两种以上而使用。
负极用粘结剂的量相对于负极活性物质100质量份通常为0.1～50质量份，优选为0.5～20质量份，更优选为1～10质量份的范围。粘结剂的量在该范围时，可以充分地确保得到的负极活性物质层和集电体的密合性，可以提高电化学元件的容量、并且降低内阻。
(c)导电材料
负极活性物质层可以含有导电材料。负极活性物质层中所含的导电材料的粒径以数均粒径计为5～40nm，优选为10～38nm，更优选为15～36nm。作为导电材料，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、以及碳纳米管等导电性碳。通过含有导电材料，可以提高负极活性物质彼此的电接触，在用于锂离子二次电池的情况下，可以改善放电速率特性。导电材料的含量相对于负极活性物质的总量100质量份，优选为1～20质量份，更优选为1～10质量份。
其它负极成分
另外，在负极活性物质层中，也可以进一步含有作为任意成分的增强材料、流平剂、具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等，此外，还可以残留在负极制造时配制的浆料中所含的增粘剂等。
作为增强材料，可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用增强材料，可以得到坚韧且柔软的负极，可以显示优异的长期循环特性。增强材料的含量相对于负极活性物质的总量100质量份，通常为0.01～20质量份，优选为1～10质量份。通过含有上述范围的增强材料，可以显示高容量和高负荷特性。
作为流平剂，可列举：烷基类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合流平剂，可以防止在涂敷时产生的缩孔、提高负极活性物质层的平滑性。流平剂的含量相对于负极活性物质的总量100质量份优选为0.01～10质量份。通过含有上述范围的流平剂，制作负极时的生产性、平滑性及电池特性优异。
作为电解液添加剂，可以使用电解液中所使用的碳酸亚乙烯酯等。电解液添加剂的含量相对于负极活性物质的总量100质量份优选为0.01～10质量份。通过电解液添加剂的含量为上述范围，得到的二次电池的循环特性及高温特性优异。作为其它添加剂，可列举气相二氧化硅、气相氧化铝等纳米微粒。通过混合纳米微粒，可以控制在制造负极时配制的浆料组合物的触变性，进而可以提高由其得到的负极活性物质层的流平性。纳米微粒的含量相对于负极活性物质的总量100质量份优选为0.01～10质量份。以使负极用浆料组合物中纳米微粒的含量为上述范围的方式使用时，浆料稳定性、生产性优异，显示出高的电池特性。
作为增粘剂，例如作为纤维素聚合物，可以列举：羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素等纤维素化合物(包括它们的铵盐、碱金属盐等盐类)、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚磺酸、聚羧酸、丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物(包括它们的铵盐、碱金属盐(钠盐或锂盐)等盐类)等。也可以将这些中的2种以上组合使用。
其中，从制作负极时的浆料的稳定性优异的观点、及得到的负极的膨胀抑制的观点出发，优选纤维素化合物(包括它们的铵盐、碱金属盐等盐类)、聚磺酸、聚羧酸、丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物(包括它们的铵盐、碱金属盐等盐类)。此时，丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物(包括它们的铵盐、碱金属盐等盐类)由于可以将丙烯酸、甲基丙烯酸以外的可共聚成分、例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等共聚而使用，因此从可以控制各种特性的观点方面出发优选，此外，从在将该共聚物与上述纤维素化合物组合使用的情况下还可以提高负极用浆料组合物的粘度稳定性的观点方面出发也优选。
增粘剂的含量相对于负极活性物质100质量份优选为0.05～10质量份，进一步优选为0.08～3质量份。
锂离子二次电池负极用浆料组合物的制造方法
锂离子二次电池负极用浆料组合物是将上述的负极活性物质(a)、负极用粘结剂(b)、导电材料(c)、其它任意成分在分散介质中进行混合而得到的。作为分散介质，水及有机溶剂中的任意分散介质均可以使用。作为有机溶剂，可列举：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己酮、乙基环己酮等酮类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系脂肪族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等烷基腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。
这些分散介质可以单独使用，也可以混合2种以上而作为混合溶剂使用。其中，特别是各成分的分散性优异、沸点低且挥发性高的分散介质，可以在短时间内且低温下除去，因此优选。具体而言，优选丙酮、甲苯、环己酮、环戊烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、水、或N-甲基吡咯烷酮、或它们的混合溶剂。
混合方法没有特别限定，可列举例如：使用了搅拌式、振荡式及旋转式等的混合装置的方法。另外，可列举使用了均化器、球磨机、砂磨机、辊磨机及行星式混炼机等分散混炼装置的方法。
锂离子二次电池负极
锂离子二次电池负极是将上述的锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布在集电体上并进行干燥而形成的。
锂离子二次电池负极的制造方法包括将上述负极用浆料组合物涂布在集电体的单面或两面并进行干燥而形成负极活性物质层的工序。
将负极用浆料组合物涂布在集电体上的方法没有特别限定。可列举例如：刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法及刷涂法等方法。
作为干燥方法，可列举例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线或电子束等的照射的干燥法。干燥时间通常为5～30分钟，干燥温度通常为40～180℃。
在制造锂离子二次电池负极时，优选包括如下工序：在集电体上涂布上述负极用浆料组合物并进行干燥后，通过使用模压机或辊压机等进行加压处理而降低负极活性物质层的空隙率。负极活性物质层的空隙率优选为5～30％，更优选为7～20％。负极活性物质层的空隙率过高时，可能导致充电效率或放电效率变差。空隙率过低时，不易得到高的体积容量，负极活性物质层容易从集电体上剥离，容易产生不良。进而，使用固化性的聚合物作为粘结剂的情况下，优选使其固化。
锂离子二次电池负极中的负极活性物质层的厚度通常为5～300μm，优选为30～250μm。通过负极活性物质层的厚度在上述范围，可以得到负荷特性及循环特性均显示高特性的二次电池。
负极活性物质层中的负极活性物质的含有比例优选为85～99质量％，更优选为88～97质量％。通过使负极活性物质层中的负极活性物质的含有比例在上述范围，可以得到在显示高容量的同时也显示柔软性、粘结性的二次电池。
负极活性物质层的密度优选为1.6～1.9g/cm3，更优选为1.65～1.85g/cm3。通过使负极活性物质层的密度为上述范围，可以得到高容量的二次电池。
集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料，就没有特别限制，由于具有耐热性，因此优选金属材料，可列举例如：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为用于锂离子二次电池负极的集电体，特别优选铜。
集电体的形状没有特别限制，优选厚度0.001～0.5mm左右的片状的集电体。
为了提高与负极活性物质层的粘接强度，优选预先对集电体进行粗糙化处理后使用。作为粗糙化方法，可列举：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用粘着有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机(emery buff)、具备钢丝等的线刷等。另外，为了提高负极活性物质层的粘接强度及导电性，也可以在集电体表面形成底涂层。
(正极)
正极由集电体和叠层于上述集电体上的正极活性物质层构成。正极活性物质层含有正极活性物质(A)、正极用粘结剂(B)及导电材料(C)，并根据需要含有其它成分。
(A)正极活性物质
正极活性物质使用可嵌入及脱离锂离子的活性物质，这样的正极活性物质大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，可列举：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的含锂复合金属氧化物等。
作为上述的过渡金属，可使用Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物，可列举：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等，其中，从循环特性和容量方面考虑，优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。
作为过渡金属硫化物，可列举：TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
作为含锂复合金属氧化物，可列举例如：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可列举：含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物(Li(Co Mn Ni)O2)、锂过量层状化合物(Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2)、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。
作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，可列举：锰酸锂(LiMn2O4)或将Mn的一部分用其它过渡金属置换而成的Li[Mn3/2M1/2]O4(在此，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可列举LiXMPO4(式中，M为选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少1种，0≤X≤2)所示的橄榄石型磷酸锂化合物。
其中，从循环特性和初期容量优异方面考虑，优选含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、锂过量层状化合物(Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2)、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，更优选含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锂过量层状化合物(Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2)。
作为由有机化合物构成的正极活性物质，也可以使用例如聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。
另外，对于导电性不足的铁系氧化物，通过在还原烧制时存在碳源物质，也可以用作被碳材料覆盖的电极活性物质。
而且，也可以使用将对这些化合物进行部分元素置换而成的物质。
锂离子二次电池用的正极活性物质可以为上述无机化合物和有机化合物的混合物。
正极活性物质的体积平均粒径通常为1～50μm，优选为2～30μm。通过正极活性物质的平均粒径在上述范围，可以减少正极活性物质层中的正极用粘结剂的量，可以抑制电池容量的降低。另外，为了形成正极活性物质层，通常要准备含有正极活性物质及正极用粘结剂的浆料(以下也记作“正极用浆料组合物”)，可以容易地将该正极用浆料组合物调整为适于涂布的粘度，从而得到均匀的正极活性物质层。
正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例优选为90～99.9质量％，更优选为95～99质量％。通过将正极活性物质层中的正极活性物质的含量设为上述范围，可以在显示高容量的同时显示柔软性、粘结性。
(B)正极用粘结剂
正极用粘结剂(B)含有含腈基的丙烯酸聚合物(B1)及含氟聚合物(B2)。
(B1)含腈基的丙烯酸聚合物
含腈基的丙烯酸聚合物为含有含腈基的单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。含腈基的单体单元是指将含腈基的单体进行聚合而形成的结构单元，(甲基)丙烯酸酯单体单元是指将(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合而形成的结构单元。含腈基的丙烯酸聚合物(B1)含有含腈基的单体单元，优选含有(甲基)丙烯酸酯单体单元，并且根据需要而含有烯属不饱和酸单体单元以及由交联性单体等其它单体导入的单体单元。这些单体单元为将该单体进行聚合而形成的结构单元。在此，各单体的含有比例通常与含腈基的丙烯酸聚合物中的各单体单元的含有比例同样。
作为含腈基的单体的具体例，可列举丙烯腈、甲基丙烯腈等，其中，从可以提高与集电体的密合性、提高电极强度方面出发，优选丙烯腈。
含腈基的丙烯酸聚合物(B1)中的含腈基的单体单元的含有比例优选为5～35质量％，进一步优选为10～30质量％，特别优选为15～25质量％的范围。含腈基的单体单元的量为该范围时，与集电体的密合性优异，得到的电极的强度提高。
(甲基)丙烯酸酯单体单元为将来自通式(1):CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基或环烷基)所示的化合物的单体进行聚合而形成的结构单元。
作为通式(1)所示的化合物的具体例，可列举：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸酯。其中，优选丙烯酸酯，从可以提高得到的电极的强度方面考虑，特别优选丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上。因此，含腈基的丙烯酸聚合物(B1)可以仅含有1种(甲基)丙烯酸酯单体，也可以以任意的比率组合含有2种以上。
含腈基的丙烯酸聚合物(B1)中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为35～85质量％，更优选为45～75质量％，特别优选为50～70质量％。使用(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述范围的含腈基的丙烯酸聚合物(B1)时，电极活性物质的柔软性高，在电解液中溶胀性得到抑制。另外，耐热性高，并且可以减小所得电化学元件用电极的内阻。
含腈基的丙烯酸聚合物除上述具有腈基的单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元之外，可以含有烯属不饱和酸单体单元。
烯属不饱和酸单体单元为将烯属不饱和酸单体进行聚合而形成的结构单元。烯属不饱和酸单体为具有羧基、磺酸基、氧膦基等酸基的烯属不饱和单体，并不限定于特定的单体。烯属不饱和酸单体的具体例为烯属不饱和羧酸单体、烯属不饱和磺酸单体、烯属不饱和磷酸单体等。
作为烯属不饱和羧酸单体的具体例，可列举：烯属不饱和一元羧酸及其衍生物、烯属不饱和二元羧酸及其酸酐以及に它们的衍生物。
作为烯属不饱和一元羧酸的实例，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸及巴豆酸。
作为烯属不饱和一元羧酸的衍生物的实例，可列举：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、及β-二氨基丙烯酸。
作为烯属不饱和二元羧酸的实例，可列举：马来酸、富马酸及衣康酸。
作为烯属不饱和二元羧酸的酸酐的实例，可列举马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐及二甲基马来酸酐。
作为烯属不饱和二元羧酸的衍生物的实例，可列举：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸等马来酸甲基烯丙酯；以及马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
烯属不饱和磺酸单体的具体例为：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-羟基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。
烯属不饱和磷酸单体的具体例为：(甲基)丙烯酸-3-氯-2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸等。
另外，也可以使用上述烯属不饱和酸单体的碱金属盐或铵盐。
上述烯属不饱和酸单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上。因此，含腈基的丙烯酸聚合物(B1)可以仅含有1种烯属不饱和酸单体，也可以以任意的比率组合含有2种以上。
其中，从提高含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的分散性的观点出发，作为烯属不饱和酸单体，优选单独使用烯属不饱和羧酸单体或烯属不饱和磺酸单体、或组合使用烯属不饱和羧酸单体及烯属不饱和磺酸单体，更优选组合使用烯属不饱和羧酸单体和烯属不饱和磺酸单体。
在烯属不饱和羧酸单体中，从使含腈基的丙烯酸聚合物(B1)显示良好的分散性的观点出发，优选为烯属不饱和一元羧酸，更优选为丙烯酸或甲基丙烯酸，特别优选为甲基丙烯酸。
另外，在烯属不饱和磺酸单体中，从使含腈基的丙烯酸聚合物(B1)显示良好的分散性的观点出发，优选为2-丙烯酰胺-2-羟基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，更优选为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
含腈基的丙烯酸聚合物(B1)中的烯属不饱和酸单体单元的含有比例优选为10～30质量％，更优选为12～28质量％，特别优选为14～26质量％的范围。作为烯属不饱和酸单体，在组合使用烯属不饱和羧酸单体和烯属不饱和磺酸单体的情况下，含腈基的丙烯酸聚合物(B1)中的烯属不饱和羧酸单体的含有比例优选为10～30质量％，进一步优选为12～28质量％，烯属不饱和磺酸单体的含有比例优选为0.1～10质量％。
通过将烯属不饱和酸单体单元的含有比例设为上述范围，进行浆料化时的含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的分散性高，可以形成均匀性高的正极活性物质层，并且可以降低正极的电阻。
含腈基的丙烯酸聚合物(B1)除上述具有腈基的单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元之外，也可以含有共轭二烯单体单元。共轭二烯单体单元为通过将共轭二烯单体进行聚合而形成的结构单元和/或将共轭二烯单体进行聚合并将其进行氢化而形成的结构单元。
作为共轭二烯单体的具体例，可列举：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等，优选1,3-丁二烯及异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。上述共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上。因此，含腈基的丙烯酸聚合物(B1)可以仅含有1种共轭二烯单体单元，也可以以任意的比率组合含有2种以上。
含腈基的丙烯酸聚合物(B1)中的共轭二烯单体单元的含有比例(含有经过了氢化的单体单元的含有比例)优选为20～98质量％，更优选为20～80质量％，特别优选为20～70质量％的范围。
含腈基的丙烯酸聚合物(B1)除上述各单体单元之外，可以在对含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的THF不溶成分量不造成影响的范围内还含有交联性单体单元。交联性单体单元为可使交联性单体通过加热或能量照射而在聚合中或聚合后形成交联结构的结构单元。作为交联性单体的实例，通常可以列举具有热交联性的单体。更具体而言，可列举：具有热交联性的交联性基团且每1分子具有1个烯烃性双键的单官能性单体、及每1分子具有2个以上的烯烃性双键的多官能性单体。
作为单官能性单体中所含的热交联性的交联性基团的实例，可列举：环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、唑啉基及它们的组合。其中，从交联及交联密度的调节容易方面考虑，更优选环氧基。
作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的实例，可列举：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧基-2-戊烯、3,4-环氧基-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧基-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧基-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等链烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-庚烯酸酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的实例，可列举N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为具有氧杂环丁基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的实例，可列举：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。
作为具有唑啉基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的实例，可列举：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉及2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉。
作为具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体的实例，可列举：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺及二乙烯基苯。
作为交联性单体，可以特别优选使用(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
上述交联性单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上。因此，含腈基的丙烯酸聚合物(B1)可以仅含有1种交联性不饱和酸单体，也可以以任意的比率组合含有2种以上。
在含腈基的丙烯酸聚合物(B1)中含有交联性单体单元的情况下，其含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，特别优选为0.5质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，特别优选为2质量％以下。通过将交联性单体单元的含有比例设为上述范围的下限值以上，可以提高含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的重均分子量，防止溶胀度过度地上升。另一方面，通过将交联性单体单元的比率设为上述范围的上限值以下，可以使含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的分散性良好。因此，通过将交联性单体单元的含有比例设为上述范围内，可以使溶胀度及分散性这两方面良好。
另外，在含腈基的丙烯酸聚合物(B1)中，除上述之外，可以含有芳香族乙烯基单体单元、烯属不饱和羧酸酰胺单体单元等。
作为芳香族乙烯基单体的实例，可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、羟甲基苯乙烯等。
作为烯属不饱和羧酸酰胺单体的实例，可列举：(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。
通过含有这些单体单元，进行浆料化时的含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的分散性高，可以形成均匀性高的活性物质层，并且可以降低正极活性物质层的电阻。可以以10质量％以下的比例含有这些单体单元。
在此，各单体的含有比例通常与含腈基的丙烯酸聚合物中各单体单元(例如(甲基)丙烯酸酯单体单元、烯属不饱和酸单体单元、共轭二烯单体单元及交联性单体单元)的含有比例相同。
下面，对含腈基的丙烯酸聚合物(B1)相对于非水电解液的溶胀度及含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的四氢呋喃(THF)不溶成分量进行说明。
为了避免上述聚合物的体积在电解液中显著地变化，含腈基的丙烯酸聚合物(B1)相对于非水电解液的溶胀度为1.0倍以上3倍以下，优选为1.0倍以上2.8倍以下，进一步优选为1.0倍以上2.6倍以下。在此，非水电解液为构成本申请发明的锂离子二次电池的电解液。通过将含腈基的丙烯酸聚合物(B1)相对于非水电解液的溶胀度设为上述范围，即使重复进行充放电循环，也可维持正极活性物质层相对于集电体的密合性，循环特性提高。相对于非水电解液的溶胀度可以根据例如上述各单体单元的含有比例来控制。具体而言，若增大含腈基的单体单元的含有比例，则其溶胀度增大。另外，若增大烯属不饱和单体单元的含有比例时，则其溶胀度减少。
另外，为了使上述聚合物适当地溶解于浆料分散介质，含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的四氢呋喃(THF)不溶成分量为30质量％以下，优选为25质量％以下，进一步优选在20质量％以下的范围。THF不溶解成分为凝胶量的指标，THF不溶成分量多时，在使用了N-甲基吡咯烷酮(以下也记作NMP)等有机溶剂的浆料中，以粒子状存在的可能性升高，可能破坏在浆料中的分散性。如后所述，THF不溶成分量可以根据聚合反应温度、单体的添加时间、聚合引发剂量等来控制。具体而言，利用提高聚合反应温度、增多聚合引发剂、链转移剂等方法，不溶成分量减少。
由于电解液和作为浆料分散介质的有机溶剂的溶解度参数(SP值)接近，因此，若使作为粘结剂使用的聚合物相对于电解液的溶胀度在适当的范围内，则上述聚合物有时不溶于作为浆料分散介质的有机溶剂中(THF不溶成分量变得过多)，相反，若上述聚合物容易溶解于有机溶剂，则有时该聚合物相对于电解液的溶胀度不在适当的范围内，而在本发明中，这些溶胀度及THF不溶成分量均在适当的范围内。
含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的制造方法没有特别限定，如上所述，可以通过将含有构成含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的单体的单体混合物进行乳液聚合、并根据需要进行氢化来得到。作为乳液聚合的方法，没有特别限定，采用现有公知的乳液聚合法即可。混合方法没有特别限定，可列举例如采用搅拌式、振荡式及旋转式等的混合装置的方法。另外，可列举使用均化器、球磨机、砂磨机、辊磨机、行星式混合机及行星式混炼机等分散混炼装置的方法。另外，氢化方法没有特别限定，采用公知的方法即可。
作为乳液聚合中使用的聚合引发剂，可列举例如：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。
其中，可以优选使用无机过氧化物。这些聚合引发剂可以分别单独使用、或组合使用2种以上。另外，过氧化物引发剂也可以与亚硫酸氢钠等还原剂组合，作为氧化还原系聚合引发剂使用。
聚合引发剂的使用量相对于聚合中使用的单体混合物的总量100质量份优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～2质量份。通过在上述范围内使用聚合引发剂，可以适当地调节所得含腈基的丙烯酸聚合物的THF不溶成分量。
为了调节所得聚合物的四氢呋喃不溶成分量，优选在乳液聚合时使用链转移剂。作为链转移剂，可列举例如：正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸基化合物；萜品油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆类化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚类化合物；烯丙基醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物；巯基乙酸、巯基丁二酸、巯基乙酸2-乙基己酯、二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
其中，优选烷基硫醇，可以更优选使用叔十二烷基硫醇。这些链转移剂可以单独使用或组合使用2种以上。
链转移剂的使用量相对于单体混合物100质量份优选为0.05～2质量份，更优选为0.1～1质量份。
在乳液聚合时也可以使用表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂中的任意表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂的具体例，可列举：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、辛基硫酸钠、癸基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠等高级醇的硫酸盐；十二烷基苯磺酸钠、月桂基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；月桂基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠等脂肪族磺酸盐等。
表面活性剂的使用量相对于单体混合物100质量份优选为0.5～10质量份，更优选为1～5质量份。
而且，在乳液聚合时，可以适当使用氢氧化钠、氨等pH调整剂；分散剂、螯合剂、氧捕获剂、增效助剂、用于调节粒径的种子胶乳等各种添加剂。特别优选使用了种子胶乳的乳液聚合。所述种子胶乳是指在乳液聚合时成为反应的核的微小粒子的分散液。微小粒子的粒径大多为100nm以下。微小粒子没有特别限定，可使用二烯类聚合物等通用的聚合物。根据种子聚合法，可得到粒径比较均一的共聚物粒子。
进行聚合反应时的聚合温度没有特别限定，通常设为0～100℃，优选设为40～80℃。在这样的温度范围内进行乳液聚合，在规定的聚合转化率添加阻聚剂或冷却聚合体系，从而终止聚合反应。终止聚合反应时的聚合转化率优选为93质量％以上，更优选为95质量％以上。另外，通过将聚合温度设为上述范围，可以适当地调节得到的共聚物的THF不溶成分量。
在终止聚合反应、根据需要终止氢化反应后，可根据期望而除去未反应的单体，调整pH及固体成分的浓度，以共聚物分散于分散介质中的形态(胶乳)得到含腈基的丙烯酸聚合物(B1)。其后，也可以根据需要置换分散介质，另外，还可以将分散介质蒸发，以粉末形状得到粒子状共聚物。
还可以根据需要在含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的分散液中添加公知的分散剂、增粘剂、防老化剂、消泡剂、防腐剂、抗菌剂、起泡防止剂、pH调整剂等。
(B2)含氟聚合物
在正极用粘结剂中，除上述含腈基的丙烯酸聚合物(B1)之外，使用含氟聚合物(B2)。通过使正极用粘结剂含有含氟聚合物，浆料的稳定性提高，另外，可抑制粘结剂相对于电解液的溶胀，循环特性提高。进而，通过使正极用粘结剂除含氟聚合物之外还含有含腈基的丙烯酸聚合物，高电位下的循环特性进一步提高。
含氟聚合物(B2)为含有含氟单体单元的聚合物。含氟单体单元为将含氟单体进行聚合而形成的结构单元。含氟聚合物具体可列举：含氟单体的均聚物、含氟单体和能够与其共聚的其它含氟单体的共聚物、含氟单体和能够与其共聚的单体的共聚物、含氟单体和能够与其共聚的其它含氟单体以及能够与其共聚的单体的共聚物。
作为含氟单体，可列举：偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等，优选偏氟乙烯。
含氟聚合物中的含氟单体单元的比例通常为70质量％以上，优选为80质量％以上。
作为能够与含氟单体共聚的单体，可列举：乙烯、丙烯、1-丁烯等1-烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯腈(丙烯腈及甲基丙烯腈的简称，下同)等不饱和腈化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物；(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、马来酸等含羧基乙烯基化合物；烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基不饱和化合物；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基不饱和化合物；苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等含磺酸基不饱和化合物；3-烯丙氧基-2-羟基丙烷硫酸等含硫酸基不饱和化合物；(甲基)丙烯酸-3-氯-2-磷酸丙酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸等含磷酸基不饱和化合物等。
含氟聚合物(B2)中的能够与含氟单体共聚的单体单元的比例通常为30质量％以下，优选为20质量％以下。
含氟聚合物(B2)中，优选含有偏氟乙烯作为含氟单体的聚合物，具体而言，优选偏氟乙烯的均聚物、偏氟乙烯和能够与其共聚的其它含氟单体的共聚物、偏氟乙烯和能够与其共聚的其它含氟单体及能够与其共聚的单体的共聚物。
在如上所述的含氟聚合物中，优选偏氟乙烯的均聚物(聚偏氟乙烯)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯，更优选聚偏氟乙烯。
含氟聚合物(B2)可以为单独一种，另外，也可以组合使用2种以上。特别优选组合使用低分子量体和高分子量体。具体而言，优选将以ASTM D3835/232℃100sec-1测定的含氟聚合物的熔融粘度低于35kpoise的情况设为低分子量、将上述熔融粘度为35kpoise以上的情况设为高分子量，并将这两种含氟聚合物组合使用。
例如，作为高分子量的聚偏氟乙烯，可列举ARKEMA公司制KYNARHSV900、Solvay公司制Solef6020、Solef6010、Solef1015、Solef5130、KUREHA公司制KF7208。另外，作为低分子量的聚偏氟乙烯，可列举例如ARKEMA公司制KYNAR710 720 740 760 760A、Solvay公司制Solef6008、KUREHA公司制KF1120。
作为含氟聚合物(B2)，组合使用高分子量体和低分子量体的情况下，含氟聚合物的低分子量体和高分子量体的重量比(低分子量体/高分子量体)优选为30/70～70/30。
通过以上述范围的比率组合使用低分子量体和高分子量体，可以更有效地保持正极活性物质彼此的粘结性、或集电体与活性物质的粘结性、浆料的均匀性。
含氟聚合物(B2)的利用凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值的重均分子量优选为100,000～2,000,000，更优选为200,000～1,500,000，特别优选为400,000～1,000,000。
通过将含氟聚合物(B2)的重均分子量设为上述范围，正极活性物质层中的正极活性物质、导电材料等的脱离(掉粉)得到抑制，另外，正极用浆料的粘度调整变得容易。
含氟聚合物(B2)的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下，更优选为－20℃以下，特别优选为－30℃以下。含氟聚合物(B2)的Tg的下限没有特别限定，优选为－50℃以上，更优选为－40℃以上。通过使含氟聚合物(B2)的Tg在上述范围，可以抑制正极活性物质层中的正极活性物质、导电材料等的脱离(掉粉)。另外，含氟聚合物(B2)的Tg可以通过组合各种单体来调整。需要说明的是，Tg可以使用差示扫描量热分析仪、基于JIS K 7121；1987而进行测定。
含氟聚合物(B2)的熔点(Tm)优选为190℃以下，更优选为150～180℃，进一步优选为160～170℃。通过使含氟聚合物(B2)的Tm在上述范围，可以得到柔软性和密合强度优异的电极。另外，含氟聚合物(B2)的Tm可以通过组合各种单体、或控制聚合温度等来调整。需要说明的是，Tm可以使用差示扫描量热分析计、基于JIS K 7121；1987进行测定。
含氟聚合物(B2)的制造方法没有特别限定，溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法均可以使用。其中，优选悬浮聚合法或乳液聚合法，更优选乳液聚合法。通过利用乳液聚合法制造含氟聚合物(B2)，可以提高含氟聚合物(B2)的生产性，同时，可以得到具有期望的平均粒径的含氟聚合物(B2)。作为聚合反应，离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意反应均可以使用。作为用于聚合的聚合引发剂，可列举例如过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化3,3,5-三甲基己酰等有机过氧化物、α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物、或过硫酸铵、过硫酸钾等。
含氟聚合物(B2)以在分散介质中分散而成的分散液或溶解而成的溶液的状态使用。作为分散介质，只要可以均匀地分散或溶解含氟聚合物(B2)，就没有特别限制，可以使用水或有机溶剂。作为有机溶剂，可列举：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己酮、乙基环己酮等酮类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯脂肪族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等烷基腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。
这些分散介质可以单独使用，也可以将它们混合2种以上而作为混合溶剂使用。其中，特别是从在制作电极浆料时可以在工业上使用、在制造中不易挥发，从而可抑制电极浆料的挥发、提高所得正极的平滑性的方面考虑，优选水、或N-甲基吡咯烷酮、环己酮、甲苯等。
在含氟聚合物(B2)以粒子状分散于分散介质中的情况下，从操作性的观点出发，含有含氟聚合物的分散液的固体成分浓度通常为1～25质量％，优选3～20质量％，进一步优选5～15质量％。
另外，使含氟聚合物(B2)以达到8％溶液的方式溶解于N-甲基吡咯烷酮(以下也记作“NMP”)时的粘度优选为10～5000mPa·s，更优选为100～2000mPa·s。通过使含氟聚合物(B2)的8％NMP溶液的粘度达到上述范围，容易调整至在制造正极用浆料组合物时容易涂敷正极用浆料组合物的粘度。含氟聚合物(B2)的8％NMP溶液粘度可以如下地测定：使含氟聚合物(B2)以达到8％溶液的方式溶解于NMP，在25℃、60rpm下使用B型粘度计(东机产业制RB-80L)、基于JIS K 7117-1；1999对该溶液进行测定。
正极用粘结剂含有上述的含腈基的丙烯酸聚合物(B1)及含氟聚合物(B2)。通过使正极用粘结剂含有含腈基的丙烯酸聚合物(B1)和含氟聚合物(B2)，可得到卷绕体的折曲性优异的正极电极、及初期容量、输出特性、高电位循环特性优异的锂离子二次电池。相对于正极用粘结剂的总量100质量％，含腈基的丙烯酸聚合物(B1)的比例优选为5～50质量％，进一步优选为5～40质量％，特别优选为5～30质量％。通过以上述比例含有含腈基的丙烯酸聚合物，可以得到高电位循环特性优异的高容量的锂离子二次电池，而不会发生内阻的增加或初期容量的降低。
相对于正极用粘结剂的总量100质量％，含氟聚合物(B2)比例为50～95质量％，优选为60～90质量％，进一步优选为70～85质量％。
正极用粘结剂除上述的含腈基的丙烯酸聚合物(B1)及含氟聚合物(B2)之外，还可以根据需要含有可用作粘结剂的其它聚合物。作为可以组合使用的其它聚合物，可列举例如：聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等树脂、丙烯酸酯软质聚合物、二烯软质聚合物、烯烃软质聚合物、乙烯基软质聚合物等软质聚合物。这些物质可以单独使用，也可以将它们组合使用2种以上。上述其它聚合物的含有比例相对于正极用粘结剂的总量100质量％可以为30质量％以下、进而可以为0.1～20质量％、特别是0.2～10质量％。
正极用粘结剂的量相对于正极活性物质100质量份优选为0.5～2质量份、更优选为1～2质量份、特别优选为1.5～2质量份的范围。正极用粘结剂的量在上述范围时，可以充分地确保得到的正极活性物质层和集电体的密合性，可以提高锂二次电池的容量并且降低内阻。
(C)导电材料
正极含有导电材料。正极中所含的导电材料的粒径以数均粒径计为5～40nm，优选为10～38nm，更优选为15～36nm。正极中的导电材料的粒径过小时，容易凝聚，难以均匀分散，其结果，存在正极活性物质层的内阻增大、容量的提高变得困难的倾向。但是，通过使用上述的正极用粘结剂，可以均匀地分散经过了微粒化的导电材料，从而谋求容量提高。另外，导电材料的粒径过大时，在正极活性物质间存在变得困难，正极活性物质层的内阻增大，容量的提高变得困难。导电材料的数均粒径可以通过将导电材料在水中以0.01质量％进行超声波分散后，使用动态光散射式粒径/粒度分布测定装置(例如日机装株式会社制、粒度分布测定装置NanotracWave-EX150)进行测定来求出。
另外，正极中的导电材料的比表面积(BET式)优选为400m2/g以下，更优选为300m2/g以下，特别优选为200m2/g以下。导电材料的比表面积过大时，容易凝聚，难以均匀分散，其结果，正极活性物质层的内阻增大，容量的提高变得困难。需要说明的是，作为导电材料，可以单独使用具有上述比表面积的1种导电材料，也可以将具有互不相同的比表面积的2种以上的导电材料以混合后的导电材料的BET比表面积达到上述范围的大小的方式组合使用。
作为导电材料，与负极同样地，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、以及碳纳米管等导电性碳。通过含有导电材料，正极用浆料制造时的稳定性提高，另外，可以提高正极活性物质层中的正极活性物质彼此的电接触，从而谋求高容量化。导电材料的含量相对于正极活性物质的总量100质量份，优选为1～3质量份，更优选为1.2～2.8质量份，特别优选为1.5～2.5质量份。导电材料的含量过少时，可能导致正极中的内阻增大，高容量化困难。另外，导电材料的含量过多时，可能导致电极的高密度化变得困难，初期容量降低。
其它正极成分
另外，在正极中，作为任意的成分，也可以与上述负极同样地含有增强材料、流平剂、具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等，进一步，还可以残留在正极制造时配制的浆料中所含的增粘剂等。
锂离子二次电池正极用浆料组合物的制造方法
锂离子二次电池正极用浆料组合物是将上述的正极活性物质(A)、正极用粘结剂(B)、导电材料(C)、其它添加剂在分散介质中进行混合而得到的。作为分散介质，水及有机溶剂中的任意溶剂均可以使用。作为有机溶剂，可列举：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己酮、乙基环己酮等酮类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系脂肪族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等烷基腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。
这些分散介质可以单独使用，也可以将它们混合2种以上而作为混合溶剂使用。其中，特别是非导电性粒子的分散性优异、沸点低且挥发性高的分散介质，在短时间内并且低温下可以除去，因此优选。具体而言，优选丙酮、甲苯、环己酮、环戊烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、水、或N-甲基吡咯烷酮、或它们的混合溶剂。
混合方法没有特别限定，可列举例如：使用了搅拌式、振荡式及旋转式等的混合装置的方法。另外，可列举使用了均化器、球磨机、砂磨机、辊磨机及行星式混炼机等分散混炼装置的方法。
锂离子二次电池正极
锂离子二次电池正极是将上述的锂离子二次电池正极用浆料组合物涂布在集电体上并进行干燥而形成的。
锂离子二次电池正极的制造方法包括将上述正极用浆料组合物涂布在集电体的单面或两面并进行干燥而形成正极活性物质层的工序。
将上述正极用浆料组合物涂布在集电体上的方法没有特别限定。可列举例如：刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法及刷涂法等方法。
作为干燥方法，可列举例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线或电子束等的照射的干燥法。干燥时间通常为5～30分钟，干燥温度通常为40～180℃。
在制造锂离子二次电池正极时，优选具有如下工序：在集电体上涂布上述正极用浆料组合物并干燥后，通过使用模压机或辊压机等进行加压处理而降低正极活性物质层的空隙率。正极活性物质层的空隙率优选为5～30％，更优选为7～20％。正极活性物质层的空隙率过高时，可能导致充电效率、放电效率变差。另一方面，正极活性物质层的空隙率过低时，有时难以得到高体积容量，正极活性物质层容易从集电体上剥离，容易产生不良。此外，在使用固化性的聚合物作为正极用粘结剂的情况下，优选使其固化。
锂离子二次电池正极中的正极活性物质层的厚度通常为5～300μm，优选为30～250μm。通过使正极活性物质层的厚度在上述范围，可以得到负荷特性及循环特性均高的二次电池。
正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例优选为85～99质量％，更优选为88～97质量％。通过使正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例为上述范围，可以得到在显示高容量的同时显示柔软性、粘结性的二次电池。
正极活性物质层的密度优选为3.0～4.0g/cm3，更优选为3.4～4.0g/cm3。通过使正极活性物质层的密度为上述范围，可以得到高容量的二次电池。
集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料，就没有特别限制，金属材料由于具有耐热性，因此优选，可列举例如：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为用于锂离子二次电池正极的集电体，特别优选铝。集电体的形状没有特别限制，优选厚度0.001～0.5mm左右的片状的集电体。为了提高与正极活性物质层的粘接强度，优选预先对集电体进行粗糙化处理后使用。作为粗糙化方法，可列举：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用粘着有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机、具备钢丝等的线刷等。另外，为了提高正极活性物质层的粘接强度及导电性，也可以在集电体表面形成底涂层等。
(锂离子二次电池)
本发明涉及的锂离子二次电池具备上述的负极及正极，具有非水电解液，通常含有隔板。
非水电解液
非水电解液没有特别限定，可以使用在非水系的溶剂中溶解有作为支持电解质的锂盐而成的电解液。作为锂盐，可列举例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。特别是，可优选使用容易溶解于溶剂且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些物质可以单独使用或混合使用2种以上。支持电解质的量相对于电解液通常为1质量％以上，优选为5质量％以上，另外，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下。支持电解质的量过少或过多，离子导电度均降低，电池的充电特性、放电特性降低。
作为电解液中使用的溶剂，只要是使支持电解质溶解的溶剂，就没有特别限定，通常可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类、1,2-二甲氧基乙烷及四氢呋喃等醚类；环丁砜及二甲亚砜等含硫化合物类。特别是，由于容易得到高的离子传导性、使用温度范围宽，因此，优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。这些物质可以单独使用或混合使用2种以上。
作为上述以外的电解液，可以列举：在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸渗有电解液的凝胶状聚合物电解质、及硫化锂、LiI、Li3N等无机固体电解质。
另外，也可以使电解液中含有添加剂而使用。作为添加剂，除碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类化合物之外，优选氟代碳酸亚乙酯等含氟碳酸酯、乙基甲基砜。其中，含氟碳酸酯那样的氟类电解液添加剂，其耐电压性高。伴随高容量化，充放电时的电压也正在升高，由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等构成的电解液不耐高电压，有时发生分解，因此，优选在电解液中配合上述的氟类电解液添加剂。
隔板
隔板为具有气孔部的多孔性基材，作为可使用的隔板，可列举：(a)具有气孔部的多孔性隔板、(b)在一面或两面形成有高分子涂层的多孔性隔板、或(c)形成有含有无机陶瓷粉末的多孔性树脂涂层的多孔性隔板。作为它们的非限制性例子，包括：聚丙烯类、聚乙烯类、聚烯烃类、或芳族聚酰胺类多孔性隔板、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物等固体高分子电解质用或凝胶状高分子电解质用的高分子膜、涂布有凝胶化高分子涂层的隔板、或涂布有由无机填料、无机填料用分散剂构成的多孔膜层的隔板等。
锂离子二次电池的制造方法
本发明的锂离子二次电池的制造方法没有特别限定。例如，将上述负极和正极隔着隔板进行叠合，并根据电池形状将其进行卷曲、弯折等而放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。另外，也可以根据需要放入膨胀合金、保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板等，来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为层压单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型、卷绕型软包电池等中的任意形状。特别是，根据本发明，电极层柔软，在弯曲时不会产生电极层的裂纹，因此可适用于卷绕型软包电池的制造。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，本实施例中的份及％只要没有特殊说明，则为质量基准。在实施例及比较例中，各种物性如下进行了评价。
(非水电解液溶胀度的测定)
将含腈基的丙烯酸聚合物的8％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液以使干燥后的厚度为100μm的方式流入特氟隆培养皿，制成聚合物膜。将得到的膜冲孔成16mmφ，测定重量(将重量设为“A”)。在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的重量比为3:7的混合物中混合5％的氟代碳酸亚乙酯，并以达到1mol/L浓度的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，准备了非水电解液。在非水电解液20g中浸渍冲孔成16mmφ的膜，在60℃下经过72小时使其完全溶胀。其后，取出溶胀膜，轻轻擦去表面的非水电解液，测定重量(将重量设为“B”)。由这些值求出非水电解液溶胀度(＝B/A)。非水电解液溶胀度越大，表示非水电解液中的变形越大。
(THF不溶成分量的测定)
将含腈基的丙烯酸聚合物的8％的NMP溶液以使干燥后的厚度为100μm的方式流入特氟隆培养皿，制成聚合物膜。将得到的膜冲孔成16mmφ，测定重量(将重量设为“C”)。在四氢呋喃20g中浸渍冲孔成16mmφ的膜，在25℃下经过24小时使可溶成分完全溶解。其后，取出作为不溶成分的残留固态物，用红外线干燥机使四氢呋喃完全挥发之后，测定重量(将重量设为“D”)。由这些值求出THF不溶成分量(＝D/C×100)。THF不溶成分量越小，表示聚合物分子间的交联越少。
(卷绕体的弯曲特性)
使用直径20mm的芯将片状正极及片状负极隔着隔板卷绕，得到卷绕体。作为隔板，使用了厚度20μm的聚丙烯制微多孔膜。就卷绕体而言，以10mm/秒的速度从一个方向压缩，直至达到厚度4.5mm。在压缩后将卷绕体拆解，观察正极电极，按照下述评价基准进行了评价。
A…没有开裂
B…微小开裂
C…从电极剥离
(初期容量)
将得到的非水电解质电池在25℃环境中以140mA进行恒流充电，至电池电压达到4.2V，以4.2V进行恒压充电，至充电电流达到14mA。接着，以140mA进行恒流放电，至电池电压达到3V，设为初期容量。对此时的初期容量按照以下的评价基准进行了评价。
A…700mAh以上
B…697mAh以上且低于700mAh
C…694mAh以上且低于697mAh
D…690mAh以上且低于694mAh
E…低于690mAh
(输出特性)
将测定初期容量后的非水电解质电池在25℃环境中以140mA进行恒流充电，至电池电压达到4.2V，以4.2V进行恒压充电，至充电电流达到14mA。接着，以1400mA进行恒流放电，至电池电压达到3V，设为2C容量。将(2C容量)/(初期容量)×100的值设为输出特性，按照下述的评价基准进行了评价。
A…90％以上
B…87％以上且低于90％
C…84％以上且低于87％
D…80％以上且低于84％
E…低于80％
(高电位循环特性)
对进行了输出特性评价后的非水电解质电池，重复100次下述操作：在25℃环境中以600mA充电至电池电压达到4.4V、以600mA放电至电池电压达到3V。然后，求出第100次的放电容量相对于第1次的放电容量的比，按照以下的基准进行了评价。
A…80％以上
B…77％以上且低于80％
C…74％以上且低于77％
D…70％以上且低于74％
E…低于70％
另外，负极活性物质及用于正极的正极活性物质、正极用粘结剂及导电材料如下所述。在此，以下记载的活性物质的粒径是指体积平均粒径，导电材料的粒径是指数均粒径。
(负极活性物质a)
Gr/SiOx：球状人造石墨(粒径:12μm)90份和合金类活性物质SiOx(粒径:10μm)10份的混合物
Gr/SiOC：球状人造石墨(粒径:12μm)90份和合金类活性物质SiOC(体积平均粒径:10μm)10份的混合物
Gr：球状人造石墨(粒径:12μm)
(正极活性物质A)
LCO：钴酸锂(LiCoO2)(粒径:12μm)
LNM：Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2(粒径:15μm)
(正极导电材料C)
AB23：乙炔黑(电化学工业公司制DENKA BLACK粉状品：粒径23nm、比表面积133m2/g)
AB35：乙炔黑(电化学工业公司制DENKA BLACK粉状品：粒径35nm、比表面积68m2/g)
AB48：乙炔黑(电化学工业公司制DENKA BLACK粉状品：粒径48nm、比表面积39m2/g)
AB23+HiPCO：乙炔黑(电化学工业公司制DENKA BLACK粉状品：粒径23nm、比表面积133m2/g)1.8份和HiPCO(Unidym公司制碳纳米管:粒径26nm、比表面积700m2/g)0.2份的混合物(混合后的比表面积190m2/g)
(正极用粘结剂B)
如下地制备了含腈基的丙烯酸聚合物(B1-1)～(B1-11)。
(制备例1)
含腈基的丙烯酸聚合物(B1-1)的制造
在带搅拌机的高压釜中加入离子交换水164份、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)59.5份、甲基丙烯酸(MAA)20份、丙烯腈(AN)20份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)0.5份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份、作为乳化剂的月桂基硫酸钠1.6份，充分搅拌之后，在70℃下加热3小时，在80℃下加热2小时而进行聚合，得到含腈基的丙烯酸聚合物(B1-1)的水分散液。需要说明的是，由固体成分浓度求出的聚合转化率为96％。另外，在该水分散液100份中加入N-甲基吡咯烷酮500份，在减压下使水、残留单体全部蒸发后，使N-甲基吡咯烷酮81份蒸发，得到聚合物(B1-1)的8质量％的NMP溶液。得到的聚合物(B1-1)的非水电解液溶胀度为1.7倍，THF不溶成分量为10％以下。
(制备例2～11)
含腈基的丙烯酸聚合物(B1-2)～(B1-11)的制造
如表1那样变更单体的进料量、种类，除此之外，与制备例1同样。需要说明的是，表1中，AN是指丙烯腈，2EHA是指丙烯酸2-乙基己酯，MAA是指甲基丙烯酸，AA是指丙烯酸，AMPS是指2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，St是指苯乙烯，AMA是指甲基丙烯酸烯丙酯。将得到的聚合物(B1-1)～(B1-11)的非水电解液溶胀度、THF不溶成分量示于表1。
(制备例12)
含腈基的丙烯酸聚合物(B1-12)的制造
在带搅拌机的高压釜中依次加入离子交换水240份、烷基苯磺酸钠2.5份、丙烯腈20份及丙烯酸丁酯(BA)35份，将瓶内用氮置换后，压入1,3-丁二烯(BD)45份，添加过硫酸铵0.25份，在反应温度40℃下进行聚合反应，得到了含有含腈基的单体单元、丙烯酸酯单体单元、共轭二烯单体单元的聚合物。聚合转化率为85％，碘值为280mg/100mg。
相对于上述聚合物，使用水得到将总固体成分浓度调整为12质量％的400毫升(总固体成分48克)的溶液，将该溶液投入带搅拌机的1升高压釜中，通氮气10分钟而除去聚合物中的溶存氧后，将作为氢化反应催化剂的乙酸钯75mg溶解于添加了相对于Pd为4倍摩尔量的硝酸的水180ml后进行了添加。将体系内用氢气置换2次后，在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行了6小时氢化反应(称为“第一阶段的氢化反应”)。此时，聚合物的碘值为35mg/100mg。
接着，使高压釜回复至大气压，进一步将作为氢化反应催化剂的乙酸钯25mg溶解于添加了相对于Pd为4倍摩尔量的硝酸的水60ml后进行了添加。将体系内用氢气置换2次后，在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行了6小时氢化反应(称为“第二阶段的氢化反应”)。
其后，使内容物回复至常温，使体系内成为氮气氛围后，使用蒸发器浓缩至固体成分浓度达到40％，得到含腈基的丙烯酸聚合物(B1-12)的水分散液。另外，在该水分散液100份中加入N-甲基吡咯烷酮320份，在减压下使水、残留单体全部蒸发后，加入N-甲基吡咯烷酮，得到聚合物(B1-12)的8质量％NMP溶液。得到的聚合物(B1-12)的非水电解液溶胀度为2.9倍，THF不溶成分量为10％以下。需要说明的是，含腈基的丙烯酸聚合物(B1-12)的碘值为10mg/100mg。
[表1]
含氟聚合物(B2)使用了以下的聚合物。
混合PVdF：聚偏氟乙烯(ARKEMA公司制KYNAR HSV900和ARKEMA公司制KYNAR720的1:1(重量比)混合物)
其中，KYNAR HSV900的以ASTM D3835/232℃100sec-1测定的熔融粘度为50kpoise，KYNAR720的熔融粘度为9kpoise。
高分子量PVdF：KYNAR HSV900
低分子量PVdF：KYNAR720
(实施例1)
[正极用浆料组合物及正极的制造]
利用行星式混合机搅拌作为正极活性物质的钴酸锂LCO(LiCoO2)(粒径:12μm)100份、作为正极导电材料的乙炔黑(AB35，电化学工业公司制DENKABLACK粉状品：粒径35nm、比表面积68m2/g)2.0份、正极用粘结剂的作为含氟聚合物的混合聚偏氟乙烯(ARKEMA公司制KYNAR HSV900和KYNAR720的1:1混合物)1.6份及作为含腈基的丙烯酸聚合物的聚合物B1-1以固体成分相当量计0.4份、以及适量的NMP，制备了正极用浆料组合物。
作为集电体，准备厚度15μm的铝箔。在铝箔的两面以干燥后的涂布量达到25mg/cm2的方式涂布上述正极用浆料组合物，在60℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟后，在150℃下加热处理2小时，得到正极原膜。将该正极原膜用辊压机轧制，制作了密度为3.9g/cm3的正极活性物质层和铝箔构成的片状正极。将其剪切成宽度4.8mm、长度50cm，连接铝引线。
[负极用浆料组合物及负极的制造]
利用行星式混合机搅拌作为负极活性物质的球状人造石墨(粒径:12μm)90份和SiOx(粒径:10μm)10份、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(粒径:180nm、玻璃化转变温度：-40℃)1份、作为增粘剂的羧甲基纤维素1份、以及适量的水，制备了负极用浆料组合物。
作为集电体，准备厚度15μm的铜箔。在铜箔的两面以干燥后的涂布量达到10mg/cm2的方式涂布上述负极用浆料组合物，在60℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟后，在150℃下加热处理2小时，得到负极原膜。将该负极原膜用辊压机轧制，制作了密度为1.8g/cm3的负极活性物质层和铜箔构成的片状负极。将其剪切成宽度5.0mm、长度52cm，连接镍引线。
将得到的片状正极及片状负极隔着隔板使用直径20mm的芯进行卷绕，得到卷绕体。作为隔板，使用了厚度20μm的聚丙烯制微多孔膜。就卷绕体而言，以10mm/秒的速度从一个方向压缩，至达到厚度4.5mm。上述大致椭圆的长径与短径之比为7.7。
另外，在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯为3:7(重量比)的混合物中混合5质量％的氟代碳酸亚乙酯，以达到1mol/L浓度的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，添加碳酸亚乙烯酯2容积％，准备了非水电解质。
将上述极板组与3.2g的非水电解质一起收纳在规定的铝层压材料制箱内。然后，将负极引线及正极引线连接于规定的部位后，通过热对箱的开口部进行封口，完成了非水电解质电池。该电池为宽度35mm、高度48mm、厚度5mm的软包(pouch)形，电池的公称容量为700mAh。将得到的电池的初期容量、输出特性、高电位循环特性示于表2。
(实施例2)
将负极活性物质变更为Gr/SiOC(球状人造石墨(粒径:12μm)90份和合金类活性物质SiOC(体积平均粒径:10μm)10份的混合物)，除此之外，与实施例1同样地实施。将结果示于表2。
(实施例3)
将正极导电材料变更为乙炔黑(AB23，乙炔黑(电化学工业公司制DENKA BLACK粉状品：粒径23nm、比表面积133m2/g)，除此之外，与实施例1同样地实施。将结果示于表2。
(实施例4)
将正极活性物质变更为LNM(Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2(粒径:15μm))，除此之外，与实施例1同样地实施。将结果示于表2。
(实施例5～12)
代替正极用粘结剂的含腈基的丙烯酸聚合物(B1-1)而使用含腈基的丙烯酸聚合物(B1-2)～(B1-9)，并如表2中记载的那样变更配合量，除此之外，与实施例1同样地实施。将结果示于表2。
(实施例13)
代替正极用粘结剂的混合聚偏氟乙烯而使用高分子量聚偏氟乙烯，除此之外，与实施例1同样地实施。将结果示于表2。
(实施例14)
代替正极用粘结剂的混合聚偏氟乙烯而使用低分子量聚偏氟乙烯，除此之外，与实施例1同样地实施。将结果示于表2。
(实施例15)
将正极导电材料变更为乙炔黑(电化学工业公司制DENKA BLACK粉状品：粒径23nm、比表面积133m2/g)1.8份和HiPCO(Unidym公司制碳纳米管：粒径26nm、比表面积700m2/g)0.2份的混合物，除此之外，与实施例1同样地实施。将结果示于表2。
(实施例16)
代替正极用粘结剂的含腈基的丙烯酸聚合物(B1-1)而使用含腈基的丙烯酸聚合物(B1-12)，除此之外，与实施例1同样地实施。将结果示于表2。
(实施例17)
[负极用浆料组合物的制造]
在分散器中以得到10％水溶液的方式加入聚丙烯酸(Aldrich公司制、粘均分子量125万)及适量的水并溶解，其后，加入氢氧化锂，调整至pH为7，得到了聚丙烯酸锂盐的水溶液。
利用行星式混合机搅拌作为负极活性物质的球状人造石墨(粒径:12μm)90份和SiOx(粒径:10μm)10份、上述聚丙烯酸锂盐的水溶液以固体成分相当量计为1份的量、适量的水，制备负极用浆料组合物。
作为负极用浆料组合物，变更为上述负极用浆料组合物，除此之外，与实施例1同样地实施。将结果示于表2。
(比较例1)
将负极活性物质变更为仅球状人造石墨(粒径:12μm)，除此之外，与实施例1同样地实施。将结果示于表2。
(比较例2)
将正极导电材料变更为乙炔黑(AB48，乙炔黑(电化学工业公司制DENKA BLACK粉状品：粒径48nm、比表面积39m2/g)，除此之外，与实施例1同样地实施。将结果示于表2。
(比较例3)
未使用正极用粘结剂的含氟聚合物，使用了含腈基的丙烯酸聚合物(B1-1)2份，除此之外，与实施例1同样地实施。将结果示于表2。
(比较例4)
未使用正极用粘结剂的含腈基的丙烯酸聚合物，使用了混合聚偏氟乙烯2份，除此之外，与实施例1同样地实施。将结果示于表2。
(比较例5、6)
代替正极用粘结剂的含腈基的丙烯酸聚合物(B1-1)而使用含腈基的丙烯酸聚合物(B1-10)或(B1-11)，除此之外，与实施例1同样地实施。将结果示于表2。
(比较例7)
代替正极用粘结剂的含腈基的丙烯酸聚合物(B1-1)而使用改性丙烯酸橡胶聚合物(商品名：日本瑞翁(株)制、BM500B、溶胀度2.7倍、不溶成分量80％)，除此之外，与实施例1同样地实施。将结果示于表2。
由表1及2得知：就满足本发明的要件的实施例而言，全部的评价项目均平衡良好地得到了良好的结果。与此相对，在负极活性物质中未使用合金类活性物质的比较例1中，得到了初期容量显著变差的结果，在使用了正极导电材料的数均粒径超过特定范围的大的导电材料的比较例2中，全部的评价项目均得到了差的结果，特别是初期容量及输出特性得到了显著变差的结果。在未组合使用含腈基的丙烯酸聚合物和含氟聚合物的比较例3及4中，几乎所有的评价项目均得到了差的结果，特别是初期容量及输出特性得到了非常差的结果。另外，溶胀度或THF不溶解量不满足本发明的要件的比较例5及6中，几乎所有的评价项目均得到了差的结果，特别是高电位循环特性得到了非常差的结果。在代替含腈基的丙烯酸聚合物而使用了改性丙烯酸橡胶微粒的比较例7中，高电位循环特性得到了非常差的结果。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池，其具备负极、正极及非水电解液，其中，
所述负极含有合金类活性物质，
所述正极含有正极活性物质、正极用粘结剂及导电材料，
所述正极用粘结剂含有含腈基的丙烯酸聚合物及含氟聚合物，
所述含腈基的丙烯酸聚合物中的含腈基的单体单元的含有比例为5～35质量％，
在将所述含腈基的丙烯酸聚合物于60℃在非水电解液中溶胀后的重量设为B、将溶胀前的重量设为A时，所述含腈基的丙烯酸聚合物的溶胀度B/A为3倍以下，所述非水电解液是在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的重量比为3:7的混合物中混合5％的氟代碳酸亚乙酯，并以达到1mol/L浓度的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6)而成的，
所述含腈基的丙烯酸聚合物在25℃时的THF不溶成分量为30质量％以下，
所述导电材料的粒径为5～40nm。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，相对于所述正极活性物质100质量份，导电材料的含量为1～3质量份，正极用粘结剂的含量为0.5～2质量份。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述正极用粘结剂中的含腈基的丙烯酸聚合物的含有比例为50～5质量％，含氟聚合物的含有比例为50～95质量％。
4.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯。
5.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述含腈基的丙烯酸聚合物含有烯属不饱和酸单体单元。
6.如权利要求5所述的锂离子二次电池，其中，所述含腈基的丙烯酸聚合物中的烯属不饱和酸单体单元的含有比例为10～30质量％。
7.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其为卷绕型软包电池。
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