JP2007220635A - 電極及び電池 - Google Patents

Abstract

【課題】集電体の破断を防止することができ、かつ電池のエネルギー密度を向上させることを可能にする電極を提供する。
【解決手段】集電体の切断面において、金属結晶組織粒子の最大長の向きと、集電体の長手方向との角度を、全粒子について積算したときの最大積算値を粒界角度と定義したとき、粒界角度が、０°以上 ８５°以下、又は、９５°以上１８０°以下である金属箔からなる集電体と、この集電体に設けられた活物質層からなる電極を構成する。
【選択図】図３

Description

本発明は、伸び率の優れた銅箔を集電体として用いた電極、及び、この電極を用いた電池に関する。

近年の電子技術のめざましい進歩は、電子機器の小型・軽量化を次々と実現させている。それに伴い、ポータブル用電源として、電池に対しても益々小型・軽量、かつ高エネルギー密度の要求が高まっている。

従来、一般用途の二次電池としては鉛電池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系電池が主流であった。これらの電池はサイクル特性にはある程度満足できるが、電池重量やエネルギー密度の点では満足できる特性とは言えなかった。

そのため、従来の二次電池の特性を改善すべく、リチウムを負極に用いた非水電解液二次電池の研究開発が盛んに行われた。この電池は高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量という点で優れた特性を有する。しかし、充放電サイクルの進行に伴い、リチウムが充電時にデンドライト状に結晶成長し、正極に到達して内部ショートに至る欠点があり、実用化への大きな障害となっていた。

そこで、これに対して、負極に炭素材料を使用したリチウムイオン二次電池が開発された。この二次電池は、炭素層間へのリチウムのドープ／脱ドープを負極反応に利用するものであり、充放電サイクルが進行しても、充電時のデンドライト状リチウム金属の析出は見られないため、充放電サイクル特性が良好である。
このようなリチウムイオン二次電池は、他の二次電池に比べ、重量当たりのエネルギー密度が高く、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル電子機器用途では必須の電源となっている。

このように、リチウムイオン二次電池は軽量・高エネルギー密度という特長を生かし、ほとんどの電子機器に使用されるようになった。しかし、ノートパソコンに代表されるように、機器の機能の付加価値が向上するほど、消費電力が増大するため、電池容量をより増加させることが要求されている。

そこで、さらなるエネルギー密度の向上のため、電極中において、充放電に関与しない集電体を薄膜化し、電極中での集電体の占める割合を減らすことにより、充放電可能な活物質の割合を増やすことが有効である。これにより、電池の単位体積あたり、より多くの活物質を含むことができるため、電池のエネルギー密度を向上させることができる。

そのため、集電体に用いる金属箔を薄膜化する方法として、銅箔の物性値を制御することによって機械的強度を高めた電解銅箔、及び、電解銅箔を用いた二次電池が提案されている。（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３参照）。

特開２０００−２０８１４９号公報 特開２００１−１８９１５４号公報 特開２００４−７９５２３号公報

しかしながら、上述のように銅箔の物性値を制御しただけでは充分ではなく、製造工程において電極にかかる張力によって、集電体として用いた電解銅箔が破断してしまうことがあり、電極の生産性が低下する。

また、二次電池用の電極の場合、充放電に伴い電極が膨張及び収縮する。この膨張及び収縮によって、電極の集電体が破断してしまうことがある。

上述した問題の解決のために、本発明は、集電体の破断を防止することができ、かつ電池のエネルギー密度を向上させることを可能にする電極及び、この電極を用いた電池を提供するものである。

本発明の電極は、集電体と、この集電体に設けられた活物質層とを有し、集電体は、集電体の切断面において、金属結晶組織粒子の最大長の向きと、集電体の長手方向との角度を、全粒子について積算したときの最大積算値を粒界角度と定義したとき、粒界角度が、０°以上 ８５°以下、又は、９５°以上１８０°以下である金属箔からなるものである。

本発明の電池は、正極及び負極と共に電解質を備えた電池であって、正極及び負極は、集電体と、この集電体に設けられた活物質層とを有し、集電体は、前記集電体の切断面において、金属結晶組織粒子の最大長の向きと、集電体の長手方向との角度を、全粒子について積算したときの最大積算値を粒界角度と定義したとき、前記粒界角度が、０°以上 ８５°以下、又は、９５°以上１８０°以下である金属箔からなるものである。

上述の本発明の電極によれば、集電体として用いる金属箔の粒界角度を、０°以上 ８５°以下、又は、９５°以上１８０°以下の範囲に規定することにより、金属箔の結晶組織を破断しにくい構造にすることができ、また、集電体の伸び率を向上させることができる。

上述の本発明の電池によれば、電極に用いる集電体の伸び率を向上させることができるため、集電体を薄くしても強度を確保することができ、集電体を薄膜化することができる。

本発明の電極によれば、集電体に用いる金属箔を薄膜化した場合においても、電極の長手方向に平行にかかる張力に対して、集電体の破断を低減することができるため、生産性の低下を防ぐことができる。また、集電体の薄膜化により、電極の体積あたりの活物質量を増加させることができる。

本発明の電池によれば、電極に用いる集電体の薄膜化を推し進めた場合においても、集電体の破断を低減することができる。このため、集電体の体積を小さくすることができ、電池の単位体積あたりの活物質の量を増加させることができる。従って、電池のエネルギー密度を向上させることができる。

本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

図１は、本実施の形態の電池の構成を表すものである。この電池は、正極、負極及びセパレータを巻回し、この巻回した電極体の内周部に、正極リード３１及び負極リード３２が取り付けられた巻回型電極体３０である。この巻回型電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に挿入し、封入したものである。

図２は、図１に示した巻回型電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回型電極体３０は、正極２０と負極１０とをセパレータ３４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３５により保護されている。

負極１０は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極活物質層１２とを有している。

負極集電体１１は、金属を薄箔状にして使用することができる。
負極集電体１１として用いる金属箔は、切断面での金属結晶組織粒子の最大長の向きと、集電体の長手方向との角度を、全粒子について積算したときの最大積算値（粒界角度）が、０°以上 ８５°以下、又は、９５°以上１８０°以下の範囲に規定することにより、伸び率が向上し、銅箔の厚みを薄くした場合においても、切断耐性を高くすることができる。

負極集電体１１として用いる金属箔の粒界角度を、最大角度を０°から８５°の範囲、又は、９５°から１８０°の範囲に規定する理由を以下に述べる。

金属箔の切断は、結晶組織中の結晶粒子界面（粒界）から発生する。結晶が、長手方向に対して垂直、すなわち９０°の方向に配列すると、粒界も同様に配列し、長手方向に平行な張力が加えられた際に、粒界から亀裂が入り、切断が起こり易くなる。
なお、厳密には、結晶粒子径は箔の厚みよりも小さく、実際には複数の粒子界面の総和の影響として現れる。そして、前記粒界角度は全結晶粒子の情報を平均化したものである。

一方、粒界角度が８５°以下及び９５°以上においては、長手方向にかけられる平行な張力は、金属箔中の結晶組織が持つ角度によってベクトル分散される。このため、張力が直接粒界の長手方向に対して垂直な方向にかからないため、金属箔の切断耐性が増すと考えられる。
つまり、金属箔は、長手方向に対して垂直な９０°付近の粒界角度を避けることより、金属箔の長手方向に平行な張力に対する切断耐性を高くすることができる。

粒界角度の最大角度を上述した範囲内に制御するためには、例えば、金属粒子を電解析出させて金属箔を作製する際に、磁界を印加し、この印加する磁界の向きと金属箔を形成する基板との角度を制御すればよい。
粒界角度は、磁界の向きと基板との角度に一致するとは限らないが、ほぼ近い角度に制御することは可能である。

負極集電体１１に使用する金属箔の厚みとしては、１２μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がさらに好ましく、６μｍ以下が最も好ましい。
金属箔の厚みが１２μｍを超えると、厚みが増えることによる金属箔の剛性の向上による切断耐性への効果が高く、結晶組織が金属箔の切断耐性に関与する効果は、相対的に小さくなる。

負極集電体１１に使用する金属箔の材質としては、銅（Ｃｕ）および銅合金が好ましい。
また、銅を単独で使用する場合であっても、電解析出時に不純物が混入する可能性があり、純度は９９重量％以上が好ましく、９９.５重量％以上がさらに好ましく、９９.８重量％が最も好ましい。
銅合金は、銅以外の元素として、鉛（Ｐｂ），錫（Ｓｎ），リン（Ｐ），アルミニウム（Ａｌ），ニッケル（Ｎｉ），ケイ素（Ｓｉ），マンガン（Ｍｎ），ベリリウム（Ｂｅ），銀（Ａｇ），クロム（Ｃｒ），コバルト（Ｃｏ），ホウ素（Ｂ），炭素（Ｃ）等を単体、又は、複数を組み合わせて使用することができる。これら元素の添加量としては、０．１重量％以上７０重量％以下が好ましい。
銅合金では、合金相の存在により、機械的特性の向上や、リチウムとの反応により活物質として作用する等、負極１０の特性を向上させることができる。

なお、銅の酸化物であるＣｕ_２Ｏの量はより少ないほうが好ましく、Ｏ_２の量としては０．１重量％以下が好ましい。
また、表面の酸化を抑制するために金属箔の表面を有機物等で被覆する場合もある。被覆材としては水溶性ポリマーやカップリング剤（有機チタン化合物等）、また、耐腐食性の高い金属酸化物（Ｃｒ酸化物等）が挙げられ、その時の残留分としては、片面当たり１０ｍｇ／ｃｍ^２以下が好ましく、５ｍｇ／ｃｍ^２以下がさらに好ましく、２ｍｇ／ｃｍ^２以下が最も好ましい。

負極集電体１１に使用する金属箔は、厚さのバラツキが多いと集電体として実用性が得られない。そのため、厚みバラツキは±２０％以下が好ましく、±１０％以下がさらに好ましい。

上述の負極集電体１１に使用する金属箔は、従来の一般的な方法で製造することができ、例えば、平板型基板や回転する金属円筒型基板上に金属銅を電解析出させ、円筒型の場合には剥がしながら連続的に製造することができる。

次に、金属箔の結晶組織の測定方法について説明する。

本実施の形態の負極集電体１１として用いる金属箔は、粒界角度を、０°から８５°の範囲、又は、９５°から１８０°の範囲として、金属箔の切断面の結晶組織中の結晶粒子界面を規定している。この金属結晶組織を規定するパラメータ、すなわち結晶配向分布パラメータは、特定の断面カット法により得られた金属箔の断面を撮影し、この結晶組織の画像をコンピュータ解析することで得られる。

結晶配向分布パラメータを得るための方法を、具体的に説明する。
なお、正確に結晶配向分布パラメータを得るためには、明瞭な断面組織を得るための断面カット法とその画像の取得方法が重要である。

金属箔の断面を切断する方法は、真空中にてガリウムイオンビームを金属面に対して、高速で照射するＦＩＢ（Focused Ion Beam）法を用いる。
そして、ＦＩＢ法によって得られた金属箔の断面を、同一真空中にて、走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ；Scanning Ion Microscope）で撮影することによって、金属箔の断面の結晶組織画像を得ることができる。
この方法によれば、切断時における変形を起こさずに、金属箔の断面が得られ、切断時と同一の真空中で断面の撮影を行うことができるため、酸化等による断面の変化を防ぐことができる。

上述の方法によって得られた断面の結晶組織画像を、コンピュータの画像解析ソフトを用いることにより、異方性結晶粒子の配向情報を得ることができる。
その際、結晶粒子解析は、市販されている、どの画像解析ソフトを使用した場合においても、ほぼ同様の結果が得られる。

解析結果は、色識別あるいは階調表示された画像中の同一色部分の輪郭を判断し、その囲まれた範囲を一つの粒子として認識する。そして、金属箔の長手方向をベースラインとして、すべての粒子の最大長の角度を一つずつ積算して統計処理し、結晶組織粒子の配向性を分布図で表す。
その分布における最大積算値の角度を「粒界角度」とする。

負極活物質層１２は、リチウムイオンのドープ、及び、脱ドープが可能な炭素材料、及び、金属化合物を使用することができる。

負極活物質層１２に用いる、リチウムイオンのドープ脱ドープ可能な炭素材料としては、難黒鉛化性炭素材料、黒鉛材料、易黒鉛化性炭素材料等を使用することができる。

まず、難黒鉛化性炭素材料としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３未満であり、空気中での示差熱分析（ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを持たないという物性値を示すものが好ましい。

上記の難黒鉛化性炭素材料としては、フルフリルアルコールあるいはフルフラールのホモポリマー、コポリマーまた他の樹脂との共重合よりなるフラン樹脂を焼成し、炭素化したものがある。

さらに、出発原料としては、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系樹脂、セルロースおよびその誘導体、その他任意の有機高分子系化合物を使用することができる。

また、特定のＨ／Ｃ原子比を有する石油ピッチに、酸素を含む官能基を導入し、酸素架橋したものも、前記フラン樹脂と同様、炭素化の過程（４００℃以上）で溶融することなく、固相状態で最終の難黒鉛化性炭素材料とすることができる。

前記石油ピッチは、コールタールや、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類やアスファルト等を用いて、真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留等による蒸留や、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作を行うことによって得られる。
このとき、難黒鉛化炭素とするためには、石油ピッチのＨ／Ｃ原子比を０．６〜０．８とする必要がある。

これらの石油ピッチに、酸素を含む官能基を導入するための具体的な手段は限定されないが、例えば、硝酸、混酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、あるいは、空気や酸素等の酸化性ガスによる乾式法、さらに硫黄、硝酸アンモニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等の固体試薬による反応などが用いられる。

石油ピッチの酸素含有率は、特に限定されないが、１０重量％以上とすることが好ましい。この石油ピッチに導入される酸素の含有量は、最終的に製造される炭素材料の結晶構造、特に、（００２）面の面間隔に影響を与える。
酸素含有率を上記の範囲としたとき、製造される炭素材料は、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上となり、空気気流中でのＤＴＡにおいて７００℃以上に発熱ピークを持たない炭素材料となり、負極容量を大きくすることができる。

さらに、上述した以外の有機材料においても、酸素架橋処理等によって固層炭素化過程を経て、難黒鉛化炭素となれば使用することができ、酸素架橋を行うための処理方法は限定されない。

以上の有機材料を原料として、例えば、３００〜７００℃で炭化した後、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温度９００〜１３００℃、到達温度での保持時間０〜３０時間程度の条件で焼成することにより、炭素材料を得ることができる。
なお、この場合、必要に応じて炭化操作を省略することもできる。

上述した炭素材料は、粉砕・分級して負極材料に供されるが、この粉砕は炭化、仮焼、高温熱処理の前後あるいは昇温過程の間の、いずれで行っても良い。

次に、黒鉛材料としては、真密度が２．１ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ^３以上がさらに好ましい。
この様な真密度を得るためには、Ｘ線回折法で得られる（００２）面の面間隔が好ましくは０．３４０ｎｍ未満、さらに好ましくは０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下であり、（００２）面のｃ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であるものが好ましい。

また、ＪＩＳＫ１４６９−２００３による嵩密度が、０．４ｇ／ｃｍ^３以上の黒鉛材料を用いることにより、長いサイクル寿命を得ることができる。
嵩密度を０．４ｇ／ｃｍ^３以上とした黒鉛材料を用いて構成された負極は、良好な電極構造を有し、負極合剤層からの黒鉛材料の剥がれ落ちを抑制することができる。
嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ^３以上である黒鉛材料を用いることにより、負極として十分な長さのサイクル寿命が得られる。さらに、好ましくは嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ^３以上の黒鉛材料を用いることにより、十分な長さのサイクル寿命が得られる。

また、上記の黒鉛材料を使用した負極１０を電池として使用する場合、高い安全性及び信頼性を得るためには、レーザー回折法により求められる、黒鉛材料の粒度分布において、累積１０％粒径が３μｍ以上であり、且つ累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、かつ累積９０％粒径が７０μｍ以下である黒鉛粉末を用いることが好ましい。

負極活物質層１２に充填される黒鉛粉末は、粒度分布に幅を持たせたほうが効率良く充填することが可能になる。このため、黒鉛粉末の粒度分布は、正規分布に近いほうが好ましい。
但し、過充電等の異常事態によって電池が発熱する際、粒径の小さな粒子の分布数が多いと、発熱温度が高くなりやすい。このため、粒径の小さな粒子の分布数を多くすることは、電池の安全性上好ましくない。

また、電池を充電する際、黒鉛層間にリチウムイオンが挿入されるため、結晶が約１０％膨張する。この膨張により、電池内において正極やセパレータが圧迫され、初充電時に内部ショート等、初期不良が起こり易い状態となる。このため、粒径の大きな粒子の分布数が多いと、不良発生率が高くなるため、電池の信頼性上好ましくない。

従って、粒径の大きい粒子から小さい粒子まで、バランス良く配合された粒度分布を有する黒鉛粉末を用いることにより、高い信頼性を有する実用的な電池が可能となる。
粒度分布の形状はより正規分布に近いほうが効率良く充填できるが、レーザー回折法により求められる粒度分布において、累積１０％粒径が３μｍ以上であり、且つ累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、且つ累積９０％粒径が７０μｍ以下である黒鉛粉末を用いることが望まし。特に、累積９０％粒径が６０μｍ以下の場合、初期不良を大きく低減することができる。

また、上記の黒鉛材料を使用した負極１０を電池として使用する場合、重負荷特性を向上させるためには、黒鉛粒子の破壊強度の平均値が６．０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。
負荷特性には放電時のイオンの動き易さが影響するが、特に電極中に空孔が多く存在することにより、電解液も十分な量が存在できるため、良好な特性を示すことができる。

一方、結晶性が高い黒鉛材料はa軸方向に黒鉛六角網面が発達しており、その積み重なりによってｃ軸の結晶子が成り立っている。しかし、炭素六角網面同志の結合はファンデルワールス力という弱い結合であるため、応力に対して変形しやすい。このため、黒鉛粉末の粒子を圧縮成形して電極に充填する際、低温で焼成された炭素質材料よりもつぶれやすく、空孔を確保することが難しい。
従って、黒鉛粉末粒子の破壊強度が高い程、粒子がつぶれにくくなるため、空孔を多く存在させることができ、負荷特性を向上させることができる。良好な負荷特性を得るには、黒鉛粒子の破壊強度の平均値が６ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。

黒鉛材料としては、以上のような結晶性、真密度、嵩密度、比表面積、粒度分布、粒子破壊強度を有するものであれば、天然黒鉛でも良く、有機材料を炭素化し、さらに高温処理された人造黒鉛であっても良い。

次に、上記の人造黒鉛を製造する方法について説明する。

人造黒鉛を製造するための出発原料となる有機材料としては、石炭やピッチが代表的である。
ピッチとしては、コールタールや、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類やアスファルト等を用いて、真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留等による蒸留や、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作を行うことによって得たもの、その他に、木材乾留時に生成するピッチ等がある。
さらに、ピッチとなる出発原料としてはポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、３，５−ジメチルフェノール樹脂等がある。

これらの石炭やピッチは、炭素化の途中最高４００℃付近において液状で存在し、その温度で保持することで芳香環同士が縮合、多環化して積層配向した状態となる。
その後、５００℃程度以上の温度になると固体の炭素前駆体であるセミコークスを形成する。
このような過程を液相炭素化過程と呼び、易黒鉛化炭素の典型的な生成過程である。

また、上記の原料の他に、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、及び、これらのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等による誘導体、あるいは混合物、アセナフチレン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物、及び、その誘導体も原料として使用することができる。

上記の有機材料を出発原料として、所望の人造黒鉛を生成するには、例えば、上記の有機材料を、窒素等の不活性ガス気流中で、３００〜７００℃で炭化した後、不活性ガス気流中で、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温度９００〜１５００℃、到達温度での保持時間０〜３０時間程度の条件で仮焼し、さらに２０００℃以上好ましくは２５００℃以上で熱処理することによって得られる。このとき、必要に応じて炭化や仮焼操作を省略しても良い。

なお、生成される黒鉛材料は、粉砕及び分級して負極材料に供されるが、粉砕は炭化、仮焼の前後あるいは、黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行っても良く、この場合、最終的には粉末状態で、黒鉛化のための熱処理が行われる。

さらに、嵩密度が高く、破壊強度の高い黒鉛材料粉末を得るには、炭素材料成型体を熱処理し、黒鉛化して黒鉛化成型体としたものを粉砕分級することがより望ましい。

黒鉛化成型体は、一般にはフィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤としてのバインダーピッチとからなる。
そして、それらが混合されて成型された後、バインダーピッチの炭素化後、さらにピッチを含浸し炭素化、さらに黒鉛化して得られる。また、フィラー自身に成型性、焼結性を付与した原料を用い同様の黒鉛化成型体を得ることもできる。

黒鉛化成型体は、熱処理後に粉砕分級され、負極材料に供されるが、成型体自身の硬度が高いため粉砕紛としては嵩密度が高く、破壊強度の高い材料が得られ易い。
また、フィラーとなるコークスとバインダーピッチからなるため、黒鉛化後に多結晶体となり、かつ原料に硫黄や窒素と言った元素を含み熱処理時にガスとなって発生するため、その通り道としてのミクロな空孔を含み、負極材料としてのリチウムドープ・脱ドープ反応が進行しやすい。さらに、工業的に処理効率が高いという利点もある。

次に、金属化合物としては、電気化学的にリチウムと合金を形成可能な単体金属、及び、その合金化合物が挙げられる。合金化合物とはリチウムと合金を形成することが可能な金属元素をＭとしたとき、化学式Ｍ_ＸＭ’_ＹＬｉ_Ｚ（Ｍ’はＬｉ元素及びＭ元素以外の1つ以上の金属元素、Ｘは０より大きい数値、Ｙ，Ｚは０以上の数値）で表される化合物である。

上式のＭ’で表される金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），錫（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）の各金属及び、これらの合金化合物、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍ：２Ａ，３Ｂ，４Ｂ遷移金属元素のうちの１つ以上），ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ等がある。
なお、上式のＭについては、半導体元素であるＢ，Ｓｉ，Ａｓ等の元素も金属元素として含めるものとする。

リチウムと合金を形成することが可能な金属元素Ｍとしては、３Ｂ族典型元素を用いるのが好ましく、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。さらに、Ｓｉが好ましく、例えば、ＭｘＮｙＳｉ（Ｍは各々、ＳｉまたはＳｎを除く1つ以上の金属元素）で表される化合物で、具体的には、ＳｉＢ_４，ＳｉＢ_６，Ｍｇ_２Ｓｉ，Ｍｇ_２Ｓｎ，Ｎｉ_２Ｓｉ，ＴｉＳｉ_２，ＭｏＳｉ_２，ＣｏＳｉ_２，ＮｉＳｉ_２，ＣａＳｉ_２，ＣｒＳｉ_２，Ｃｕ_５Ｓｉ，ＦｅＳｉ_２，ＭｎＳｉ_２，ＮｂＳｉ_２，ＴａＳｉ_２，ＶＳｉ_２，ＷＳｉ_２，ＺｎＳｉ_２等である。さらに、複数種類の金属の組み合わせが可能であり、電気化学的にリチウムと合金を形成する金属と、リチウムと合金を形成しない金属とを組み合わせることもできる。

また、本実施の形態の金属化合物としては、リチウムイオンのドープ脱ドープ可能な金属酸化物を使用することもできる。
金属酸化物としては、遷移金属を含む酸化物が好適であり、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等を主体とする結晶化合物、又は、非晶質化合物が負極として利用可能であり、特に充放電電位が比較的金属Ｌｉに近い化合物が望ましい。

以上、本実施の形態の電池の負極１０を例に説明したが、正極２０についても、集電体として用いる金属箔の最表層部をアルミニウムに置き換え、金属箔の結晶組織を、０°以上 ８５°以下、又は、９５°以上１８０°以下の範囲に規定することにより、金属箔の結晶組織を破断しにくい構造にすることができ、また、集電体の伸び率を向上させることができる。

正極２０は、正極集電体２１と、正極集電体２１上に設けられた正極活物質層２２とを有している。

正極集電体２１は、負極集電体１１と同様に、金属を薄箔状にして使用することができる。

正極集電体２１として用いる金属箔は、切断面での金属結晶組織粒子の最大長の向きと、集電体の長手方向との角度を、全粒子について積算したときの最大積算値（粒界角度）が、０°以上 ８５°以下、又は、９５°以上１８０°以下の範囲に規定することにより、伸び率が向上し、銅箔の厚みを薄くした場合においても、切断耐性を高くすることができる。

金属箔の厚みとしては、１２μｍ以下が好ましく、８μm以下がさらに好ましく、６μm以下が最も好ましい。
金属箔の厚みが１２μmを超えると、厚みが増えることによる金属箔の剛性の向上による切断耐性への効果が高く、結晶組織が金属箔の切断耐性に関与する効果は、相対的に小さくなる。

正極集電体２１に使用する金属箔の材質としては、銅及び銅合金の最表層部を、アルミニウムによって置き換えることで、負極１０と同様の効果を得る事ができる。
また、銅を使用する場合であっても、電解析出時に不純物が混入する可能性があり、純度は９９％以上が好ましく、９９.５％以上が更に好ましく、９９.８％が最も好ましい。
銅合金としては、銅以外の元素として、Ｐｂ，Ｓｎ，Ｐ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｂｅ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｂ，Ｃ等を単体、又は、複数組み合わせて使用することができる。これら元素の添加量としては、０．１重量％以上７０重量％以下が好ましい。
なお、銅の酸化物であるＣｕ_２Ｏの量はより少ないほうが好ましく、Ｏ_２の量としては０．１重量％以下が好ましい。

正極集電体２１に使用する金属箔は、厚さのバラツキが多いと集電体として実用性が得られない。そのため、厚みバラツキは±２０％以下が好ましく、±１０％以下がさらに好ましい。

正極活物質層２２は、特に限定されないが、酸化物、硫化物、窒化物、合金材、珪素化合物、リチウム含有化合物、複合金属化合物を使用することができる。

本実施の形態の電池を一次電池に適用する場合には、正極活物質層２２として、ＭｎＯ_２に代表される、Ｍ_ＸＯ_Ｙ（Ｍ：遷移金属のうちの１種類，Ｘ≧１,Ｙ≧１）の酸化物を使用することができる。

本実施の形態の電池を二次電池に適用する場合には、正極活物質層２２として、例えば、十分な量のＬｉを含む、一般式ＬｉＭＯ_２（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｖ，Ｔｉから選ばれる少なくとも１種類）で表されるリチウムと遷移金属からなる複合金属酸化物やＬｉを含んだ層間化合物等を使用することができる。

特に、本実施の形態の電池を非水電解質二次電池に適用する場合には、正極活物質層２２として、例えば、負極に十分なリチウムを持つ場合には、Ｍ_ＸＯ_Ｙ（但し、Ｍは遷移金属のうちの少なくとも１種類）で表される複合遷移金属酸化物が好ましい。
また、負極にリチウムを持っていない場合には、Ｌｉを含んだ層間化合物等が十分な量のＬｉを含んでいることが好ましく、例えば、一般式ＬｉＭＯ_２（但し、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｖ，Ｔｉから選ばれる少なくとも１種類）で表されるリチウムと遷移金属からなる複合金属酸化物や、Ｌｉを含んだ層間化合物等が好適である。

上述の正極２０において、高容量を達成するためには、正極２０は、例えば、５回程度充放電を繰り返した後で、負極活物質１ｇ当たり２８０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことが必要であり、３２０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことが好ましい。

なお、Ｌｉはかならずしも正極活物質層２２からすべて供給される必要はなく、電池系内に負極活物質１ｇ当たり３００ｍＡｈ以上の、充放電容量相当分のＬｉが存在すれば良い。また、このＬｉの量は電池の放電容量を測定することによって判断することができる。

正極活物質層２２は、正極活物質とバインダーとを合剤として正極集電体２１上に塗布し、加圧成型することにより正極２０を形成することができる。
この時、所定の電極密度を得るために圧力をかけすぎると電極の破断が起こることがある。この場合、充填性の高い正極活物質層２２を用いることで比較的弱い圧力でも所定の電極密度が得られやすくなる。

充填性の高い材料としては、一部に球状の粒子を含むことが好ましい。
また、材料の物性値としては、２０回タッピングして得た充填密度を３００回タッピングして得た充填密度で除して求めるタップ密度比が０．７以上が好ましく、０．８以上がさらに好ましく、０．８５以上が最も好ましい。

正極リード３１および負極リード３２は、外装部材４０の内部から外部に向かい、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、外側からナイロンフィルム、アルミニウム箔、ポリエチレンフィルムの順に積層し、接着形成されている矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。
外装部材４０は、ポリエチレンフィルム側と巻回型電極体３０とが対向するように配設され、外装部材４０の外縁部が熱融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
外装部材４０とリード３１，３２との間には、外装部材４０を密閉するために、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂のような密着性を有する材料が密着フィルム（シーラント）４１として挿入されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成しても良い。
なお、図１では外装部材４０を上記のフィルム状の容器としたが、これに代えて鉄缶や、アルミニウム缶等を使用することもできる。

セパレータ３４は、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止するものであり、充放電の際にリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成される。

電解質は、電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる非水電解液、及び、非水溶媒と電解質塩を高分子マトリックスに含浸したゲル電解質、無機および有機の固体電解質等を適宜選択し使用することができる。

非水電解液を用いる非水電解液二次電池において、電解質を溶解する非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の比較的誘電率の高いものを主溶媒に用いることができ、さらに、複数成分の低粘度溶媒を添加して使用することもできる。

高誘電率溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、スルホラン類、ブチロラクトン類、バレロラクトン類等が好適である。
低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の対称あるいは非対称の鎖状炭酸エステルが好適である。さらに、低粘度溶媒を、２種以上混合して用いても良好な結果が得られる。

負極に黒鉛材料を用いる場合、非水溶媒の主溶媒としてはＥＣが好ましく、また、ＥＣの水素原子をハロゲン元素で置換した構造の化合物も好ましい。

また、ＰＣのように黒鉛材料と反応性があるものの、主溶媒としてのＥＣや、ＥＣの水素原子をハロゲン元素で置換した構造の化合物等に対して、その一部を第２成分溶媒で置換することにより、良好な特性が得られる。
その第２成分溶媒としては、ＰＣ、ブチレンカーボネート，１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、等が使用でき、添加量としては、１０％未満が好ましい。

このような非水溶媒に溶解する電解質としては、この種の電池に用いられるものであれば、いずれも1種以上混合して使用できる。
例えば、ＬｉＰＦ_６が好適であるが、その他ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等も使用できる。

この二次電池は以下のように作製することができる。

まず、帯状の薄膜からなる負極１０及び正極２０のそれぞれに上述の方法によって集電リード３１，３２を溶接する。次に、集電リード３１，３２が取り付けられた負極１０と正極２０とをセパレータ３４を介して積層した後、長手方向に巻回し、最外周部に保護テープ３５を接着して巻回型電極体３０を形成する。
次に、巻回型電極体３０を外装部材４０に収納し、そこに電解液を注液して真空含浸を行なう。次に、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード３１，３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図１に示した二次電池を作製することができる。

本実施の形態の電池では、集電体の材料として用いる金属材料の金属結晶組織、特に粒界角度を規定することにより、集電体の伸び率を向上させることができる。
そして、金属材料の伸び率が向上することにより、電極に用いる集電体を薄膜化した場合であっても、製造工程において電極にかかる張力による、集電体の破断を低減することができる。
従って、本実施の形態の電池では、集電体を薄膜化することによって、電極中における充放電可能な活物質材料の割合を増やすとともに、製造プロセス上の問題である電極塗布などの工程における切断を防止しながら、高エネルギー密度化が実現できる。

以下に、本発明を実施例により説明する。

まず、フィラーとなる石油ピッチコークスに石炭ピッチを添加して混合した後、１５０℃にて加圧整形した。これを不活性雰囲気中３００℃で熱処理しさらに７００℃まで昇温した後、紛砕分級して１０００℃で不活性雰囲気にて熱処理し黒鉛前駆体を得た。これを不活性雰囲気中３０００℃で１時間熱処理し、黒鉛粉末を作製した。

次に、硫酸銅水溶液（硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）２８０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）９０ｇ／Ｌ）に有機高分子、陰イオン、イオウ化合物等を微量添加した電解液を作製した。
この電解液中に、長さ１００ｃｍ、幅３０ｃｍの一対のチタン複合電極を浸漬し、電源につないで、液温６５℃、電流５Ａ／ｄｍ^２にて、磁場を印加して銅を電析させた。なお、この時、銅の析出が不十分な場合は、使用前に加熱処理を追加することにより、充分な析出を行った。
その後、複合電極から銅を剥離させ、速やかに２ｇ／Ｌ濃度のＣｒＯ_３水溶液に１０秒間浸漬して、クロメート処理を施し、水洗乾燥させた。これを所定の寸法に切り出し、１０μｍの負極集電体を作製した。

上記の黒鉛粉末を９５重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部を混合して負極合剤を調製し、溶剤となるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー（ペースト状）にした。
そして、上記の負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた後、圧縮成形して負極を作製した。

印加する磁場の向きとチタン複合電極との角度を変えて、それぞれ上述の方法によって負極を作製し、実験例１〜実験例１０の１０種類の試料を作製した。

作製したそれぞれの負極の集電体の断面観察をＦＩＢ−ＳＩＭ法で行い、得られた画像をコンピュータに取り込んだ。画像解析ソフトを用いて結晶粒子の配向分布を求め、その最大値角度を粒界角度として求めた。

また、得られた負極を、長さ１００ｍｍ、巾２５ｍｍに切り出し、チャック部分上下各２０ｍｍで固定し速度５ｍｍ／分の試験条件で引っ張り試験機にて伸び率を測定した。

作製した負極について、集電体の粒界角度と、負極の伸び率を求め、表１に示す。また、得られた粒界角度と塗布電極伸び率の関係を図３に示す。
また、実験例５の断面画像を図４に示し、この画像を解析した結晶粒子の配向分布の例を図５に示した。

表１及び図３より、粒界角度が９０°に近くなるほど、負極の伸び率が悪くなり、粒界角度が０°及び１８０°に近くなるほど高い伸び率が得られている。
これにより、粒界角度を０°以上 ８５°以下、又は、９５°以上１８０°以下の範囲にすることによって、高容量化のための集電材料の薄型化に伴う切断不良に対して、十分な耐性が得られることが分かった。

上記の実施の形態では、巻回ラミネート型の電池について説明したが、本発明の電池の電極の形状については、これに限らず、円筒型、角型、薄型、大型、積層ラミネート型等の二次電池についても同様に適用することができる。

本発明は、上述の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。

本発明の電極による巻回型電極体を用いた電池の構成図である。 図１に示した巻回型電極体のＩ―Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。 粒界角度と負極の伸び率との関係を示す図である。 ＦＩＢ−ＳＩＭ法による実験例５の断面画像である。 図４の画像を解析した結晶粒子の配向分布を示す図である。

符号の説明

１０ 負極、１１ 負極集電体、１２ 負極活物質、２０ 正極、２１ 負極集電体、２２ 負極活物質、３０ 巻回型電極体、３１ 正極リード、３２ 負極リード、３４ セパレータ、３５ 保護テープ、４０ 外装部材、４１ 密着フィルム

Claims (5)

1. 集電体と、
   前記集電体に設けられた活物質層とを有し、
   前記集電体は、
   前記集電体の切断面において、金属結晶組織粒子の最大長の向きと、前記集電体の長手方向との角度を、全粒子について積算したときの最大積算値を粒界角度と定義したとき、
   前記粒界角度が、０°以上８５°以下、又は、９５°以上１８０°以下である金属箔からなる
   ことを特徴とする電極。
2. 前記金属箔は、銅及び銅合金から選ばれる１種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の電極。
3. 正極及び負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記正極及び前記負極は、
   集電体と、
   前記集電体に設けられた活物質層とを有し、
   前記集電体は、
   前記集電体の切断面において、金属結晶組織粒子の最大長の向きと、前記集電体の長手方向との角度を、全粒子について積算したときの最大積算値を粒界角度と定義したとき、
   前記粒界角度が、０°以上 ８５°以下、又は、９５°以上１８０°以下である金属箔からなる
   ことを特徴とする電池。
4. 前記金属箔が、銅及び銅合金から選ばれる１種類以上を含有することを特徴とする請求項３に記載の電池。
5. 薄板状の前記正極と、薄板状の前記負極とが、巻回されていることを特徴とする請求項３に記載の電池。