KR20080114524A - 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법, 및비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

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토모요 우야마
요스케 호소야
히데토 아즈마
시게루 후지타
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소니 가부시끼가이샤
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Abstract

비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질로서, 상기 정극 활물질은, 리튬(Li)과 코발트(Co)를 적어도 포함하는 복합 산화물 입자와; 상기 복합 산화물 입자의 표면의 적어도 일부에 설치되고, 리튬(Li)과 니켈(Ni) 및 망간(Mn)에서 선택된 적어도 1종의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과; 상기 피복층의 적어도 일부에 설치되고, 란타노이드 중에서 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층을 구비한 것이다.
전지캔, 정극, 정극 집전체, 정극 합제층, 부극, 부극 집전체, 부극 합제층, 세퍼레이터, 절연판, 전지뚜껑, 안전 밸브 기구, 열감 저항 소자, 개스킷, 디스크판, 센터 핀, 정극 리드, 부극 리드, 권회 전극체, 전지 소자, 정극 리드, 부극 리드, 수지편, 부극 리드, 오목부, 외장재, 겔 전해질층.

Description

비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법, 및 비수 전해질 2차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, METHOD OF PRODUCING THE SAME AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 그 전체 내용이 본원 명세서에 참고용으로 병합되어 있는, 2007년 6월 25일자로 일본 특허청에 출원된 일본특허출원 제2007-166594호에 관련된 주제를 포함한다.
본 발명은, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법과 비수 전해질 2차 전지에 관한 것으로서, 예를 들면 리튬(Li)과 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물을 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법과, 이 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
요즈음, 비디오 카메라나 노트북형(랩톱형) 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대용 기기의 보급에 수반해서, 소형 고용량의 2차 전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 현재 사용되고 있는 2차 전지에는 알칼리 전해액을 이용한 니켈-카드뮴 전지가 있지만, 전지 전압이 약 1.2V로 낮아, 에너지 밀도의 향상은 곤란하다. 이 때문에, 비중이 0.534로 고체의 단체(單體)중에서 가장 가벼운 데다가, 전위가 매우 낮고, 단위중량 당의 전류 용량도 금속 부극 재료중 최대인 리튬 금속을 사용하는 리튬 금속 2차 전지가 검토되었다.
그렇지만, 리튬 금속을 부극에 사용하는 2차 전지에서는, 충전시에 부극의 표면에 나뭇가지형상(樹枝狀; dendritic)의 리튬인 덴드라이트가 석출되고, 충방전 사이클 동안에 이것이 성장한다. 이 덴드라이트의 성장은, 2차 전지의 사이클 특성의 열화(劣化; deterioration) 및, 정극과 부극이 접촉하지 않도록 배치된 격막(세퍼레이터)을 뚫어(돌파해) 버려, 내부 단락을 일으켜 버리는 등의 문제가 있었다.
그래서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소(JP-A)62-90863호에 기재되어 있는 바와 같이, 코크스 등의 탄소질 재료를 부극으로 하고, 알칼리 금속 이온을 도핑, 탈도핑(dedoping)하는 것에 의해 충방전을 반복하는 2차 전지가 제안되었다. 이것에 의해서, 상술한 바와 같은 충방전의 반복에 있어서의 부극의 열화 문제를 회피할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
한편, 정극 활물질로서는, 4V 전후의 전지 전압을 얻을 수 있는 것으로서, 알칼리 금속을 포함하는 전이금속 산화물이나 전이금속 카르코겐 등의 무기 화합물이 알려져 있다. 그 중에서도, 코발트산 리튬 또는 니켈산 리튬등의 리튬 복합 산화물은, 고전위, 안정성, 긴 수명(長壽命)이라고 하는에서 가장 유망하다.
특히, 코발트산 리튬을 주체로 하는 정극 활물질은, 고전위를 나타내는 정극 활물질이며, 충전 전압을 높게 하는 것에 의해, 에너지 밀도를 크게하는 것이 기대된다. 그렇지만, 충전 전압을 높게 하면, 사이클 특성이 열화하는 문제가 있었다. 그래서, 종래에는 LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2 등을 소량 혼합해서 이용하는 것이나, 다른 재료를 표면피복하는 것에 의해 정극 활물질을 개질(改質; reform)하는 방법이 행해져 왔다.
그런데, 상술한 정극 활물질의 표면 피복에 의해 정극 활물질을 개질하는 기술은, 높은 피복성을 달성하는 것이 과제로 되어 있다. 이 과제를 해결하기 위해서, 각종 수법이 제안되어 있다. 예를 들면, 금속 수산화물에 의해 피착(피복)하는 방법은, 피복성이 우수한 것이 확인되고 있으며, 이와 같은 방법으로서 예를 들면 일본공개특허공보 평9-265985호에는, 니켈산 리튬(LiNiO2) 입자의 표면에, 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 그 수산화물 피착 공정을 통해 피착하는 것이 개시되어 있다. 또, 예를 들면 일본공개특허공보 평11-71114호에는, 리튬-망간 복합 산화물의 표면에, 비망간 금속을 그 수산화물 피착 공정을 통해 피착하는 것이 개시되어 있다.
그렇지만, 복합 산화물 입자에 금속 수산화물을 피착시킨 후, 가열 처리를 행하면, 입자 사이에서 소결이 진행되기 쉽고, 입자끼리가 결착하기 쉽다는 문제가 있었다. 그 결과, 정극을 제작할 때에 도전제 등과 함께 혼합하면, 결착되어 있는 부분 및 입자가 파단하거나 균열이 생기거나 해서, 피복층이 박리되거나 입자의 파손면이 노출되어 버린다. 이와 같은 파손면은, 소성 처리시에 형성된 표면에 비해 매우 활성이 높고, 전해액 및 정극 활물질의 열화 반응이 생기기 쉽다.
따라서, 본 발명의 목적은, 입자끼리의 결착을 억제하는 것에 의해, 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있는 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법과, 이 정극 활물질을 이용한 고용량이며 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 1실시형태에 따르면, 리튬(Li)과 코발트(Co)를 적어도 포함하는 복합 산화물 입자와; 상기 복합 산화물 입자의 표면의 적어도 일부에 설치되고, 리튬(Li)과 니켈(Ni) 및 망간(Mn)에서 선택된 적어도 1종의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과; 상기 피복층의 적어도 일부에 설치되고, 란타노이드 중에서 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층을 구비한 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질이 제공된다.
또한, 이 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질에서는, 표면층의 피착(被着; adhered) 원소량이, 란타노이드중에서 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 산화물을 주체로 하는 금속 산화물의 란타노이드량을, 산화 란타노이드로 환산한 중량 으로서, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 100중량부에 대해서, 0.02중량부 이상 2.0중량부 이하인 것이 바람직하다.
또, 복합 산화물 입자는, 이하의 화학식 1에 의해 평균 조성이 표현되는 것인 것이 바람직하다.
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
(화학식 1중, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며; x, y, z는, -0.10≤x≤0.10, 0≤y＜0.50, -0.10≤z≤0.20의 관계식을 만족시키는 것이다.)
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 리튬(Li)과 코발트(Co)를 적어도 포함하는 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 후, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 란타노이드중에서 선택된 적어도 1종의 원소의 수산화물로 이루어지는 층을 형성하는 공정과; 가열 처리에 의해, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과 니켈(Ni) 및 망간(Mn)에서 선택된 적어도 1종의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 란타노이드중에서 선택된 적어도 1종의 원소의 산화물로 이루어지는 표면층을 형성하는 공정을 가지는 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 리튬(Li)과 코발트(Co)를 적어도 포함하는 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성하는 공정과; 상기 복합 산화물 입자의 표면에 란타노이드중에서 선택된 적어도 1종의 원소의 산화물을 피복한 후, 가열 처리에 의해, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과 니켈(Ni) 및 망간(Mn)에서 선택된 적어도 1종의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 란타노이드중에서 선택된 적어도 1종의 원소의 산화물로 이루어지는 표면층을 형성하는 공정을 가지는 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 가지는 정극과, 부극과, 전해질을 구비하고, 상기 정극 활물질은, 리튬(Li)과 코발트(Co)를 적어도 포함하는 복합 산화물 입자와; 상기 복합 산화물 입자 표면의 적어도 일부에 설치되고, 리튬(Li)과 니켈(Ni) 및 망간(Mn)에서 선택된 적어도 1종의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과; 상기 피복층의 적어도 일부에 설치되고, 란타노이드중에서 선택된 적어도 1종의 원소의 산화물로 이루어지는 표면층을 구비하는 비수 전해질 2차 전지가 제공된다.
본 발명에서는, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과 니켈(Ni) 및 망간(Mn)에서 선택된 적어도 1종의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 구비하므로, 고충전 전압성과 이것에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있고, 이러한 2차 전지는 고충전 전압 조건하에서 양호한 충방전 사이클 특성을 가진다.
또, 본 발명에서는, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 적어도 한쪽을 포함하는 수산화물이 설치된 복합 산화물 입자에, 란타노이드중에서 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 수산화물을 형성하는 것에 의해, 입자끼리의 결착을 억제하고, 피복층의 파괴(breakdown)나 피복층의 파괴에 의한 활성 복합 산화물 입자 표면의 드러남(露呈; 노출)을 방지한다.
또, 본 발명에서는, 금속 수산화물의 복합 산화물 입자 표면에의 피착의 균일성을 향상시킨다.
또, 본 발명에서는, 전지 용량을 유지하면서 높은 충방전 사이클 특성을 실현하는 피복층의 파괴를 방지하는 것에 의해, 활성이 높은 복합 산화물 입자 표면이 드러나서(노출되어), 전해액의 분해나 복합 산화물 입자 표면의 용출(溶出; elution) 등을 방지한다.
본 발명에 따르면, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 화학적 안정성을 향상시켜서 기능 향상을 도모하고, 높은 전지 용량과 우수한 충방전 사이클 특성을 양립한 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수가 있다.
본 발명의 다른 특징 및 장점(이점)은 첨부 도면과 관련하여 취해진 이하의 설명으로부터 명백해질 것이며, 이 도면에서 유사한 참조 번호는 동일하거나 유사한 부분을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 본 발명의 1실시형태에 따른 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질(이하, 정극 활물질이라고 적당히 칭한다)에서는, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과 니켈(Ni) 및 망간(Mn)에서 선택된 적어도 1종의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층이 설치되며, 이 피복층의 적어도 일부에, 란타이노이드를 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층이 설치되어 있다.
우선, 정극 활물질을 상기한 구성으로 하는 이유에 대해서 설명한다. 코발트산 리튬(LiCoO2)를 주체로 하는 정극 활물질은, 고충전 전압성과 이것에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수가 있다. 그렇지만, 고충전 전압에서 고용량에서의 충방전 사이클을 반복하면, 용량의 저하가 적지 않다. 이 원인은, 정극 활물질 입자의 표면 상태에 기인하기 때문에, 정극 활물질의 표면 처리의 필요성이 지적되고 있다.
따라서, 각종 표면 처리가 제안되고 있지만, 체적 또는 중량당의 용량의 저하를 없애거나(방지하거나), 또는 용량의 저하를 최소한으로 제한하는 관점에서 보아, 용량의 저하를 억제 또는 용량에 공헌할 수 있는 재료로 표면 처리를 행하는 것에 의해, 고충전 전압성과 이것에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있고, 또한 고충전 전압에서의 충방전 사이클 특성이 우수한 정극 활물질을 얻을 수가 있 다.
이러한 견지에서, 본원 발명자들은, 예의 검토한 결과, 고충전 전압성과 이것에 수반하는 고에너지 밀도성에 있어서 약간 뒤떨어지기는 하지만, 코발트산 리튬(LiCoO2)을 주체로 하는 정극 활물질에, 리튬(Li)과 니켈(Ni) 및 망간(Mn)에서 선택된 적어도 1종의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을 설치하는 것에 의해, 고충전 전압성과 이것에 수반하는 고에너지 밀도성이 있고, 또한 고충전 전압 조건하에서, 고용량의 충방전 사이클 특성이 우수한 정극 활물질이 얻어진다는 것을 발견하였다.
복합 산화물 입자에 피복층을 설치하는 방법으로서는, 리튬(Li)의 화합물 및 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 미분쇄(미분화)해서 미립자로 하고, 이 미립자와 복합 산화물 입자를 건식 혼합하는 것에 의해, 복합 산화물 입자 표면에 미립자를 피착한다. 또, 얻어진 복합 산화물 입자를 소성하는 것에 의해, 리튬(Li)과 니켈(Ni) 및 망간(Mn)에서 선택된 적어도 1종의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을, 복합 산화물 입자 표면에 설치하는 방법을 들 수 있다. 또, 리튬(Li)의 화합물 및 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 용매에 용해 또는 혼합해서 습식으로 복합 산화물 입자 표면에 피착한 후 소성해서, 리튬(Li)과 니켈(Ni) 및 망간(Mn)에서 선택된 적어도 1종의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층을, 복합 산화물 입자 표면에 설치해도 좋다. 그렇지만, 이들 방법에서는, 균일성이 높은 피복을 얻는데 실패했다는 결과가 얻어 졌다.
이러한 견지에서, 본원 발명자들은, 더욱더 예의 검토를 진행시킨 결과, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 수산화물로서 복합 산화물 입자에 피착하고, 이것을 가열 탈수하여 피복층을 형성함으로써, 균일성이 높은 피복을 실현할 수 있다는 것을 발견하였다. 이 피착 처리는, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 물을 주체로 하는 용매계에 용해하고, 그 후, 이 용매계에 복합 산화물 입자를 분산시키며, 이 분산계에 염기를 첨가하는 것 등에 의해 분산계의 염기성도를 높여 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 복합 산화물 입자 표면에 석출시키는 것이다.
또, 본원 발명자들은, 이 피착 처리를, pH12 이상의 물을 주체로 하는 용매계에서 행함으로써, 복합 산화물 입자에의 피복의 균일성을 더욱더 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 미리, 금속 복합 산화물 입자를, pH12 이상의 물을 주체로 하는 용매계에 분산시키고, 이것에 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가하여, 금속 복합 산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착시킨다.
그리고, 이 피착 처리에 의해, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합 산화물 입자를, 가열 탈수하여, 피복층을 복합 산화물 입자 표면에 형성한다. 이것에 의해, 복합 산화물 입자 표면에의 피복의 균일성을 향상시킬 수가 있다.
그렇지만, 본원 발명자들은, 니켈(Ni) 및/망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합 산화물 입자에 있어서, 니켈(Ni)의 비율이 높아지고, 망간(Mn)의 비율이 낮아지면, 리튬(Li)을 첨가한 전구체의 소성에서, 입자 사이의 소결이 진행되기 쉽다고 하는 과제의 중요성을 발견하였다.
입자 사이의 소결이 진행되면, 이하에 설명하는 바와 같은 문제가 생긴다. 정극 형성에 있어서는, 입자를 결합제 및 도전제인 탄소 입자와 균일하게 혼합시키기 위한 입자의 파쇄(해쇄)에서의 기계적인 에너지의 투입량 증대를 필요로 한다. 이것에 수반해서, 피복층을 설치한 복합 산화물 입자로 이루어지는 정극 활물질은, 파손 또는 파괴를 받아, 분체(粉體)로서의 총체적인 결함량이 증가한다.
또한, 파손 또는 파괴는, 소결 입자 사이의 연결부(binding portion)의 파단(rupture), 입자 자체에의 균열 형성, 입자 자체의 파쇄, 피복층의 박리 등과 같은 형태로 발생한다. 특히, 피복층을 설치한 복합 산화물 입자에서는, 코발트산 리튬(LiCoO2)을 주체로 하는 정극 활물질 등의 입자와 비교해서, 입자의 표면 형상이 매끄럽지 않고, 표면에 요철(凹凸;irregularity)을 가지는 경향이 있다. 이 때문에, 외력을 받은 경우, 입자 사이의 미끄러짐(slippage)이 부족하여, 용이하게 국소에 외력이 집중해서, 파손 또는 파괴하기 쉽다고 생각된다.
그 결과, 피복층이 설치되어 있지 않은 표면이 드러난다(노출된다). 즉, 충방전 사이클 특성의 향상에 기능하지 않는, 피복층이 설치되어 있지 않은 표면 및, 활성인 신생(new) 표면이 드러난다. 따라서, 고충전 전압 조건하에서, 고용량의 충방전 사이클 특성이 악화된다. 또한, 드러난 표면은, 주지인 바와 같이 활성이 며, 높은 표면 에너지를 가진다. 이 때문에, 전해액의 분해 반응 및 표면 용출의 활성은, 통상적인 소성에 의해 형성된 표면과 비교해서 지극히 높다.
그래서, 본원 발명자들은, 입자 사이의 소결에 의거하는, 정극 기능의 열화 개선과 제조 프로세스의 개선을 목적으로 하여, 예의 검토를 진행시킨 결과, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물이 피착된 복합 산화물 입자의 표면에, 또 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유러퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu)으로 이루어지는 란타노이드의 적어도 1종을 포함하는 수산화물을 피착함으로써 소결의 진행을 개선할 수 있다는 것을 발견하였다. 이 개선에 수반해서, 입자의 파손 또는 파괴를 저하할 수 있다는 것을 발견하였다. 또, 금속 산화물 미립자로 이루어지는 표면층을 설치함으로써, 피복층을 구성하는 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)이 복합 산화물 입자에 고용체(固溶體; solid solution)로서 용해하는 것을 방지하고, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 복합 산화물 입자의 표면에 머무르게 해서 피복 효과를 늘리며, 그 결과로서 사이클 특성도 개선된다는 것을 발견하였다.
다음에, 복합 산화물 입자, 피복층 및 표면층에 대해서 설명한다.
[복합 산화물 입자]
복합 산화물 입자는, 리튬(Li)과 코발트(Co)를 적어도 포함하는 것이며, 예를 들면 이하의 화학식 1에 의해 평균 조성이 표현되는 것인 것이 바람직하다. 이와 같은 복합 산화물 입자를 이용하는 것에 의해, 높은 용량 및 많은 방전 전위를 얻을 수가 있다.
(화학식 1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
(화학식 1중, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며; x, y, z는, -0.10≤x≤0.10, 0≤y＜0.50, -0.10≤z≤0.20의 관계식을 만족시키는 것이다.)
여기서, 화학식 1에서, x의 범위는, 예를 들면 -0.10≤x≤0.10이며, -0.08≤x≤0.08이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 -0.06≤x≤0.06이다. 이 범위외로 값이 작아지면, 방전 용량이 감소해 버린다. 또, 이 범위외로 값이 커지면, 그 입자 밖(외측)으로 확산해서, 다음 처리 공정의 염기성도의 제어의 장해로 됨과 동시에, 최종적으로는 정극 페이스트의 혼련중의 겔화 촉진의 폐해의 원인으로 된다.
y의 범위는, 예를 들면 0≤y＜0.50이며, 바람직하게는 0≤y＜0.40이며, 더 바람직하게는 0≤y＜0.30이다. 이 범위외로 커지면, LiCoO2가 가지는 고충전 전압성과 이것에 수반하는 고에너지 밀도성이 손상되어 버린다.
z의 범위는, 예를 들면 -0.10≤z≤0.20이며, -0.08≤z≤0.18이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 -0.06≤z≤0.16이다. 이 범위외로 값이 작아지는 경우 및, 이 범위외로 값이 커지는 경우에는, 방전 용량이 감소하는 경향이 있다.
복합 산화물 입자는, 정극 활물질로서 통상적으로 입수할 수 있는 물질을 출발 원료로서 이용할 수가 있다. 경우에 따라서는, 볼 밀이나 파쇄기(크러셔) 등을 이용해서 2차 입자를 파쇄한 후에 이용할 수가 있다.
[피복층]
피복층은, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 설치되고, 리튬(Li)과 니켈(Ni) 및 망간(Mn)에서 선택된 적어도 1종의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 것이다. 이 피복층을 설치하는 것에 의해서, 고충전 전압성과 이것에 수반하는 고에너지 밀도성을 실현할 수 있고, 또한 고충전 전압 조건하에서의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다.
피복층에서의 니켈(Ni)과 망간(Mn)과의 구성비로서는, 몰비로 100:0∼30:70의 범위내인 것이 바람직하고, 100:0∼40:60의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 망간(Mn)의 양이 이 범위를 넘어 증가하면, 리튬(Li)의 흡장성이 저하하며, 최종적으로, 정극 활물질의 용량의 저하 및 전지에 이용했을 때의 전기 저항의 증대의 요인으로 되기 때문이다. 또, 이 니켈(Ni)과 망간(Mn)과의 구성비의 범위는, 리튬(Li)을 첨가한 전구체의 소성에서, 입자 사이의 소결의 진행을 억제하는, 보다 유효성을 나타내는 범위이다.
또, 피복층의 산화물에서의 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환할 수가 있다.
이것에 의해, 정극 활물질의 안정성 및 리튬 이온의 확산성을 향상시킬 수가 있다. 또한, 선택된 금속 원소의 치환량은, 피복층의 산화물의 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 총량의 예를 들면 40㏖% 이하이지만, 바람직하게는 30㏖% 이하이고, 보다 바람직하게는 20㏖% 이하이다. 이 범위를 넘어, 선택된 금속 원소의 치환량이 증가하면, 리튬(Li)의 흡장성이 저하하여, 정극 활물질의 용량의 저하로 되기 때문이다.
또, 피복층의 양은, 예를 들면 복합 산화물 입자 100중량부에 대해서, 예를 들면 0.5중량부 이상 50량부 이하이며, 바람직하게는 1.0중량부 이상 40중량부 이하이며, 보다 바람직하게는, 2.0중량부 이상 35중량부 이하이다. 이 범위를 넘어 금속 산화물의 피복 중량이 증가하면, 정극 활물질의 용량의 저하로 되기 때문이다. 이 범위보다 금속 산화물의 피복 중량이 저하하면, 정극 활물질의 안정성의 저하로 되기 때문이다.
[표면층]
표면층은, 피복층의 적어도 일부에 설치되고, 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유러퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu)으로 이루어지는 란타노이드중에서 선택된 적어도 1종의 원소의 산화물로 이루어지는 것이다.
표면층의 란타노이드량은, 산화 란타노이드로 환산한 중량(예를 들면, 금속 산화물중의 란탄량을, 산화 란탄(La2O3)으로 환산한 중량)으로서, 이 정극 활물질 100중량부에 대해서 0.02중량부 이상 2.0중량부 이하, 바람직하게는 0.05중량부 이상 1.5중량부 이하, 더 바람직하게는 0.1중량부 이상 1.0중량부이하이다. 이 범위를 넘어 란타노이드 산화물의 피착량이 증가하면, 리튬 이온의 확산 저항의 증대 및 정극 활물질의 용량 감소의 경향이 있다. 또, 이 범위보다 란타노이드 산화물의 피착량의 양이 저하하면, 입자 사이의 소결 방지 효과와 이것에 수반하는 충방전 사이클 특성을 향상시키는 효과가 저감하는 경향이 있다.
또한, 피복층 및 표면층은, 정극 활물질을 구성하는 원소의 표면으로부터 내부로 향하는 농도 변화를 조사하는 것에 의해 확인할 수가 있다. 이 농도 변화는, 예를 들면 단면을 이용한 표면 조성 분포의 측정이나, 정극 활물질을 스퍼터링 등에 의해 깎으면서 그 조성을 오제 전자 분광 분석(Auger Electron Spectroscopy; AES) 또는 2차 이온 질량 분석(Secondary Ion Mass Spectroscopy; SIMS)에 의해 측정하는 것이 가능하다. 또, 정극 활물질을 산성 용액중 등에서 천천히 용해시켜, 그 용출분의 시간 변화를 유도 결합 고주파 플라즈마 분광 분석(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy; ICPAES) 등에 의해 측정하는 것도 가능하다.
상술한 바와 같이 구성된 정극 활물질의 평균 입경은, 바람직하게는 2.0㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 평균 입경이 2.0㎛ 미만이면, 정극 제작시에 프레스할 때에 박리되고, 또 활물질의 표면적이 증가하기 때문에, 도전제나 결합제의 첨가량을 증 가시킬 필요가 있으며, 단위중량 당의 에너지 밀도가 작아져 버리는 경향이 있기 때문이다. 한편, 이 평균 입경이 50㎛를 넘으면 입자가 세퍼레이터를 관통해서, 단락을 일으키는 경향이 있기 때문이다.
[정극 활물질의 제조 방법]
다음에, 본 발명의 1실시형태에 따른 정극 활물질의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이하에서는 제1 제조 방법 및 제2 제조 방법을 설명한다.
<제1 제조 방법>
본 발명의 1실시형태에 따른 정극 활물질의 제1 제조 방법은, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 후, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 상술한 란타노이드의 적어도 1종을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성하는 제1 공정과, 란타노이드의 적어도 1종을 포함하는 수산화물을 형성한 후, 가열처리하는 것에 의해, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과 니켈(Ni) 및 망간(Mn)에서 선택된 적어도 1종의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 란타노이드의 적어도 1종을 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층을 형성하는 제2 공정으로 크게 나눌 수 있다.
(제1 공정)
제1 공정에서는, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물과, 란타노이드의 적어도 1종을 포함하는 수산화물의 피착 처리를 행한다. 제1 공정에서는, 예를 들면 우선 복합 산화물 입자를, 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합 물이 용해된 물을 주체로 하는 용매계에 분산시키고, 이 분산계에 염기를 첨가하는 것 등에 의해 분산계의 염기성도를 높여 복합 산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 석출시킨다. 또한, 복합 산화물 입자를 염기성의 물을 주체로 하는 용매중에 분산시키고, 다음에 이 수용액에 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을 첨가해서, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 석출시키도록 해도 좋다.
니켈(Ni)을 포함하는 수산화물의 피착 처리의 원료로서, 니켈 화합물로서는, 수산화 니켈, 탄산 니켈, 질산 니켈, 불화 니켈, 염화 니켈, 브롬화(臭化) 니켈, 요오드화(沃化) 니켈, 과염소산 니켈, 브롬산(臭素酸) 니켈, 요오드산(沃素酸) 니켈, 산화 니켈, 과산화 니켈, 황화 니켈, 황산 니켈, 황산 수소 니켈, 질화 니켈, 아질산 니켈, 인산 니켈, 티오시안산 니켈 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 니켈, 초산 니켈 등의 유기계 화합물을 이용할 수가 있다. 이들 화합물은, 1종(단독) 또는 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다.
또, 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착 처리의 원료로서, 망간 화합물로서는, 수산화 망간, 탄산 망간, 질산 망간, 불화 망간, 염화 망간, 브롬화(취화) 망간, 요오드화(옥화) 망간, 염소산 망간, 과염소산 망간, 브롬산(취소산) 망간, 요오드산(옥소산) 망간, 산화 망간, 과산화 망간, 포스핀산 망간, 황화 망간, 황화 수소 망간, 아질산 망간, 황산 수소 망간, 티오시안산 망간, 아질산 망간, 인산 망간, 인산 이수소 망간, 탄산 수소 망간 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산(蓚酸) 망간, 초산 망간 등의 유기계 화합물을 이용할 수가 있다. 이들 화합물은, 1종(단 독) 또는 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다.
다음에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합 산화물 입자의 표면에, 란타노이드의 적어도 1종을 포함하는 수산화물을 피착한다. 란타노이드의 적어도 1종을 포함하는 수산화물의 피착은, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착과 마찬가지로 해서 행할 수가 있다. 즉, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합 산화물 입자를, 란타노이드의 적어도 1종을 포함하는 화합물이 용해된 물을 주체로 하는 용매계에 분산시키고, 이 분산계에 염기를 첨가하는 것 등에 의해 분산계의 염기성도를 높이고, 란타노이드의 적어도 1종을 포함하는 수산화물을 석출시킨다. 또한, 이 경우, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합 산화물 입자를, 염기성의 물을 주체로 하는 용매중에 분산시키고, 그 후 이 수용액에 란타노이드의 적어도 1종을 포함하는 화합물을 첨가해서 그 수산화물을 석출시키도록 해도 좋다.
란타노이드의 적어도 1종을 포함하는 수산화물을 이용하는 피착 처리에 이용되는 원료로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 이용할 수가 있다.
란탄 화합물로서는 질산 란탄, 불화 란탄, 염화 란탄, 브롬화 란탄, 요오드화 란탄, 과염소산 란탄, 산화 란탄, 황산 란탄, 탄산 란탄 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 란탄, 초산 란탄 등의 유기계 화합물을 이용할 수가 있다. 이들 화합물은, 1종(단독) 또는 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다.
세륨 화합물로서는, 질산 세륨, 불화 세륨, 염화 세륨, 브롬화 세륨, 요오드화 세륨, 과염소산 세륨, 산화 세륨, 황산 세륨, 탄산 세륨 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 세륨, 초산 세륨 등의 유기계 화합물을 이용할 수가 있다. 이들 화합물은, 1종(단독) 또는 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다.
프라세오디뮴 화합물로서는, 질산 프라세오디뮴, 불화 프라세오디뮴, 염화 프라세오디뮴, 브롬화 프라세오디뮴, 요오드화 프라세오디뮴, 과염소산 프라세오디뮴, 산화 프라세오디뮴, 황산 프라세오디뮴, 탄산 프라세오디뮴 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 프라세오디뮴, 초산 프라세오디뮴 등의 유기계 화합물을 이용할 수가 있다. 이들 화합물은, 1종(단독) 또는 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다.
네오디뮴 화합물로서는, 질산 네오디뮴, 불화 네오디뮴, 염화 네오디뮴, 브롬화 네오디뮴, 요오드화 네오디뮴, 과염소산 네오디뮴, 산화 네오디뮴, 황산 네오디뮴, 탄산 네오디뮴 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 네오디뮴, 초산 네오디뮴 등의 유기계 화합물을 이용할 수가 있다. 이들 화합물은, 1종(단독) 또는 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다.
사마륨 화합물로서는, 질산 사마륨, 불화 사마륨, 염화 사마륨, 브롬화 사마륨, 요오드화 사마륨, 과염소산 사마륨, 산화 사마륨, 황산 사마륨, 탄산 사마륨 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 사마륨, 초산 사마륨 등의 유기계 화합물을 이용할 수가 있다. 이들 화합물은, 1종(단독) 또는 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다.
유러퓸 화합물로서는, 질산 유러퓸, 불화 유러퓸, 염화 유러퓸, 브롬화 유러퓸, 요오드화 유러퓸, 과염소산 유러퓸, 산화 유러퓸, 황산 유러퓸, 탄산 유러퓸 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 유러퓸, 초산 유러퓸 등의 유기계 화합물을 이용 할 수가 있다. 이들 화합물은, 1종(단독) 또는 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다.
가돌리늄 화합물로서는, 질산 가돌리늄, 불화 가돌리늄, 염화 가돌리늄, 브롬화 가돌리늄, 요오드화 가돌리늄, 과염소산 가돌리늄, 산화 가돌리늄, 황산 가돌리늄, 탄산 가돌리늄 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 가돌리늄, 초산 가돌리늄 등의 유기계 화합물을 이용할 수가 있다. 이들 화합물은, 1종(단독) 또는 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다.
테르븀 화합물로서는, 질산 테르븀, 불화 테르븀, 염화 테르븀, 브롬화 테르븀, 요오드화 테르븀, 과염소산 테르븀, 산화 테르븀, 황산 테르븀, 탄산 테르븀 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 테르븀, 초산 테르븀 등의 유기계 화합물을 이용할 수가 있다. 이들 화합물은, 1종(단독) 또는 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다.
디스프로슘 화합물로서는, 질산 디스프로슘, 불화 디스프로슘, 염화 디스프로슘, 브롬화 디스프로슘, 요오드화 디스프로슘, 과염소산 디스프로슘, 산화 디스프로슘, 황산 디스프로슘, 탄산 디스프로슘 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 디스프로슘, 초산 디스프로슘 등의 유기계 화합물을 이용할 수가 있다. 이들 화합물은, 1종(단독) 또는 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다.
홀뮴 화합물로서는, 질산 홀뮴, 불화 홀뮴, 염화 홀뮴, 브롬화 홀뮴, 요오드화 홀뮴, 과염소산 홀뮴, 산화 홀뮴, 황산 홀뮴, 탄산 홀뮴 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 홀뮴, 초산 홀뮴 등의 유기계 화합물을 이용할 수가 있다. 이들 화합 물은, 1종(단독) 또는 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다.
에르븀 화합물로서는, 질산 에르븀, 불화 에르븀, 염화 에르븀, 브롬화 에르븀, 요오드화 에르븀, 과염소산 에르븀, 산화 에르븀, 황산 에르븀, 탄산 에르븀 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 에르븀, 초산 에르븀 등의 유기계 화합물을 이용할 수가 있다. 이들 화합물은, 1종(단독) 또는 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다.
툴륨 화합물로서는, 질산 툴륨, 불화 툴륨, 염화 툴륨, 브롬화 툴륨, 요오드화 툴륨, 과염소산 툴륨, 산화 툴륨, 황산 툴륨, 탄산 툴륨 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 툴륨, 초산 툴륨 등의 유기계 화합물을 이용할 수가 있다. 이들 화합물은, 1종(단독) 또는 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다.
이테르븀 화합물로서는, 질산 이테르븀, 불화 이테르븀, 염화 이테르븀, 브롬화 이테르븀, 요오드화 이테르븀, 과염소산 이테르븀, 산화 이테르븀, 황산 이테르븀, 탄산 이테르븀 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 이테르븀, 초산 이테르븀 등의 유기계 화합물을 이용할 수가 있다. 이들 화합물은, 1종(단독) 또는 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다.
루테튬 화합물로서는, 질산 루테튬, 불화 루테튬, 염화 루테튬, 브롬화 루테튬, 요오드화 루테튬, 과염소산 루테튬, 산화 루테튬, 황산 루테튬, 탄산 루테튬 등의 무기계 화합물, 또는 옥살산 루테튬, 초산 루테튬 등의 유기계 화합물을 이용할 수가 있다. 이들 화합물은, 1종(단독) 또는 2종 이상을 조합해서 이용해도 좋다.
제1 공정에서는, 상술한 물을 주체로 하는 용매계의 pH는, 예를 들면 pH12 이상이지만, 바람직하게는 pH13 이상, 더 바람직하게는 pH14 이상이다. 상술한 물을 주체로 하는 용매계의 pH의 값은, 높을 수록, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착의 균일성이 양호하고, 반응 정밀도도 높으며, 처리 시간의 단축에 의한 생산성의 향상 및 품질 향상의 이점이 있다. 또, 물을 주체로 하는 용매계의 pH는, 사용하는 알칼리의 코스트와의 균형을 생각해서(코스트에 의해서) 결정되는 것이기도 하다.
또, 분산계의 온도는, 예를 들면 40℃ 이상이지만, 바람직하게는 60℃이상, 더 바람직하게는 80℃ 이상이다. 분산계의 온도의 값은, 높을 수록, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착의 균일성은 좋고, 또한 반응 속도도 높으며, 처리 시간의 단축에 의한 생산성의 향상 및 품질 향상의 이점이 있다. 장치에 관한 코스트 및 생산성과의 균형을 생각해서 결정되는 것이지만, 오토클레이브를 이용하여 100℃ 이상에서 행하는 것도, 피착의 균일성 향상과 반응 속도의 향상에 의한 처리 시간의 단축에 의한 생산의 관점에서 보아, 추천(推奬; recommend)할 수가 있다.
또, 제1 공정에서는, 예를 들면 물을 주체로 하는 용매계에서, 복합 산화물 입자의 표면에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 형성한 후에, 이것을 물을 주체로 하는 용매계로부터 취출(取出; take out)해서, 란타노이드의 적어도 1종을 포함하는 수산화물의 피착을 행하는 것도 가능하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 복합 산화물 입자의 표면에 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn) 을 포함하는 수산화물을 형성한 후에, 이것을 물을 주체로 하는 용매계로부터 분리하지 않고 그대로, 이 용매계에 란타노이드로 이루어지는 화합물을 첨가하도록 하는 것에 의해, 란타노이드의 적어도 1종을 포함하는 수산화물을 피착하는 것도 가능하다.
또, 물을 주체로 하는 용매계의 pH는, 물을 주체로 하는 용매계에 알칼리를 용해함으로서 조정할 수가 있다. 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨과, 이들의 혼합물을 들 수가 있다. 이들의 알칼리를, 적당히 이용해서 실시하는 것이 가능하지만, 최종적으로 얻어지는 1실시형태에 따른 정극 활물질의 순도와 성능의 관점에서 보아, 수산화 리튬을 이용하는 것이 우수하다. 수산화 리튬을 이용하는 것의 이점으로서는, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물이 형성된 복합 산화물 입자를, 물을 주체로 하는 용매계로부터 취출할 때에, 물을 주체로 하는 용매로 이루어지는 분산매의 부착량(취착량)을 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 1실시형태에 따른 정극 활물질의 리튬량을 제어할 수 있기 때문이다.
(제2 공정)
제2 공정에서는, 제1 공정에 의해 피착 처리한 복합 산화물 입자를, 물을 주체로 하는 용매계로부터 분리하고, 그 후 가열 처리하는 것에 의해 수산화물을 탈수하고, 복합 산화물 입자의 표면에 리튬(Li)과 니켈(Ni) 및 망간(Mn)에서 선택된 적어도 1종의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 란타노이드의 적어도 1종을 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층을 형성한다. 여기서, 가열 처 리는, 공기 또는, 순(純)산소 등의 산화 분위기 중에서, 예를 들면 300℃∼1000℃ 정도의 온도로 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물에, 란타노이드의 적어도 1종을 포함하는 수산화물이 피착되어 있으므로, 입자 사이에서의 소결이 억제되어, 입자끼리의 결착이 억제된다.
또한, 제1 공정에 의해 피착 처리를 행한 복합 산화물 입자를 물을 주체로 하는 용매계로부터 분리한 후, 필요가 있으면(필요에 따라서) 리튬량을 조정하기 위해서, 리튬 화합물의 수용액을 복합 산화물 입자에 함침시키고, 그 후 가열 처리를 행해도 좋다.
리튬 화합물로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 탄산 리튬, 질산 리튬, 불화 리튬, 염화 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬, 염소산 리튬, 과염소산 리튬, 브롬산 리튬, 요오드산 리튬, 산화 리튬, 과산화 리튬, 황화 리튬, 황화 수소 리튬, 황산 리튬, 황산 수소 리튬, 질화 리튬, 아지드화 리튬, 아질산 리튬, 인산 리튬, 인산 이수소 리튬, 탄산 수소 리튬 등의 무기계 화합물, 또는 메틸 리튬, 비닐 리튬, 이소프로필 리튬, 부틸 리튬, 페닐 리튬, 옥살산 리튬, 초산 리튬 등의 유기 화합물을 이용할 수가 있다.
또, 소성 후, 필요에 따라서, 가벼운 분쇄(粉碎; milling)나 분급(分級) 조작 등에 의해서, 입도(粒度; grain size)를 조정해도 좋다.
<제2 제조 방법>
본 발명의 1실시형태에 따른 정극 활물질의 제2 제조 방법은, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어 지는 층을 형성해서, 건조하는 제1 공정과, 건조 후의 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 란타노이드의 적어도 1종을 포함하는 산화물로 이루어지는 금속 산화물 미립자를 피복하는 제2 공정과, 금속 산화물 입자에 의한 피복을 행한 후 가열 처리하는 것에 의해, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과 니켈(Ni) 및 망간(Mn)에서 선택된 적어도 1종의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 란타노이드의 적어도 1종을 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층을 형성하는 제3 공정으로 크게 나눌 수 있다.
(제1 공정)
제1 공정에서는, 복합 산화물 입자 표면에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착 처리를 행한다. 수산화물의 피착 처리는, 제1 제조 방법과 마찬가지 재료 및 방법을 이용할 수가 있다. 다음에, 수산화물을 피착 처리한 복합 산화물 입자를, 물을 주체로 하는 용매계로부터 분리하고, 그 후 예를 들면 120℃의 환경하에서 건조한다.
(제2 공정)
제2 공정에서는, 제1 공정에 의해 수산화물이 피착된 복합 산화물 입자에, 란타노이드의 적어도 1종을 포함하는 산화물로 이루어지는 금속 산화물 미립자를 첨가하고, 건식 교반(攪拌; stirring) 혼합하는 것에 의해, 복합 산화물 입자의 표면에 금속 산화물 입자를 피복시킨다.
(제3 공정)
제3 공정에서는, 수산화물을 피착 처리한 후, 금속 산화물 입자로 피복한 복 합 산화물 입자를 가열 처리하는 것에 의해 수산화물을 탈수하고, 복합 산화물 입자의 표면에 리튬(Li)과 니켈(Ni) 및 망간(Mn)에서 선택된 적어도 1종의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 란타노이드의 적어도 1종을 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층을 형성한다. 여기서, 가열 처리는, 공기 또는, 순산소 등의 산화 분위기 중에서, 예를 들면 300℃∼1000℃ 정도의 온도로 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물에, 란타노이드의 적어도 1종을 포함하는 금속 산화물 입자가 피착되어 있으므로, 입자 사이에서의 소결이 억제되어, 입자끼리의 결착이 억제된다.
또한, 이 경우, 제1 제조 방법과 마찬가지로, 소성 후, 필요에 따라서, 가벼운 분쇄나 분급 조작 등에 의해서 복합 산화물 입자의 입도를 조정해도 좋다.
이와 같은 정극 활물질을 이용하는 것에 의해, 고충전 전압하에서 우수한 안정성을 얻을 수 있고, 이것에 수반해서 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며, 높은 충방전 용량을 얻을 수가 있다. 또, 고충전 전압하에서, 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수가 있다.
다음에, 상술한 본 발명의 1실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지에 대해서 설명한다.
(1) 비수 전해질 2차 전지의 제1 예
(1-1) 비수 전해질 2차 전지의 구성
도 1은, 본 발명의 1실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지의 단면 구조를 도시한 것이다.
이 2차 전지에서는, 한쌍의 정극 및 부극 당(當)의 완전 충전 상태에서의 개회로 전압이, 예를 들면 4.25V 이상 4.65V 이하이다.
이 2차 전지는, 이른바 원통형이라고 불리는 것이며, 거의 중공 원기둥모양(中空圓柱狀)의 전지 캔(1)의 내부에, 띠모양(帶狀)의 정극(2)과 띠모양의 부극(3)이 세퍼레이터(4)를 사이에 두고 권회된(卷回; coiled) 권회 전극체(20)를 가지고 있다.
전지 캔(1)은, 예를 들면 니켈(Ni)이 도금된 철(Fe)에 의해 구성되고, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(1)의 내부에는, 권회 전극체(20)를 사이에 두도록(협지하도록) 권회 둘레면(周面)에 대해서 수직으로 한쌍의 절연판(5) 및 절연판(6)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(1)의 개방 단부에는, 전지 뚜껑(7)과, 이 전지 뚜껑(7)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구(8) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient element; PTC 소자)(9)가, 개스킷(10)을 개재해서 코킹되는 것에 의해 장착(取付; set)되어 있으며, 전지 캔(1)은 밀폐되어 있다. 전지 뚜껑(7)은, 예를 들면 전지 캔(1)과 마찬가지 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(8)은, 열감 저항 소자(9)를 거쳐서 전지 뚜껑(7)과 전기적으로 접속되어 있으며, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압(內壓)이 일정 이상으로 된 경우에 디스크판(11)이 반전해서 전지 뚜껑(7)과 권회 전극체(20)와의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(9)는, 온도가 상승하면 저항값의 증대에 의해 전류를 제한하여, 대전류에 의한 비정상적인(이상한) 발열을 방지하는 것이다. 개스 킷(10)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있으며, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)는, 예를 들면 센터 핀(12)을 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체(20)의 정극(2)에는, 예를 들면 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(13)가 접속되어 있고, 부극(3)에는, 예를 들면 니켈(Ni) 등으로 이루어지는 부극 리드(14)가 접속되어 있다. 정극 리드(13)는, 안전 밸브 기구(8)에 용접되는 것에 의해 전지 뚜껑(7)과 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(14)는, 전지 캔(1)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
[정극]
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 도시하는 것이다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 정극(2)은, 예를 들면 서로 대향하는 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(2A)와, 정극 집전체(2A)의 양면에 설치된 정극 합제층(2B)을 가지고 있다. 또한, 정극 집전체(2A)의 한면에만 정극 합제층(2B)이 설치된 영역을 가지도록 해도 좋다. 정극 집전체(2A)는, 예를 들면 알루미늄(Al)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정극 합제층(2B)은, 예를 들면 정극 활물질을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 그래파이트 등의 도전제와, 폴리불화 비닐리덴 등의 결합제를 포함하고 있어도 좋다. 정극 활물질로서는, 상술한 1실시형태에 따른 정극 활물질을 이용할 수가 있다.
[부극]
도 2에 도시하는 바와 같이, 부극(3)은, 예를 들면 서로 대향하는 한쌍의 면 을 가지는 부극 집전체(3A)와, 부극 집전체(3A)의 양면에 설치된 부극 합제층(3B)을 가지고 있다. 또한, 부극 집전체(3A)의 한면에만 부극 합제층(3B)이 설치된 영역을 가지도록 해도 좋다. 부극 집전체(3A)는, 예를 들면 동박(銅箔)(Cu) 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 부극 합제층(3B)은, 예를 들면 부극 활물질을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 폴리불화 비닐리덴 등의 결합제를 포함하고 있어도 좋다.
부극 활물질로서는, 리튬(Li)을 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 부극 재료(이하, 리튬(Li)을 흡장 또는 이탈가능한 부극 재료라고 적당히 칭한다)를 포함하고 있다. 리튬(Li)을 흡장 또는 이탈가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 탄소 재료, 금속 화합물, 산화물, 황화물, LiN3 등의 리튬 질화물, 리튬 금속, 리튬과 합금을 형성하는 금속, 또는 고분자 재료 등을 들 수 있다.
탄소 재료로서는, 예를 들면 난흑연화성(non-easy-graphitizable) 탄소, 이흑연화성(easy-graphitizable) 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리질 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체(燒成體), 탄소 섬유 또는 활성탄을 들 수 있다. 그 중에서, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라고 하는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 말하며, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 또, 고분자 재료로서는, 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
이와 같은 리튬(Li)을 흡장 또는 이탈가능한 부극 재료 중에서도, 충방전 전위가 비교적 리튬 금속에 가까운 것이 바람직하다. 부극(3)의 충방전 전위가 낮을 수록, 전지의 고에너지 밀도화가 용이해지기 때문이다. 그 중에서도, 탄소 재료는, 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적어, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히, 흑연은, 전기화학 당량이 커서, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 난흑연화성 탄소는, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
리튬(Li)을 흡장 또는 이탈가능한 부극 재료로서는 또, 리튬 금속 단체(單體), 리튬(Li)과 합금을 형성가능한 금속 원소 또는 반금속(半金屬) 원소의 단체, 합금 또는 화합물을 들 수가 있다. 이들은 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하고, 특히 탄소 재료와 함께 이용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 부가해서, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소로 이루어지는 것도 포함한다. 그 조직에는, 고용체, 공정(共晶)(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이와 같은 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 및 하프늄(Hf)을 들 수 있다. 이들의 합금 또는 화합물로서 는, 예를 들면 화학식 MesMftLiu, 또는 화학식 MepMgqMhr로 표현되는 것을 들 수 있다. 이들 화학식에서, Me는 리튬과 합금을 형성가능한 금속 원소 및 반금속 원소 중에서 선택된 적어도 1종을 나타내고, Mf는 리튬 및 Me 이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중에서 선택된 적어도 1종을 나타내고, Mg는 비금속 원소의 적어도 1종을 나타내고, Mh는 Me 이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중에서 선택된 적어도 1종을 나타낸다. 또, s, t, u, p, q 및 r의 값은 각각, s＞0, t≥0, u≥0, p＞0, q＞0, r≥0의 조건을 만족시키는 것이다.
그 중에서도, 단주기형 주기표에서의 4B족 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 규소(Si) 또는 주석(Sn), 또는 이들의 합금 또는 화합물이다. 이들은 결정질인 것이라도 좋고 비결정질인 것이라도 좋다.
그 밖에, MnO2, V2O5, V6O13, NiS, MoS 등과 같이, 리튬(Li)을 포함하지 않는 무기 화합물을 이용할 수도 있다.
[전해액]
전해액으로서는, 비수 용매에 전해질염을 용해시킨 비수 전해액을 이용할 수가 있다. 비수 용매로서는, 예를 들면 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 중의 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 혼합해서 포함하도록 하면, 보다 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 비수 용매로 서는 또, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 메틸프로필 카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 탄산 에스테르 중에서, 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
비수 용매로서는 또, 2, 4-디플루오로아니졸 및 비닐렌 카보네이트 중의 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 2, 4-디플루오로아니졸은 방전 용량을 개선할 수 있고, 비닐렌 카보네이트는 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 이들을 혼합해서 포함하고 있으면, 방전 용량 및 사이클 특성을 모두 향상시킬 수 있으므로 보다 바람직하다.
비수 용매로서는 또, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 이들 화합물의 수소기의 일부 또는 전부를 불소기로 치환하여 얻은 화합물, 1, 2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1, 3-디옥소란, 4-메틸-1, 3-디옥소란, 초산 메틸, 프로피온산 메틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로필로니트릴, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N, N-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 디메틸술폭시드 또는 인산 트리메틸 등의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.
조합하는 전극에 따라서는, 상기 비수 용매군에 포함되는 물질의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환하여 얻은 화합물을 이용하는 것에 의해, 전극 반응의 가역성이 향상되는 경우가 있다. 따라서, 이들 물질을 적당히 이용하는 것도 가능하다.
전해질염인 리튬염으로서는, 예를 들면 6불화 인산 리튬(LiPF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4), 6불화 비산 리튬(LiAsF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 테트라페닐 붕산 리튬(LiB(C6H5)4), 메탄 술폰산 리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬(LiN(SO2CF3)2), 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메틸 리튬(LiC(SO2CF3)2), 4염화 알루민산 리튬(LiAlCl4), 6불화 규산 리튬(LiSiF6), 염화 리튬(LiCl), 리튬디플루오로옥살레이트보레이트(LiBF2(ox)), 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB), 또는 브롬화 리튬(LiBr)이 적당하고, 이들 중의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수가 있다. 그 중에서도, LiPF6은, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있음과 동시에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
[세퍼레이터]
이하에, 1실시형태에 이용가능한 세퍼레이터(4)의 재료에 대해서 설명한다. 세퍼레이터(4)로서는, 종래의 전지에 사용되어 온 것을 이용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 쇼트 방지 효과가 우수하고 또한 셧다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상이 가능한 폴리올레핀제 미세다공성 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP)으로 이루어지는 미세다공성 막이 바람직하다.
또, 세퍼레이터(4)로서는, 셧다운 온도가 보다 낮은 폴리에틸렌과 내산화성 이 우수한 폴리프로필렌을 적층 또는 혼합한 것을 이용하는 것이, 셧다운 성능과 플로트 특성의 양립을 도모할 수 있는 점에서 보아, 보다 바람직하다.
(1-2) 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법
다음에, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이하, 1예로서 원통형의 비수 전해질 2차 전지를 들며, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다.
정극(2)은, 이하에 기재하는 바와 같이 해서 제작한다. 우선, 예를 들면 정극 활물질과 도전제와 결합제를 혼합해서 정극 합제를 조제하고, 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 한다.
다음에, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(2A)에 도포하고 용제를 건조시킨 후, 롤프레스기 등에 의해 압축 성형해서 정극 합제층(2B)을 형성함으로써, 정극(2)을 제작한다.
부극(3)은, 이하에 기재하는 바와 같이 해서 제작한다. 우선, 예를 들면 부극 활물질과 결합제를 혼합해서 부극 합제를 조제하고, 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 부극 합제 슬러리로 한다.
다음에, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(3A)에 도포하고 용제를 건조시킨 후, 롤프레스기 등에 의해 압축 성형해서 부극 합제층(3B)를 형성함으로써, 부극(3)을 제작한다.
또, 부극 합제층(3B)은, 예를 들면 기상법, 액상법, 소성법에 의해 형성해도 좋고, 그들의 2이상을 조합해도 이용해도 좋다. 또한, 기상법으로서는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법을 이용할 수 있으며, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 애블레이션법, 열 CVD(Chemical Vapor Deposition; 화학 기상 증착)법 또는 플라즈마 CVD법 등이 이용가능하다. 액상법으로서는, 전해 도금 또는 무전해 도금 등의 공지의 수법이 이용가능하다. 소성법에 관해서도, 공지의 수법이 이용가능하며, 예를 들면 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫프레스 소성법이 이용가능하다.
다음에, 정극 집전체(2A)에 정극 리드(13)를 용접 등에 의해 취부(取付; attach)함과 동시에, 부극 집전체(3A)에 부극 리드(14)를 용접 등에 의해 취부한다. 다음에, 정극(2)과 부극(3)을 세퍼레이터(4)를 개재해서 권회하고, 정극 리드(13)의 선단부를 안전 밸브 기구(8)에 용접함과 동시에, 부극 리드(14)의 선단부를 전지 캔(1)에 용접해서, 권회한 정극(2) 및 부극(3)을 한쌍의 절연판(5, 6) 사이에 두고(협지해서) 전지 캔(1)의 내부에 수납한다.
다음에, 전해액을 전지 캔(1)의 내부에 주입하고, 전해액을 세퍼레이터(4)에 함침시킨다. 다음에, 전지 캔(1)의 개구 단부에 전지 뚜껑(7), 안전 밸브 기구(8) 및 열감 저항 소자(9)를, 개스킷(10)을 개재해서 코킹하는 것에 의해 고정시킨다. 이상에 의해, 비수 전해질 2차 전지가 제작된다.
(2) 비수 전해질 2차 전지의 제2 예
(2-1) 비수 전해질 2차 전지의 구성
도 3은, 본 발명의 1실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지의 구조를 도시한 것이다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 이 비수 전해질 2차 전지는, 전지 소자(30)를 방습성 래미네이트 필름으로 이루어지는 외장재(37)에 수용하고, 전지 소자(30) 주위를 용착(溶着; deposition)하는 것에 의해 봉지(封止; sealing)해서 이루어진다. 전지 소자(30)에는, 정극 리드(32) 및 부극 리드(33)가 구비되고, 이들 리드는, 외장재(37) 사이에 끼워져서(협지되어) 외부로 인출된다. 정극 리드(32) 및 부극 리드(33)의 각각의 양면에는, 외장재(37)와의 접착성을 향상시키기 위해서, 수지편(樹脂片; resin fragment)(34 및 35) 및 수지편(35)이 피복되어 있다.
[외장재]
외장재(37)는, 예를 들면 접착층, 금속층, 표면 보호층을 순차 적층한 적층 구조를 가진다. 접착층은 고분자 필름으로 이루어지고, 이 고분자 필름을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 무연신 폴리프로필렌(CPP), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등을 들 수가 있다. 금속층은 금속박으로 이루어지고, 이 금속박을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 알루미늄(Al) 등을 들 수 있다. 또, 금속박을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 알루미늄(Al) 이외의 금속을 이용하는 것도 가능하다. 표면 보호층을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 나일론(Ny), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등을 들 수 있다. 또한, 접착층 측의 면이, 전지 소자(30)를 수납하는 측의 수납면으로 된다.
[전지 소자]
이 전지 소자(30)는, 예를 들면 도 4에 도시하는 바와 같이, 양면에 겔 전해 질층(45)이 설치된 띠모양의 부극(43)과, 세퍼레이터(44)와, 양면에 겔 전해질층(45)이 설치된 띠모양의 정극(42)과, 세퍼레이터(44)를 적층하고, 긴쪽(longitudinal) 방향으로 권회되어 이루어지는 권회형의 전지 소자(30)이다.
정극(42)에는, 띠모양의 정극 집전체(42A)와, 이 정극 집전체(42A)의 양면에 형성된 정극 합제층(42B)이 설치되어 있다.
정극(42)의 긴쪽 방향의 일단부에는, 예를 들면 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 리드(32)가 설치되어 있다. 이 정극 리드(32)의 재료로서는, 예를 들면 알루미늄 등의 금속을 이용할 수가 있다.
부극(43)에는, 띠모양의 부극 집전체(43A)와, 이 부극 집전체(43A)의 양면에 형성된 부극 합제층(43B)이 설치되어 있다.
또, 부극(43)의 긴쪽 방향의 일단부에도 정극(42)과 마찬가지로, 예를 들면 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 부극 리드(33)가 설치되어 있다. 이 부극 리드(33)의 재료로서는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈(Ni) 등을 이용할 수가 있다.
정극 집전체(42A), 정극 합제층(42B), 부극 집전체(43A), 부극 합제층(43B)은, 상술한 제1 예와 마찬가지이다.
겔 전해질층(45)은, 전해액과, 이 전해액을 유지하는 담지체(support body)로 되는 고분자 화합물을 포함하며, 이른바 겔상으로 되어 있다. 겔 전해질층(45)은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 동시에, 전지의 누액을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 전해액의 구성(즉, 액상의 용매 및 전해질염)은, 제1 실시형태와 마찬가지이다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리초산 비닐, 폴리비닐 알콜, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트를 들 수가 있다. 특히, 전기화학적인 안정성의 점에서는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 및 폴리에틸렌 옥사이드가 바람직하다.
(2-2) 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법
다음에, 본 발명의 1실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다. 우선, 정극(42) 및 부극(43)의 각각에, 용매와 전해질염과 고분자 화합물과 혼합 용제를 포함하는 전구(前驅) 용액을 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켜 겔 전해질층(45)을 형성한다. 또한, 미리 정극 집전체의 단부에 정극 리드(32)를 용접에 의해 취부함과 동시에, 부극 집전체(43A)의 단부에 부극 리드(33)를 용접에 의해 취부하도록 한다.
다음에, 겔 전해질층(45)이 형성된 정극(42)과 부극(43)을, 세퍼레이터(44)를 개재해서 적층하여 적층체로 한 후, 이 적층체를 그의 긴쪽 방향으로 권회하여, 권회형의 전지 소자(30)를 형성한다.
다음에, 래미네이트 필름으로 이루어지는 외장재(37)를 딥드로잉(深絞; deep drawing) 가공함으로써 오목부(36)를 형성하고, 전지 소자(30)를 이 오목부(36)에 삽입한다. 그리고, 외장재(37)의 미가공 부분을 오목부(36)의 상부를 덮도록 되접어꺾고, 오목부(36)의 외주 부분을 열 용착함으로써 밀봉한다. 이상에 의해, 비수 전해질 2차 전지가 제작된다.
이하, 본 발명에 대해서 도면을 참조하면서 실시예를 가지고 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하에 기재하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
우선, 본 실시예에서 이용한 정극 활물질의 제작 방법을 이하에 기재한다.
평균 입자 지름이 13㎛, 비표면적이 0.3㎡/g의 코발트산 리튬(평균 화학 조성 분석값: Li1.03CoO2.02) 100중량부를, 80℃에서, 2N의 수산화 리튬(LiOH) 수용액 3000중량부에 1시간동안 교반 분산시켰다. 이것에, 시판 시약인 질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 11.15중량부와, 시판 시약인 질산 망간(Mn(NO3)2·6H2O) 3.67중량부를 100중량부의 순수(純水; purified water)에 용해한 용액을 2시간에 걸쳐 첨가했다. 또, 시판 시약인 질산 란탄(La(NO3)3·6H2O) 1.33중량부를 50중량부의 순수에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 80℃에서 1시간동안 교반 분산시키고, 그 후에 1시간 동안 교반을 계속 한 후 방냉(放冷)했다. 이 분산계를 여과하고, 120℃에서 건조해서 얻은 전구체 시료 100중량부에, 리튬량을 조정하기 위해서, 상기 2N의 수산화 리튬(LiOH) 수용액 25중량부를 함침하고, 균일하게 혼합 건조시켜 소성 전구체를 얻었다. 이 소성 전구체를 전기로(電氣爐)를 이용해서 매분 5℃의 속도로 승온시키고, 950℃에서 5시간동안 보존유지한 후에, 매분 7℃로 150℃까지 냉각해서, 정극 활물질을 얻었다.
이상의 정극 활물질을 이용해서, 이하에 기재하는 바와 같이 원통형 2차 전지를 제작했다.
우선, 제작한 정극 활물질 분말 86중량%와, 도전제로서 그래파이트 10중량%와, 결합제로서 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 4중량%를 혼합하고, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시킨 후, 두께 20㎛의 띠모양 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 도포하여 건조시키고, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형해서 정극 합제층을 형성함으로써, 정극을 제작했다. 그 때, 정극 활물질 분말은, 70㎛ 개구체를 통과하도록 충분히 파쇄기에 의해 분쇄(파쇄)해서 이용했다. 또, 정극 합제층의 공극(void)은, 체적 비율로 26%로 되도록 조절했다. 다음에, 정극 집전체에 알루미늄제의 정극 리드를 취부했다.
또, 부극 활물질로서 인조 흑연 분말 90중량%와, 결합제결합제리불화 비닐리덴(PVdF) 10중량%를 혼합하고, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킨 후, 두께 10㎛의 띠모양 동박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 도포하여 건조시키고, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형해서 부극 합제층을 형성함으로써, 부극을 제작했다. 다음에, 부극 집전체에 니켈제 부극 리드를 취부했다.
이상과 같이 해서 제작한 띠모양 정극과 띠모양 부극을 다공성 폴리올레핀 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 거쳐서 적층하고, 여러번(다수) 권회하여 소용 돌이형(渦卷型)의 권회 전극체를 제작했다. 다음에, 이 권회 전극체를 철제 전지캔에 수납하고, 권회 전극체의 상하 양면에 한쌍의 절연판을 배치했다. 다음에, 정극 리드를 정극 집전체로부터 도출(導出)해서, 전지 뚜껑과 전기적인 도통이 확보된 안전 밸브 기구에 용접하고, 부극 리드를 부극 집전체로부터 도출해서 전지캔의 바닥부(底部)에 용접했다.
그 후, 전지캔의 내부에 전해액을 주입했다. 전해액에는, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1의 체적비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 LiPF6을 1.0㏖/d㎥로 되도록 용해시킨 것을 이용했다. 또, 개스킷을 개재해서 전지뚜껑을 코킹하는 것에 의해, 안전 밸브 기구, 열감 저항 소자를 고정시키고, 외경 18㎜, 높이 65㎜의 원통형 2차 전지를 얻었다.
<실시예 2>
질산 니켈의 첨가량을 14.87중량부, 질산 망간의 첨가량을 14.67중량부로 하고, 황산 란탄(La2(SO4)3·9H2O)의 첨가량을 0.45중량부로 하고, 리튬량을 조정하기 위해서 이용하는 수산화 리튬 수용액을 50중량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<실시예 3>
질산 란탄 1.33중량부 대신에, 질산 세륨(Ce(NO3)3·6H2O) 1.32중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<실시예 4>
질산 란탄 0.89중량부 대신에, 황산 세륨(Ce2(SO4)3·8H2O) 0.45중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<실시예 5>
질산 란탄 1.33중량부 대신에, 질산 프라세오디뮴(Pr(NO3)3·6H2O) 1.32중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<실시예 6>
질산 란탄 0.89중량부 대신에, 질산 프라세오디뮴(Pr(NO3)3·6H2O) 0.53중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<실시예 7>
질산 란탄 1.33중량부 대신에, 질산 네오디뮴(Nd(NO3)3·6H2O) 1.30중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<실시예 8>
질산 란탄 0.89중량부 대신에, 황산 네오디뮴(Nd2(SO4)3·8H2O) 0.43중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<실시예 9>
질산 란탄 1.33중량부 대신에, 질산 사마륨(Sm(NO3)3·6H2O) 1.28중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<실시예 10>
질산 란탄 0.89중량부 대신에, 황산 사마륨(Sm2SO4)3·8H2O) 0.42중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<실시예 11>
질산 란탄 1.33중량부 대신에, 질산 유러퓸(Eu(NO3)3·6H2O) 1.27중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<실시예 12>
질산 란탄 0.89중량부 대신에 황산 유러퓸(Eu2(SO4)3·8H2O) 0.42중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<실시예 13>
질산 란탄 1.33중량부 대신에, 질산 가돌리늄(Gd(NO3)3·6H2O) 1.25중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<실시예 14>
질산 란탄 0.89중량부 대신에, 황산 가돌리늄(Gd(NO3)3·8H2O) 0.42중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<실시예 15>
질산 란탄 1.33중량부 대신에, 질산 테르븀(Tb(NO3)3·6H2O) 1.24중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<실시예 16>
질산 란탄 0.89중량부 대신에, 황산 테르븀(Tb2(SO4)3·8H2O) 0.41중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<실시예 17>
질산 란탄 1.33중량부 대신에, 질산 디스프로슘(Dy(NO3)3·6H2O) 1.22중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<실시예 18>
질산 란탄 0.89중량부 대신에, 황산 디스프로슘(Dy2(SO4)3·8H2O) 0.41중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<실시예 19>
질산 란탄 1.33중량부 대신에, 질산 홀뮴(Ho(NO3)3·5H2O) 1.17중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<실시예 20>
질산 란탄 0.89중량부 대신에, 질산 홀뮴(Ho(NO3)3·5H2O) 0.47중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<실시예 21>
질산 란탄 1.33중량부 대신에, 질산 에르븀(Er(NO3)3·5H2O) 1.16중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<실시예 22>
질산 란탄 0.89중량부 대신에, 질산 에르븀(Er(NO3)3·5H2O) 0.46중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<실시예 23>
질산 란탄 1.33중량부 대신에, 질산 툴륨(Tm(NO3)3·6H2O) 1.39중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<실시예 24>
질산 란탄 0.89중량부 대신에, 질산 툴륨(Tm(NO3)3·6H2O) 0.55중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<실시예 25>
질산 란탄 1.33중량부 대신에, 질산 이테르븀(Yb(NO3)3·5H2O) 1.14중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<실시예 26>
질산 란탄 0.89중량부 대신에, 질산 이테르븀(Yb(NO3)3·5H2O) 0.46중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<실시예 27>
질산 란탄 1.33중량부 대신에, 시판 시약인 질산 루테튬(Lu(NO3)3의 질산 용액, ICP 기준 용액, 25㎎ 금속 Lu/mL　2∼5%질산 용액) 17.6중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
＜실시예 28＞
질산 란탄 0.89중량부 대신에, 시판 시약인 질산 루테튬(Lu(NO3)3의 질산 용액, ICP 기준 용액, 25mg 금속 Lu/mL　2∼5% 질산 용액) 7.04중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<실시예 29>
질산 란탄 1.33중량부 대신에, 질산 프라세오디뮴(Pr(NO3)3·6H2O) 0.03중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<실시예 30>
질산 란탄 1.33중량부 대신에, 질산 프라세오디뮴(Pr(NO3)3·6H2O) 7.00중량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<비교예 1>
실시예 1의 코발트산 리튬을, 표면층 및 피복층을 설치하지 않고 정극 활물질로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
＜비교예 2＞
질산 란탄의 첨가를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
<비교예 3>
질산 란탄의 첨가를 행하지 않는 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다.
[원통형 2차 전지의 평가]
(a) 초기 용량
상술한 바와 같이 해서 제작한 원통형 2차 전지에 대해서, 환경 온도 45℃에서 충방전을 행하고, 1사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로서 구했다.
또한, 충전은, 1000㎃의 정전류로 전지 전압이 4.40V에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 4.40V의 정전압으로 충전 시간의 합계가 2.5시간이 될 때까지 정전압 충전을 행했다. 또, 방전은, 800㎃의 정전류로 전지 전압이 2.75V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행했다.
(b) 용량 유지율
(a)와 같이 해서 초기 용량을 구한 원통형 2차 전지에 대해서, 동일 조건에서 200사이클까지 충방전을 행하고, 200사이클째의 방전 용량을 측정해서, 초기 용량에 대한 용량 유지율을 {(200사이클째의 방전 용량/초기 용량)×100}의 식에 따라서 구했다.
이하의 표 1에, 평가의 결과를 나타낸다.
Figure 112008043661833-PAT00001
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본원의 구성을 이용한 실시예 1 내지 실시예 30은, 비교예 1 내지 비교예 3과 비교해서 초기 용량을 거의 동등하게 유지한 채로 용량 유지율이 향상되었다. 즉, 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과 니켈(Ni) 및 망간(Mn)에서 선택된 적어도 1종의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층이 설치되고, 이 피복층의 적어도 일부에, 란타노이드를 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층이 설치된 본원 발명의 정극 활물질을 이용하는 것에 의해, 높은 초기 용량과 용량 유지율을 가지는 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수가 있다.
또, 실시예 29와 같이, 피복층의 란타노이드량이 너무 적은 경우, 용량 유지율 향상의 효과가 나타나기 어렵다. 또, 피복층의 란타노이드량이 너무 많은 경우, 라인타노이드는 전지 반응에 기여하지 않기 때문에, 초기 용량이 감소해 버린다. 이 때문에, 소성 후의 정극 활물질 100중량부에 대한 란타노이드량이 0.02중량부 이상 2.0중량부 이하로 되도록 피복층을 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 상술한 본 발명의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 첨부하는 특허청구범위 또는 그 균등물의 범위내에서, 설계 요구조건 및 그 밖의 요인에 의거하여, 각종 변형, 조합, 수정 및 변경 등을 행할 수 있다는 것은, 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다. 예를 들면, 전지의 형상은 특별히 한정되지 않고, 각형, 코인형, 버튼형을 포함한 어떠한 형태를 나타내는 것이라도 좋다.
또, 제1 예에서는, 전해질로서, 전해액을 가지는 비수 전해질 2차 전지, 제2 예에서는, 전해질로서 겔 전해질을 가지는 비수 전해질 2차 전지에 대해서 설명했지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 전해질로서는, 상술한 것 이외에 이온 전도성 고분자를 이용한 고분자 고체 전해질, 또는 이온 전도성 무기 재료를 이용한 무기 고체 전해질 등을 이용하는 것도 가능하며, 이들을 단독 또는 다른 전해질과 조합해서 이용해도 좋다. 고분자 고체 전해질에 이용할 수 있는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리포스파젠, 또는 폴리실록산 등을 들 수가 있다. 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면 이온 전도성 세라믹스, 이온 전도성 결정, 또는 이온 전도성 유리 등을 들 수가 있다.
또, 예를 들면 비수 전해질 2차 전지의 전해액으로서는, 특별히 한정되지는 않고, 종래의 비수 용매계 전해액 등이 이용된다. 그 중에서, 알칼리 금속염을 포함하는 비수 전해액으로 이루어지는 2차 전지의 전해액으로서는, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, n-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 1, 3-디옥소란, 개미산(포름산) 메틸, 술포란, 옥사졸리돈, 염화 티오닐, 1, 2-디메톡시에탄, 디에틸렌 카보네이트나, 이들의 유도체나 혼합물 등이 바람직하게 이용된다. 전해액에 포함되는 전해질로서는, 알칼리 금속, 특히 칼슘의 할로겐화물, 과염소산염, 티오시안염, 붕소불화염, 인불화염, 비소불화염, 알루미늄 불화염, 트리플루오로메틸 황산염 등이 바람직하게 이용된다.
도 1은, 본 발명의 1실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지의 제1 예의 개략 단면도,
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체의 일부의 확대 단면도,
도 3은, 본 발명의 1실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지의 제2 예의 개략도,
도 4는, 도 3에 도시한 전지 소자의 일부의 확대 단면도.

Claims (19)

  1. 리튬(Li)과 코발트(Co)를 적어도 포함하는 복합 산화물 입자와;
    상기 복합 산화물 입자의 표면의 적어도 일부에 설치되고, 리튬(Li)과 니켈(Ni) 및 망간(Mn)에서 선택된 적어도 1종의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과;
    상기 피복층의 적어도 일부에 설치되고, 란타노이드 중에서 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 표면층
    을 구비하는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면층의 란타노이드량은, 산화 란타노이드로 환산한 중량으로서, 상기 비수전해질 2차 전지용 정극 활물질 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.02중량부 이상 2.0중량부 이하인, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 란타노이드는, 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유러퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu)으로 이루어지는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합 산화물 입자는 이하의 화학식 1에 의해 평균 조성이 표현되는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
    (화학식 1)
    Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
    (화학식 1중, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며; x, y, z는, -0.10≤x≤0.10, 0≤y＜0.50, -0.10≤z≤0.20의 관계식을 만족시키는 것이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 피복층에서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망간(Mn)과의 구성비가, 몰비로 100:0∼30:70의 범위내인, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 피복층은, 상기 니켈(Ni) 및 상기 망간(Mn)의 총량의 40㏖% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환한, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 피복층은 상기 복합 산화물 입자 100중량부에 대해, 0.5중량부 이상 50중량부 이하의 범위내인, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활물질은 평균 입경이 2.0㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위내인, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  9. 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서,
    리튬(Li)과 코발트(Co)를 적어도 포함하는 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성한 후, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 란타노이드 중에서 선택된 적어도 1종의 원소의 수산화물로 이루어지는 층을 형성하는 단계와;
    가열 처리에 의해, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과 니켈(Ni) 및 망간(Mn)에서 선택된 적어도 1종의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 란타노이드 중에서 선택된 적어도 1종의 원소의 산화물로 이루 어지는 표면층을 형성하는 단계
    를 가지는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 표면층의 란타노이드량은, 산화 란타노이드로 환산한 중량으로서, 상기 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.02중량부 이상 2.0중량부 이하인, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 복합 산화물 입자는 이하의 화학식 1에 의해 평균 조성이 표현되는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
    (화학식 1)
    Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
    (화학식 1중, M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이며; x, y, z는, -0.10≤x≤0.10, 0≤y＜0.50, -0.10≤z≤0.20의 관계식을 만족시키는 것이다.)
  12. 제9항에 있어서,
    상기 복합 산화물 입자를 pH12 이상의 물을 주체로 하는 용매에 분산시킨 후, 상기 니켈(Ni)의 화합물 및/또는 상기 망간(Mn)의 화합물을 첨가하는 것에 의해, 상기 니켈(Ni) 및/또는 상기 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착(被着)하는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 물을 주체로 하는 용매는, 수산화 리튬을 함유하는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 피복층에서의 상기 니켈(Ni)과 상기 망간(Mn)과의 구성비가, 몰비로 100:0∼30:70의 범위내인, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 피복층은, 상기 니켈(Ni) 및 상기 망간(Mn)의 총량의 40㏖% 이하를, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr)에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 치환한 것인, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 피복층은, 상기 복합 산화물 입자 100중량부에 대해, 0.5중량부 이상 50중량부 이하의 범위내인, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 정극 활물질은, 평균 입경이 2.0㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위내인, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  18. 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서,
    리튬(Li)과 코발트(Co)를 적어도 포함하는 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물로 이루어지는 층을 형성하는 단계와;
    상기 복합 산화물 입자의 표면에 란타노이드 중에서 선택된 적어도 1종의 원소의 산화물을 피복한 후, 가열 처리에 의해, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에, 리튬(Li)과 니켈(Ni) 및 망간(Mn)에서 선택된 적어도 1종의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층 및, 란타노이드중에서 선택된 적어도 1종의 원소의 산화물로 이루어지는 표면층을 형성하는 단계
    를 가지는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  19. 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 가지는 정극과, 부극과, 전해질을 구비하고,
    상기 정극 활물질은,
    리튬(Li)과 코발트(Co)를 적어도 포함하는 복합 산화물 입자와;
    상기 복합 산화물 입자 표면의 적어도 일부에 설치되고, 리튬(Li)과 니켈(Ni) 및 망간(Mn)에서 선택된 적어도 1종의 피복 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 피복층과;
    상기 피복층의 적어도 일부에 설치되고, 란타노이드 중에서 선택된 적어도 1종의 원소의 산화물로 이루어지는 표면층
    을 구비하는, 비수 전해질 2차 전지.
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