CN101335345A - 正极活性物质、其制造方法以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池。该正极活性物质包括：复合氧化物颗粒，其至少包括锂Li和钴Co；包覆层，其被设置于所述复合氧化物颗粒的至少一部分表面上，并且包括含有锂以及选自镍Ni和锰Mn的至少一种包覆元素的氧化物；以及表面层，其被设置于所述包覆层的至少一部分上，并且包括至少含有一种选自镧系元素的元素的氧化物。本发明的用于非水电解质二次电池的正极活性物质的化学稳定性方面得到改进，从而使功能得到改进，并且实现了高的电池容量及充电－放电循环特性。

Description

正极活性物质、其制造方法以及非水电解质二次电池
相关申请的交叉引用
本发明包含2007年6月25日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2007-166594涉及的主题，其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种用于非水电解质二次电池的正极活性物质，一种制造该正极活性物质及非水电解质二次电池的方法，例如，涉及一种用于非水电解质二次电池的正极活性物质(其包括一种含有锂Li和钴Co的复合氧化物)，一种制造该正极活性物质及使用该用于非水电解质二次电池的正极活性物质的非水电解质二次电池的方法。
背景技术
近年来，随着便携式装置，诸如摄像机和膝上型个人计算机的普及，增加了对小尺寸且高容量的二次电池的需求。目前所使用的二次电池包括使用碱性电解液的镍-镉电池。然而，镍镉电池的电压低至约1.2V，因此很难改进其能量密度。由于这个原因，已经进行了关于使用锂金属的锂金属二次电池的研究，锂金属具有0.534的比重，这在固体元素中是最低的，且具有很低的充电电位，且在金属负极物质中每单位重量具有最大的电流容量。
然而，在使用锂金属作负极的二次电池中，当电池进行充电时，一种树枝状结晶(dendrite)，即树枝状锂，沉淀在负极的表面上，并在充电-放电循环时生长。该树枝状晶体的生长产生了，例如二次电池在循环特性方面劣化的问题，以及还有树枝状晶体穿透了为避免正极与负极接触而设置的隔离膜(隔膜)、引起了内部短路的发生的问题。
鉴于对此的考虑，如在日本专利申请公开号(JP-A)No.62-90863中所描述的，提出一种二次电池，该二次电池使用诸如焦炭的碳质材料作为负极，并通过嵌入及脱嵌碱金属离子而重复进行充电和放电。已经发现，可以避免关于在重复充电-放电操作时负极劣化的问题。
关于正极活性物质，另一方面，已知含有碱金属的无机化合物(过渡金属氧化物、或过渡金属硫化物(transition metal chalcogen))能够获得约4V的电压。从高电位、稳定、及长寿命的角度来看，在这些无机化合物中，诸如钴酸锂和镍酸锂的锂复合氧化物是最有前途的物质。
特别地，主要包括钴酸锂的正极活性物质是具有高电位的，因此，希望这些正极活性物质通过提高充电电位来增大能量密度。然而，充电电压的增大造成了关于循环特性的恶化的问题。由于这个原因，在当前使用的方法中，少量使用LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2或利用其他的物质将该正极活性物质进行包覆，从而改良该正极活性物质。
同时，用其他物质将该正极活性物质进行包覆，从而改良该正极活性物质的上述技术，涉及到关于高的可包覆性的实现的问题。为解决这个问题，提出了各种方法。已经确认的是，例如，利用金属氢氧化物包覆该正极活性物质的方法在可包覆性方面是有优势的。例如，JP-A No.9-265985披露了通过利用这些金属的氢氧化物包覆表面的处理，用钴Co和Mn对镍酸锂LiNiO2颗粒的表面进行包覆。还有，例如JP-A No.11-71114披露了通过利用非锰金属的氢氧化物来包覆表面的处理，用非锰金属来对锂-锰复合氧化物进行包覆。
发明内容
然而，如果在用金属氢氧化物包覆复合氧化物颗粒之后进行加热处理，那么颗粒之间的烧结(baking)将易于进行，造成了颗粒很容易在颗粒之间结合的问题。结果，当在制造正极时这些复合氧化物颗粒与导电剂混合的时候，结合的部分和颗粒将断裂或破裂，结果包覆层被剥落，并暴露出颗粒断裂的表面。这样一种断裂的表面比在烧结过程中形成的表面具有高得多的活性，且倾向于进行电解质与正极活性物质之间的劣化反应。
因此，希望提供一种用于非水电解质二次电池的正极活性物质，该非水电解质二次电池能够通过限制其间的颗粒的结合来进一步改进化学稳定性；一种制造该正极活性物质以及使用该正极活性物质、具有高容量并且在充电-放电循环特性方面优异的非水电解质二次电池的方法。
根据本发明的一种具体实施方式，提供了一种用于非水电解质二次电池的正极活性物质，该正极活性物质包括：至少含有锂Li和钴Co的复合氧化物颗粒；设置于上述复合氧化物颗粒的至少一部分表面上的包覆层，其包括含有锂Li的氧化物以及选自镍Ni和锰Mn的至少一种包覆元素；设置于至少一部分包覆层上的表面层，其包括含有选自镧系元素的至少一种元素的氧化物。
在用于非水电解质二次电池的正极活性物质中，作为从金属氧化物(主要包含一种含有选自镧系元素的至少一种元素的氧化物)中镧系元素的重量换算的镧系元素氧化物的重量，粘附于表面层的元素的量，相对于100重量份的用于非水电解质二次电池，优选为大于等于0.02重量份且小于等于2.0重量份。
而且，该复合氧化物颗粒优选为具有由下列化学式表示的平均组成的物质：
(化学式1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
其中，M表示选自由以下元素构成的组的至少一种元素：镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr、钨W、钇Y以及锆Zr；并且x、y和z满足下列关系：-0.10≤x≤0.10、0≤y＜0.50、且-0.10≤z≤0.20。
根据本发明的另一具体实施方式，提供了一种制造用于非水电解质二次电池的正极活性物质的方法，该方法包括多个步骤：在至少含有锂Li及钴Co的复合氧化物颗粒的至少一部分上，形成包括含有镍和/或锰Mn的氢氧化物的层；在复合氧化物颗粒的至少一部分上形成包括选自镧系元素的至少一种元素的氢氧化物的层；并且，通过热处理，在该复合氧化物颗粒的至少一部分上形成包括含有锂Li和选自镍Ni和锰Mn的至少一种包覆元素的氧化物的包覆层，以及包括选自镧系元素的至少一种元素的氧化物的表面层。
根据本发明的又一种具体实施方式，提供了一种制造用于非水电解质二次电池的正极活性物质的方法，该方法包括多个步骤：在至少含有锂Li及钴Co的复合氧化物颗粒的至少一部分上形成包括含有镍和/或锰Mn的氢氧化物的层，并且，利用选自镧系元素的至少一种元素的氧化物，包覆该复合氧化物颗粒的表面；通过热处理，在该复合氧化物颗粒的至少一部分上形成包括一种包含锂和选自镍Ni及锰Mn的至少一种包覆元素的氧化物的包覆层，以及包括选自镧系元素的至少一种元素的氧化物的表面层。
根据本发明的又一种具体实施方式，提供了一种非水电解质二次电池，其包括具有用于非水电解质二次电池的正极活性物质的正极、负极以及电解质，其中，正极活性物质包括：至少含有锂Li及钴Co的复合氧化物颗粒；设置于复合氧化物颗粒的表面的至少一部分上的包覆层，该包覆层包括包含锂Li和选自镍Ni和锰Mn的至少一种包覆元素的氧化物；设置于包覆层的至少一部分上的表面层，该表面层包括含有选自镧系元素的至少一种元素的氧化物。
在本发明中，复合氧化物颗粒的至少一部分设置有包覆层，该包覆层包括包含锂Li和选自镍Ni和锰Mn的至少一种包覆元素的氧化物。因此，可实现高充电电压特性以及随这些高充电电压特性而实现的高能量密度特性，并且该二次电池在高充电电压条件下具有良好的充电-放电循环特性。
而且，在本发明中，在复合氧化物颗粒上形成含有选自镧系元素的至少一种元素的氢氧化物，其中该复合氧化物颗粒设置有包含镍Ni和锰Mn中至少一种的氢氧化物，从而抑制颗粒之间的结合(粘合)，并且避免包覆层的断裂，以及避免通过包覆层的破裂使活性复合氧化物颗粒的表面暴露。
而且，在本发明中，金属氢氧化物粘附至复合氧化物颗粒的表面的均一性得到改善。
而且，在本发明中，防止了在实现高充电-放电循环特性同时保持高电池容量的包覆层的破坏，从而避免了这样一种现象：即暴露具有高活性的复合氧化物颗粒的表面，引起了电解质的分解和复合氧化物颗粒表面的洗脱(脱落，elution)。
根据本发明，可获得一种非水电解质二次电池，其在用于非水电解质二次电池的正极活性物质的化学稳定性方面得到改进，从而使功能得到改进，并且实现了高的电池容量及充电-放电循环特性。
从参考附图所作的以下描述中，本发明其他的特征及优点是显而易见的，其中，图中相同的参考标记指代相同或相似的部分。
附图说明
图1是使用根据本发明的一种具体实施方式的正极活性物质的非水电解质二次电池的第一实施例的示意性截面图；
图2是图1中示出的卷绕电极体的一部分的放大截面图；
图3是使用根据本发明的一种具体实施方式的正极活性物质的非水电解质二次电池的第二实施例的示意性截面图；
图4是图3中示出的电池元件的一部分的放大截面图。
具体实施方式
将参照附图解释根据本发明的具体实施方式。在根据本发明的具体实施方式中，在用于非水电解质二次电池的正极活性物质(在下文一定情况下称为正极活性物质)中，复合氧化物颗粒的至少一部分设置有包括氧化物的包覆层，该氧化物含有锂Li以及选自镍Ni和锰Mn的至少一种包覆元素，并且该包覆层的至少一部分设置有包括含有镧系元素的氧化物的表面层。
第一，说明将该正极活性物质制成具有上述结构的原因。主要包含钴酸锂LiCoO2的正极活性物质可以实现高充电电压特性，以及随这些高充电电压特性而得到的的高能量密度特性。然而，如果重复在高充电电压下的高容量充电-放电循环，那么容量的减小并不低。这是由正极活性物质颗粒的表面状态造成的，因此指出，该正极活性物质的表面处理是必要的。
因此，尽管提出了各种表面处理，但是利用一种物质来实施表面处理，该物质可以抑制容量的减小，或者从防止单位体积或重量的容量降低或者将该容量的减小限制在最小值的角度来看可以为容量做贡献，从而可以实现高充电电压特性以及随这种高充电电压特性而得到的高能量密度特性，并且还可以获得在高充电电压下、在充电-放电循环特性方面优异的正极活性物质。
鉴于此，本发明的发明人进行了细致的研究，结果发现，当高充电电压特性及随这种电压特性而得到的高能量密度特性稍微恶化、且主要包含钴酸锂LiCoO2的正极活性物质设置有包括包含锂Li以及选自镍Ni和锰Mn的至少一种包覆元素的氧化物的包覆层时，可获得一种正极活性物质，其具有高充电电压特性及随这种电压特性而得到的高能量密度特性，且在高充电电压条件下，在高容量充电-放电循环特性方面是优异的。
在复合氧化物颗粒上设置包覆层的方法的实例包括这样一种方法，其中，将锂Li的化合物、镍Ni的化合物和/或锰Mn的化合物粉碎以形成微粒，然后在干燥体系中，将其与复合氧化物颗粒混合，从而将该微粒粘附至复合氧化物颗粒的表面。而且，烧结所得到的复合氧化物颗粒，从而在复合氧化物颗粒的表面形成包括氧化物的包覆层，其中该氧化物含有锂Li以及至少一种选自镍Ni和锰Mn的包覆元素。而且，锂Li的化合物和镍Ni的化合物和/或锰Mn的化合物在溶剂中溶解并混合，并施加所得到的溶液以使微粒粘附于湿体系中的复合氧化物颗粒的表面，随后通过烧结，从而在复合氧化物颗粒的表面形成包括含有锂Li以及选自镍Ni和锰Mn的至少一种包覆元素的氧化物的包覆层。然而，得出的结果是，这些方法无法获得高度均一的包覆薄膜。
鉴于此，本发明的发明人进一步做了细致的研究，结果发现，镍Ni和/或锰Mn以氢氧化物的形式粘附于复合氧化物颗粒，然后其在加热下脱水以形成包覆层，由此可实现高度均一的包覆薄膜。进行这种粘附处理，以便通过在主要包括水的溶剂体系中溶解镍Ni的化合物和锰Mn的化合物在复合氧化物颗粒的表面沉淀含有镍Ni和/或锰Mn的氢氧化物，然后在该溶剂体系中分散这些复合氧化物颗粒，例如，在该分散体系中添加碱，从而改进该分散体系的碱性。
而且，本发明的发明人已发现，当这种粘附处理在主要含有pH值大于等于12的水的溶剂体系中进行时，可进一步改善粘附至复合氧化物颗粒的包覆膜的均一性(均匀性)。具体而言，提前将金属复合氧化物颗粒分散在主要含pH值大于等于12的水的溶剂体系中，且将镍Ni的化合物和/或锰Mn的化合物添加至该分散溶液，从而将含镍Ni和/或锰Mn的氢氧化物粘附至金属复合氧化物颗粒的表面。
然后，通过该粘附处理，将粘附了含镍Ni和/或锰Mn的氢氧化物的复合氧化物颗粒在加热下进行脱水，以在该复合氧化物颗粒表面形成包覆层。这就保证了可以改善复合氧化物颗粒表面上的包覆膜的均一性。
然而，本专利申请的发明人已发现了问题的重要性，该问题为当在含镍Ni和/或锰Mn的氢氧化物所粘附的复合氧化物颗粒中镍Ni的比例上升而锰Mn的比例下降时，在添加锂Li的前驱体的烧结中，其间的颗粒的烧结易于进行。
当进行其间颗粒的烧结时，产生了如下将要说明的问题。在形成正极时，有必要增加待在进行颗粒粉碎时所提供的机械能的量，以均匀地混合这些颗粒、粘合剂(粘结剂)以及作为导电剂碳颗粒。这伴随着正极活性物质的断裂或破坏，其中该正极活性物质包括设置有包覆层的复合氧化物颗粒，从而导致了作为粉末的总体缺陷的量的增加。
在这种情况下，断裂或破坏以下列形式发生：烧结的颗粒之间的粘合部分的断裂、颗粒本身破裂的形成、颗粒本身的粉碎或包覆层的剥落。特别地，在设置有包覆层的复合氧化物颗粒中，该颗粒的表面形状并不比诸如主要包含钴酸锂LiCoO2的正极活性物质的颗粒形状更为平滑，而是颗粒表面倾向于呈现凹凸不平。由于这个原因，考虑当颗粒受到外力时，其间的颗粒的滑移较差，因此外力被集中在局部区域，结果该正极活性物质很容易破裂或破坏。
结果，暴露出其上没有形成包覆层的表面。具体而言，暴露了呈现出不能改善充电-放电循环特性的表面，以及不具有包覆层的表面和活性新表面。因此，在高充电电压条件下，高容量充电-放电循环特性劣化。这里，如所已知的，所暴露的表面是活性的，并且具有高的表面能。由于这个原因，电解质的分解反应很高，且该表面洗脱的活性比通过普通烧结形成的表面的活性要高得多。
因此，在这种情况下，本专利申请的发明人做了细致的研究，目的是为了改善由其间颗粒的烧结及制造过程所引起的正极能力的劣化，结果，发现可通过将含有至少一种镧系元素的氢氧化物粘附至粘附有含镍Ni和/或锰Mn的氢氧化物的复合氧化物颗粒的表面，能够改善关于烧结进行的问题，其中镧系元素包括：镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb和镥Lu。本发明人还发现随着关于烧结进行的问题的改善，能够减少颗粒的断裂及破坏。本发明人还发现，当避免包括金属氧化物微粒的表面层、构成包覆层的镍Ni和/或锰Mn溶解在作为固溶体的复合氧化物颗粒中，从而在复合氧化物颗粒的表面上保留镍Ni和锰Mn，因此增强了包覆效果，结果使循环特性得到改善。
接着，将对复合氧化物颗粒、包覆层以及表面层进行说明。
(复合氧化物颗粒)
该复合氧化物颗粒至少包含锂Li和钴Co，并且优选具有由以下化学式所表示的平均组成。如果使用这样的复合氧化物颗粒，则可获得高的容量以及高的放电电势：
(化学式1)
Li(1+x)Co(1-y)MxyO(2-z)
其中，M表示至少一种选自由以下元素构成的组的元素：镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr、钨W、钇Y和锆Zr；并且x、y和z满足下列关系：-0.10≤x≤0.10、0≤y＜0.50并且-0.10≤z≤0.20。
这里，在以上化学式中，x的范围为-0.10≤x≤0.10，优选-0.08≤x≤0.08，更优选-0.06≤x≤0.06。如果x小于上述范围，放电容量将降低。而如果x超过上述范围，锂将扩散至颗粒之外，并阻碍接下来处理步骤中对碱性的控制，并且最终成为在混炼(混揉，kneading)时对正极浆料的凝胶化的促进有害的效果的原因。
y的范围为0≤y＜0.50，优选0≤y＜0.40，更优选0≤y＜0.30。当y超出以上范围，高充电电压特性即LiCoO2的特性，以及随该电压特性而得到的高能量密度特性将削弱。
z的范围为-0.10≤z≤0.20，优选-0.08≤z≤0.18，更优选-0.06≤z≤0.16。如果z小于或超出上述范围，放电容量趋于降低。
关于复合氧化物颗粒，可将作为正极活性物质通常可用的材料用作起始材料(starting material)。可选地，可以使用通过例如球磨机或粉碎机来粉碎以上正极活性物质的二次颗粒后所获得的物质。
(包覆层)
包覆层至少在复合氧化物颗粒的一部分上形成，并且包括含有锂Li以及选自镍Ni和锰Mn的至少一种包覆元素的氧化物。当设置该包覆层时，可以实现高充电电压特性以及随上述电压特性而得到的高能量密度特性，并且还可以改善高充电电压条件下的充电-放电特性。
在包覆层中的镍Ni与锰Mn的构成比例优选处于下列范围内：100∶0～30∶70，更优选处于下列范围内：100∶0～40∶60。这是因为当锰Mn的量超过该范围时，吸收锂Li的能力降低，这最终成为当在电池中使用该包覆层时正极活性物质的容量降低且电阻升高的原因。而且，镍Ni与锰Mn的构成比例的范围是其中在添加锂Li的前驱体的烧结时限制了颗粒间的烧结进行、示出了更高的有效性的范围。
并且，在包覆层中包括的氧化物中的部分镍Ni和锰Mn，每一个均可以被至少一种选自由以下元素构成的组的金属元素所替代：镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、钴Co、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr、钨W、钇Y和锆Zr。
这可以改进正极活性物质的稳定性及锂离子的分散性。相对于包覆层的氧化物中的镍Ni及锰Mn的总量，所选的待被替代的金属元素的量为，例如小于或等于40mol％，优选为小于或等于30mol％，且更优选小于或等于20mol％。原因是，当所选的待被替代的金属元素的量增加时，吸收锂Li的能力降低，导致正极活性物质的容量下降。
相对于100重量份的复合氧化物颗粒，包覆层的量为，例如，大于等于0.5重量份小于等于50重量份，优选为大于等于1.0重量份且小于等于40重量份，更优选为大于等于2.0重量份且小于等于35重量份。这是因为当金属氧化物的包覆量提高到超过该范围时，正极活性物质的容量降低。这还因为，当金属氧化物的包覆用量下降到低于该范围，该正极活性物质的稳定性下降。
(表面层)
表面层至少被设置于该包覆层的一部分上，并且包括选自镧系元素的至少一种元素的氧化物，其中元素镧系包括：镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb和镥Lu。
相对于100重量份的正极活性物质，如换算为镧系元素氧化物的量(例如，通过将金属氧化物中镧的量换算为氧化镧La2O3所得的重量)，在表面层中的镧系元素的量为大于等于0.02重量份且小于等于2.0重量份，优选为大于等于0.05重量份且小于等于1.5重量份，更优选为大于等于0.1重量份且小于等于1.0重量份。当待被粘附的镧系元素氧化物的量增加至超过该范围时，存在这样一种倾向，即对锂离子分散的抵抗增大且该正极活性物质的容量降低。而且，当镧系元素氧化物的量降低时，存在这样一种倾向，即防止颗粒间烧结的效果以及随上述效果而得到的改善充电-放电循环特性的效果降低。
通过从表面向内部检测构成正极活性物质的元素的浓度的变化可确定包覆层和表面层。该浓度的变化可通过测量截面上的表面组成的分布来测量，或通过这样一种方法来测量：利用例如切削(例如通溅射)正极活性物质通过俄歇电子谱(AES)或二次离子谱(SIMS)来测量组成。而且，可将正极活性物质缓慢溶解至一种酸性溶液中，以通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICPAES)等来测量洗脱随时间的变化。
以上述方式构成的正极活性物质的平均颗粒直径优选为大于等于2.0μm且小于等于50μm。原因是，当平均颗粒直径小于2.0μm时，当正极活性物质在正极的制造中被压制时该正极活性物质会被剥落，而且由于增加了活性物质的表面区域，需要增加待添加的导电剂以及粘合剂的用量，所以存在这样一种倾向，即每单位重量的能量密度降低。这还因为，当平均颗粒直径超过50μm时，存在这样一种倾向，即颗粒穿透过隔离片(隔膜)，引起短路的发生。
(正极活性物质的制造方法)
接着，将解释根据本发明的实施方案的一种制造正极活性物质的方法。下面将解释第一种制造方法及第二种制造方法。
<第一种制造方法>
制造根据本发明的第一具体实施方式的正极活性物质的第一方法，大体上分为：第一步骤，在复合氧化物颗粒的至少一部分上形成包括含镍Ni和/或锰Mn的氢氧化物的层，然后在复合氧化物的至少一部分上形成包括含有至少一种上述镧系元素的氢氧化物的层；第二步骤，形成包括含有至少一种上述镧系元素的氢氧化物，然后加热以形成包括含有锂Li以及选自镍Ni和锰Mn的至少一种包覆元素的氧化物的包覆层，以及包括至少含有一种镧系元素的氧化物的表面层。
(第一步骤)
在第一步骤中，进行用于粘附含镍Ni和/或锰Mn的氢氧化物以及至少包含一种镧系元素的氢氧化物的处理。在第一步骤中，例如，将复合氧化物颗粒分散在其中溶解有镍Ni化合物和/或锰Mn化合物主要含水的溶剂体系中，然后，例如在该分散体系中添加碱以提高该分散体系的碱性，从而在复合氧化物颗粒的表面沉淀包含镍Ni和/或锰Mn的氢氧化物。可采用这样一种方法，其中，将复合氧化物颗粒分散在主要包含碱性的水的溶剂中，然后，在该水溶液中添加镍Ni的化合物和/或锰Mn的化合物，从而沉淀含镍Ni和/或锰Mn的氢氧化物。
关于在用于粘附含镍Ni氢氧化物的处理中使用的原料，可使用的镍化合物的实例包括诸如氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、氟化镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍、高氯酸镍、溴酸镍、碘酸镍、氧化镍、过氧化镍、硫化镍、硫酸镍、硫酸氢镍、氮化镍、亚硝酸镍、磷酸镍以及硫氰酸镍的无机化合物，和诸如草酸镍以及醋酸镍的有机化合物。可单独或以两种以上的组合的形式来使用这些化合物。
关于在用于粘附含锰Mn氢氧化物的处理中使用的原料，可使用的锰化合物的实例包括诸如氢氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、氟化锰、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯酸锰、高氯酸锰、溴酸锰、碘酸锰、氧化锰、过氧化锰、次膦酸锰、硫化锰、硫氢化锰、氮化锰、硫酸氢锰、硫氰酸锰、亚硝酸锰、磷酸锰、磷酸二氢锰以及碳酸氢锰的无机化合物，和诸如草酸锰以及醋酸锰的有机化合物。可单独或以两种或多种的组合的形式来使用这些化合物。
然后，将至少包含一种镧系元素的氢氧化物粘附至粘附有含镍Ni和/或锰Mn的氢氧化物的复合氧化物颗粒的表面。可按照与含有镍Ni和/或锰Mn的氢氧化物的粘附相同的方式来进行含有至少一种镧系元素的氢氧化物的粘附。确切地说，将粘附含镍Ni和/或锰Mn的氢氧化物的复合氧化物颗粒分散到主要含水且溶解了含有至少一种镧系元素的化合物的溶剂体系中，且在该分散体系中添加碱以提高分散体系的碱性，从而沉淀含有至少一种镧系元素的氢氧化物。在这种情况下，可采用这样一种方法，其中将粘附有含镍Ni和/或锰Mn的氢氧化物的复合氧化物的颗粒分散至主要含碱性的水的溶剂中，然后，将至少包含一种镧系元素的化合物添加至水性溶液中，以便沉淀该氢氧化物。
作为在使用至少包含一种镧系元素的氢氧化物的粘附处理中所使用的原料，可使用下列化合物。
作为镧化合物，可使用诸如硝酸镧、氟化镧、氯化镧、溴化镧、碘化镧、高氯酸镧、氧化镧、硫酸镧和碳酸镧的无机化合物，或诸如草酸镧和醋酸镧的有机化合物。可单独或以两种或多种的组合的形式来使用这些化合物。
作为铈化合物，可使用诸如硝酸铈、氟化铈、氯化铈、溴化铈、碘化铈、高氯酸铈、氧化铈、硫酸铈和碳酸铈的无机化合物，或诸如草酸铈和醋酸铈的有机化合物。可单独或以两种或多种的组合的形式来使用这些化合物。
作为镨化合物，可使用诸如硝酸镨、氟化镨、氯化镨、溴化镨、碘化镨、高氯酸镨、氧化镨、硫酸镨和碳酸镨的无机化合物，或诸如草酸镨和醋酸镨的有机化合物。可单独或以两种或多种的组合的形式来使用这些化合物。
作为钕化合物，可使用诸如硝酸钕、氟化钕、氯化钕、溴化钕、碘化钕、高氯酸钕、氧化钕、硫酸钕和碳酸钕的无机化合物，或诸如草酸钕和醋酸钕的有机化合物。可单独或以两种或多种的组合的形式来使用这些化合物。
作为钐化合物，可使用诸如硝酸钐、氟化钐、氯化钐、溴化钐、碘化钐、高氯酸钐、氧化钐、硫酸钐和碳酸钐的无机化合物，或诸如草酸钐和醋酸钐的有机化合物。可单独或以两种或多种的组合的形式来使用这些化合物。
作为铕化合物，可使用诸如硝酸铕、氟化铕、氯化铕、溴化铕、碘化铕、高氯酸铕、氧化铕、硫酸铕和碳酸铕的无机化合物，或诸如草酸铕和醋酸铕的有机化合物。可单独或以两种或多种的组合的形式来使用这些化合物。
作为钆化合物，可使用诸如硝酸钆、氟化钆、氯化钆、溴化钆、碘化钆、高氯酸钆、氧化钆、硫酸钆和碳酸钆的无机化合物，或诸如草酸钆及醋酸钆的有机化合物。可单独或以两种或多种的组合的形式来使用这些化合物。
作为铽化合物，可使用诸如硝酸铽、氟化铽、氯化铽、溴化铽、碘化铽、高氯酸铽、氧化铽、硫酸铽和碳酸铽的无机化合物，或诸如草酸铽和醋酸铽的有机化合物。可单独或以两种或多种的组合的形式来使用这些化合物。
作为镝化合物，可使用诸如硝酸镝、氟化镝、氯化镝、溴化镝、碘化镝、高氯酸镝、氧化镝、硫酸镝和碳酸镝的无机化合物，或诸如草酸镝和醋酸镝的有机化合物。可单独或以两种或多种的组合的形式来使用这些化合物。
作为钬化合物，可使用诸如硝酸钬、氟化钬、氯化钬、溴化钬、碘化钬、高氯酸钬、氧化钬、硫酸钬和碳酸钬的无机化合物，或诸如草酸钬和醋酸钬的有机化合物。可单独或以两种或多种的组合的形式来使用这些化合物。
作为铒化合物，可使用诸如硝酸铒、氟化铒、氯化铒、溴化铒、碘化铒、高氯酸铒、氧化铒、硫酸铒和碳酸铒的无机化合物，或诸如草酸铒和醋酸铒的有机化合物。可单独或以两种或多种的组合的形式来使用这些化合物。
作为铥化合物，可使用诸如硝酸铥、氟化铥、氯化铥、溴化铥、碘化铥、高氯酸铥、氧化铥、硫酸铥和碳酸铥的无机化合物，或诸如草酸铥和醋酸铥的有机化合物。可单独或以两种或多种的组合的形式来使用这些化合物。
作为镱化合物，可使用诸如硝酸镱、氟化镱、氯化镱、溴化镱、碘化镱、高氯酸镱、氧化镱、硫酸镱和碳酸镱的无机化合物，或诸如草酸镱和醋酸镱的有机化合物。可单独或以两种或多种的组合的形式来使用这些化合物。
作为镥化合物，可使用诸如硝酸镥、氟化镥、氯化镥、溴化镥、碘化镥、高氯酸镥、氧化镥、硫酸镥和碳酸镥的无机化合物，或诸如草酸镥和醋酸镥的有机化合物。可单独或以两种或多种的组合的形式来使用这些化合物。
在第一个步骤中，上述主要含水的溶剂体系的pH值为例如大于等于12，优选大于等于13，更优选大于等于14。上述主要含水的溶剂体系的pH值越高，含镍Ni和/或锰Mn的氢氧化物的粘附的均一性就越好，反应的准确性就越高，从而带来由于处理时间的减少而使生产率得到改善且质量得到改善的优点。可根据碱的消耗来调节该主要含水的溶剂体系的pH值。
分散体系的温度为，例如大于等于40℃，优选大于等于60℃，更优选大于等于80℃。该分散体系的温度越高，含镍Ni和/或锰Mn的氢氧化物的粘附的均一性就越好，反应的速率就越高，从而带来由于处理时间的降低而使生产率得到改善且质量得到改善的优点。尽管考虑关于该设备的成本及生产率，但是从改善粘附的均一性以及改善反应速度从而减少处理时间的角度，可推荐一种其中采用高压釜来经受在100℃以上温度的反应的方法。
此外，在第一步骤中，例如，可通过使用主要含水的溶剂体系，在复合氧化物颗粒表面形成含镍Ni和/或锰Mn的氢氧化物，然后通过将该复合氧化物颗粒从主要含水的溶剂体系中取出，来粘附含有至少一种镧系元素的氢氧化物，但是本发明并不局限于本方法。例如，可通过以下来粘附至少含有一种镧系元素的氢氧化物：例如在复合氧化物颗粒表面形成含镍Ni和/或锰Mn的氢氧化物，并且将包含镧系元素的化合物添加至该溶剂体系中，并保持那样不将复合氧化物颗粒从主要含水的溶剂体系中分离。
而且，可通过在主要含水的溶剂体系中溶解碱，来调节该主要含水的溶剂体系的pH值。碱的实例可包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾及这些化合物的混合物。可适当使用这些碱以进行该处理。但是，从根据一种具体实施方式最终获得的正极活性物质的纯度与性能的角度，优选使用氢氧化锂。这是因为以下优点，即当从主要含水的溶剂体系中提取出用含镍Ni和/或锰Mn的氢氧化物形成的复合氧化物颗粒时，可通过控制包括主要含水的溶剂的分散介质的粘附量来控制根据具体实施方式最终获得的正极活性物质中的锂的量。
(第二步骤)
在第二步骤中，将已在第一步骤中经过粘附处理的复合氧化物颗粒从该主要含水的溶剂体系中分离，然后，经热处理使氢氧化物脱水，从而在复合氧化物颗粒的表面形成包括含有锂Li以及选自镍Ni和锰Mn的至少一种包覆元素的氧化物的包覆层，以及包括至少含有一种镧系元素的氧化物的表面层。这里，热处理优选在诸如空气或纯氧的氧化性气氛中、在例如约300℃～1000℃的温度下进行。这时，将至少包括一种选自镧系元素的元素的氢氧化物粘附至含有镍Ni和锰Mn的氢氧化物，因此，颗粒间的烧结受到限制，从而使颗粒间的粘附受到抑制。
将第一步骤中进行粘附处理的复合氧化物颗粒从主要含水的溶剂体系中分离出之后，可使复合氧化物颗粒被浸渍有锂化合物的水溶液，以根据需要来调节锂的量，接着进行热处理。
作为锂化合物，可使用诸如氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯酸锂、高氯酸锂、溴酸锂、碘酸锂、氧化锂、过氧化锂、硫化锂、硫氢化锂、硫酸锂、硫酸氢锂、氮化锂、叠氮化锂、硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和重碳酸锂的无机化合物，或诸如甲基锂、乙烯基锂、异丙基锂、丁基锂、苯基锂、草酸锂和醋酸锂的有机化合物。
而且，烧结之后，可通过轻质球磨(light milling)或分级操作来调节复合氧化物颗粒的粒度。
<第二制造方法>
制造根据本发明的一种具体实施方式的正极活性物质的第二方法可大体分为：第一步骤，在复合氧化物的至少一部分上形成包括含镍Ni和/或锰Mn的氢氧化物的层，接着进行干燥；第二步骤，将该干燥的复合氧化物颗粒的至少一部分用金属氧化物微粒进行包覆，其中该金属氧化物微粒包括至少含有一种镧系元素的氧化物；第三步骤，将该用金属氧化物颗粒包覆的复合氧化物颗粒进行热处理，以在该复合氧化物颗粒的至少一部分上，形成包括含有锂Li以及选自镍Ni和锰Mn的至少一种包覆元素的氧化物的包覆层，以及包括至少含有一种镧系元素的氧化物的表面层。
(第一步骤)
在第一步骤中，进行用于将含镍Ni或锰Mn的氢氧化物粘附至复合氧化物颗粒的表面的处理。在氢氧化物的粘附处理中，可使用与第一种制造方法中相同的材料与方法。接着，将粘附有氢氧化物的复合氧化物颗粒从主要含水的溶剂体系中分离出，然后，在例如120℃下进行干燥。
(第二步骤)
在第二步骤中，将包括至少含有一种镧系元素的氧化物的金属氧化物微粒添加至第一步骤中其上粘附有氢氧化物的复合氧化物颗粒，接着利用干燥体系中的搅拌进行混合，以用金属氧化物颗粒包覆复合氧化物颗粒的表面。
(第三步骤)
在第三步骤中，用金属氧化物颗粒包覆的复合氧化物颗粒在将氢氧化物粘附其上之后，经过热处理，使氢氧化物脱水，从而在复合氧化物颗粒的表面上，形成包括氧化物(该氧化物含有锂Li以及选自镍Ni和锰Mn的至少一种包覆元素)的包覆层，以及包括氧化物(该氧化物含有至少一种镧系元素)的表面层。这里，热处理优选在诸如空气或氧气的氧化性气氛中、在例如约300℃～1000℃的温度下进行。这时，由于包含至少一种镧系元素的金属氧化物颗粒粘附至包含镍Ni和锰Mn的氢氧化物，所以颗粒间的烧结受到限制，并且因此颗粒间的结合受到抑制。
在这种情况下，烧结之后，可按照与第一制造方法中相同的方式，通过轻质球磨或分级操作来调节复合氧化物颗粒的粒度。
这样的正极活性物质的使用，保证了在高充电电压下可获得高稳定性，且随之可获得高能量密度特性及高充电-放电容量。而且，可以获得高充电电压条件下在充电-放电循环特性方面优异的非水电解质二次电池。
其次，将要说明使用根据本发明的一种具体实施方式的正极活性物质的非水电解质二次电池。
(1)非水电解质二次电池的第一实施例
(1-1)非水电解质二次电池的结构
图1示出了使用根据本发明的一种具体实施方式的正极活性物质的非水电解质二次电池的截面结构。
在这种二次电池中，在完全充电状态下，每对正极和负极之间的开路电压为例如大于等于4.25V且小于等于4.65V。
该所谓的圆筒型的二次电池设置有卷绕电极体20，其中在具有几乎中空的圆筒形状的电池壳1中将具有插入其间的隔膜4的带状正极2和带状负极3进行卷绕。
该电池壳1由镀镍的铁构成，且电池壳1的一端封闭而另一端敞开。一对绝缘板5和6以将卷绕电极体20夹入电池壳1的内部这样的方式分别被垂直于卷绕外表面设置。
将电池盖7、设置于电池盖7的内部的安全阀机构8和热敏阻抗元件(正温度系数元件)9设置为具有一个通过填塞插入其间的垫圈10的电池壳1的开口端，并且该电池壳1被密封。电池盖7由与电池壳1相同的材料构成。安全阀机构8通过热敏阻抗元件9用以下这样的方式电连接至电池盖7：当由于短路的发生及从外部的加热造成电池内部压力超过固定水平(特定水平)时，圆盘板11翻转以切断电池盖7与卷绕电极体20之间的电连接。热敏阻抗元件9用于当温度升高时通过增大电阻来限制电流，从而阻止由大电流引起的异常热产生。垫圈10由例如绝缘材料构成，且其表面涂覆有沥青。
例如，将卷绕电极体20卷绕于中心销12的中心上。将由铝Al制成的正极引线13连接于卷绕电极体20的正极2，并且由镍Ni制成的负极引线14连接于负极3。通过焊接将正极引线13与安全阀机构8限制结合(bound)，由此将其电连接至电池盖7，并且通过焊接将负极14与电池壳1结合，由此将其电连接至电池壳1。
(正极)
图2示出了图1所示的卷绕电极体20的一部分的放大视图。如图2所示，正极2设置有具有一对彼此相对的表面的正极集电体2A，以及在正极集电体2A的每侧上形成的正极复合层2B。在这种情况下，该正极可具有这样一种结构：其中具有仅在正极集电体2A的一个表面上设置正极复合层2B的区域。正极集电体2A由诸如铝Al箔的金属箔构成。正极复合层2B包括，例如正极活性物质，并且可根据需要包括诸如石墨的导电剂以及诸如聚偏二氟乙烯的粘合剂。作为正极活性物质，可使用前述具体实施方式中的正极活性物质。
(负极)
如图2所示，负极3设置有具有一对彼此相对的表面的负极集电体3A，以及在负极集电体3A的每侧上形成的负极复合层3B。在这种情况下，该负极可具有一种结构：其中具有仅在负极集电体3A的一个表面上设置负极复合层3B的区域。负极集电体3A由诸如铜Cu箔的金属箔构成。负极复合层3B包括，例如负极活性物质，并且可根据需要包括诸如聚偏二氟乙烯的粘合剂。
作为负极活性物质，包括可以吸收或释放锂Li的负极物质(下文中，可选地被称为可吸收或释放锂Li的负极物质)。可吸收或释放锂Li的负极物质的实例包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、诸如LiN3的氮化锂、锂金属、与锂形成的合金的金属或聚合物材料。
碳材料的实例包括不易石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热分解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合化合物烧结体、碳纤维以及活性炭。这些材料中焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物烧结体指的是通过在适宜温度下烧结诸如酚醛树脂及呋喃树脂的聚合物材料以碳化而所获得的材料，其一部分包括那些归类为难以转化为石墨的碳以及易于转化为石墨的碳。聚合物材料的实例还包括聚乙炔和聚吡咯。
在这些可吸收和释放锂Li的负极材料中，所希望的是那些充电-放电电位相对接近于锂金属的充电-放电电位的材料。这是因为负极3的充电-放电电势越低，就更容易使电池的能量密度升高。特别地，优选碳材料，因为其在充电-放电操作中引起的晶体结构的变化很有限，因此，可获得高的充电-放电容量且实现有利的循环特性。特别地，石墨具有高的电化学当量，且能够实现高的能量密度，因此是所需的。上述不易石墨化碳也是所需的，因为可获得良好的循环特性。
能够吸收或释放锂Li的负极物质的实例还包括锂金属单质(single lithium metal)；可与锂Li形成合金的金属元素、半金属元素单质(single semi-metal element)、合金或化合物。这些物质是优选的因为可获得高的能量密度。特别地，如果这些物质与碳材料结合使用，那么这些物质是优选的，因为可获得高的能量密度，并且还可获得良好的循环特性。在本说明书中，除了那些包括两种以上金属元素的，合金还包括那些由一种以上金属元素以及一种以上半金属元素所构成的合金。合金的组织的实例包括固溶体、共晶(共融混合物)、金属间化合物以及其中两种以上这些物质共存的那些。
这样的金属元素或半金属元素的实例包括锡Sn、铅Pd、铝Al、铟In、硅Si、锌Zn、锑Sb、铋Bi、镉Cd、镁Mg、硼B、镓Ga、锗Ge、砷As、银Ag、锆Zr、钇Y和铪Hf。这些元素的合金或化合物的实例包括那些由化学式MesMftLiu或MepMgqMhr所表示的化合物。在这些化学式中，Me表示选自能够与锂形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种元素，Mf表示选自除锂及Me之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素，Mg表示选自非金属元素中的至少一种元素，Mh表示选自除Me之外的金属元素和半金属元素中的至少一种。而且，s、t、u、p、q和r分别满足下列要求：s＞0、t≥0、u≥0、p＞0、q＞0以及r≥0。
在这些物质中，短型周期表中的4B族金属元素的金属单质、合金或化合物，以及半金属元素是优选的，而且硅Si和锡Sn或这些元素的合金或化合物更是所需的。这些物质可以是晶体型或非晶型。
除了以上所述的，还可使用不含锂Li的无机化合物，例如MnO2、V2O5、V6O13、NiS以及MoS。
(电解液)
作为电解液，可使用其中电解质盐溶解于非水溶剂中的非水电解液。非水溶剂优选包含碳酸乙二酯(ethylene carbonate)及碳酸亚丙酯(propylene carbonate)中的至少一种。这是因为可改善循环特性。特别地，当包含这些碳酸酯的混合物时，这是优选的，因为可改善循环特性。非水溶剂优选包含选自链状碳酸酯的至少一种，例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸甲丙酯。这是因为可进一步改善循环特性。
非水溶剂优选进一步包括2，4-二氟苯甲醚与碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)中的至少一种。这是因为2，4-二氟苯甲醚可改善放电容量且碳酸亚乙烯酯可进一步改善循环特性。特别地，这些化合物的混合物是更优选的，因为可同时改善放电容量和循环特性。
非水溶剂可包括选自下列物质的一种或两种或更多种：碳酸丁二酯(butylene carbonate)、γ-丁内酯及γ-戊内酯、用氟基团的取代这些化合物中部分或全部的氢基所得的化合物、1，2-甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜及磷酸三甲酯。
可能存在这种情况，其中利用通过用氟原子取代上述非水溶剂组包括的物质中的一部分或全部的氢原子所获得的化合物，来改善电极反应的可逆性，尽管其取决于待结合的电极。因此，可选地，可使用这些物质。
作为电解质盐的锂盐的合适实例包括：六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4、六氟砷酸锂LiAsF6、高氯酸锂LiClO4、四苯硼酸锂LiB(C6H5)4、甲磺酸锂LiCH3SO3、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、双(三氟甲磺酰)亚胺锂LiN(SO2CF3)2、三(三氟甲磺酰)甲基锂LiC(SO2CF3)3、四氯铝酸锂LiAlCl4、六氟硅酸锂LiSiF6、氯化锂LiCl、二氟草酸硼酸锂LiBF2(ox)、双草酸硼酸锂LiBOB以及溴化锂LiBr。可单独或作为两种以上的混合物来使用这些化合物。在这些化合物中，LiPF6是优选的，因为其可提供高的离子导电性并且可改善循环特性。
(隔膜)
下面将说明用于根据本发明的一种具体实施方式可用的隔膜4的材料。作为隔膜4，可利用在当前电池中所使用的材料。在这些材料中，优选使用聚烯烃微孔膜，因为防止短路的效果良好，并且由于关闭效果(shutdown effect)可改善电池的安全性。优选由聚乙烯PE或聚丙烯PP制成的微孔膜。
而且，从同时实现关闭性能和浮置特性(float characteristic)的角度，优选使用通过层压或混合具有低关闭温度的聚乙烯和在抗氧化特性方面具有优势的聚丙烯所获得的材料。
(1-2)制造非水电解质二次电池的方法
下面将说明制造非水电解质二次电池的方法。以圆筒型非水电解质二次电池为例，来说明制造非水电解质二次电池的方法。
正极2按以下说明的方式制造。首先，例如，将正极活性物质、导电剂和粘合剂混合以制备正极复合材料，然后将其分散在例如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以制成正极复合浆料。
然后，将该正极复合浆料施加至正极集电体2A，接着干燥以移除溶剂，随后通过辊压机压制成型以形成正极复合层2B，从而制造了正极2。
负极3按以下说明的方式进行制造。首先，例如，将负极活性物质与粘合剂混合以制备负极复合材料，然后将其分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以制成负极复合浆料。
然后，将该正极复合灰浆施加至负极集电体3A，接着干燥以移除溶剂，随后通过辊压机压制成型以形成负极复合层3B，从而制造了负极3。
负极复合层3B还可通过气相法、液相法、或烧结法形成，而且可使用两种或多种这些方法的结合。作为气相方法，可使用物理沉降法或化学沉降法。特别地，可以采用真空气相沉积法、溅射法、离子镀法、激光磨削法(laser abrasion method)、热CVD(化学气相沉积；化学气相生长)法或等离子体CVD法。作为液相法，可利用已知的措施例如电镀或无电镀(化学镀，electroless plating)。作为烧结法，可利用已知的方法，例如空气烧结法(atmosphericbaking method)、反应烧结法或热压烧结法。
然后，通过焊接将正极引线13连接至正极集电体2A，且通过焊接将负极引线14连接至负极集电体3A。然后将正极2和负极3进行卷绕，其间插有隔膜4。随后，通过焊接将正极引线13的末端部分固定于安全阀机构8，且通过焊接将负极引线14的末端固定于电池壳1。然后将卷绕的正极2和负极3夹入一对绝缘板5和6之间并容纳在电池壳1中。
接着，将电解液注入进电池壳1中以用电解液浸渍隔膜4。接着，将电池盖7、安全阀机构8以及热敏阻抗元件9与通过填塞插入其间的垫圈10一起固定于电池壳1的开口端。从而制造出非水电解质二次电池。
(2)非水电解质二次电池的第二实施例
(2-1)非水电解质二次电池的结构
图3示出了使用根据本发明的一种具体实施方式获得的正极活性物质的非水电解质二次电池的结构。如图3所示，通过将电池元件30放进由防湿层压膜制成的外封装材料37中，并通过沉积来密封电池元件30的外围，来制造这种非水电解质二次电池。电池元件30设置有正极引线32和负极引线33，且在它们被夹在外封装37之的条件下将这些引线从封装中引出。正极引线32和负极引线33分别设置有树脂片34和35，其被施加至两个表面，以改善电极引线与外封装材料37之间的粘附性。
(外封装材料)
外封装材料37具有层压结构，其中，将粘附层、金属层及表面保护层逐个进行层压。粘附层由聚合物膜制成，构成这种聚合物膜的材料的实例包括聚丙烯PP、聚乙烯PE、流延聚丙烯CPP(castedpolypropylene CPP)、线性低密度聚乙烯LLDPE以及低密度聚乙烯LDPE。金属层由金属箔制成，构成这种金属箔的材料的实例包括铝Al。作为构成这种金属薄片的材料，还可使用除铝Al之外的其他金属。构成表面保护层的材料的实例包括尼龙Ny及聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。在这种情况下，粘附层侧上的表面为容纳电池元件30侧上的容纳表面。
(电池元件)
这种电池元件30为如图4中所示的卷绕型电池元件，将在其每侧上形成有凝胶电解质层45的带状负极43、隔膜44、在其每侧上形成有凝胶电解质层45的带状正极42以及隔膜44进行层压并以纵向方向进行卷绕。
正极42设置有带状正极集电体42A以及在正极集电体42A的每侧上形成的正极复合层42B。
在正极42的纵向方向上的一端，通过例如点焊接或超声焊接，设置有连接于该端的正极引线32。作为该正极引线32的材料，可使用金属，例如铝Al。
负极43设置有带状负极集电体43A以及在负极集电体43A的每侧上形成的负极复合层43B。
在负极43的纵向方向上的一端，通过例如点焊接或超声焊接，设置有连接于该端的负极引线33。作为这种负极引线33的材料，可使用例如铜Cu或镍Ni。
正极集电体42A、正极复合层42B、负极集电体43A和负极复合层43B与第一实施例中的相同。
凝胶电解质层45包括电解液以及作为保持这种电解液的支持体(support body)的聚合化合物，且具有所谓的凝胶形式。凝胶电解质层45是所希望的，因为其可提供高的离子导电性，并防止液体从电池漏出。该电解液的构成(具体地说是液体溶剂及电解质盐)与第一实施例中所使用的相同。
聚合化合物的实例可包括：聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈(polyphosphazene)、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯以及聚碳酸酯。特别是从电化学稳定性的角度，优选聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯以及聚环氧乙烷。
(2-2)制造非水电解质二次电池的方法
下面将说明使用根据本发明的一种具体实施方式的正极活性物质的非水电解质二次电池的制造方法。首先，将包含溶剂、电解质盐、聚合化合物和混合溶剂的前驱体溶液施加至正极42和负极43的每一个上，然后蒸发混合溶剂以形成凝胶电解质层45。在这种情况下，通过焊接，提前将正极引线32连接至正极集电体的端部，且通过焊接提前将负极33连接至负极集电体43A的端部。
接着，将均形成有凝胶电解质层45的正极42和负极43进行层压(其间有插入的隔膜44)以形成层压板，然后按纵向方向进行卷绕以形成卷绕型电池元件30。
接着，通过对由层压膜制成的外封装材料37通过深冲压(deepdrawing)进行加工处理，以形成凹部36，然后将电池元件30插入凹部36中。将外封装材料37的未加工部分折叠，以便覆盖凹部36的上部，然后通过热沉积将凹部36的外围部分密封。这样，制造出非水电解质二次电池。
实施例
以下将参考附图通过实施例来具体说明本发明。然而，本发明并不局限于下述实施例。
<实施例1>
首先，下面示出了这种具体实施方式中所使用的正极活性物质的制造方法。
将具有13μm的平均颗粒直径以及0.3m2/g的比表面积的100重量份的钴酸锂(平均化学成分分析值：Li1.03CoO2.02)分散至3000重量份的2N的氢氧化锂LiOH的水溶液中，在80℃下搅拌一小时。将11.15重量份的商购试剂硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O与3.67重量份的商购试剂硝酸锰Mn(NO3)2·6H2O溶解至100重量份的纯水中，所制备的溶液添加到上述分散溶液中，进行两小时。而且，将1.33重量份的商购试剂硝酸镧La(NO3)2·6H2O溶解至50重量份的纯水中，所制备的溶液添加至分散溶液中，进行一小时，然后，将该混合物在80℃下搅拌一小时进行分散，随后，在80℃下连续搅拌一小时，然后，将所得到的混合物冷却。将100重量份通过过滤该分散体系并在120℃下干燥剩余物所得到的前驱体样品用25重量份的上述2N的氢氧化锂LiOH的水溶液浸渍以控制锂的量，并且均一地分散，接着进行干燥以获得烧结前驱体。在电炉中按5℃/min的速度对烧结前驱体进行加热，然后在950℃下保持5小时，再以7℃/min的速度冷却至150℃，从而获得一种正极活性物质。
如下所示，使用上述正极活性物质，制造出圆筒型二次电池。
第一，将以重量计86％的所制造的正极活性物质粉末、以重量计10％的作为导电剂的石墨以及以重量计4％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯PVdF进行混合，将该混合物分散于用作溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮NMP中。然后将该分散溶液施加至由20μm厚的带状铝箔制成的正极集电体的两个表面，干燥，接着使用辊压机进行压制成型以形成正极复合层，从而制造出正极。同时，利用破碎机对正极活性物质粉末进行充分粉碎，使其在使用前通过70μm的孔筛。将该正极复合层的空隙率调整至按体积比为26％。然后将由铝制成的正极引线连接至正极集电体。
将以重量计90％的作为负极活性物质的人造石墨粉末、以重量计10％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯PVdF进行混合，将该混合物分散于用作溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮NMP中。然后将该分散溶液施加至由10μm厚的带状铜箔制成的负极集电体的两个表面，干燥，接着使用辊压机进行压制成型以形成负极复合层，从而制造出负极。然后将由镍制成的负极引线连接至负极集电体。
将按上述方式制造的带状正极以及带状负极进行层压，其间插有多孔聚烯烃薄膜隔膜，以具有许多回圈(turn)的卷绕形式进行卷绕以制造螺旋型卷绕电极体。然后，将该卷绕电极体放进铁制电池壳中，将一对绝缘板置于该卷绕电极体的上表面与下表面。然后，将正极引线从正极集电体中引出，并焊接至安全阀机构，由此确保电池盖的电传导。而且，将负极引线从负极集电体中拉出，并焊接至电池壳的底部。
之后，将电解液注注入电池壳中。作为电解液，使用将1.0mol/dm3的LiPF6作为电解质盐溶解到通过按照体积比1∶1将碳酸乙二酯EC与碳酸二乙酯DEC混合所制备的溶液中所得到的溶液。然后，电池盖通过垫圈进行填塞，以固定该安全阀机构、热敏阻抗元件以及电池壳，从而获得18mm的外径以及65mm的高度的圆筒型二次电池。
<实施例2>
按照与实施例1中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是所添加的硝酸镍的量改为14.87重量份，所添加的硝酸锰的量改为14.67重量份，硫酸镧La2(SO4)3·9H2O的量改为0.45重量份，用于调节锂的量的氢氧化锂水溶液的量改为50重量份。
<实施例3>
按照与实施例1中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用1.32重量份的硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O替代1.33重量份的硝酸镧。
<实施例4>
按照与实施例2中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用0.45重量份的硫酸铈Ce2(SO4)3·8H2O替代0.45重量份的硫酸镧。
<实施例5>
按照与实施例1中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用1.32重量份的硝酸镨Pr(NO3)3·6H2O替代1.33重量份的硝酸镧。
<实施例6>
按照与实施例2中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用0.53重量份的硝酸镨Pr(NO3)3·6H2O替代0.45重量份的硫酸镧。
<实施例7>
按照与实施例1中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用1.30重量份的硝酸钕Nd(NO3)3·6H2O替代1.33重量份的硝酸镧。
<实施例8>
按照与实施例2中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用0.43重量份的硫酸钕Nd2(SO4)3·8H2O替代0.45重量份的硫酸镧。
<实施例9>
按照与实施例1中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用1.28重量份的硝酸钐Sm(NO3)3·6H2O替代1.33重量份的硝酸镧。
<实施例10>
按照与实施例2中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用0.42重量份的硫酸钐Sm2(SO4)3·8H2O替代0.45重量份的硫酸镧。
<实施例11>
按照与实施例1中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用1.27重量份的硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O替代1.33重量份的硝酸镧。
<实施例12>
按照与实施例2中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用0.42重量份的硫酸铕Eu2(SO4)3·8H2O替代0.45重量份的硫酸镧。
<实施例13>
按照与实施例1中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用1.25重量份的硝酸钆Gd(NO3)3·6H2O替代1.33重量份的硝酸镧。
<实施例14>
按照与实施例2中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用0.42重量份的硫酸钆Gd2(SO4)3·8H2O替代0.45重量份的硫酸镧。
<实施例15>
按照与实施例1中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用1.24重量份的硝酸铽Tb(NO3)3·6H2O替代1.33重量份的硝酸镧。
<实施例16>
按照与实施例2中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用0.41重量份的硫酸铽Tb2(SO4)3·8H2O替代0.45重量份的硫酸镧。
<实施例17>
按照与实施例1中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用1.22重量份的硝酸镝Dy(NO3)3·6H2O替代1.33重量份的硝酸镧。
<实施例18>
按照与实施例2中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用0.41重量份的硫酸镝Dy2(SO4)3·8H2O替代0.45重量份的硫酸镧。
<实施例19>
按照与实施例1中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用1.17重量份的硝酸钬Ho(NO3)3·5H2O替代1.33重量份的硝酸镧。
<实施例20>
按照与实施例2中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用0.47重量份的硝酸钬Ho(NO3)3·5H2O替代0.45重量份的硫酸镧。
<实施例21>
按照与实施例1中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用1.16重量份的硝酸铒Er(NO3)3·5H2O替代1.33重量份的硝酸镧。
<实施例22>
按照与实施例2中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用0.46重量份的硝酸铒Er(NO3)3·5H2O替代0.45重量份的硫酸镧。
<实施例23>
按照与实施例1中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用1.39重量份的硝酸铥Tm(NO3)3·6H2O替代1.33重量份的硝酸镧。
<实施例24>
按照与实施例2中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用0.55重量份的硝酸铥Tm(NO3)3·6H2O替代0.45重量份的硫酸镧。
<实施例25>
按照与实施例1中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用1.14重量份的硝酸镱Yb(NO3)3·5H2O替代1.33重量份的硝酸镧。
<实施例26>
按照与实施例2中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用0.46重量份的硝酸镱Yb(NO3)3·5H2O替代0.45重量份的硫酸镧。
<实施例27>
按照与实施例1中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用17.6重量份的商购试剂硝酸镥(一种Lu(NO3)3的硝酸溶液，ICP标准溶液，25mg金属镥/mL，2％～5％的硝酸溶液)替代1.33重量份的硝酸镧。
<实施例28>
按照与实施例2中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用7.04重量份的商购试剂硝酸镥(一种Lu(NO3)3的硝酸溶液，ICP标准溶液，25mg金属镥/mL，2％～5％的硝酸溶液)替代0.45重量份的硫酸镧。
<实施例29>
按照与实施例1中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用0.03重量份的硝酸镨Pr(NO3)3·6H2O替代1.33重量份的硝酸镧。
<实施例30>
按照与实施例1中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是用7.00重量份的硝酸镨Pr(NO3)3·6H2O替代1.33重量份的硝酸镧。
<比较例1>
按照与实施例1中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是将实施例1中所使用的钴酸锂用作正极活性物质，而不设置表面层以及包覆层。
<比较例2>
按照与实施例1中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是不添加硝酸镧。
<比较例3>
按照与实施例2中相同的方式制造圆筒型二次电池，但是不添加硫酸镧。
(圆筒型二次电池的评价)
(a)初始容量
按照上述方式制造的圆筒型二次电池可在环境温度45℃下进行充电及放电，以得到第一个循环中的放电容量作为初始容量。
在充电操作中，在1000mA的恒电流下进行恒电流充电，直到电池电压达到4.40V，然后在4.40V的恒电压下进行恒电压充电，直至总充电时间为2.5小时。而且在放电操作中，在800mA的恒电流下进行恒电流放电，直至电池电压达到2.7V。
(b)容量保持率
在上述(a)中得到初始容量的圆筒型二次电池，可在相同条件下充电和放电直至进行200个循环，以从而测量第200次循环中的放电容量，从而根据公式来得到容量的保持率：(第200个循环中的放电容量/初始容量)×100。
该结果的评价如表1中所示。
Figure A20081012781300451
Figure A20081012781300461
如从表1中所了解的，这种情况下，相比于比较例1至3，采用本发明申请的构成的实施例1至30进一步改善了容量保持率，同时保持了相同的初始容量。确切地说，这种情况下，通过使用根据本专利申请的发明的正极活性物质，可获得具有高初始容量以及高容量保持率的非水电解质二次电池，该正极活性物质在复合氧化物颗粒的至少一部分上设置有包覆层，该包覆层包括含有锂Li以及选自镍Ni和锰Mn的至少一种包覆元素的氧化物；且在包覆层的至少一部分上设置有表面层，该表面层包括含镧系元素的氧化物。
而且，如实施例29，当包覆层中镧系元素的量太少时，改善容量保持率的效果几乎没有产生。而当包覆层中镧系元素的量太多时，镧系元素不能促进电池反应，因此初始容量下降。所以优选制备包覆层以使相对于100重量份的烧结的正极活性物质，镧系元素的量大于等于0.02重量份且小于等于2.0重量份。
本发明并不限于上述实施例。本领域技术人员应当理解，只要在所附权利要求或其等价物的范围内，根据设计需要及其他因素，可以出现各种修改、组合、子组合及替换。例如，电池并不限于其形式，可以具有任意形式，包括角形(angular type)、币型或钮扣型。
尽管给出了关于具有第一实施例中的电解液的非水电解质二次电池、以及关于具有第二实施例中的凝胶电解质的非水电解质二次电池的说明，但本发明并不限于这些实施例。
例如，除了上述电解质，还可使用利用离子导电高分子的聚合物固体电解质以及利用离子导电无机材料的无机固体电解质作为电解质。而且，这些电解质可单独使用，或与其他电解质结合使用。用作聚合物固体电解质的聚合化合物的实例可包括聚醚、聚酯、聚磷腈和聚硅氧烷。无机固体电解质的实例可包括离子导电陶瓷、离子导电晶体和离子导电玻璃。
而且，例如，作为在非水电解质二次电池中所使用的电解液，现有的非水溶剂型电解液可不受任何具体限制地加以使用。在这些现有的非水溶剂型电解液中，作为由包含碱金属盐的非水电解液制成并被使用于二次电池中的电解液，优选使用碳酸亚丙酯、碳酸乙二酯、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、甲酸甲酯、环丁砜、噁唑烷酮、亚硫酰二氯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯以及这些化合物的衍生物和混合物。作为电解液中包含的电解质，例如，优选使用诸如钙的碱金属的卤化物、高氯酸盐、硫氰酸盐、氟化硼、氟化磷、氟化砷、氟化铝、三氟甲基硫酸盐。

Claims (19)

1.一种用于非水电解质二次电池的正极活性物质，该正极活性物质包括：
复合氧化物颗粒，至少包括锂Li和钴Co；
包覆层，被设置于所述复合氧化物颗粒的表面的至少一部分上，并且包括含有锂以及选自镍Ni和锰Mn之中的至少一种包覆元素的氧化物；以及
表面层，被设置于所述包覆层的至少一部分上，并且包括含有选自镧系元素的至少一种元素的氧化物。
2.根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的正极活性物质，其中，相对于100重量份的用于非水电解质二次电池的所述正极活性物质，作为换算为镧系元素氧化物的重量，在所述表面层上的镧系元素的量为大于等于0.02重量份且小于等于2.0重量份。
3.根据权利要求2所述的用于非水电解质二次电池的正极活性物质，其中，所述镧系元素包括镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb和镥Lu。
4.根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的正极活性物质，其中，所述复合氧化物颗粒具有由下列化学式表示的平均组成：
(化学式1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
其中，M表示选自由镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr、钨W、钇Y和锆Zr构成的组的至少一种元素，并且x、y和z满足下列关系：-0.10≤x≤0.10、0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20。
5.根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的正极活性物质，其中，在所述包覆层中的镍Ni与锰Mn的构成比例具有100∶0至30∶70的摩尔比。
6.根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的正极活性物质，其中，所述包覆层中的所述镍Ni及锰Mn，以小于等于镍Ni和锰Mn的总量的40mol％的量，被选自下列的至少一种金属元素所替代：镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、钴Co、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr、钨W、钇Y和锆Zr。
7.根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的正极活性物质，其中，相对于100重量份的上述复合氧化物颗粒，所述包覆层的量的范围为0.5重量份至50重量份。
8.根据权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的正极活性物质，其中，所述正极活性物质具有平均颗粒直径范围为大于等于2.0μm且小于等于50μm。
9.一种制造用于非水电解质二次电池的正极活性物质的方法，所述方法包括以下步骤：
在至少包含锂Li及钴Co的复合氧化物颗粒的至少一部分上，形成由含镍Ni和/或锰Mn的氢氧化物构成的层，然后在所述复合氧化物颗粒的至少一部分上形成由选自镧系元素的至少一种元素的氢氧化物构成的层；并且
通过热处理，在所述复合氧化物颗粒的至少一部分上，形成由含有锂Li以及选自镍Ni和锰Mn的至少一种包覆元素的氧化物构成的包覆层，以及由选自镧系元素的至少一种元素的氧化物构成的表面层。
10.根据权利要求9所述的制造用于非水电解质二次电池的正极活性物质的方法，其中，相对于100重量份的用于非水电解质二次电池的所述正极活性物质，作为换算为镧系元素氧化物的重量，在所述表面层上的镧系元素的量为大于等于0.02重量份且小于等于2.0重量份。
11.根据权利要求9所述的制造用于非水电解质二次电池的正极活性物质的方法，其中，所述复合氧化物颗粒具有由下列化学式表示的平均组成：
(化学式1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
其中，M表示选自由以下元素构成的组的至少一种元素：镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr、钨W、钇Y和锆Zr；并且x、y和z满足下列关系：-0.10≤x≤0.10、0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20。
12.根据权利要求9所述的制造用于非水电解质二次电池的正极活性物质的方法，其中，通过将所述复合氧化物颗粒分散到主要含水的pH值大于等于12的溶剂中，然后通过添加所述镍Ni的化合物和/或所述锰Mn的化合物，来粘附含镍Ni和/或锰Mn的所述氢氧化物。
13.根据权利要求12所述的制造用于非水电解质二次电池的正极活性物质的方法，其中，所述主要含水的溶剂包含氢氧化锂。
14.根据权利要求9所述的制造用于非水电解质二次电池的正极活性物质的方法，其中，在所述包覆层中的镍Ni与锰Mn的构成比例具有100∶0至30∶70的摩尔比。
15.根据权利要求9所述的制造用于非水电解质二次电池的正极活性物质的方法，其中，所述包覆层中的所述镍Ni和锰Mn，以小于等于镍Ni和锰Mn的总量的40mol％的量，被选自下列的至少一种金属元素所替代：镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、钴Co、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr、钨W、钇Y和锆Zr。
16.根据权利要求9所述的制造用于非水电解质二次电池的正极活性物质的方法，其中，相对于100重量份的上述复合氧化物颗粒，所述包覆层的量的范围为0.5重量份至50重量份。
17.根据权利要求9所述的制造用于非水电解质二次电池的正极活性物质的方法，其中，所述正极活性物质具有平均颗粒直径范围为大于等于2.0μm且小于等于50μm。
18.一种制造用于非水电解质二次电池的正极活性物质的方法，所述方法包括以下步骤：
在至少包含锂Li和钴Co的复合氧化物颗粒的至少一部分上，形成由含镍Ni和/或锰Mn的氢氧化物构成的层；并且
用选自镧系元素的至少一种元素的氧化物包覆所述复合氧化物颗粒的表面，然后，通过热处理，在所述复合氧化物颗粒的至少一部分上，形成由含有锂Li以及选自镍Ni和锰Mn之中的至少一种包覆元素的氧化物构成的包覆层，以及由选自镧系元素的至少一种元素的氧化物构成的表面层。
19.一种非水电解质二次电池，包括具有用于非水电解质二次电池的正极活性物质的正极、负极和电解质，其中，所述用于非水电解质二次电池的正极活性物质包括：
复合氧化物颗粒，至少包含锂Li和钴Co；
包覆层，被设置于所述复合氧化物颗粒的表面的至少一部分上，并且包括含有锂以及选自镍Ni和锰Mn之中的至少一种包覆元素的氧化物；以及
表面层，被设置于所述包覆层的至少一部分上，并且包括含有选自镧系元素之中的至少一种元素的氧化物。
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