JP5717133B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、当該正極活物質を用いた正極、及びその正極を用いた電池 - Google Patents

Description

本発明は非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法等の改良に関し、特に、高容量を特徴とする電池構成においても高い信頼性を引き出すことができる非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法等に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金、若しくは炭素材料等を負極活物質とし、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。

ここで、従来の非水電解質二次電池の高容量化は、容量に関与しない電池缶、セパレータ、集電体（アルミ箔や銅箔）等の部材の薄型化や、活物質の高充填化（電極充填密度の向上）により図られていた。しかしながら、これらの高容量化手段を用いても、非水電解質二次電池の飛躍的な高容量化を図ることはできない。そこで、充電終止電圧を高くすることにより、高容量化、高エネルギー密度化を図ることが考えられる。しかし、充電終止電圧を高くした場合には、高めるにしたがって正極活物質が劣化したり、電解液が酸化分解したりするため、電池特性が低下するという課題を有していた。

このようなことを考慮して、下記に示すように、充電状態の正極と電解液との反応抑制技術が提案されている。
少なくとも一種以上のリチウム化合物を含むコア、及びコア上に形成される表面処理層中に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一種以上の金属であるコーティング元素の、ヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート及びヒドロキシカーボネートからなる群より選択される、少なくとも一種以上のコーティング物質を含むことによって、寿命、放電電位、電力量特性など電気化学的特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質が提案されている（下記特許文献１参照）。

特開２００９−２１８２１７号公報

しかし、上記技術を用いた場合であっても、高温、高電圧充電状態における正極と電解液との反応を抑制する効果が十分に発揮されず、当該状態で保存、保持したときに、電解液の分解に伴う皮膜形成やガス発生を十分に抑制できないという課題を有していた。

そこで本発明は、高温、高電圧充電状態下で保持した場合であっても、電解液の分解に起因する電池内部でのガス発生や、正極表面に分解皮膜が過剰に発生することに起因する充放電性能の大幅な低下を抑制することができる非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、当該正極活物質を用いた正極、及びその正極を用いた電池を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために本発明は、正極活物質粒子本体の表面には、希土類元素の炭酸塩（以下、本明細書においては、単に、化合物と称することがある）が付着しており、その化合物の粒子径はｌｎｍ以上１００ｎｍ以下で、且つ、上記正極活物質粒子本体に対する当該化合物の割合は希土類元素換算で０．００５質量％以上０．４質量％以下であり、しかも、上記正極活物質粒子本体は層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物から構成されることを特徴とする。
非水電解質二次電池の正極活物質は、コバルト、ニッケル等の遷移金属を主に含んでおり、これら遷移金属は電池内で触媒として作用するため、電解液が分解し易くなるという問題がある。しかしながら、上記構成の如く、正極活物質粒子本体の表面に化合物を付着させると、この化合物の存在により正極活物質の触媒性が格段に低下し、電解液の分解が飛躍的に抑制される。この点、背景技術で示した如く、正極活物質粒子本体の表面をコーティング物質で覆うことにより、電解液と正極活物質粒子との接触面積を小さくする技術とは、発明の構成の点で大きく異なる。また、背景技術に比べて、電解液の分解抑制効果が飛躍的に向上するという点で、発明の効果も大きく異なる。

以上のことから、本発明の正極活物質を用いた電池を高温高電圧下で保持した場合に、電解液の分解に起因する電池内部でのガス発生によって、電池の膨れが生じたり、正極表面に分解皮膜が過剰に発生することに起因する正極表面の抵抗増大によって、充放電性能が低下するのを抑制することができる。

ここで、上記正極活物質粒子本体に対する化合物の割合を、希土類元素換算で０．００５質量％以上０．４質量％以下に規制するのは、当該割合が０．００５質量％未満であると、上述した効果が十分に得られない。一方、０．４０質量％を超えると、正極活物質粒子本体の表面が、充放電反応に寄与しない化合物によって過剰に覆われて、抵抗が増大する結果、放電反応が困難となって、放電容量が低下する等の不都合が生じるからである。このようなことを考慮すれば、化合物の割合は０．０１質量％以上０．３４質量％以下であることが一層好ましく、０．０１５質量％以上０．２質量％以下であることがより一層好ましい。

また、上記化合物の粒子径をｌｎｍ以上１００ｎｍ以下に規制するのは、粒子径が１ｎｍ未満になると、正極活物質粒子本体の表面が過剰に覆われるため、上記と同様の不都合が発生することがあり、また、粒子径がｌｎｍの化合物を生成させるのは困難な場合がある。一方、粒子径が１００ｎｍを超えると、単位面積あたりに占める化合物量が少なくなり過ぎて、正極活物質の触媒性を低下させる効果が十分に発揮できないからである。このようなことを考慮すれば、化合物の粒子径はｌｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが一層好ましい。

更に、正極活物質粒子本体として層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物に限定するのは、層状構造以外の正極活物質粒子本体を用いた場合（例えば、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質粒子本体として用いた場合）には、当該正極活物質粒子本体に遷移金属が含まれていても、正極活物質粒子本体の触媒性が低く、電解液を分解し難い。したがって、このような正極活物質粒子本体に化合物を付着させても、付着効果が十分に発揮されないからである。
尚、化合物としては、希土類元素の炭酸塩の他に、水和水〔例えば、希土類元素がＥｒの場合、Ｅｒ_２(ＣＯ_３)_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＞０）〕、希土類元素の水酸化物、希土類元素のオキシ水酸化物が一部含まれていてもよい。

上記化合物は、上記正極活物質粒子本体の表面に分散して付着していることが望ましい。
化合物が正極活物質粒子本体の表面に分散して付着していれば、正極活物質粒子の表面の広い範囲において上述した触媒性を低減させる効果が発揮されるからである。

上記化合物の希土類元素は、エルビウム、ランタン、ネオジム、サマリウム、及びユウロピウムから選ばれた少なくとも１種であることが望ましい。
希土類元素の中でもこれらの元素は、電解液の分解がより抑えられるため、放電電圧ドロップが小さく、容量維持率の向上を図ることができる。また、放電電圧ドロップをより抑制するには、これらの元素の中でも、エルビウム、ランタン、ネオジムであることが一層好ましい。

上述した正極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極であり、この正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池である。

上記非水電解液には、鎖状飽和炭化水素基とニトリル基とを有するニトリル化合物が含有されていることが望ましい。
このようなニトリル化合物は、初期充放電時に正極表面に皮膜を形成する。したがって、特に、希土類元素の炭酸塩が表面に固着した正極活物質と組み合わせると、正極表面において電解液の分解を抑制する効果がある。

上記ニトリル化合物におけるニトリル基の数が２又は３であることが望ましい。
ニトリル基の数が複数であれば、皮膜がより安定になり易い一方、ニトリル基の数が４以上になると、入手が困難という問題を生じることがある。

二酸化炭素を溶解させた溶液に正極活物質粒子本体を混合し、希土類元素群から選択される少なくとも１つの希土類元素を含む塩を溶解させた溶液を加えて、正極活物質粒子本体の表面に希土類元素の炭酸塩を付着させる付着工程を有することを特徴とする。
このような方法により、正極活物質粒子本体の表面に、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の化合物が分散して付着した正極活物質を作製することができる。

ここで、正極活物質粉末に炭酸エルビウム等を添加してスラリーを調製し、このスラリーにより作製した正極を用いる電池が提案されている（特開平１０−１２５３２７号公報参照）。当該提案は本発明と近似しているとも考えられる。しかしながら、スラリーに炭酸エルビウム等を添加した場合には、化合物は、正極活物質粒子本体の表面の窪み等に偏析する（正極活物質粒子本体の表面に分散して付着しない）ため、ガス発生抑制効果が発揮されない。但し、これは当然のことであり、上記提案は本発明の如く、電解液の分解を抑制して電池諸特性を向上させるのが目的ではなく、過充電試験やバーナー加熱試験において、電解液の分解を促進してガスを発生させることにより、安全機構を早期に作動させて、安全性を高めることが目的だからである。また、発明の構成においては、上記提案では炭酸塩の粒径を１０μｍ以下（下限については限定されていないが、実施例における粒径の下限値は１μｍ）とだけ規制していること、及び、炭酸塩の添加量を炭酸部の重量で０．２質量％以上に規制している点で本発明とは大きく異なっている。

尚、上記希土類元素を含む塩（希土類塩）としては、硝酸塩、硫酸塩、又は酢酸塩等を用いることができる。
また、化合物付着工程において、希土類元素を含む塩を溶解させた溶液を加える際、正極活物質を添加した溶液のｐＨを６〜１１に制御することが望ましい。このように制御することにより、正極活物質粒子本体の表面に、より均一に分散して化合物が付着し易くなるからである。

上記化合物付着工程の後に、５００℃以下の温度で熱処理を行う熱処理工程を有することが望ましい。
このように熱処理を行うと、正極活物質中の水分を除去できるからである。ここで、熱処理温度を５００℃以下に規制するのは、当該温度が５００℃を超えると、化合物が希土類の酸化物に変化するのみならず、希土類の一部が正極活物質粒子本体の内部に拡散してしまう結果、放電性能が低下し、しかも、正極活物質粒子本体の表面において、電解液の分解反応を抑制する効果が得られなくなるからである。尚、熱処理温度の下限は規制するものではないが、８０℃以上であることが望ましい。８０℃未満であれば、正極活物質が水分を含んだ状態になるおそれがあるからである。

上記溶液に二酸化炭素を溶解させる方法としてバブリング法を用いることが望ましい。
この方法であれば、二酸化炭素を容易に溶解させることができる。

本発明によれば、高温、高電圧状態下で電池を保持した場合であっても、電解液の分解に起因する電池内部でのガス発生や、正極表面に分解皮膜が過剰に発生することに起因する充放電性能の大幅な低下を抑制することができる。これにより、電池諸特性を飛躍的に向上させることができるといった優れた効果を奏する。

本発明を実施するための形態に係る試験電池の正面図である。 図１のＡ−Ａ線矢視断面図である。 本発明セルＡ１における放電電圧ドロップを説明するためのグラフである。 比較セルＺ１における放電電圧ドロップを説明するためのグラフである。 本発明セルＡ１に用いた正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときの写真である。

以下、本発明を下記実施形態に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施形態により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

［正極の作製］
ＭｇとＡｌとを１．５モル％ずつ固溶し、且つＺｒを０．０５モル％含有したコバルト酸リチウム粒子（正極活物質粒子本体であって、層状構造を有する）５００ｇを、二酸化炭素ガス（炭酸ガス）を十分に溶解させた純水（３Ｌ）中に投入して撹拌した。二酸化炭素を純水に溶解させる方法としては、３００ｍＬ／ｍｉｎの速度で１５分間（合計４．５０Ｌ）、二酸化炭素ガスを純水中にバブリングする方法を用いた。尚、このバブリングにより、二酸化炭素は純水中に十分に溶解していると考えられるが、その理由を以下に示す。

温度２０℃、１気圧の雰囲気において、二酸化炭素の溶解度は純水１Ｌに対して０．８７８Ｌであり、純水３Ｌには２．６３Ｌの二酸化炭素が溶解すれば飽和する。今回は、純水３Ｌに対して合計４．５０Ｌの二酸化炭素をバブリングしていることから、純水中に十分溶解しているものと考えられる。

次に、硝酸エルビウム５水和物〔Ｅｒ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ〕を０．９１ｇ溶解した溶液を加え、更に、この溶液に、１０質量％の硝酸水溶液と１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液とを適宜加え、溶液のｐＨを９．０に保持した。尚、この際にも、上記と同様の速度（３００ｍＬ／ｍｉｎの速度）で二酸化炭素ガスのバブリングを行った。次いで、当該溶液を吸引濾過、水洗することにより粉末を得た後、この粉末を１２０℃にて乾燥することにより、コバルト酸リチウム粒子の表面にエルビウムと炭酸とを含む化合物が付着したものを得た。この後、空気中、３００℃で５時間焼成することにより正極活物質を得た。ここで、この正極活物質をＳＥＭにて観察したところ、１００ｎｍ以下のエルビウムと炭酸との化合物が、コバルト酸リチウム粒子の表面に均一に分散していることが認められた（図５参照）。また、コバルト酸リチウムに対する当該化合物の付着量は、エルビウム元素換算で０．０６９質量％（炭酸部では０．０３７質量％)であることがわかった。

しかる後、上記正極活物質と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、９５：２．５：２．５の質量比となるように調製した後、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液中で混練して正極活物質スラリーを調製した。最後に、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に上記正極活物質スラリーを所定量塗布し、更に、乾燥した後、充填密度３．６ｇ／ｃｃとなるように圧延して正極を作製した。

［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛と、粘着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）と、増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）とを、質量比９８：１：１となるように調製した後、水溶液中で混練して負極活物質スラリーを作製した。次に、負極集電体としての銅箔の両面に上記負極活物質スラリーを所定量塗布し、更に、乾燥した後、充填密度が１．７ｇ／ｃｃとなるように圧延して負極を作製した。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７で混合した溶媒に、１モル／リットルの６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）と、混合溶媒に対する割合が１質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）とを溶解させて調製した。

［電池の作製］
上記正極と負極とに、各々、正極集電タブと負極集電タブとを取り付けた後、これら両極を、セパレータを介して渦巻状に巻き取って渦巻状の電極体を作製した。次に、この渦巻状の電極体を押し潰して扁平型の電極体を作製した後、この扁平型の電極体を、電池外装体としてのアルミニウムラミネート内に配置した。最後に、上記非水電解液を注入することにより非水電解質二次電池を作製した。

図１及び図２に示すように、上記非水電解質二次電池１１の具体的な構造は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されており、これら正負両極１、２とセパレータ３とから成る扁平型の電極体には非水電解液が含浸されている。上記正極１と負極２は、それぞれ、正極集電タブ４と負極集電タブ５とに接続され、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。尚、電極体は、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている。

（その他の事項）
（１）純水に二酸化炭素ガスを十分に溶解させる方法としては、上記バブリング法に限定するものではなく、純水に炭酸化合物を溶解させても良い。但し、簡易且つ低コストで二酸化炭素ガスを溶解させるには、バブリング法を用いることが望ましい。

（２）本発明に用いる負極活物質としては、上記黒鉛に限定するものではなく、リチウムを吸蔵、放出可能な材料であれば、特に限定なく使用することができる。例えば、グラファイト、コークス等の炭素材料の他、酸化錫等の金属酸化物、ケイ素及び錫等のリチウムと合金化してリチウムを吸蔵することができる金属、金属リチウム等を用いることができる。中でも黒鉛系の炭素材料は、リチウムの吸蔵、放出に伴う体積変化が少なく、可逆性に優れることから好ましい。

（３）正極活物質粒子本体としては上記コバルト酸リチウムに限定するものではなく、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌの複合酸化物等のニッケル含むリチウム複合酸化物等であっても良い。特に、本発明は高電圧充電での高温特性の改善に効果を発揮するため、高電圧充電に対応可能なＣｏやＮｉ等を含み層状構造を有するものを用いる必要がある。また、それらは単独で用いても、他の正極活物質材料と混合して用いても良い。

（４）本発明に用いる非水電解質の溶媒としては上記のものに限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、後述のニトリル化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物などを用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリル基を含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。

上記ニトリル化合物としては、化合物中に含まれる炭素（ニトリル基の炭素も含む）数が４以上１２以下のものを用いるのが好ましい。炭素数が４未満となると、充電初期にできる皮膜の生成が不十分となり易い一方、炭素数が１２を超えると、ニトリル化合物の融点、粘度が高くなるからである。また、前述の如く、ニトリル基の数は２又は３であることが好ましい。

上記ニトリル化合物の具体例を以下に示す。ニトリル基が１個含まれるものとしては、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプロニトリル、エナントニトリル、カプリロニトリル、ペラルゴンニトリル、カプリニトリル、ラウロニトリル、パルミトニトリル、ステアロニトリル等が挙げられる。また、ニトリル基が２個含まれるものとしては、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ドデカンジニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタルニトリル等が挙げられる。更に、ニトリル基が３個含まれるものとしては、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。

一方、非水電解液の溶質としては、ＬｉＰＦ_６に限定するものではなく、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ−１）_ｘ［但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１又は２］等を用いても良く、更に、これらの１種もしくは２種以上を混合して用いることもできる。溶質の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．５モルであることが望ましい。

〔第１実施例〕
（実施例１）
上記発明を実施するための形態と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明電池Ａ１と称する。

（実施例２）
上記エルビウムと炭酸とを含む化合物の量を、コバルト酸リチウムに対して、エルビウム元素換算で０．０１７質量％（炭酸部：０．００９３質量％）としたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明電池Ａ２と称する。

（実施例３）
上記エルビウムと炭酸とを含む化合物の量を、コバルト酸リチウムに対してエルビウム元素換算で０．３４質量％（炭酸部：０．１８質量％）としたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明電池Ａ３と称する。

（比較例１）
ＭｇとＡｌとを１．５モル％ずつ固溶し、且つＺｒを０．０５モル％含有したコバルト酸リチウム粒子（正極活物質粒子本体）の表面に、エルビウムと炭酸とを含む化合物を付着させなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較電池Ｚ１と称する。

（比較例２）
上記エルビウムと炭酸とを含む化合物の量を、コバルト酸リチウムに対してエルビウム元素換算で０．４３質量％（炭酸部：０．２３質量％）としたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較電池Ｚ２と称する。

（比較例３）
コバルト酸リチウム粒子の表面にエルビウムと炭酸とを含む化合物を付着させる代わりに、エルビウム元素換算で０．０６９質量％（炭酸部：０．０３７質量％）になるように、約３００ｎｍの炭酸エルビウム２水和物を正極活物質スラリー調製時に混合したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較電池Ｚ３と称する。

（比較例４）
コバルト酸リチウム粒子の表面にエルビウムと炭酸とを含む化合物を付着させる代わりに、エルビウム元素換算で０．５８質量％（炭酸部：０．３１質量％）になるように、約３００ｎｍの炭酸エルビウム２水和物を正極活物質スラリー調製時に混合したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較電池Ｚ４と称する。

（比較例５）
正極活物質作製時の熱処理温度を６００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。尚、熱処理温度を６００℃にすることにより、エルビウムと炭酸とを含む化合物はエルビウムの酸化物に変化していた。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較電池Ｚ５と称する。

（比較例６）
硝酸エルビウム５水和物の代わりに硝酸マグネシウム６水和物を使用して、コバルト酸リチウム粒子の表面に、マグネシウムと炭酸とを含む化合物を付着させたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。上記マグネシウムと炭酸とを含む化合物の量は、コバルト酸リチウムに対して、マグネシウム元素換算で０．０１０質量％（炭酸部：０．０２５質量％）とした。尚、上記マグネシウムと炭酸とを含む化合物の付着量は、マグネシウムのモル数換算では、上記実施例１に示したエルビウムと炭酸とを含む化合物のモル数と同量となっている。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較電池Ｚ６と称する。

（比較例７）
硝酸エルビウム５水和物の代わりにオキシ硝酸ジルコニウム(硝酸ジルコニル)を使用して、コバルト酸リチウム粒子の表面に、ジルコニウムと炭酸とを含む化合物を付着させたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。上記ジルコニウムと炭酸とを含む化合物の量は、コバルト酸リチウムに対してジルコニウム元素換算で０．０３８質量％(炭酸部：０．０５０質量％)とした。尚、上記ジルコニウムと炭酸とを含む化合物の付着量は、ジルコニウムのモル数換算では、上記実施例１に示したエルビウムと炭酸とを含む化合物のエルビウムのモル数と同量となっている。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較電池Ｚ７と称する。

（実験）
上記本発明電池Ａ１〜Ａ３及び比較電池Ｚ１〜Ｚ７において、下記に示す充放電を行って、初期充放電特性（初期効率）と高温連続充電特性（電池膨れ量、容量残存率、容量復帰率、放電電圧ドロップ）とを調べたので、それらの結果を表１に示す。
〔初期充放電特性を調べる際の充放電条件〕

１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で電池電圧４．４０Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．４０Ｖの定電圧で電流がＩｔ／２０（３７．５ｍＡ）になるまで充電して初期充電容量を求めた。次に、１０分間休止した後、１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で電池電圧２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行って初期放電容量を求めた。上記初期充電容量と初期放電容量とを用いて、下記（１）式に示す初期効率を算出した。
初期効率（％）＝（初期放電容量/初期充電容量）×１００・・・（１）

〔高温連続充電特性を調べる際の充放電条件等〕
上記初期充放電特性を調べる際の充放電条件と同様の条件で充放電を１回行って放電容量を測定した後、６０℃の恒温槽に１時間放置した。次に、６０℃の環境の下、１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の定電流で電池電圧４．４０Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．４０Ｖの定電圧で充電した。この際、６０℃の環境下におけるトータル充電時間は６０時間とした。次いで、６０℃の恒温槽から各電池を取り出して電池の厚みを測定した後、室温にまで冷却した。この後、室温にて、下記（２）式に示す容量残存率と、下記（３）式に示す容量復帰率と、下記に示す放電電圧ドロップとを測定した。

容量残存率（％）＝
（連続充電試験後１回目の放電容量／連続充電試験前の放電容量）×１００・・・（２）

容量復帰率（％）＝
（連続充電試験後２回目の放電容量／連続充電試験前の放電容量）×１００・・・（３）

放電電圧ドロップ（Ｖ）:連続充電試験前の放電曲線と連続充電試験後１回目の放電曲線との間における最大の電圧差である（但し、放電容量は０〜２００ｍＡｈの範囲とした）。尚、図３に本発明電池Ａ１の両放電曲線を、図４に比較電池Ｚ１の両放電曲線を各々示し、各図に放電電圧ドロップを記載している。

表１から明らかなように、コバルト酸リチウム粒子の表面に、粒子径が１００ｎｍ以下のエルビウムと炭酸とを含む化合物（以下、単に、エルビウム化合物と称することがある）を付着させ、且つ、当該エルビウム化合物のコバルト酸リチウムに対する付着量がエルビウム元素換算で０．４０質量％以下とした本発明電池Ａ１〜Ａ３では、初期効率が高くなっていることが認められる。しかも、本発明電池Ａ１〜Ａ３では、高温での連続充電時における電解液の分解性が低減されてガス発生が抑制され、且つ、皮膜形成抑制効果が得られるので、電池膨れ量が少なく、容量残存率や容量復帰率が高く、しかも、放電電圧ドロップが小さくなっていることが認められる（表１の他に、図３参照）。

一方、コバルト酸リチウム粒子の表面にエルビウム化合物を付着させていない比較電池Ｚ１では、初期効率については本発明電池Ａ１〜Ａ３と同等であるが、高温での連続充電時における電解液の分解が低減されずに多量のガスが発生し、且つ、皮膜形成抑制効果が得られない。これらのことから、電池膨れ量が大きく、容量残存率や容量復帰率が低く、しかも、放電電圧ドロップが大きくなっていることが認められる（表１の他に、図４参照）。

また、コバルト酸リチウム粒子の表面に、粒子径が１００ｎｍ以下のエルビウム化合物を付着させているが、当該化合物のコバルト酸リチウムに対する付着量がエルビウム元素換算で０．４０質量％を超える（０．４３質量％）比較電池Ｚ２では、コバルト酸リチウムの表面が充放電反応に寄与しないエルビウム化合物に過剰に覆われて抵抗が増大するため、初期効率、容量残存率、及び容量復帰率が低く、しかも、放電電圧ドロップが大きくなっていることが認められる。更に、電池膨れ量も大きくなっている。

更に、正極活物質スラリーに炭酸エルビウムを添加した比較電池Ｚ３、Ｚ４では、初期効率は本発明電池Ａ１〜Ａ３と同等であるが、炭酸エルビウムがコバルト酸リチウムの表面の窪み等に偏析する（正極活物質粒子本体の表面に分散して付着しない）ということ等に起因して、高温での連続充電時における電解液の分解性が低減されずに多量のガスが発生し、且つ、皮膜形成抑制効果が得られない。これらのことから、電池膨れ量が大きく、容量残存率や容量復帰率が低く、しかも、放電電圧ドロップが大きくなっていることが認められる。

加えて、熱処理温度が６００℃の比較電池Ｚ５では、エルビウム化合物が酸化物になると共に、エルビウム化合物の一部が正極活物質内部に拡散するために、初期の充放電効率が低くなる。加えて、電解液の分解反応抑制効果が低くなること等に起因して、電池膨れ量が大きく、容量残存率や容量復帰率が低く、しかも、放電電圧ドロップが大きくなっていることが認められる。

また、希土類を含まず、Ｍｇ或いはＺｒと炭酸とを含む化合物をコバルト酸リチウム粒子の表面に付着させた比較電池Ｚ６、Ｚ７は、初期効率については、本発明電池Ａ１〜Ａ３と同等である。しかしながら、単に反応に関与しない化合物をコバルト酸リチウムの表面に付着させる（電解液とコバルト酸リチウムとが直接接しないようにする）だけではガス発生はほとんど抑制できないことから、電池膨れ量が大きく、容量残存率や容量復帰率が低く、しかも、放電電圧ドロップが大きくなっていることが認められる。このことから、エルビウム化合物でコバルト酸リチウムを被覆することにより、特異的に電解液の分解反応が抑制されていることがわかる。

〔第２実施例〕
第２実施例では、エルビウム以外の希土類を用いたときの効果について検証した。
（実施例１）
硝酸エルビウム５水和物の代わりに硝酸ランタン６水和物を使用し、コバルト酸リチウム粒子の表面に、ランタンと炭酸とを含む化合物を均一に分散させて付着させたこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。上記ランタンと炭酸とを含む化合物の量は、コバルト酸リチウムに対して、ランタン元素換算で０．０５７質量％（炭酸部：０．０３７質量％）とした。尚、上記ランタンと炭酸とを含む化合物の付着量は、ランタンのモル数換算では、上記第１実施例の実施例１に示したエルビウムと炭酸とを含む化合物のエルビウムのモル数と同量となっている。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明電池Ｂ１と称する。

（実施例２）
硝酸エルビウム５水和物の代わりに硝酸ネオジム６水和物を使用し、コバルト酸リチウム粒子の表面に、ネオジムと炭酸とを含む化合物を均一に分散させて付着させたこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。上記ネオジムと炭酸とを含む化合物の量は、コバルト酸リチウムに対して、ネオジム元素換算で０．０５９質量％（炭酸部：０．０３７質量％）とした。尚、上記ネオジムと炭酸とを含む化合物の付着量は、ネオジムのモル数換算では、上記第１実施例の実施例１に示したエルビウムと炭酸とを含む化合物のエルビウムのモル数と同量となっている。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明電池Ｂ２と称する。

（実施例３）
硝酸エルビウム５水和物の代わりに硝酸サマリウム６水和物を使用し、コバルト酸リチウム粒子の表面に、サマリウムと炭酸とを含む化合物を均一に分散させて付着させたこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。上記サマリウムと炭酸とを含む化合物の量は、コバルト酸リチウムに対して、サマリウム元素換算で０．０６２質量％（炭酸部：０．０３７質量％）とした。尚、上記サマリウムと炭酸とを含む化合物の付着量は、サマリウムのモル数換算では、上記第１実施例の実施例１に示したエルビウムと炭酸とを含む化合物のエルビウムのモル数と同量となっている。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明電池Ｂ３と称する。

（実施例４）
硝酸エルビウム５水和物の代わりに硝酸ユウロピウム６水和物を使用し、コバルト酸リチウム粒子の表面に、ユウロピウムと炭酸とを含む化合物を均一に分散させて付着させたこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。上記ユウロピウムと炭酸とを含む化合物の量は、コバルト酸リチウムに対して、ユウロピウム元素換算で０．０６２質量％（炭酸部：０．０３７質量％）とした。尚、上記ユウロピウムと炭酸とを含む化合物の付着量は、ユウロピウムのモル数換算では、上記第１実施例の実施例１に示したエルビウムと炭酸とを含む化合物のエルビウムのモル数と同量となっている。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明電池Ｂ４と称する。

（実施例５）
硝酸エルビウム５水和物の代わりに硝酸イッテルビウム３水和物を使用し、コバルト酸リチウム粒子の表面に、イッテルビウムと炭酸とを含む化合物を均一に分散させて付着させたこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。上記イッテルビウムと炭酸とを含む化合物の量は、コバルト酸リチウムに対して、イッテルビウム元素換算で０．０７１質量％（炭酸部：０．０３７質量％）とした。尚、上記イッテルビウムと炭酸とを含む化合物の付着量は、イッテルビウムのモル数換算では、上記第１実施例の実施例１に示したエルビウムと炭酸とを含む化合物のエルビウムのモル数と同量となっている。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明電池Ｂ５と称する。

（実施例６）
硝酸エルビウム５水和物の代わりに硝酸ルテチウム３水和物を使用し、コバルト酸リチウム粒子の表面に、ルテチウムと炭酸とを含む化合物を均一に分散させて付着させたこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。上記ルテチウムと炭酸とを含む化合物の量は、コバルト酸リチウムに対して、ルテチウム元素換算で０．０７２質量％（炭酸部：０．０３７質量％）とした。尚、上記ルテチウムと炭酸とを含む化合物の付着量は、ルテチウムのモル数換算では、上記第１実施例の実施例１に示したエルビウムと炭酸とを含む化合物のエルビウムのモル数と同量となっている。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明電池Ｂ６と称する。

（実験）
上記本発明電池Ｂ１〜Ｂ６の充放電を行って、初期充放電特性（初期効率）と高温連続充電特性（電池膨れ量、容量残存率、容量復帰率、放電電圧ドロップ）とを調べたので、それらの結果を表２に示す。尚、実験条件は上記第１実施例の実験と同様の条件である。また、参考のために、上記本発明電池Ａ１の実験結果についても表２に示す。

表２から明らかなように、ランタン、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、イッテルビウム、又はルテチウム等の希土類元素と炭酸とからなる化合物がコバルト酸リチウムの表面に付着した本発明電池Ｂ１〜Ｂ６は、エルビウムと炭酸とからなる化合物がコバルト酸リチウムの表面に付着した本発明電池Ａ１と同様、初期効率が高く、電池膨れ量が少なく、容量残存率や容量復帰率が高く、しかも、放電電圧ドロップが小さくなっていることが認められる。特に、ランタン、ネオジム、サマリウム、ユウロピウムを用いた本発明電池Ｂ１〜Ｂ４と、エルビウムを用いた本発明電池Ａ１とでは、上記諸特性が著しく向上していることが認められる。

〔第３実施例〕
（実施例１）
正極活物質粒子本体として、ＮｉとＣｏとＭｎとのモル数が６：２：２の割合となっており、層状構造を有するＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物（以下、層状構造ＮＣＭと称することがある）を使用したこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明電池Ｃとする。

（比較例１）
正極活物質粒子本体の表面に、エルビウムと炭酸とを含む化合物を付着させなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較電池Ｙと称する。

（実験）
上記本発明電池Ｃと比較電池Ｙの充放電を行って、初期充放電特性（初期効率）と高温連続充電特性（電池膨れ量、容量残存率、容量復帰率、放電電圧ドロップ）とを調べたので、それらの結果を表３に示す。尚、実験条件は上記第１実施例の実験と同様の条件である。

表３から明らかなように、正極活物質粒子本体に層状構造ＮＣＭを使用し、エルビウムと炭酸とからなる化合物を正極活物質粒子本体の表面に付着した本発明電池Ｃは、同一の正極活物質粒子本体を用いたが、エルビウムと炭酸とからなる化合物を正極活物質粒子本体の表面に付着していない比較電池Ｙに比べて、初期効率が高く、電池膨れ量が少なく、容量残存率や容量復帰率が高く、しかも放電電圧ドロップが小さくなっていることが認められる。この理由は、正極活物質粒子本体として、層状構造を有するコバルト酸リチウムを用いた場合と同様、正極活物質粒子本体の表面に付着した化合物の存在により、正極活物質の触媒性が格段に低下し、電解液の分解が飛躍的に抑制されることに起因するものと考えられる。

〔第４実施例〕
（実施例１）
混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウムとビニレンカーボネートとを添加するのみならず、混合溶媒に対する割合が１質量％となるようにアジポニトリルを添加したこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明電池Ｄ１とする。

（実施例２）
混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウムとビニレンカーボネートとを添加するのみならず、混合溶媒に対する割合が１質量％となるようにスクシノニトリルを添加したこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明電池Ｄ２とする。

（実施例３）
混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウムとビニレンカーボネートとを添加するのみならず、混合溶媒に対する割合が１質量％となるようにグルタルニトリルを添加したこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明電池Ｄ３とする。

（実施例４）
混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウムとビニレンカーボネートとを添加するのみならず、混合溶媒に対する割合が１質量％となるようにピメロニトリルを添加したこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明電池Ｄ４とする。

（実施例５）
混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウムとビニレンカーボネートとを添加するのみならず、混合溶媒に対する割合が１質量％となるように１，２，３−プロパントリカルボニトリルを添加したこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明電池Ｄ５とする。

（実施例６）
混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウムとビニレンカーボネートとを添加するのみならず、混合溶媒に対する割合が１質量％となるようにブチロニトリルを添加したこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明電池Ｄ６とする。

（比較例）
混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウムとビニレンカーボネートとを添加するのみならず、混合溶媒に対する割合が１質量％となるようにグルタルニトリルを添加したこと以外は、上記第１実施例の比較例７と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較電池Ｘとする

（実験）
上記本発明電池Ｄ１〜Ｄ６と比較電池Ｘとの充放電を行って、初期充放電特性（初期効率）と高温連続充電特性（電池膨れ量、容量残存率、容量復帰率、放電電圧ドロップ）とを調べたので、それらの結果を表４に示す。尚、実験条件は上記第１実施例の実験と同様の条件である。また、参考のために、上記本発明電池Ａ１及び比較電池Ｚ７の実験結果についても表４に示す。

表４から明らかなように、電解液にアジポニトリルを含有した本発明電池Ｄ１及び比較電池Ｘは、アジポニトリルを含まない本発明電池Ａ１及び比較電池Ｚ７と比較して、電池の膨れが小さくなっていることが認められる。これは、充電時にアジポニトリルが反応して正極活物質粒子本体の表面に皮膜が形成されるため、連続充電試験時に電解液の分解が抑制されることによるものと考えられる。しかしながら、本発明電池Ｄ１では本発明電池Ａ１に比べて、容量残存率や、容量復帰率が向上しており、しかも、放電電圧ドロップが大幅に小さくなっているのに対して、比較電池Ｘでは比較電池Ｚ７と比べて、容量残存率、容量復帰率は殆ど向上しておらず、しかも、かつ放電電圧ドロップが大幅に大きくなっていることが認められる。

以上のことから、本発明電池Ｄ１のように希土類の炭酸化合物が正極活物質粒子本体に付着している場合にのみ、ニトリル化合物添加による特異的な特性改善効果が発揮されることがわかる。この理由は、本発明電池Ｄ１のように希土類元素が存在していれば、ニトリル化合物による皮膜形成で良好な皮膜が形成されるため、電解液分解が抑制される他、電解液の分解物が電極表面へ堆積することを抑制できるのに対して、比較電池Ｚ７のように希土類元素が存在していなければ、このような作用効果を発揮しえないからである。

尚、電解液にアジポニトリルを添加した場合のみならず、スクシノニトリル、グルタルニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、或いはブチロニトリルを添加した本発明電池Ｄ２〜Ｄ６でも同様の効果が得られており、特にニトリル基の数が２或いは３の本発明電池Ｄ２〜Ｄ５でさらに顕著に効果が得られている。したがって、希土類の炭酸化合物が正極活物質粒子本体に付着している場合には、電解液にニトリル化合物を添加することが好ましく、特に、ニトリル基の数が２或いは３のニトリル化合物を添加することがより好ましい。

〔参考例〕
（参考例１）
正極活物質粒子本体に、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（以下、スピネル構造Ｍｎと称することがある）を使用したこと以外は、上記第１実施例の比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、参考電池Ｗ１と称する。

（参考例２）
正極活物質粒子本体に、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を使用したこと以外は、上記第２実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した試験セルを以下、参考電池Ｗ２とする。

（参考例３）
正極活物質粒子本体に、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を使用したこと以外は、上記第２実施例の実施例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、参考電池Ｗ３と称する。

（実験）
上記参考電池Ｗ１〜Ｗ３の充放電を行って、初期充放電特性（初期効率）と高温連続充電特性（電池膨れ量、容量残存率、容量復帰率、放電電圧ドロップ）とを調べたので、それらの結果を表５に示す。尚、実験条件は、充電終止電圧を４．２０Ｖにしたこと以外は、上記第１実施例の実験条件と同様の条件である。

表５から明らかなように、正極活物質粒子本体にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を使用した場合には、ランタンやサマリウム等の希土類元素と炭酸とからなる化合物を表面に付着した参考電池Ｗ２、Ｗ３は、希土類元素と炭酸からなる化合物が付着していない参考電池Ｗ１と比較して、初期効率や、高温連続充電時の電池膨れ量、容量残存率、容量復帰率、放電電圧ドロップの改善効果を発揮しえないことが認められる。この理由としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物自体が、電解液を分解しにくい活物質であるため、希土類元素と炭酸とからなる化合物を付着させる効果が比較的小さくなると考えられるからである。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高容量が必要とされる用途に適用することができる。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途で、ＨＥＶや電動工具といった電池の動作環境が厳しい用途にも展開が期待できる。

１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：正極集電タブ
５：負極集電タブ
６：アルミラミネート外装体

Claims (11)

1. 正極活物質粒子本体の表面には、希土類元素の炭酸塩が付着しており、その炭酸塩の粒子径はｌｎｍ以上１００ｎｍ以下で、且つ、上記正極活物質粒子本体に対する当該炭酸塩の割合は希土類元素換算で０．００５質量％以上０．４質量％以下であり、しかも、上記正極活物質粒子本体は層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物から構成される、非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 上記正極活物質粒子本体に対する上記炭酸塩の割合は、希土類元素換算で０．０１質量％以上０．３４質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 上記炭酸塩は、上記正極活物質粒子本体の表面に分散して付着している、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 上記炭酸塩に含まれる希土類元素は、エルビウム、ランタン、ネオジム、サマリウム、及びユウロピウムから選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の正極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
6. 請求項５に記載の正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
7. 上記非水電解液には、鎖状飽和炭化水素基とニトリル基とを有するニトリル化合物が含有されている、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
8. 上記ニトリル化合物におけるニトリル基の数が２又は３である、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
9. 二酸化炭素を溶解させた溶液に正極活物質粒子本体を混合し、希土類元素群から選択さ
   れる少なくとも１つの希土類元素を含む塩を溶解させた溶液を加えて、正極活物質粒子本体の表面に希土類元素の炭酸塩を付着させる付着工程を有する、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 上記付着工程の後に、５００℃以下の温度で熱処理を行う熱処理工程を有する、請求項９に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 上記溶液に二酸化炭素を溶解させる方法としてバブリング法を用いる、請求項９又は１０に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。