JP6565916B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
更に最近では、非水電解質二次電池は電気自動車等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。このような用途では、電池を長時間使用可能にする高容量化、充電と放電を繰り返したときの電池の長寿命化、電池の低コスト化などについて、さらなる改善が望まれている。
高容量化の手段として、例えば活物質の高充填化やＮｉ系正極活物質の使用の検討が進められている。
しかしながら、活物質の高充填化を進めると電極への電解液の浸透性が悪くなり、電極中の正極利用率が低下し、結果として電池の高容量化ができなくなる。
また、電池内の空間体積が制限されているため、高充填化により電池内の残空間が減少した場合、充放電サイクル時や高温保存時のガス発生で電池の内圧が上昇しやすくなり、安全機構であるＣＩＤ（電流遮断機構）の誤作動の懸念が生じ、高容量化と信頼性の両立が困難であった。
ここで、特許文献１には環状カーボネートの割合を体積比で１０％未満とし、鎖状カーボネートの割合を増やし、電解液の粘度を下げて高温保存特性を改善させることが記述されている。
また、特許文献２には、Ｎｉを含有する正極活物質にタングステンを固溶させ、表面近傍のタングステン濃度を高くし、さらに電解液にジフルオロリン酸リチウムを添加させて、出力特性を向上させることが記述されている。
しかしながら、特許文献１に開示された技術をＮｉ系正極活物質に用いた場合、鎖状カーボネートは分解されやすく、ガスが多量に発生するため、上述したＣＩＤの誤作動の懸念が生じる課題がある。また、環状カーボネート比率を１０％未満に低下させるとＬｉ塩の解離度が低下し、反応抵抗が増大するために正極利用率が低下し、電池容量を向上させることができない。
また、特許文献２に開示された技術をＮｉ系正極活物質に用いた場合、ガス発生量が増加する。これは固溶したタングステンとの相互作用によりＮｉの活性が上がり、電解液が分解されやすくなったためと考えられる。ここにジフルオロリン酸リチウムを添加すると、正極活物質上でジフルオロリン酸リチウムが分解し、更にガス発生量が増加する。そのため、上記ＣＩＤの誤作動の観点から実質的に電池容量の向上ができないという課題があった。
上記課題を解決すべく、本発明の一局面によれば、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な炭素材料を含む負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物はＮｉを含み、リチウム遷移金属複合酸化物は一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、リチウム遷移金属複合酸化物中のＮｉが、リチウム遷移金属複合酸化物中のリチウムを除く全金属元素におけるモル換算で主成分であり、一次粒子及び二次粒子の少なくとも一方の表面にタングステン化合物が付着し、非水電解液が環状カーボネートと鎖状カーボネートからなり、鎖状カーボネートと環状カーボネートとの体積比（鎖状カーボネート／環状カーボネート）が３以上、９未満であることを特徴とする。
本発明によれば、鎖状カーボネート比率の高い電解液の使用により正極利用率を向上させつつ、ガス発生量低減が可能となり、電池内への活物質の充填量を高めながら、ＣＩＤの誤作動の課題も解消し、高容量化と高信頼性を両立した非水電解質二次電池を提供できる。
本発明の実施形態について以下に説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
＜非水電解質二次電池＞
本実施形態の一例である非水電解質二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な炭素材料を含む負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物はＮｉを含み、リチウム遷移金属複合酸化物は一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、リチウム遷移金属複合酸化物中のＮｉが、リチウム遷移金属複合酸化物中のリチウムを除く全金属元素におけるモル換算で主成分であり、一次粒子及び二次粒子の少なくとも一方の表面にタングステン化合物が付着し、非水電解液が環状カーボネートと鎖状カーボネートからなり、鎖状カーボネートと環状カーボネートとの体積比（鎖状カーボネート／環状カーボネート）が３以上、９未満であるものである。
本実施形態の一例である非水電解質二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な炭素材料を含む負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物はＮｉを含み、リチウム遷移金属複合酸化物は一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、リチウム遷移金属複合酸化物中のＮｉが、リチウム遷移金属複合酸化物中のリチウムを除く全金属元素におけるモル換算で主成分であり、一次粒子及び二次粒子の少なくとも一方の表面にタングステン化合物が付着し、非水電解液が環状カーボネートと鎖状カーボネートからなり、鎖状カーボネートと環状カーボネートとの体積比（鎖状カーボネート／環状カーボネート）が３以上、９未満であるものである。
本実施形態に係る非水電解質二次電池では、高容量なＮｉ系正極材料の一次粒子及び二次粒子の少なくとも一方の表面にタングステン化合物を付着させることで、Ｌｉイオンを透過させつつＮｉ系正極材料と非水電解液との接触を妨げることができる。その結果、鎖状カーボネート比率の高い電解液の使用により正極利用率を向上させつつ、ガス発生量の低減が可能となり、電池内への活物質の充填量を高めながら、ＣＩＤの誤作動の課題も解消し、電池容量の向上を実現させることができる。
なお、このガス発生量を低減させる効果は、タングステン化合物を付着させたＮｉ系正極材料でのみ有効であり、特許文献２に記載されているようなタングステンを固溶させたＮｉ系正極材料では効果がなく、ガス発生量が逆に増加する。
非水電解質二次電池の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収納された構造が挙げられる。上記非水電解質二次電池の具体的な構成について、図１及び図２を用いて詳細に説明する。
図１及び図２に示されるように、非水電解質二次電池１０は、外周囲を覆うラミネート外装体１１と、偏平状の巻回電極体１２と、非水電解質としての非水電解液とを備えている。巻回電極体１２は、正極１３と負極１４とがセパレータ１５を介して互いに絶縁された状態で偏平状に巻回された構造を有している。巻回電極体１２の正極１３には正極集電タブ１６が接続され、同じく負極１４には負極集電タブ１７が接続されている。巻回電極体１２は、外周囲を覆うラミネート外装体１１の内部に非水電解液とともに封入されており、ラミネート外装体１１の外周縁端部はヒートシール部１８により密封されている。
図中、延在部１９は、電池の予備充電時に電解液等の分解により発生したガスが充放電に及ぼす影響を最小限に抑制するための予備室である。予備充電後に、ラミネート外装体１１をＡ−Ａ線でヒートシールすることにより密閉した後、延在部１９を切断する。
また、電極体の構造や外装体はこれに限定されない。電極体の構造は、例えば正極及び負極がセパレータを介して交互に積層してなる積層型であってもよい。また、外装体は、例えば金属製の角形電池缶等であってもよい。
［負極］
図３に示されるように、負極１４は、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａ上に形成された負極合剤層１４ｂとを備える。負極集電体１４ａには、例えば、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルムが用いられる。負極合剤層は、負極活物質の他に、増粘剤及び結着剤を含むことが好適である。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース又はアルコキシセルロース等を用いることが好ましい。結着剤としてはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリイミド等を用いることが好ましい。
図３に示されるように、負極１４は、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａ上に形成された負極合剤層１４ｂとを備える。負極集電体１４ａには、例えば、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルムが用いられる。負極合剤層は、負極活物質の他に、増粘剤及び結着剤を含むことが好適である。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース又はアルコキシセルロース等を用いることが好ましい。結着剤としてはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリイミド等を用いることが好ましい。
負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な炭素材料である負極活物質１４ｃを用いる。炭素材料は、黒鉛を含む粒子が好適である。負極活物質は、炭素材料である負極活物質１４ｃと、ケイ素または／およびケイ素化合物である負極活物質１４ｄとを備えることが好ましい。ケイ素化合物は、ＳｉＯｘ（好ましくは０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物の粒子であることが好ましい。また、負極活物質１４ｄは表面が炭素を含む材料で被覆されていることが更に好ましい。
炭素被膜は、主に非晶質炭素から構成されることが好ましい。非晶質炭素を用いることで、ケイ素化合物表面に良好かつ均一な被膜を形成することが可能となり、ケイ素化合物へのリチウムイオンの拡散をより促進させることが可能となる。
負極活物質１４ｃと負極活物質１４ｄとの質量比は、９９：１〜７０：３０であることが好ましく、９７：３〜９０：１０であることがより好ましい。質量比が当該範囲内であれば、出力特性の向上効果が大きくなるためである。これは、負極活物質１４ｄの質量比が大きくなり過ぎると、電池の放電電圧が低下し、出力特性も低下するからである。
［正極］
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好ましい。
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好ましい。
正極活物質は、リチウムと、金属元素Ｍとを含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、前記金属元素Ｍは、ニッケル、コバルト、マンガン等を含む群より選択される少なくとも一種からなり、かつ金属元素Ｍの中でニッケルを主成分として含む。ここで、主成分がニッケルであるとは、リチウムを除く金属元素Ｍのうち、ニッケルの割合（モル換算）が最も多いことを意味する。
また、リチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ等の非遷移金属元素を含有するものであってもよい。具体例としては、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ等のリチウム含有遷移金属複合酸化物が挙げられる。
正極活物質は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
上記の中でもＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、出力特性に加え回生特性にも優れること等から好適であり、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有遷移金属複合酸化物は高容量かつ出力特性に優れるためさらに好適である。
上記Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系のリチウム含有遷移金属複合酸化物およびＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｘＭ１−ｘＯ２（０．９５≦ａ≦１．２、０．４５≦ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＡｌから選択される少なくとも１種類以上の元素）で表される酸化物であることが好ましい。
Ｌｉの組成比ａが０．９５≦ａ≦１．２の条件を満たすものを用いるのは、０．９５≦ａ≦１．２の条件を満たすと、ＮｉイオンがＬｉサイトに入るカチオンミキシングが生じにくくなり、出力特性が向上するからである。
また、Ｎｉの組成比ｘが０．４５≦ｘ＜１の条件を満たすものを用いるのは、０．４５≦ｘの条件を満たし、リチウム含有遷移金属複合酸化物に含まれる金属元素のうちリチウムを除く金属元素のなかで、ニッケルの割合（モル換算）が最も多くなると、充放電反応に寄与できるＮｉが増え、高容量になるためである。
リチウム含有遷移金属複合酸化物は、特に、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９５≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．２、０＜ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される酸化物であることが好ましい。
Ｃｏの組成比ｙが０＜ｙ＜０．２の条件を満たすものを用いるのは、ｙ＜０．２の条件を満たすと、高容量を維持しながら、かつ充放電に伴うリチウム酸ニッケル化合物の相転移を抑制できるからである。
また、Ａｌの組成比ｚが０＜ｚ≦０．０５の条件を満たすものを用いるのは、０＜ｚ≦０．０５の条件を満たすと、正極の熱安定性が向上するからである。一方、０．０５＞ｚとなると、出力特性が低下する。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の一次粒子及び二次粒子の少なくとも一方の表面には、タングステン化合物が付着していることが好ましく、一次粒子と二次粒子の両方の表面に付着していることが好ましい。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面にタングステン化合物が付着していると、非水電解液とＮｉ系正極活物質との接触を防ぎ、副反応によるガス発生が抑制されると考えられる。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に付着させるタングステン化合物としては、タングステンの酸化物及びタングステンのリチウム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特に、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、ＷＯ２等が好ましい。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に付着させるタングステン化合物の量は、リチウム含有遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、０．１モル％以上１．５モル％以下であることが好ましい。
付着量が０．１モル％未満だとリチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に付着するタングステン化合物が少なくなり、本発明の効果を充分に得られないためである。一方、付着量が１．５モル％を越えると正極活物質の比容量が低下し、実質的に高容量化ができないためである。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に、タングステン化合物を付着させる方法としては、例えば、正極合剤スラリー作製時にリチウム含有遷移金属複合酸化物とタングステン化合物を混合する方法や、焼成後のリチウム含有遷移金属複合酸化物に、タングステン化合物を混合した後、熱処理する方法等を挙げることができる。
なお、焼成後のリチウム含有遷移金属複合酸化物に、タングステン化合物を混合した後、熱処理することで製造した場合は、リチウム含有遷移金属複合酸化物の一次粒子及び二次粒子の両方の表面にタングステン化合物を付着させることができるので、より好ましい。
［非水電解質］
非水電解質は、非水系溶媒と、非水系溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
非水電解質は、非水系溶媒と、非水系溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
非水系溶媒としては、例えば鎖状カーボネートや環状カーボネートが用いられる。鎖状カーボネートとしてはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合溶媒を用いることが好適である。
また、この混合溶媒の比率は、鎖状カーボネートと環状カーボネートとの体積比（鎖状カーボネート／環状カーボネート）が３以上、９未満であることが好ましい。
「鎖状カーボネート／環状カーボネート」の体積比が３未満であると、高充填化した電池では電池への電解液の浸透性が悪くなるため、電極中の正極利用率が低下し、結果として電池の高容量化ができなくなる。
一方、「鎖状カーボネート／環状カーボネート」の体積比が９以上であると、Ｌｉ塩の解離度が低下し、反応抵抗が増大するために正極利用率が低下し、電池容量が向上できない。
また、出力向上を目的として酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物を上記の溶媒を添加することができる。
また、サイクル性向上を目的としてプロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物を上記の溶媒に添加することができる。
また、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物；ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を上記の溶媒に添加することもできる。
また、これらの水素原子（Ｈ）の一部がフッ素原子（Ｆ）により置換されている溶媒も用いることができる。
非水電解質は、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）及び／又はモノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ２Ｆ）を含有していることが好ましい。
非水電解質にこれらが含有されていると、タングステン化合物上で分解し、正極活物質の表面に被膜を形成する。この被膜は充放電時や高温保存時にタングステン化合物の溶解を抑制させることができ、ガス抑制効果を高めることができるためである。
電解質塩としては、例えばリチウム塩を用いることができ、リチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＣｌからなる群から選択される１種以上の元素を含むリチウム塩を用いることができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉｉ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。
中でも、イオン伝導性と電気化学的安定性の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
電解質塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これら電解質塩は、非水電解質１Ｌに対し０．８〜１．５ｍｏｌの割合で含まれていることが好ましい。
［セパレータ］
セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。
セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。
特にシャットダウン機能による安全性向上という観点からは、セパレータを構成する基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが好適である。
また高温条件下での放電時の正極の発熱によるセパレータの劣化を抑制するという観点からは、セパレータの正極と対向する表面に耐熱性材料を含む耐熱層が形成されていることが好ましい。耐熱性材料としては、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド（アラミド）などのポリアミド樹脂；ポリアミドイミド、ポリイミドなどのポリイミド樹脂などがより好ましい。
以下、実験例を挙げ、本発明の実施例をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
〔第１実験例〕
（実験例１）
［正極の作製］
［正極合剤スラリーの調整］
リチウム含有遷移金属複合酸化物としてのＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に、酸化タングステン（ＷＯ３）を混合した後、２００℃で熱処理することにより、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の表面にタングステン化合物が付着した正極活物質を得た。
（実験例１）
［正極の作製］
［正極合剤スラリーの調整］
リチウム含有遷移金属複合酸化物としてのＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に、酸化タングステン（ＷＯ３）を混合した後、２００℃で熱処理することにより、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の表面にタングステン化合物が付着した正極活物質を得た。
次に、得られた正極活物質１００質量部に、炭素導電剤としてのカーボンブラック１質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン０．９質量部とを混合し、さらに、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を適量加えることにより正極合剤スラリーを調製した。
次に、該正極合剤スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥した。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて合剤密度が３．６４ｇ／ｃｃになるように圧延した。その後、正極集電体に正極集電タブを取り付け、正極集電体上に正極合剤層が形成された正極を作製した。
［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末１００質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部となるように混合し、さらに水を適宜加えた後、負極合剤スラリーを調製した。
負極活物質としての黒鉛粉末１００質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部となるように混合し、さらに水を適宜加えた後、負極合剤スラリーを調製した。
次に、負極合剤スラリーを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥した。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延した。その後、負極集電体に負極集電タブを取り付け、負極集電体上に負極合剤層が形成された負極を作製した。
［電極体の作製］
偏平状の巻回電極体の作製には、上記正極を１枚、上記負極を１枚、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを１枚用いた。まず、正極と負極とをセパレータを介して互いに絶縁した状態で対向させた。次に、円柱形の巻き芯を用いて、渦巻き状に巻回した。この際、正極集電タブ及び負極集電タブは、共に電極内においてそれぞれ最外周側に位置するように配置した。その後、巻き芯を引き抜いて巻回電極体を作製した後、押し潰して、偏平状の巻回電極体を得た。この偏平状の巻回電極体は、正極と負極とがセパレータを介して積層された構造を有している。
偏平状の巻回電極体の作製には、上記正極を１枚、上記負極を１枚、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを１枚用いた。まず、正極と負極とをセパレータを介して互いに絶縁した状態で対向させた。次に、円柱形の巻き芯を用いて、渦巻き状に巻回した。この際、正極集電タブ及び負極集電タブは、共に電極内においてそれぞれ最外周側に位置するように配置した。その後、巻き芯を引き抜いて巻回電極体を作製した後、押し潰して、偏平状の巻回電極体を得た。この偏平状の巻回電極体は、正極と負極とがセパレータを介して積層された構造を有している。
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、２０：６０：２０の体積比で混合した。さらに、電解質としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、上記混合溶媒に対して１．３モル／リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解液を調製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、２０：６０：２０の体積比で混合した。さらに、電解質としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、上記混合溶媒に対して１．３モル／リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解液を調製した。
［電池の作製］
このようにして調製した非水電解液と上記偏平状の巻回電極体とを、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、アルミニウム製のラミネート外装体内に挿入し、図１及び図２に示される構造を有する、非水電解質二次電池１０を作製した。ラミネート外装体１１の外周縁端部はヒートシール部１８により密封した。
このようにして調製した非水電解液と上記偏平状の巻回電極体とを、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、アルミニウム製のラミネート外装体内に挿入し、図１及び図２に示される構造を有する、非水電解質二次電池１０を作製した。ラミネート外装体１１の外周縁端部はヒートシール部１８により密封した。
延在部１９は、電池の予備充電時に電解液等の分解により発生したガスが充放電に及ぼす影響を最小限に抑制するための予備室である。予備充電後に、ラミネート外装体１１をＡ−Ａ線でヒートシールすることにより密閉した後、延在部１９を切断してもよいが、ガス発生量を評価するために本実施例では延在部を残して試験を実施した。
また、当該非水電解質二次電池は、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後２．５Ｖまで放電したときの電池の設計容量は、８１４ｍＡｈであった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。
（実験例２）
正極活物質にＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
正極活物質にＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。
（実験例３）
負極合剤スラリーを調整する際に、負極活物質としての黒鉛粉末９６質量部と、負極活物質としての炭素の被覆層を有するＳｉＯを４質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部となるように混合したこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極合剤スラリーを調整する際に、負極活物質としての黒鉛粉末９６質量部と、負極活物質としての炭素の被覆層を有するＳｉＯを４質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部となるように混合したこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。
（実験例４）
非水電解液を調整する際、実験例１の非水電解液に、さらにジフルオロリン酸リチウムを、上記混合溶媒に対して１．０質量％溶解させたこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
非水電解液を調整する際、実験例１の非水電解液に、さらにジフルオロリン酸リチウムを、上記混合溶媒に対して１．０質量％溶解させたこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。
（実験例５）
非水電解液を調整する際、実験例３の非水電解液に、さらにジフルオロリン酸リチウムを、上記混合溶媒に対して１．０質量％溶解させたこと以外は、上記実験例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
非水電解液を調整する際、実験例３の非水電解液に、さらにジフルオロリン酸リチウムを、上記混合溶媒に対して１．０質量％溶解させたこと以外は、上記実験例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ４と称する。
（実験例６）
リチウム遷移金属複合酸化物を焼成する際にタングステン酸化物を添加し、リチウム遷移金属複合酸化物内にタングステンを固溶させたこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
リチウム遷移金属複合酸化物を焼成する際にタングステン酸化物を添加し、リチウム遷移金属複合酸化物内にタングステンを固溶させたこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。
（実験例７）
リチウム遷移金属複合酸化物を焼成する際にタングステン酸化物を添加し、リチウム遷移金属複合酸化物内にタングステンを固溶させたこと以外は、上記実験例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
リチウム遷移金属複合酸化物を焼成する際にタングステン酸化物を添加し、リチウム遷移金属複合酸化物内にタングステンを固溶させたこと以外は、上記実験例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ３と称する。
（実験）
＜高温保存試験＞
［ガス発生量の算出］
上記のようにして作製された電池Ａ１〜電池Ａ７及び電池Ｚ１の各電池について、２５℃下で、以下の条件で充電し、８５℃の恒温槽で７２時間保存した。その後、ラミネート外装体の延在部（予備室）の厚みを測定した。その結果を表１に示す。
＜高温保存試験＞
［ガス発生量の算出］
上記のようにして作製された電池Ａ１〜電池Ａ７及び電池Ｚ１の各電池について、２５℃下で、以下の条件で充電し、８５℃の恒温槽で７２時間保存した。その後、ラミネート外装体の延在部（予備室）の厚みを測定した。その結果を表１に示す。
（充放電条件）
・充電条件
０．５Ｉｔ（４０７ｍＡ）の電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで、定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｉｔ（１６ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。
・充電条件
０．５Ｉｔ（４０７ｍＡ）の電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで、定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｉｔ（１６ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。
上記表１から明らかなように、電池Ａ１は、正極活物質の表面にタングステンを付着させていない電池Ｚ１に比べてラミネート外装体の延在部の厚みが減少しており、ガス発生量が低減していることがわかる。それに対してタングステンを固溶させたＺ２では逆にガス発生量が増加した。このような結果が得られた理由について定かではないが、以下の説明によるものと推察される。
電池Ｚ１では、高温保存時に活性状態にある正極活物質上で電解液の分解反応が起きた結果、ガスが発生し、ラミネート外装体の延在部の厚みが増加した。
一方、電池Ａ１では、電解液に対して活性でないタングステン化合物で正極活物質表面を覆っているため、活性状態にある正極活物質と電解液との反応が阻害され、ガスの発生が抑制された。
また、電池Ｚ２ではタングステンが正極活物質内に固溶しているため、付着した場合のような電解液の分解反応を抑制する効果が発揮されず、逆にタングステンとＮｉとの相互作用により、Ｎｉの活性が高まったことで、電解液の分解反応がより起きたと考えられる。
また、負極にＳｉＯを添加した電池Ａ２では、ケイ素化合物であるＳｉＯが発生したＣＯ２ガス等と反応・吸収する効果により、ガス発生量が減少したと推察される。
電池Ａ３では電解液にジフルオロリン酸リチウムを添加することで、ジフルオロリン酸リチウムを添加していない電池Ｚ１よりもガス発生量が減少している。このような結果が得られた理由についても定かではないが、以下の説明によるものと推察される。
電解液にジフルオロリン酸リチウムを添加して充放電を行うと、正極活物質上にジフルオロリン酸リチウム由来の被膜が形成される。この被膜の存在により、リチウム遷移金属複合酸化物上に付着しているタングステン化合物の溶解が抑制された結果、タングステン化合物による電解液分解反応阻害効果が維持され、より効果的にガス発生を抑制できたと考えられる。この効果はＳｉＯ添加によるガス発生抑制メカニズムと重複しないため、電池Ａ４においては更にガス発生低減効果が発現したと推察される。
〔第２実験例〕
（実験例８）
非水電解液を調整する際、実験例１の非水電解液に、さらにジフルオロリン酸リチウムを、上記混合溶媒に対して０．１質量％溶解させたこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
（実験例８）
非水電解液を調整する際、実験例１の非水電解液に、さらにジフルオロリン酸リチウムを、上記混合溶媒に対して０．１質量％溶解させたこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池をＡ５とする。
（実験例９）
非水電解液を調整する際、実験例１の非水電解液に、さらにジフルオロリン酸リチウムを、上記混合溶媒に対して０．５質量％溶解させたこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
非水電解液を調整する際、実験例１の非水電解液に、さらにジフルオロリン酸リチウムを、上記混合溶媒に対して０．５質量％溶解させたこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池をＡ６とする。
（実験例１０）
非水電解液を調整する際、実験例１の非水電解液に、さらにジフルオロリン酸リチウムを、上記混合溶媒に対して２．０質量％溶解させたこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
非水電解液を調整する際、実験例１の非水電解液に、さらにジフルオロリン酸リチウムを、上記混合溶媒に対して２．０質量％溶解させたこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池をＺ４とする。
上記表２から明らかなように、ジフルオロリン酸リチウムの添加量が０．１質量％以上、２．０質量％未満である電池Ａ５、電池Ａ６、電池Ａ３では、ジフルオロリン酸リチウムを添加していない電池Ｚ１と比較してガス発生量が低減する。逆にジフルオロリン酸リチウムの添加量が２．０質量％添加した電池Ｚ４は、ジフルオロリン酸リチウムを添加していない電池Ｚ１よりもガス発生量が増加する。このような効果が得られた結果についても定かではないが、下記理由によるものと推察される。
ジフルオロリン酸リチウムの添加量が０．１質量％以上、２．０質量％未満の電池では、上述したように、ジフルオロリン酸リチウム由来の被膜によりタングステン化合物の溶解を抑制する効果により、ガス発生反応を効果的に阻害できるようになる。
この効果はジフルオロリン酸リチウムの添加量を増やすことにより、ジフルオロリン酸リチウム由来の被膜による被覆率が向上した結果、タングステン化合物の溶解抑制効果も向上し、その結果、ガス発生反応阻害効果も向上したものと考えられる。
しかし、過剰なジフルオロリン酸リチウムを添加した電池では、ジフルオロリン酸リチウム由来の被膜の被覆率向上によるタングステン化合物の溶解抑制効果が限度に達し、さらなるガス発生抑制の効果が得られない。さらに、ジフルオロリン酸リチウム自体の分解反応によりガスが発生し、ガス発生量が増加したと考えられる。
〔第３実験例〕
（実験例１１）
リチウム含有遷移金属複合酸化物としてのＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に酸化タングステン（ＷＯ３）を混合した後、２００℃で熱処理することにより、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の表面にタングステン化合物が付着した正極活物質を得たこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
（実験例１１）
リチウム含有遷移金属複合酸化物としてのＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に酸化タングステン（ＷＯ３）を混合した後、２００℃で熱処理することにより、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の表面にタングステン化合物が付着した正極活物質を得たこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池をＡ７とする。
（実験例１２）
正極活物質にＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用いたこと以外は、上記実験例１１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
正極活物質にＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用いたこと以外は、上記実験例１１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ５と称する。
（実験例１３）
非水電解液を調整する際、実験例１１の非水電解液に、さらにジフルオロリン酸リチウムを、上記混合溶媒に対して１．０質量％溶解させたこと以外は、上記実験例１１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
非水電解液を調整する際、実験例１１の非水電解液に、さらにジフルオロリン酸リチウムを、上記混合溶媒に対して１．０質量％溶解させたこと以外は、上記実験例１１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池をＡ８とする。
上記表３から明らかなようにリチウム含有遷移金属複合酸化物のＮｉ比率を９１モル％としても、リチウム複合酸化物表面にタングステン化合物を付着させた電池Ａ７はタングステン化合物を付着させていない電池Ｚ５よりもガス発生量が少なく、高容量化に向いていることがわかる。
また、電池Ａ７にジフルオロリン酸リチウムを添加させた電池Ａ８は、電池Ａ７よりもさらにガス発生量が少なく、高容量化に向いていることがわかる。
このような結果が得られた理由は、本発明でのガス発生抑制効果が、ニッケル系正極活物質の表面にタングステン化合物を付着させることで、高活性なＮｉ系正極活物質と電解液との接触を妨げ、ガス発生を抑制している。そのため、Ｎｉ比率を高めた場合においても本発明の効果が得られたと考えられる。また、ジフルオロリン酸リチウム添加の効果についても同様である。
〔第４実験例〕
（実験例１４）
リチウム含有遷移金属複合酸化物としてのＬｉＮｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に酸化タングステン（ＷＯ３）を混合した後、２００℃で熱処理することにより、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の表面にタングステン化合物が付着した正極活物質を得たこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
（実験例１４）
リチウム含有遷移金属複合酸化物としてのＬｉＮｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に酸化タングステン（ＷＯ３）を混合した後、２００℃で熱処理することにより、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の表面にタングステン化合物が付着した正極活物質を得たこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池をＡ９とする。
（実験例１５）
正極活物質にＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用いたこと以外は、上記実験例１４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
正極活物質にＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用いたこと以外は、上記実験例１４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ６と称する。
（実験例１６）
非水電解液を調整する際、実験例１４の非水電解液に、さらにジフルオロリン酸リチウムを、上記混合溶媒に対して１．０質量％溶解させたこと以外は、上記実験例１４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
非水電解液を調整する際、実験例１４の非水電解液に、さらにジフルオロリン酸リチウムを、上記混合溶媒に対して１．０質量％溶解させたこと以外は、上記実験例１４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池をＡ１０とする。
上記表４から明らかなようにリチウム含有遷移金属複合酸化物のＮｉ比率を９４モル％としても、リチウム複合酸化物表面にタングステン化合物を付着させることにより、ガス発生量を減少させることができる。また、ジフルオロリン酸リチウム添加効果についても同様である。
〔第５実験例〕
（実験例１７）
実験例１で非水電解液を調整する際、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、２５：３７．５：３７．５の体積比で混合し、さらにジフルオロリン酸リチウムを、上記混合溶媒に対して１．０質量％溶解させたこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
（実験例１７）
実験例１で非水電解液を調整する際、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、２５：３７．５：３７．５の体積比で混合し、さらにジフルオロリン酸リチウムを、上記混合溶媒に対して１．０質量％溶解させたこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１１と称する。
（実験例１８）
実験例１７で非水電解液を調整する際、ジフルオロリン酸リチウムを混合溶媒に対して１．０質量％溶解させたこと以外は、上記実験例１７と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実験例１７で非水電解液を調整する際、ジフルオロリン酸リチウムを混合溶媒に対して１．０質量％溶解させたこと以外は、上記実験例１７と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１２と称する。
上記表５から明らかなように、「鎖状カーボネート／環状カーボネート」の体積比を３とした場合においてもジフルオロリン酸リチウムを添加した電池Ａ１２は、ジルフオロリン酸リチウムを添加していない電池Ａ１１よりもガス発生量が減少しており、高容量化に向いていることがわかる。
このような結果が得られた理由は、高活性なＮｉ系正極活物質表面での鎖状カーボネートの分解を、タングステン化合物が阻害するためである。そのため、「鎖状カーボネート／環状カーボネート」の体積比を３としても本発明の効果が得られる。
〔参考実験例〕
（実験例１９）
実験例１で非水電解液を調整する際、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：４：３の体積比で混合したこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
（実験例１９）
実験例１で非水電解液を調整する際、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：４：３の体積比で混合したこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ８と称する。
（実験例２０）
実験例１で非水電解液を調整する際、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、１：９の体積比で混合したこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実験例１で非水電解液を調整する際、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、１：９の体積比で混合したこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ９と称する。
＜高温保存試験＞
［正極利用率の算出］
上記のようにして作製された電池Ａ１及び電池Ｚ７〜電池Ｚ９の各電池について、２５℃下で、以下の条件で充放電を行い、正極利用率を算出した。その結果を表６に示す。
［正極利用率の算出］
上記のようにして作製された電池Ａ１及び電池Ｚ７〜電池Ｚ９の各電池について、２５℃下で、以下の条件で充放電を行い、正極利用率を算出した。その結果を表６に示す。
（充放電条件）
・充電条件
０．５Ｉｔ（４０７ｍＡ）の電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで、定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｉｔ（１６ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。そして、１．０Ｉｔ（８１４ｍＡ）の電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
・充電条件
０．５Ｉｔ（４０７ｍＡ）の電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで、定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｉｔ（１６ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。そして、１．０Ｉｔ（８１４ｍＡ）の電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
（正極利用率の算出式）
正極利用率 ＝ １．０Ｉｔ放電容量／正極活物質重量・・・（１）
正極利用率 ＝ １．０Ｉｔ放電容量／正極活物質重量・・・（１）
上記表６から明らかなように、「鎖状カーボネート／環状カーボネート」の体積比が２．３の電池Ｚ８は、「鎖状カーボネート／環状カーボネート」の体積比が３．０の電池Ａ１と比較して正極利用率が小さく、高容量化に向いていないことが分かる。
また、「鎖状カーボネート／環状カーボネート」の体積比が９．０の電池Ｚ９も、「鎖状カーボネート／環状カーボネート」の体積比が３．０の電池Ｚ７よりも正極利用率が小さく、高容量化に向いていない。
また、「鎖状カーボネート／環状カーボネート」の体積比が４．０の電池Ａ１は、「鎖状カーボネート／環状カーボネート」の体積比が３．０の電池Ｚ７と同等の正極利用率である。
このような結果が得られた理由は、「鎖状カーボネート／環状カーボネート」の体積比が２．３の電池Ｚ８では、低粘度な鎖状カーボネート比率が小さいため、高充填化した電池では、電池への電解液の浸透性が悪くなり、電極中の正極利用率が低下したためである。
一方、「鎖状カーボネート／環状カーボネート」の体積比が９の電池Ｚ９ではＬｉ塩の解離度が低下し、反応抵抗が増大するために正極利用率が低下する。
１０ 非水電解質二次電池
１１ ラミネート外装体
１２ 巻回電極体
１３ 正極
１４ 負極
１４ａ 負極集電体
１４ｂ 負極合剤層
１４ｃ 負極活物質
１４ｄ 負極活物質
１５ セパレータ
１６ 正極集電タブ
１７ 負極集電タブ
１８ ヒートシール部
１９ 延在部
１１ ラミネート外装体
１２ 巻回電極体
１３ 正極
１４ 負極
１４ａ 負極集電体
１４ｂ 負極合剤層
１４ｃ 負極活物質
１４ｄ 負極活物質
１５ セパレータ
１６ 正極集電タブ
１７ 負極集電タブ
１８ ヒートシール部
１９ 延在部
Claims (3)
- リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な炭素材料を含む負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記リチウム遷移金属複合酸化物中のリチウムを除く全金属元素に対して９１モル％以上のＮｉを含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、
前記一次粒子及び前記二次粒子の少なくとも一方の表面にタングステンの酸化物またはタングステンのリチウム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種が付着し、
前記非水電解液が環状カーボネートと鎖状カーボネートからなる溶媒及びジフルオロリン酸リチウムを備え、
前記鎖状カーボネートと前記環状カーボネートとの体積比（鎖状カーボネート／環状カーボネート）が３以上、９未満であり、前記ジフルオロリン酸リチウムは、前記溶媒に対し０．１ｗｔ％以上、２ｗｔ％未満含有される、非水電解質二次電池。 - 前記負極が、珪素および／または珪素化合物を含有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９≦ａ≦１．２、０．９１≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．２０、０＜ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
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