JP2010176996A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】粒径分布が異なる複数種の正極活物質材料を用いた、過充電時の安全性が高く、しかも、初期容量が大きく、充放電サイクル特性に優れていると共にガスの発生が少ない非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質として、数平均粒径分布Ｄ_５０の中心粒径が１５〜３０μｍである大粒径正極活物質粒子と数平均粒径分布Ｄ_５０の中心粒径が１〜８μｍである小粒径正極活物質粒子との混合物であって、粒度分布が粒子径１５〜３０μｍと１〜８μｍのそれぞれの範囲内に、相対粒子量で５％以上のピークを有するものを使用し、前記非水電解質中に、１，３−ジオキサンと、ビニレンカーボネート化合物と、更にシクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物と、を含有させている。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、粒径分布が異なる複数種の正極活物質材料を用いると共に非水電解質中に特定の添加剤を添加することにより、過充電時の安全性が高く、しかも、初期容量が大きく、充放電サイクル特性に優れていると共にガスの発生が少ない非水電解質二次電池に関する。

今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピュータ、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、更には、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。中でも、負極活物質として黒鉛粒子を用いた非水電解質二次電池は、安全性が高く、かつ、高容量であるために広く用いられている。

これらの非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ_４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。

これらの正極活物質のうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、リチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物が多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ない。そのため、これらのリチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解質二次電池のさらなる高性能化が望まれている。このようなリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池の更なる高性能化及び高寿命化には、電池の高容量化及び安全性の向上が必須の課題である。

このような課題を解決するものとして、下記特許文献１には、平均粒径が異なる２種のコバルト酸リチウムを用いることにより高密度充填ができるようにして、電池容量の増大化を図った非水電解質二次電池用正極の発明が開示されている。また、下記特許文献２には、マグネシウム及びジルコウムの少なくとも１種を含むコバルト酸リチウムを含む正極活物質を用い、非水電解質中に１，３−ジオキサン、ビニレンカーボネート化合物及びシクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物を添加させることにより、高温保存特性が良好で、過充電時の安全性に優れた非水電解質二次電池が開示されている。

特開平 ９−３０６５４６号公報 特開２００８−２７７０８６号公報

上記特許文献１に開示されているような、平均粒径が異なる２種の正極活物質を用いて高密度充填とした正極を用いた非水電解質二次電池では、平均粒径が小さい正極活物質の存在により正極活物質全体の表面積が大きくなるので、正極活物質と非水電解質中の添加剤との反応性が高くなる。その結果、ガスが発生して電池ケースが膨らむことがあり、電池が適切に使用されない場面で電池の安全性確保のためにさらなる対策が必要である。

本発明者らは、上述のような平均粒径が異なる２種の正極活物質を用いて高密度充填とした正極を用いた場合の問題点を解決すべく種々実験を重ねた。その結果、平均粒径が異なる２種の正極活物質を用いて高密度充填とした正極と上記引用文献２に開示されている非水電解質とを組み合わせることにより、過充電時の安全性に優れるだけでなく、初期容量が大きくなると共に充放電サイクル特性も良好となり、かつ、ガスの発生が少ないために電池の厚みの変化も小さい非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、平均粒径が異なる２種の正極活物質を用いて高密度充填とした正極を用い、過充電時の安全性が高く、しかも、初期容量が大きく、充放電サイクル特性に優れていると共にガスの発生が少ない非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、数平均粒径分布Ｄ_５０の中心粒径が１５〜３０μｍである大粒径正極活物質粒子と数平均粒径分布Ｄ_５０の中心粒径が１〜８μｍである小粒径正極活物質粒子との混合物であって、粒度分布が粒子径１５〜３０μｍと１〜８μｍのそれぞれの範囲内に、相対粒子量で５％以上のピークを有し、前記非水電解質中に、１，３−ジオキサンと、ビニレンカーボネート化合物と、更にシクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物と、を含有していることを特徴とする。

本発明は、正極活物質として、数平均粒径分布Ｄ_５０の中心粒径が１５〜３０μｍである大粒径正極活物質粒子と数平均粒径分布Ｄ_５０の中心粒径が１〜８μｍである小粒径正極活物質粒子との混合物であって、粒度分布が粒子径１５〜３０μｍと１〜８μｍのそれぞれの範囲内に、相対粒子量で５％以上のピークを有するものを用いている。正極活物質として、大粒径正極活物質粒子と小粒径正極活物質粒子との混合物を用いると、上記特許文献１にも開示されているように、容易に正極活物質の充填密度を大きくすることができるようになる。この際、粒度分布が粒子径１５〜３０μｍと１〜８μｍのそれぞれの範囲内に、相対粒子量で５％以上のピークを有するものを用いると、それぞれの粒径範囲内における粒径のバラツキが少なくなっているので、正極活物質の充填密度の向上効果がより大きくなる。

また、本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質中の添加剤として、１，３−ジオキサンと、ビニレンカーボネート化合物と、更にシクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物と、を含有している。このような添加剤を含有する非水電解質は、上記特許文献２に開示されているように、高温保存特性が良好で、過充電時の安全性に優れた非水電解質二次電池が得られることが知られているものである。しかしながら、本発明では、上記のような添加剤を有する非水電解質と、正極活物質として大粒径正極活物質粒子と小粒径正極活物質粒子との混合物であって、粒度分布が粒子径１５〜３０μｍと１〜８μｍのそれぞれの範囲内に、相対粒子量で５％以上のピークを有するものとを組み合わせることにより、単に過充電時の安全性に優れ、初期容量が大きくなるだけでなく、充放電サイクル特性も良好となり、かつ、ガスの発生が少ないために電池の厚みの変化も小さい非水電解質二次電池が得られるという従来技術からは予測できない優れた効果を奏することができる。

本発明の非水電解質二次電池において、上述のような過充電時の安全性に優れるという効果が奏される理由は、
（１）正極活物質を大粒径正極活物質粒子と小粒径正極活物質粒子との混合物とすることで、正極活物質の単位体積あたりの表面積が増大するため、ビニレンカーボネート化合物、シクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物、１，３−ジオキサンとの反応が促進されること、
（２）まず、初期充電時に１，３−ジオキサンが正極側で分解されて正極表面上に安定な保護被膜が形成され、それによって、シクロアルキルベンゼン化合物やベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物の分解が抑制されるため、充分な量のシクロアルキルベンゼン化合物やベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物が残存することにより、過充電状態の熱暴走を抑制する効果が増大する、
ものと考えられる。

なお、ビニレンカーボネート化合物は、従来から有機溶媒の還元分解を抑制するための添加剤として慣用的に使用されているものであり、このビニレンカーボネート化合物の添加によって最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に負極活物質層上に不動態化層とも称される負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface）が形成され、このＳＥＩがリチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能するので、負極活物質が有機溶媒と直接反応しないようになる。本発明では、このビニレンカーボネート化合物の負極保護効果、１，３−ジオキサンの正極保護効果及びシクロアルキルベンゼン化合物やベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する芳香族化合物の熱暴走抑制効果が相乗的に奏されるため、過充電時の安全性が高く、しかも、初期容量が大きく、充放電サイクル特性に優れていると共にガスの発生が少ない非水電解質二次電池が得られるようになる。

また、本発明で使用し得るシクロアルキルベンゼン化合物としては、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘプチルベンゼン、メチルシクロヘキシルベンゼン等が挙げられるが、中でも熱暴走抑制効果が高いシクロヘキシルベンゼンを用いることが好ましい。

また、本発明で使用し得るベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物としては、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ヘキシルベンゼン等が挙げられるが、中でも熱暴走抑制効果の高いtｅｒｔ−アミルベンゼンを用いることが好ましい。なお、本発明の非水電解質二次電池においては、シクロアルキルベンゼン化合物とベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物との間の含有割合は任意である。

本発明で使用し得るビニレンカーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、エチルメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート等が挙げられるが、中でもビニレンカーボネートは、単位質量当たりの有機溶媒の還元分解抑制効果が大きいため、特に好ましい。

本発明の非水電解質二次電池で使用する正極活物質としては、上述したように、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ_４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。更には、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム等の異種金属元素を添加したものも使用し得る。

また、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中では特に環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いることが好ましい。

具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。

なお、本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）を用いることが好ましい。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記正極活物質は、小粒径正極活物質粒子が正極活物質全体に対して１０質量％以上５０質量％以下の割合で配合されていることが好ましい。

小粒径正極活物質の含有割合は、微量でもそれなりの安全性向上効果が得られるが、正極活物質全体に対して１０質量％未満であると、正極活物質の充填密度の向上効果が少なく、しかも小粒径正極活物質を添加したことによる安全性向上効果が小さい。また、小粒径正極活物質の含有割合が正極活物質全体に対して５０質量％を越えると、充填密度は向上するが、小粒径正極活物質と非水電解質中の添加物との反応性が高くなり出すので好ましくない。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記非水電解質全体に対して、前記１，３−ジオキサンの含有量が０．５質量％以上３．０質量％以下であり、前記ビニレンカーボネート化合物の含有量がビニレンカーボネートとして０．５質量％以上５．０質量％以下であり、前記芳香族化合物の含有量がシクロヘキシルベンゼン及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選択された少なくとも１種の芳香族化合物として０．５質量％以上３．０質量％以下の量で含有されていることが好ましい。

１，３−ジオキサン、ビニレンカーボネート化合物及び、シクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物は、これらの添加量が僅かであってもそれなりの効果を奏する。しかしながら、１，３−ジオキサンの添加量の下限値は、非水電解質全体に対して０．５質量％未満であると添加量が減少するに従って過充電時の安全性が低下していくので、０．５質量％以上が好ましい。また、１，３−ジオキサンの添加量の上限値は、非水電解質全体に対して３．０質量％を越えると添加量が増大するに従って初期容量が低下し、正極保護被膜が過剰に形成されることによって充放電サイクル特性が悪化し、更に電池の厚みの変化が大きくなるので、３．０質量％以下が好ましい。

ビニレンカーボネート化合物の添加量の下限値は、ビニレンカーボネートとして、非水電解質全体に対して０．５質量％未満では過充電時の安全性が低下していくので、０．５質量％以上が好ましい。ビニレンカーボネート化合物の添加量の上限値は、非水電解質全体に対して５．０質量％を越えると初期容量が低下し出すので、５．０質量％以下が好ましい。より好ましいビニレンカーボネート化合物の添加量の下限値は、ビニレンカーボネートとして、非水電解質全体に対して０．５質量％以上４質量％以下である。

また、シクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物の添加量の下限値は、シクロヘキシルベンゼン及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選択された少なくとも１種の芳香族化合物として、非水電解質全体に対して、０．５未満では添加量が減少するに従って過充電時の安全性が低下していくので０．５質量％以上が好ましい。また、前記芳香族化合物の添加量の上限値は、非水電解質全体に対して、３．０質量％を越えると充放電サイクル特性が悪化し、更に電池の厚みの変化が大きくなるので、３．０質量％以下が好ましい。

以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の一例を例示するものであって、本発明をこの実施例に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

［正極活物質の作製］
最初に、各実施例及び比較例に共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。正極活物質には、ジルコニウム（Ｚｒ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を含有するコバルト酸リチウム（Ｚｒ及びＭｇ含有ＬｉＣｏＯ_２）を用いた。このＺｒ及びＭｇ含有ＬｉＣｏＯ_２は次のようにして調製した。まず、出発原料として、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用いた。コバルト源には、コバルトの酸水溶液にコバルトに対してジルコニウムが０．１５ｍｏｌ％、マグネシウムが０．５ｍｏｌ％の濃度となるように溶解させ、この酸水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を添加することによって、Ｚｒ及びＭｇ含有ＣｏＣＯ_３を共沈させ、次いで、この共沈化合物を空気雰囲気中で熱分解することによって得られたジルコニウム及びマグネシウムを含有する四酸化三コバルト（Ｚｉ及びＭｇ含有Ｃｏ_３Ｏ_４）を用いた。

次いで、このＺｉ及びＭｇ含有Ｃｏ_３Ｏ_４と炭酸リチウムとを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２４時間焼成し、Ｚｒ及びＭｇ含有ＬｉＣｏＯ_２を得た。このＺｉ及びＭｇ含有ＬｉＣｏＯ_２を乳鉢で粉砕し、平均粒径を１７μｍとしたものを正極活物質Ａとし、平均粒径を６μｍとしたものを正極活物質Ｂとした。なお、上記正極活物質Ａ、Ｂの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ-２０００Ｊ）を用いて測定した。この測定結果の粒径基準での積算粒子量（数）が５０％となる粒子径を平均粒子径とした。またこの測定においては、水を分散媒に用いた。
以上のようにして得られた正極活物質Ａ、Ｂを、所定の質量比となるよう混合して、正極活物質Ｃを得た。

[正極の作製]
次に、正極活物質Ｃが９４質量％、導電剤としての炭素粉末が３．０質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が３．０質量％となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し所定の大きさに切り出して、実施例１〜１２及び比較例１〜８で使用する各正極極板を作成した。

[負極の作製]
負極活物質としての黒鉛粉末が９５．０質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が３．０質量％、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量％を水に分散させスラリーを調整した。このスラリーを厚さ８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布後、乾燥して負極集電体の両面に活物質層を形成した。この後、圧縮ローラーを用いて圧縮し所定の大きさに切り出して、実施例１〜１２及び比較例１〜８で共通して使用する負極極板を作製した。なお、正極活物質及び負極活物質の塗布量は、設計基準となるセル充電電圧４．２Ｖ（正極充電電位がリチウム基準で４．３Ｖ）において、正極と負極との対向部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が、１．１となるように調整した。

［巻回電極体の作製］
上記のようにして作製された正極極板と負極極板とを、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回した後、押し潰すことにより偏平状とした巻回電極体を作製した。

［非水電解質の調製］
非水電解質としては、エチレンカーボネ一ト、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネ一トを、３０：６０：１０（２５℃での体積比）となるよう混合した混合溶媒に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した後、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）を、それぞれ所定量添加して、実施例１〜１２及び比較例１〜８で使用する各非水電解質を調製した。

［電池の作製］
上記電極体を、予めカップ状（凹形状）に成形されたアルミニウム製外装缶内に挿入した後、外装缶の開口部を注液口を設けた封口板で封口し、次いで、注液口から上記非水電解質を注液した後、注液口を封止して、厚み４．３ｍｍ×幅３４ｍｍ×高さ４３ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。この非水電解質二次電池の定格容量は７５０ｍＡｈである。

[過充電安全性試験]
上述のようにして作製した、実施例１〜８、比較例１〜５の各非水電解質二次電池について、所定電流で電池電圧が１２．０Ｖとなるまで過充電した。電流を０．６Ｉｔ（４５０ｍＡ）としたものを過充電試験１、０．８Ｉｔ（６００ｍＡ）としたものを過充電試験２、１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）としたものを過充電試験３とし、この過充電試験によって、発煙及び液漏れの少なくとも一方が生じたものを×、発煙および液漏れが生じなかったものを○と評価した。この結果を、表1に纏めて示した。

表1に示した結果から、以下のことが分かる。まず、比較例の結果から、非水電解質中にＤＯＸ、ＶＣ及びＣＨＢのうち少なくとも２種が添加されているとき、正極活物質中に小粒径正極活物質粒子（平均粒径６μｍ）が添加されていれば過充電時の安全性がいくらか向上することがわかる。一方で、比較例２と実施例1及び２との結果から、正極活物質中に小粒径正極活物質粒子が添加されていると共に、非水電解質中にＶＣ及びＣＨＢが添加され、かつ非水電解質中にＤＯＸが添加されていると、過充電時の安全性の向上効果はより顕著になることが分かる。

さらに、比較例１、比較例３、実施例１及び実施例２の結果から、この安全性向上効果は、正極活物質中に小粒径正極活物質粒子が存在することによる効果と非水電解質中にＤＯＸが存在することによる効果とを、単純に足し合わせたものではなく、正極活物質中の小粒径正極活物質粒子と非水電解質中のＤＯＸとの両者の存在により相乗的に発揮されるものであることがわかる。すなわち、比較例１、比較例３の結果から、単にＤＯＸを添加するだけでは安全性の向上効果は見られず、正極活物質中に小粒径正極活物質粒子が存在している実施例２の結果から、比較例３よりも少ないＤＯＸの添加量であっても、小粒径正極活物質粒子の存在下であれば顕著な安全性向上効果が見られるからである。

なお、小粒径正極活物質粒子の含有割合は、実施例1、実施例７及び実施例８の結果から、１０質量％以上５０質量％以下が最も好ましいことがわかる。ただし、正極活物質中の小粒径正極活物質粒子の配合比率は、僅かでも添加されていればそれなりの安全性向上効果が得られるが、過少であると正極活物質の充填密度が増加せず、５０質量％を越えても、正極活物質の充填密度は増加するが、小粒径正極活物質と非水電解質中の添加物との反応性が高くなり過ぎるために安全性向上効果は徐々に低下する。

また、実施例３及び６の結果から、非水電解質中にＣＨＢ及びＴＡＢの少なくともどちらか一方が添加されていれば、安全性向上効果が発揮されることが分かる。そして、比較例２、４及び５と実施例２〜６の結果を対比すると、ＤＯＸ及びＶＣが添加されており、更にＣＨＢ又はＴＡＢが添加されていれば良好な安全性向上結果が達成されることが分かり、より好ましい非水電解質中のそれぞれの成分の添加量は０．５質量％以上であることが分かる。

[充放電試験]
次に、上述のようにして作製された、実施例１、９〜１２、比較例１、２及び６〜８の各非水電解質二次電池の各５個ずつについて２５℃恒温槽中において充放電試験を行い、測定結果は平均値として求めた。このときの充放電条件は次のとおりである。まず、１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は、更に、４．２Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔ（１５ｍＡ）になるまで充電した。次いで、１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の定電流で電池電圧が２.７５Ｖになるまで放電を行うことを１サイクルの充放電とし、１サイクル目の放電容量を初期容量として求めた。その後、５００サイクルの充放電を行い、５００サイクル目の放電容量を測定して以下の計算式に基づいて残存率を算出すると共に、５００サイクル後の電池の厚みについて測定した。この結果を、表２に纏めて示した。
残存率（％）＝（５００回目の放電容量／初期容量）×１００

表２に示した結果から、以下のことが分かる。すなわち、非水電解質へ添加する添加剤（ＤＯＸ、ＶＣ、ＣＨＢ、ＴＡＢ）は過量に添加されると、初期容量やサイクル特性に悪影響を引き起こす。すなわち、実施例１、実施例９及び比較例６の比較から、非水電解質へのＤＯＸの添加量が２質量％から４質量％へと増大するに従って、初期容量の低下、容量残存率の低下及び電池厚みの増大を引き起こすようになる。そのため、非水電解質へのＤＯＸの添加量は、４質量％以下が好ましいが３質量％以下がより好ましく、表１に示した結果をも考え合わせると、０．５質量％以上３質量％以下とすることがより好ましい。

また、実施例１、１０、１１及び比較例７の結果から、非水電解質へのＣＨＢ又はＴＡＢの添加量が２質量％から４質量％へと増大すると、初期容量は良好な結果となるが、容量残存率が低下し出し、電池の厚みも増大する傾向がある。そのため、非水電解質へのＣＨＢ又はＴＡＢの添加量は、４質量％以下が好ましいが３質量％以下がより好ましく、表１に示した結果をも考え合わせると、０．５質量％以上３質量％以下とすることがより好ましい。

更に、実施例１、１２及び比較例８の結果から、非水電解質へのＶＣの添加量が２質量％から６質量％へと増大するに従って、電池の厚みはほぼ同等の結果が得られているが、初期容量が低下し、容量残存率も僅かであるが低下する傾向がある。そのため、非水電解質へのＶＣの添加量は、６質量％以下が好ましいが内挿値を採用すると５質量％以下がより好ましく、表１に示した結果をも考え合わせると、０．５質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。最も好ましい非水電解質へのＶＣの添加量は、０．５質量％以上４質量％以下である。

Claims (3)

1. 正極活物質を有する正極と、負極と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
   前記正極活物質は、数平均粒径分布Ｄ_５０の中心粒径が１５〜３０μｍである大粒径正極活物質粒子と数平均粒径分布Ｄ_５０の中心粒径が１〜８μｍである小粒径正極活物質粒子との混合物であって、粒度分布が粒子径１５〜３０μｍと１〜８μｍのそれぞれの範囲内に、相対粒子量で５％以上のピークを有し、
   前記非水電解質中に、１，３−ジオキサンと、ビニレンカーボネート化合物と、更にシクロアルキルベンゼン化合物及びベンゼン環に隣接する第四級炭素を有する化合物から選択された少なくとも１種の芳香族化合物と、を含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記正極活物質は、前記小粒径正極活物質粒子が正極活物質全体に対して１０質量％以上５０質量％以下の割合で配合されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記非水電解質全体に対して、前記１，３−ジオキサンの含有量が０．５質量％以上３．０質量％以下であり、前記ビニレンカーボネート化合物の含有量がビニレンカーボネートとして０．５質量％以上５．０質量％以下であり、前記芳香族化合物の含有量がシクロヘキシルベンゼン及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選択された少なくとも１種の芳香族化合物として０．５質量％以上３．０質量％以下の量で含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。