JP2021120956A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021120956A JP2021120956A JP2021081434A JP2021081434A JP2021120956A JP 2021120956 A JP2021120956 A JP 2021120956A JP 2021081434 A JP2021081434 A JP 2021081434A JP 2021081434 A JP2021081434 A JP 2021081434A JP 2021120956 A JP2021120956 A JP 2021120956A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- secondary battery
- active material
- region
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
マシン、マニュファクチャ、又は、組成物(コンポジション・オブ・マター)に関する。
本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機
器、またはそれらの製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質
、二次電池、および二次電池を有する電子機器に関する。
のである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池(二次電池ともいう)、リチウ
ムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二
次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット、もしくはノート型コンピュータ等の
携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車(
HEV)、電気自動車(EV)、もしくはプラグインハイブリッド車(PHEV)等の次
世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し
、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
物質の改良が検討されている。(特許文献1および特許文献2)
ル特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で改善の余地が残されている。
る)をさらに高める、高エネルギー密度化が求められている。高エネルギー密度のリチウ
ムイオン二次電池を得るための正極に対して、高い電極密度が要求されている。また、正
極活物質の平均粒径が大きい場合に、高い電極密度が得られる。さらに、高い電極密度と
するためにはプレス加工を行えばよい。高い電極密度は、活物質のタップ密度や圧縮密度
が指標とされ、特に圧縮密度は電極密度との相関が高い。本明細書において真密度とは、
物体の表面や内部の気孔の部分を除いた物体そのものの体積で質量を割った値であり、タ
ップ密度とは粉体を容器につめ、振動させ、充填させて測定した嵩密度であり、真密度以
下となる場合がある。
やすい傾向があった。
課題の一とする。
池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高容量の二次電池を提
供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、充放電特性の優れた二次電池
を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性又は信頼性の高い
二次電池を提供することを課題の一とする。
題の一とする。
態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請
求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
電補助剤として比表面積が小さい炭素材料、具体的には60m2/g未満の炭素繊維など
の繊維状の材料(例えばカーボンナノチューブ(CNTとも呼ぶ))を用いる。比表面積
が60m2/g未満と小さいことから、凝集が少なく、自身や活物質との摩擦も小さいた
め、プレス加工後に均一な高い電極密度を得ることができる。また、炭素繊維(比表面積
が60m2/g未満)に加えて、比表面積が60m2/g以上のカーボンブラックを混合
した導電補助剤としてもよい。炭素繊維は、圧力を分散させ、強度を向上させることがで
きる。炭素繊維は少量でも効率よく導電パスを形成することができるため、活物質の担持
量を減らさずに済み、特に好ましい。
あり、プレス工程において緩衝材としても機能する。正極活物質と比表面積が60m2/
g未満の炭素繊維を混合したスラリーを塗布して焼成後、1050kN/m以上の圧力で
プレスすることで正極活物質層の電極密度を4.0g/cm3以上とすることができる。
3g/cm3以上とすることができる。
剤として用いる場合には、微粒子同士の凝集が生じてしまい高いプレス圧力でプレスして
も均一な電極密度を得ることが困難である。微粒子は、比表面積が60m2/g以上と大
きく、摩擦が大きい。従って。摩擦が大きいとプレスした際に詰まりにくくなる。そのた
め、導電補助剤として比表面積が60m2/g未満であり、且つ、少なくとも中空を有す
る炭素材料を用いることが好ましい。中空を有する炭素材料であるため、1050kN/
m以上の高いプレス工程において緩衝材としても機能し、活物質粒子にクラックが生じる
ことを低減できる。なお、中空を有する材料は、炭素繊維に限定されず、カーボンナノチ
ューブとしては、単層カーボンナノチューブ(SWNT)や多層カーボンナノチューブ(
MWNT)を複数種類用いることができる。
を有する正極と、負極と、を有する二次電池である。なお、正極は、正極集電体として機
能する金属箔の片面または両面に対して、導電補助剤またはバインダを含む活物質溶液を
塗布、乾燥させた後、プレスして電極密度を上げて作製する。なお、電極密度はプレス圧
下の線圧を同じにした時の達成密度である。また、線圧とは、プレスを行うロールの幅方
向の単位長さあたりの成形圧力を示す指標である。
、例えば、円筒形形状、角型形状、コイン型形状、ラミネート型(平板)形状などが挙げ
られる。
の圧力でプレスすることで正極活物質層の電極密度を4.0g/cm3以上とすることが
でき、充放電サイクルの測定において100回目での充放電サイクルの低下も15%未満
に抑えることが可能となっている。
密度とする高密度充填が可能となり、単位体積あたりの電池容量が増加し、高容量の二次
電池を実現できる。
たは、本発明の一態様は、安全性又は信頼性の高い二次電池を実現できる。
以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれ
ば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈さ
れるものではない。
どの各構成要素の大きさや厚さ等は、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合が
ある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相
対的な大きさに限定されない。
まず図1を用いて、本発明の一態様である正極活物質100a及びその周辺について説明
する。図1では、3つの正極活物質100a、100b、100cを示し、その間に炭素
繊維131a、131bや、バインダ130を図示している。
るとともに緩衝材としても機能する。また、炭素材料の一つであるAB(アセチレンブラ
ック)と比べて比表面積が小さい事から、凝集が少なく、自身や活物質との摩擦も小さい
ため、プレス加工後に均一な密度を得ることができる。特に1050kN/m以上の高い
プレス圧とした場合にも緩衝材として機能するため、高密度電極を得ることができる。な
お、図1中に示す炭素繊維131aは繊維長1μm以上20μm以下であり、繊維径70
nm以上のものである。炭素繊維131aはさらに細い繊維径10nm以上40nm以下
のものを用いてもよいし、繊維長100μm以上のものを用いてもよい。なお、炭素繊維
131bは長さ方向の断面を示しており、炭素繊維131aは断面方向に切断し、円形の
径が図示されている。
領域101を有し、表層部に第2の領域102および第3の領域103を有する。図1に
示すように、第2の領域102は、第1の領域101の全てを被覆していなくてもよい。
同様に、第3の領域103は、第2の領域102の全てを被覆していなくてもよい。また
第1の領域101に接して、第3の領域103が存在してもよい。
よい。
領域101が多結晶であるとき、粒界近傍に第3の領域103が存在していてもよい。ま
た、正極活物質100aの結晶欠陥のある部分、クラック部、およびそれらの近傍に、第
3の領域103が存在していてもよい。図1では粒界の一部を点線で示す。なお本明細書
等において、結晶欠陥とはTEM像等で観察可能な欠陥、つまり結晶中に他の元素の入り
込んだ構造、空洞等をいうこととする。
よい。たとえば第1の領域101が多結晶であるとき、粒界近傍に第2の領域102が存
在していてもよい。また正極活物質100aの結晶欠陥のある部分、クラック部およびそ
れらの近傍に、第2の領域102が存在していてもよい。また正極活物質100aの内部
の第3の領域103と第2の領域102が、重なっていてもよい。
第1の領域101は、リチウムと第1の遷移金属の複合酸化物を有する。また第1の領域
101は、リチウムと、第1の遷移金属と、酸素と、を有するといってもよい。
い。
トとマンガンの2種を用いてもよいし、コバルト、マンガン、ニッケルの3種を用いても
よい。
、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン−コ
バルト酸リチウム等を有することができる。また第1の領域101は遷移金属に加えて、
アルミニウムをはじめとする遷移金属以外の金属を有していてもよい。
能する。正極活物質100を二次電池に用いた際の容量を大きくするために、第1の領域
101は、第2の領域および第3の領域よりも体積が大きいことが好ましい。
あるため抵抗が低い、などの特長があり、第1の領域101として好ましい。また、第1
の領域101が層状岩塩型の結晶構造を有する場合、意外にも後述するマグネシウム等の
典型元素の偏析が起こりやすい。
1は、結晶子サイズの平均が280nm以上630nm以下の多結晶であってもよい。多
結晶である場合、TEM等で結晶粒界が観察できることがある。また結晶粒径の平均は、
XRDの半値幅から計算することができる。
確保される。加えて単結晶よりも生産が容易であるため、第1の領域101として好まし
い。
の領域101の一部は非晶質であってもよいし、その他の結晶構造を有していてもよい。
第2の領域102は、第2の遷移金属の酸化物を有する。第2の領域102は、第2の遷
移金属と、酸素と、を有するといってもよい。
2は不定比化合物を有することが好ましいといってもよい。たとえば、第2の遷移金属と
してチタン、バナジウム、マンガン、鉄、クロム、ニオブ、コバルト、亜鉛、ジルコニウ
ム、ニッケルなどの少なくとも一を用いることができる。ただし、第2の遷移金属は、第
1の遷移金属と異なる元素であることが好ましい。
た不定比化合物とは、複数の原子価を取りうる金属と他の元素との化合物をいう。
域として機能する。不定比化合物は、不定比化合物が有する金属の価数の変化によって、
原子間距離が変化しうる。また、不定比化合物はしばしば陽イオンまたは陰イオンの欠損
や、転位(いわゆるマグネリ相)を形成する。そのため、第2の領域102はバッファ領
域として、第1の領域101と第3の領域103の間に生じたひずみを吸収できる。
たとえば、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウムなどを有してもよい。さらに、第2の
領域102は、後述する第3の領域103が有する典型元素を有していてもよい。第2の
領域102が、リチウムをはじめとする第1の領域101が有する元素、および第3の領
域103が有する元素を含むことは、バッファ領域として好ましい。
ガン、酸化鉄、酸化銅、酸化クロム、酸化ニオブ、酸化コバルト、酸化亜鉛等を有するこ
とができる。
属を有する複合酸化物の第1の遷移金属サイトの一部に、第2の遷移金属が存在してもよ
い。
2のすべてが岩塩型の結晶構造でなくともよい。たとえば第2の領域102はスピネル型
結晶構造、オリビン型結晶構造、コランダム型結晶構造、ルチル型結晶構造をはじめとす
るその他の結晶構造を有していてもよい。
があってもよい。また、第2の領域102の一部には陽イオンの欠損があってもよい。
ても容量の低下を招く恐れがある。そのため、第2の領域102は、正極活物質100の
表面から深さ方向に20nm、より好ましくは10nmまでに存在することが好ましい。
また第2の遷移金属は、濃度勾配を有していてもよい。
第3の領域103は、典型元素の化合物を有する。典型元素の化合物は定比性のある化合
物である。典型元素の化合物としては、たとえば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸
化ベリリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウムの少なくとも一を用いることができる
。
である。そのため、第3の領域103に用いる材料は、充放電の過程で電気化学的な変化
が少なく、電解液との接触で変質しにくい材料であることが好ましい。定比化合物である
ため電気化学的に安定な典型元素の化合物は、第3の領域103として好ましい。正極活
物質100は、表層部に第3の領域103を有することで、二次電池の充放電における安
定性を向上させることができる。ここで二次電池の安定性が高いとは、例えば第1の領域
101が有するリチウムと第1の遷移金属を含む複合酸化物の結晶構造がより安定である
ことをいう。あるいは、充放電を繰り返しても二次電池の容量の変化が小さいことをいう
。あるいは、充放電を繰り返した後でも、正極活物質100が有する金属の価数変化が抑
制されることをいう。
する場合、典型元素の化合物中の陰イオンの一部がフッ素で置換されていてもよい。
ムの拡散性を高めることができる。そのため第3の領域103が存在しても充放電を妨げ
にくくなる。また、正極活物質粒子の表層部にフッ素が存在することで、電解液が分解し
て生じたフッ酸に対する耐食性が向上する場合がある。
いてもよい。
ましい。第3の領域103が岩塩型の結晶構造を有すると、第2の領域102と結晶の配
向が一致しやすい。第1の領域101、第2の領域102および第3の領域103の結晶
の配向が概略一致すると、第2の領域102および第3の領域103はより安定した被覆
層として機能することができる。
領域103はスピネル型結晶構造、オリビン型結晶構造、コランダム型結晶構造、ルチル
型結晶構造をはじめとするその他の結晶構造を有していてもよい。
ってもよい。また、第3の領域103の一部には陽イオンの欠損があってもよい。
厚くなりすぎても容量の低下を招く。そのため、第3の領域の厚さは0.5nm以上50
nm以下が好ましく、0.5nm以上2nm以下がより好ましい。
、フッ化リチウム(LiF)、フッ化コバルト(CoF2)以外の結合状態で存在してい
ることが好ましい。具体的には、正極活物質100の表面近傍をXPS分析したとき、フ
ッ素の結合エネルギーのピーク位置は682eV以上685eV以下であることが好まし
く、684.3eV程度であることがより好ましい。これはMgF2、LiF、CoF2
のいずれとも一致しない結合エネルギーである。
とは、その元素の結合エネルギーに該当する範囲で、エネルギースペクトルの強度が極大
となる結合エネルギーの値をいうこととする。
第1の遷移金属が電解液に溶出する、酸素が離脱する、結晶構造が不安定になる、といっ
た副反応が生じ、劣化が進んでゆく。しかし本発明の一態様である正極活物質100は、
バッファ領域として機能する第2の領域102と、電気化学的に安定な第3の領域103
の両方を有する。そのため、第1の遷移金属の溶出を効果的に抑制し、第1の領域101
が有するリチウムと遷移金属を含む複合酸化物の結晶構造をより安定にすることが可能で
ある。そのため正極活物質100を有する二次電池のサイクル特性を大幅に向上させるこ
とができる。また4.3V(vs. LiLi+)を超えるような電圧、特に4.5V(
vs. LiLi+)以上の高電圧で充放電を行う場合に、本発明の一態様の構成は顕著
な効果を発揮する。
正極活物質100a、100b、100cの粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難し
くなり、小さすぎると後述する結晶構造を維持することが難しくなる。そのため、D50
(メディアン径ともいう)が、5μm以上100μm以下が好ましく、10μm以上70
μm以下であることがより好ましい。
上40μm程度以下)と小さな粒子(最も長い部分が3μm程度)を混合し、大きな粒子
の間隙を小さな粒子で埋めることも有効である。そのため粒度分布のピークは2つ以上あ
ってもよい。
第1の遷移金属の比(以下、Liと第1の遷移金属比と表す)の影響を受ける。
する際に粒成長させる必要がある。
る、つまりリチウムをやや過剰にすることが有効である。たとえばLiと第1の遷移金属
比を1.06程度とするとD50が15μm以上の正極活物質を得られやすい。なお、後
述するが正極活物質を作製する工程中にリチウムが系外に失われることがあるため、出来
上がった正極活物質のリチウムと第1の遷移金属の比は、出発原料のリチウムと第1の遷
移金属の比と一致しないことがある。
に用いた際の容量維持率が低下するおそれが生じる。
と第1の遷移金属比のコントロールにより粒径を好ましい範囲にしつつ、高い容量維持率
を有する正極活物質を作製できる。
の遷移金属比は1.00以上1.07以下であることが好ましく、1.03以上1.06
以下であることがより好ましい。
第2の領域102は、リチウムと第1の遷移金属を有する複合酸化物の粒子に、第2の遷
移金属を有する材料を被覆することで形成することができる。
、固相法、スパッタリング法、蒸着法、CVD(化学気相成長)法、PLD(パルスレー
ザデポジション)法等の方法を適用することができる。本実施の形態では、均一な被覆が
期待でき、大気圧で処理が可能なゾルゲル法を適用する場合について説明する。
ゾルゲル法を適用して第2の遷移金属を有する材料を被覆する方法について、図2を用い
て説明する。
中のM2は第2の遷移金属のアルコキシドを示す。Rは、炭素数が1乃至18のアルキル
基、または置換もしくは無置換の炭素数が6〜13のアリール基を示す。また、図2(A
−1)では第2の遷移金属が4価の場合の一般式を示したが、本発明の一態様はこれに限
らない。第2の遷移金属は、2価、3価、5価、6価または7価であってもよい。この場
合、第2の遷移金属のアルコキシドは第2の遷移金属の価数に応じたアルコキシ基を有す
る。
キシドの一般式を示す。図2(A−2)のRは炭素数が1乃至18のアルキル基、または
置換もしくは無置換の炭素数が6〜13のアリール基を示す。
トラ−n−プロポキシチタン、テトラ−i−プロポキシチタン(オルトチタン酸テトライ
ソプロピル、チタン(IV)イソプロポキシド、Titanium tetraisop
ropoxide(IV)、TTIP等と表記することもある)、テトラ−n−ブトキシ
チタン、テトラ−i−ブトキシチタン、テトラ−sec−ブトキシチタン、テトラ−t−
ブトキシチタン等を用いることができる。
(IV)イソプロポキシド(TTIP)の化学式を示す。
ばメタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、2−ブタノ
ール等を用いることができる。
ウムおよびフッ素を有する複合酸化物の粒子を混合し、水蒸気を含む雰囲気中で撹拌する
。
シドの加水分解が起こる。続いて図2(B)の生成物同士で図2(C)のように脱水縮合
が起こる。図2(B)に示す加水分解と図2(C)に示す縮合反応が繰り返し生じること
で、第2の遷移金属の酸化物のゾルが生成される。この反応が図2(D−1)および図2
(D−2)のように複合酸化物の粒子110上でも生じ、粒子110の表面に第2の遷移
金属を含む層が形成される。
する。
酸化物の粒子を正極集電体に塗工する前に、第2の遷移金属を有する材料を被覆する例に
ついて説明するが、本発明の一態様はこれに限らない。正極集電体上に、リチウム、第1
の遷移金属、典型元素およびフッ素を有する複合酸化物の粒子を含む正極活物質層を形成
してから、正極集電体と正極活物質層を共に第2の遷移金属のアルコキシド溶液に浸し、
第2の遷移金属を有する材料を被覆してもよい。
第3の領域103は、スパッタリング法、固相法、ゾルゲル法をはじめとする液相法、等
の方法でも形成することができる。特に、マグネシウム等の典型元素源とフッ素源を第1
の領域101の材料と混合した後、加熱すると、典型元素が正極活物質粒子の表層部に偏
析し、第3の領域103を形成することができる。またこのようにして形成された第3の
領域103を有すると、サイクル特性の優れた正極活物質100a、100b、100c
となる。
第2の遷移金属を含む材料を被覆した後に行うことが好ましい。意外にも第2の遷移金属
を含む材料を被覆した後でも、加熱を行うとマグネシウム等の典型元素が粒子の表面に偏
析するためである。
遷移金属を含む複合酸化物が多結晶であるときや結晶欠陥が存在するとき、表層部だけで
なく、リチウムと第1の遷移金属を含む複合酸化物の粒界近傍や結晶欠陥近傍にも典型元
素が偏析しうる。粒界近傍や結晶欠陥近傍に偏析した典型元素は、第1の領域101が有
するリチウムと第1の遷移金属を含む複合酸化物の結晶構造のさらなる安定化に寄与しう
る。
を有するとき、加熱によりクラック部にも典型元素が偏析しうる。また典型元素だけでな
く、第2の遷移金属も偏析しうる。クラック部は、粒子表面と同様、電解液と接する領域
である。そのため、クラック部に典型元素および第2の遷移金属が偏析し、第3の領域1
03および第2の領域102が生じることで、電解液と接触する領域を、化学的に安定し
た材料とすることができる。そのため、サイクル特性の優れた二次電池とすることができ
る。
子数比)の範囲であると、効果的に典型元素の偏析が起こるため好ましい。またT:F=
1:2(原子数比)程度であることがさらに好ましい。
め、第2の領域102と第3の領域103の結晶の配向は、一部で概略一致することがあ
る。つまり第2の領域102と第3の領域103がトポタキシとなることがある。第2の
領域102と第3の領域103の結晶の配向が概略一致していると、これらはより良好な
被覆層として機能しうる。
3に偏析していなくてもよい。たとえば第1の領域101がマグネシウム等の典型元素を
わずかに含んでいてもよい。
次に、正極活物質100a、100b、100cの作製方法の一例について説明する。
はじめに、出発原料を準備する。この工程で用意する原料から、最終的に第1の領域10
1および第3の領域103が形成される。
の遷移金属源を用意する。また第3の領域103が有する典型元素の化合物の原料として
、典型元素源を用意する。
後の工程で第3の領域103が有する典型元素が正極活物質100a、100b、100
cの表面に偏析することを助長する効果がある。
の遷移金属源としては、例えば第1の遷移金属の酸化物を用いることができる。典型元素
源としては、例えば第3の領域が有する典型元素の酸化物、第3の領域が有する典型元素
のフッ化物等を用いることができる。
用いることができる。つまり、フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用
いることができる。
(原子数比)であることが好ましく、1.5倍以上3倍以下(原子数比)であることがさ
らに好ましい。
次に、リチウム源、第1の遷移金属源、典型元素源を混合する。さらにフッ素源を加える
ことが好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミルを用いることができる。
次に、ステップ12で混合した材料を加熱する。本ステップは、焼成、または第1の加熱
という場合がある。加熱は800℃以上1100℃以下で行うことが好ましく、900℃
以上1000℃以下で行うことがより好ましい。加熱時間は、2時間以上20時間以下と
することが好ましい。焼成は、乾燥空気などの乾燥した雰囲気で行うことが好ましい。乾
燥した雰囲気は、たとえば露点が−50℃以下が好ましく、−100℃以下の雰囲気がさ
らに好ましい。本実施の形態では1000℃で10時間加熱することとし、昇温は200
℃/h、露点が−109℃の乾燥空気を10L/minで流すこととする。その後加熱し
た材料を室温まで冷却する。
の複合酸化物を合成することができる。この時点では、出発材料に含まれた典型元素とフ
ッ素は、複合酸化物中に固溶している。ただし、すでに典型元素の一部が、複合酸化物の
表面に偏在している場合もある。
を含む複合酸化物の粒子を用いてもよい。この場合、ステップ12およびステップ13を
省略することができる。たとえば、日本化学工業株式会社製の、コバルト酸リチウム粒子
(商品名:C−20F)を出発原料の一として用いることができる。これは粒径が約20
μmであり、表面からXPSで分析可能な領域にフッ素、マグネシウム、カルシウム、ナ
トリウム、シリコン、硫黄、リンを含むコバルト酸リチウム粒子である。
次に、リチウムと第1の遷移金属の複合酸化物を室温まで冷却する。そしてリチウムと第
1の遷移金属の複合酸化物粒子の表面を、第2の遷移金属を有する材料で被覆する。本作
製方法例では、ゾルゲル法を適用することとする。
属の複合酸化物粒子と、を混合する。
てはたとえばTTIPを用いることができる。またアルコールとしては、たとえばイソプ
ロパノールを用いることができる。
ターラーで行うことができる。撹拌時間は、雰囲気中の水とTTIPが加水分解および重
縮合反応を起こすのに十分な時間であればよく、例えば4時間、25℃、湿度90%RH
(Relative Humidity、相対湿度)の条件下で行うことができる。
もゆっくりとゾルゲル反応を進めることができる。また常温でチタンアルコキシドと水を
反応させることで、たとえば溶媒のアルコールの沸点を超える温度で加熱を行う場合より
もゆっくりとゾルゲル反応を進めることができる。ゆっくりとゾルゲル反応を進めること
で、厚さが均一で良質なチタンを含む被覆層を形成することができる。
、蒸発乾固等を適用することができる。本実施の形態ではろ過により回収することとする
。ろ過には紙フィルターを用い、残渣はチタンアルコキシドを溶解させた溶媒と同じアル
コールで洗浄することとする。
とする。
次に、ステップ14で作製した、第2の遷移金属を有する材料で被覆された、複合酸化物
粒子を加熱する。本ステップは、第2の加熱という場合がある。加熱時間は、規定温度の
範囲内での保持時間を50時間以下とすることが好ましく、2時間以上10時間以下とす
ることがより好ましく、1時間以上3時間以下で行うことがさらに好ましい。加熱時間が
短すぎると典型元素の偏析が起こらない恐れがあるが、長すぎると、第2の遷移金属の拡
散が進みすぎて良好な第2の領域102が形成できない恐れがある。
がより好ましい。規定温度が低すぎると典型元素および第2の遷移金属の偏析が起こらな
い恐れがある。しかし高すぎても複合酸化物粒子中の第1の遷移金属が還元され、複合酸
化物粒子が分解してしまう、複合酸化物粒子中のリチウムと第1の遷移金属の層状構造が
保てない、等のおそれがある。
/h、乾燥空気の流量は10L/minとする。
された第2の遷移金属の酸化物がトポタキシとなる。つまり第1の領域101と第2の領
域102がトポタキシとなる。
固溶していた典型元素が表面に偏在して固溶、つまり偏析し、典型元素の化合物となり、
第3の領域103を形成する。このとき典型元素の化合物は、第2の領域102からヘテ
ロエピタキシャル成長する。つまり第2の領域102と第3の領域103がトポタキシと
なる。
と安定した結合を有するため、正極活物質100a、100b、100cを二次電池に用
いた際、充放電によって生じる第1の領域101の結晶構造の変化を効果的に抑制できる
。また、充電によって第1の領域101からリチウムが抜けた状態となっても、安定した
結合を有する表層部によって第1の領域101からコバルト等の第1の遷移金属や酸素が
離脱するのを抑制することができる。さらに、電解液と接触する領域を、化学的に安定し
た材料とすることができる。そのため、サイクル特性の優れた二次電池とすることができ
る。
域101と第2の領域102のすべてがトポタキシである必要はない。また、第2の領域
102と第3の領域103は一部がトポタキシであればよく、第2の領域102と第3の
領域103のすべてがトポタキシである必要はない。
でステップ15の加熱を行うことが好ましい。酸素を含む雰囲気で加熱することで、第3
の領域103の形成が促進される。
する元素を被覆した後、加熱を行うことで第3の領域103を形成し、正極活物質100
a、100b、100cの表面に2種の領域を形成することが可能となる。つまり通常な
らば、表層部に2種の領域を設けるためには2回の被覆工程が必要であるところ、本発明
の一態様である正極活物質の作製方法は1回の被覆工程(ゾルゲル工程)のみでよいため
、生産性のよい作製方法である。
次に、ステップ15で加熱した粒子を、室温まで冷却する。降温時間は長くとると、トポ
タキシとさせやすく好ましい。たとえば、保持温度から室温までの降温時間は、昇温と同
じかそれ以上の時間、具体的には10時間以上50時間以下とすることが好ましい。
次に、冷却された粒子を回収する。さらに、粒子をふるいにかけることが好ましい。上記
の工程で、第1の領域101、第2の領域102および第3の領域103を有する正極活
物質100a、100b、100cを作製することができる。
長炭素繊維131a、131bと、バインダ130とを含む活物質層を正極集電体上に形
成する。正極活物質100a、100b、100c、気相成長炭素繊維131a、131
b、及びバインダ130を含む正極用ペーストを作製し、正極集電体に塗布した後、乾燥
させ、ロールなどで加圧成形する。高密度の電極密度を得るため、1050kN/m以上
の圧力でプレスすることで電極密度を4.0g/cm3以上とすることができる。図1は
、正極集電体(図示しない)上に形成された活物質層の断面の一例を示している。
ン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバ
インダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチ
ルセルロース(CMC)、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉など
を用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用
いると、さらに好ましい。
チル(PMMA)、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリ
エチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリアクリロ
ニトリル(PAN)、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセル
ロース等の材料を用いることが好ましい。
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれ
らの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料
は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカ
ンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用
いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成して
もよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チ
タン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン
、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状(シート状)、網状、パンチング
メタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが
5μm以上30μm以下のものを用いるとよい。
実施の形態1では、正極の作製例を示したが、本実施の形態では、正極、負極および電解
液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およ
びバインダを有していてもよい。
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲ
ルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少
なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大
きく、特にシリコンは理論容量が4200mAh/gと高い。このため、負極活物質にシ
リコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例
えば、SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V
2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3
Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、I
nSb、SbSn等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反
応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合があ
る。
xと表すこともできる。ここでxは1近傍の値を有することが好ましい。例えばxは、0
.2以上1.5以下が好ましく、0.3以上1.2以下がより好ましい。
ドカーボン)、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい
。
ーボンマイクロビーズ(MCMB)、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げら
れる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例え
ば、MCMBは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、MCMBはその表面積
を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、
鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
リチウム金属と同程度に低い電位を示す(0.05V以上0.3V以下 vs.Li/L
i+)。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さら
に、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である
、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
i5O12)、リチウム−黒鉛層間化合物(LixC6)、五酸化ニオブ(Nb2O5)
、酸化タングステン(WO2)、酸化モリブデン(MoO2)等の酸化物を用いることが
できる。
Li3−xMxN(M=Co、Ni、Cu)を用いることができる。例えば、Li2.6
Co0.4N3は大きな充放電容量(900mAh/g、1890mAh/cm3)を示
し好ましい。
正極活物質としてリチウムイオンを含まないV2O5、Cr3O8等の材料と組み合わせ
ることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも
、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質とし
てリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
、酸化コバルト(CoO)、酸化ニッケル(NiO)、酸化鉄(FeO)等の、リチウム
との合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が
生じる材料としては、さらに、Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等
の酸化物、CoS0.89、NiS、CuS等の硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3
N4等の窒化物、NiP2、FeP2、CoP3等のリン化物、FeF3、BiF3等の
フッ化物でも起こる。
することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リ
チウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ま
しく、例えば、エチレンカーボネート(EC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC
)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカー
ボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(E
MC)、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、ジ
メトキシエタン(DME)、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライ
ム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の
1種、又はこれらのうちの2種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる
。
つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇して
も、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオン
からなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級
アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等
の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の
芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、1価のアミド系ア
ニオン、1価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキル
スルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレート
アニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェ
ートアニオン等が挙げられる。
AsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4
、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO
3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)
2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等のリチ
ウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いること
ができる。
純物」ともいう。)の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具
体的には、電解液に対する不純物の重量比を1%以下、好ましくは0.1%以下、より好
ましくは0.01%以下とすることが好ましい。
ンゼン(TBB)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、LiBOB、またスクシ
ノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加
する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して0.1wt%以上5wt%以下とすればよい
。
の薄型化および軽量化が可能である。
ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーの
ゲル等を用いることができる。
ド構造を有するポリマーや、PVDF、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを
含む共重合体等を用いることができる。例えばPVDFとヘキサフルオロプロピレン(H
FP)の共重合体であるPVDF−HFPを用いることができる。また、形成されるポリ
マーは、多孔質形状を有してもよい。
EO(ポリエチレンオキシド)系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができ
る。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電
池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙
、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン(ポリアミド)、ビニロン(ポリ
ビニルアルコール系繊維)、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを
用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状
に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを
混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、たとえば酸化ア
ルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、た
とえばPVDF、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材
料としては、たとえばナイロン、アラミド(メタ系アラミド、パラ系アラミド)等を用い
ることができる。
タの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコ
ートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。
ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安
全性を向上させることができる。
ートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウ
ムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい
。
保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用い
ることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等
の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金
属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
態1に示した正極、正極活物質、正極集電体とを用いて二次電池を組み立てることができ
る。例えば、外装体が金属缶であり円形のものを用いれば、コイン型(単層偏平型)の二
次電池を公知の作製方法により作製することができる。
り作製することができる。
形成される空間に上述した捲回体を収納することで、ラミネート型の二次電池を公知の作
製方法により作製することができる。
なお、二次電池の充放電は、たとえば下記のように行うことができる。
まず、充電方法の1つとしてCC充電について説明する。CC充電は、充電期間のすべて
で一定の電流を二次電池に流し、所定の電圧になったときに充電を停止する充電方法であ
る。二次電池を、図3(A)に示すように内部抵抗Rと二次電池容量Cの等価回路と仮定
する。この場合、二次電池電圧VBは、内部抵抗Rにかかる電圧VRと二次電池容量Cに
かかる電圧VCの和である。
流Iが二次電池に流れる。この間、電流Iが一定であるため、VR=R×Iのオームの法
則により、内部抵抗Rにかかる電圧VRも一定である。一方、二次電池容量Cにかかる電
圧VCは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧VBは、時間の経過と
ともに上昇する。
。CC充電を停止すると、図3(B)に示すように、スイッチがオフになり、電流I=0
となる。そのため、内部抵抗Rにかかる電圧VRが0Vとなる。そのため、内部抵抗Rで
の電圧降下がなくなった分、二次電池電圧VBが下降する。
例を図3(C)に示す。CC充電を行っている間は上昇していた二次電池電圧VBが、C
C充電を停止してから若干低下する様子が示されている。
次に、上記と異なる充電方法であるCCCV充電について説明する。CCCV充電は、ま
ずCC充電にて所定の電圧まで充電を行い、その後CV(定電圧)充電にて流れる電流が
少なくなるまで、具体的には終止電流値になるまで充電を行う充電方法である。
電圧電源のスイッチがオフになり、一定の電流Iが二次電池に流れる。この間、電流Iが
一定であるため、VR=R×Iのオームの法則により、内部抵抗Rにかかる電圧VRも一
定である。一方、二次電池容量Cにかかる電圧VCは、時間の経過とともに上昇する。そ
のため、二次電池電圧VBは、時間の経過とともに上昇する。
V充電に切り替える。CV充電を行っている間は、図4(B)に示すように、定電圧電源
のスイッチがオン、定電流電源のスイッチがオフになり、二次電池電圧VBが一定となる
。一方、二次電池容量Cにかかる電圧VCは、時間の経過とともに上昇する。VB=VR
+VCであるため、内部抵抗Rにかかる電圧VRは、時間の経過とともに小さくなる。内
部抵抗Rにかかる電圧VRが小さくなるに従い、VR=R×Iのオームの法則により、二
次電池に流れる電流Iも小さくなる。
、充電を停止する。CCCV充電を停止すると、図4(C)に示すように、全てのスイッ
チがオフになり、電流I=0となる。そのため、内部抵抗Rにかかる電圧VRが0Vとな
る。しかし、CV充電により内部抵抗Rにかかる電圧VRが十分に小さくなっているため
、内部抵抗Rでの電圧降下がなくなっても、二次電池電圧VBはほとんど降下しない。
電電流の例を図4(D)に示す。CCCV充電を停止しても、二次電池電圧VBがほとん
ど降下しない様子が示されている。
次に、放電方法の1つであるCC放電について説明する。CC放電は、放電期間のすべて
で一定の電流を二次電池から流し、二次電池電圧VBが所定の電圧、例えば2.5Vにな
ったときに放電を停止する放電方法である。
従い、二次電池電圧VBが降下していく様子が示されている。
放電時の電流の相対的な比率であり、単位Cで表される。定格容量X(Ah)の電池にお
いて、1C相当の電流は、X(A)である。2X(A)の電流で放電させた場合は、2C
で放電させたといい、X/5(A)の電流で放電させた場合は、0.2Cで放電させたと
いう。また、充電レートも同様であり、2X(A)の電流で充電させた場合は、2Cで充
電させたといい、X/5(A)の電流で充電させた場合は、0.2Cで充電させたという
。
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明
する。
を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容
機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形
状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、大容量の二次電池が望まれている。
A)および図6(B)に示すタブレット型端末9600は、筐体9630a、筐体963
0b、筐体9630aと筐体9630bを接続する可動部9640、表示部9631aと
表示部9631bを有する表示部9631、表示モード切り替えスイッチ9626、電源
スイッチ9627、省電力モード切り替えスイッチ9625、留め具9629、操作スイ
ッチ9628、を有する。表示部9631には、可撓性を有するパネルを用いることで、
より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図6(A)は、タブレット
型端末9600を開いた状態を示し、図6(B)は、タブレット型端末9600を閉じた
状態を示している。
体9635を有する。蓄電体9635は、可動部9640を通り、筐体9630aと筐体
9630bに渡って設けられている。
た操作キー9638にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部963
1aにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域
がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部963
1aの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部96
31aの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部9631bを表示
画面として用いることができる。
をタッチパネルの領域9632bとすることができる。また、タッチパネルのキーボード
表示切り替えボタン9639が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで
表示部9631bにキーボードボタン表示することができる。
ッチ入力することもできる。
り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイ
ッチ9625は、タブレット型端末9600に内蔵している光センサで検出される使用時
の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は
光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出
装置を内蔵させてもよい。
いるが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の
品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルと
してもよい。
3、DCDCコンバータ9636を含む充放電制御回路9634有する。また、蓄電体9
635として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。
び筐体9630bを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、
表示部9631a、表示部9631bを保護できるため、タブレット型端末9600の耐
久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体9635は
高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレ
ット型端末9600を提供できる。
(静止画、動画、テキスト画像など)を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを
表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力
機能、様々なソフトウェア(プログラム)によって処理を制御する機能、等を有すること
ができる。
表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池9633は、筐
体9630の片面又は両面に設けることができ、蓄電体9635の充電を効率的に行う構
成とすることができる。なお蓄電体9635としては、リチウムイオン電池を用いると、
小型化を図れる等の利点がある。
にブロック図を示し説明する。図6(C)には、太陽電池9633、蓄電体9635、D
CDCコンバータ9636、コンバータ9637、スイッチSW1乃至SW3、表示部9
631について示しており、蓄電体9635、DCDCコンバータ9636、コンバータ
9637、スイッチSW1乃至SW3が、図6(B)に示す充放電制御回路9634に対
応する箇所となる。
太陽電池で発電した電力は、蓄電体9635を充電するための電圧となるようDCDCコ
ンバータ9636で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部9631の動作に太陽電池
9633からの電力が用いられる際にはスイッチSW1をオンにし、コンバータ9637
で表示部9631に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部9631
での表示を行わない際には、SW1をオフにし、SW2をオンにして蓄電体9635の充
電を行う構成とすればよい。
電素子(ピエゾ素子)や熱電変換素子(ペルティエ素子)などの他の発電手段による蓄電
体9635の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線(非接触)で電力を送受信し
て充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成とし
てもよい。
に係る二次電池8004を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置8000は
、TV放送受信用の表示装置に相当し、筐体8001、表示部8002、スピーカ部80
03、二次電池8004等を有する。本発明の一態様に係る二次電池8004は、筐体8
001の内部に設けられている。表示装置8000は、商用電源から電力の供給を受ける
こともできるし、二次電池8004に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停
電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次
電池8004を無停電電源として用いることで、表示装置8000の利用が可能となる。
装置、電気泳動表示装置、DMD(Digital Micromirror Devi
ce)、PDP(Plasma Display Panel)、FED(Field
Emission Display)などの、半導体表示装置を用いることができる。
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
3を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置8100は、筐体8101、光源
8102、二次電池8103等を有する。図7では、二次電池8103が、筐体8101
及び光源8102が据え付けられた天井8104の内部に設けられている場合を例示して
いるが、二次電池8103は、筐体8101の内部に設けられていても良い。照明装置8
100は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池8103に蓄積さ
れた電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受け
られない時でも、本発明の一態様に係る二次電池8103を無停電電源として用いること
で、照明装置8100の利用が可能となる。
が、本発明の一態様に係る二次電池は、天井8104以外、例えば側壁8105、床81
06、窓8107等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型
の照明装置などに用いることもできる。
る。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、LEDや有機EL素子などの発光
素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
発明の一態様に係る二次電池8203を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機
8200は、筐体8201、送風口8202、二次電池8203等を有する。図7では、
二次電池8203が、室内機8200に設けられている場合を例示しているが、二次電池
8203は室外機8204に設けられていても良い。或いは、室内機8200と室外機8
204の両方に、二次電池8203が設けられていても良い。エアコンディショナーは、
商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池8203に蓄積された電力を
用いることもできる。特に、室内機8200と室外機8204の両方に二次電池8203
が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、
本発明の一態様に係る二次電池8203を無停電電源として用いることで、エアコンディ
ショナーの利用が可能となる。
示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを1つの筐体に有する一体型のエアコンデ
ィショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫8300は、筐体8301、冷蔵
室用扉8302、冷凍室用扉8303、二次電池8304等を有する。図7では、二次電
池8304が、筐体8301の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫8300は、商用
電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池8304に蓄積された電力を用い
ることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも
、本発明の一態様に係る二次電池8304を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷
蔵庫8300の利用が可能となる。
機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助
するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器の
使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
うち、実際に使用される電力量の割合(電力使用率と呼ぶ)が低い時間帯において、二次
電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑える
ことができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫8300の場合、気温が低く、冷蔵室用扉830
2、冷凍室用扉8303の開閉が行われない夜間において、二次電池8304に電力を蓄
える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉8302、冷凍室用扉8303の開閉が行わ
れる昼間において、二次電池8304を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率
を低く抑えることができる。
ができる。また、本発明の一態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よって
、二次電池の特性を向上することができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することが
できる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に
搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。本実施の形態
は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
ラグインハイブリッド車(PHEV)等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる
。
す自動車8400は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である
。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いること
が可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車
両を実現することができる。また、自動車8400は二次電池を有する。二次電池は、車
内の床部分に対して、複数の二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。また、二次
電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は
電気モーター8406を駆動するだけでなく、ヘッドライト8401やルームライト(図
示せず)などの発光装置に電力を供給することができる。
装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車8400が有するナビゲ
ーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる
。図8(B)に、地上設置型の充電装置8021から自動車8500に搭載された二次電
池8024に、ケーブル8022を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては
、充電方法やコネクターの規格等はCHAdeMO(登録商標)やコンボ等の所定の方式
で適宜行えばよい。充電装置8021は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよ
く、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力
供給により自動車8500に搭載された二次電池8024を充電することができる。充電
は、ACDCコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うこと
ができる。
して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組
み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電
の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に
太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触で
の電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
)に示すスクータ8600は、二次電池8602、サイドミラー8601、方向指示灯8
603を備える。二次電池8602は、方向指示灯8603に電気を供給することができ
る。
を収納することができる。二次電池8602は、座席下収納8604が小型であっても、
座席下収納8604に収納することができる。二次電池8602は、取り外し可能となっ
ており、充電時には二次電池8602を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納す
ればよい。
くすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自
体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることがで
きる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる
。
について断面を観察した結果について説明する。また、該正極活物質を含む正極を用いた
二次電池の特性を評価した結果について説明する。
≪サンプル01≫
本実施例では、サンプルの正極活物質として、第1の領域が有するリチウムと第1の遷移
金属の複合酸化物として、コバルト酸リチウムを有し、第2の領域が有する、第2の遷移
金属の酸化物として、チタン酸リチウムを有し、第3の領域が有する、典型元素の酸化物
として、酸化マグネシウムを有するものを作製した。
名:C−20F)を用いた。そのため本実施例では、実施の形態1で説明したステップ1
2およびステップ13を省略した。なお上記コバルト酸リチウム粒子は、粒径が約20μ
mであり、XPSで分析可能な領域にフッ素、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、
シリコン、硫黄、リンを含むコバルト酸リチウム粒子である。
ル法によりチタンを含む材料を被覆した。具体的には、イソプロパノールにTTIPを溶
解し、TTIPのイソプロパノール溶液を作製した。そして該溶液に、コバルト酸リチウ
ム粒子を混合した。TTIPがマグネシウムとフッ素を含むコバルト酸リチウムに対して
0.04ml/gとなるように混合した。
拌した。この処理により、雰囲気中の水とTTIPで加水分解および重縮合反応を起こさ
せ、マグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子の表面に、チタンを含む層を
形成させた。
分離条件は3000rpm、1分とした。
を用いて、酸素の流量は10L/minとし、800℃(昇温200℃/時間)、保持時
間2時間で加熱した。
5時間とした。その後、解砕処理を行った。解砕処理は、ふるいにかけることにより行い
、ふるいは目開きが53μmのものを用いた。
上記で作製したサンプル01の正極活物質を用いた、CR2032タイプ(直径20mm
高さ3.2mm)のコイン型の二次電池を作製した。
、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)をLCO:カーボンナノチューブ:PVDF=96
:2:2(重量比)で混合したスラリーを集電体(アルミニウム箔)に塗工したものを用
いた。断面SEM写真を図9(A)及び図9(B)に示す。なお、サンプル01は同じサ
ンプルを3つ作製し、プレス圧は、プレスなし、210kN/m、713kN/m、12
16kN/m、1467kN/mとそれぞれ条件を振り、電極密度を測定した。プレス温
度は120℃とした。なお、本実施例では、正極において正極活物質と、炭素繊維と、ポ
リフッ化ビニリデンの重量比を96:2:2とする例を示したが特に限定されず、例えば
、重量比を95:3:2としてもよい。
質層の電極密度は、4.6g/cm3となった。
n Fiber)の代表値は、繊維径150nm、繊維長10μm以上20μm以下、真
密度2.1g/cm3、比表面積13m2/gである。なお、繊維径とは、SEMで観察
して、二次元的に撮影された画像から繊維軸に対して垂直方向の断面を切断面とし、この
切断面に外接する真円の径のことを指す。また、真密度とは、物質自身が占める体積だけ
を密度算定用の体積とする密度のことを指す。また、比表面積とは、対象物について単位
質量あたりの表面積または単位体積あたりの表面積のことである。
い、電解液には、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)がE
C:DEC=3:7(体積比)、ビニレンカーボネート(VC)が2重量%で混合された
ものを用いた。セパレータにはポリポロピレンを用いた。
2を用意し、同じ工程で3つサンプルを作製し、プレス圧は、プレスなし(0kN/m)
、210kN/m、713kN/m、1216kN/m、1467kN/mとそれぞれ条
件を振った。1467kN/mの1条件でのみ4.0g/cm3が得られた。これらの結
果からABのみを用いた場合、プレス圧を高くしても均一性よく電極密度4.0g/cm
3を超え、電極密度4.2g/cm3以上となるような電極密度を得ることが困難である
。
にプレス圧力を示している。
次に、上記で作製したサンプル01(プレス圧条件:1467kN/mのサンプル)の二
次電池の充放電特性の評価を行った。測定温度は45℃とした。充電は4.55V(CC
CV,1C、カットオフ電流0.05C)、放電は3V(CC,1C)で、それぞれ10
0サイクル充放電を行った。サンプル01のサイクル試験の休止時間は1分とした。なお
、ここでの1Cは、正極活物質重量あたりの電流値で160mAh/gとした。
を行い、初回の放電容量は、211.6mAh/gであり、100回サイクル後の放電容
量は、186.9mAh/gであった。図11に示すように、充放電サイクル100回目
での充放電サイクルの容量維持率を88.3%に抑えることができ、良好であった。なお
、サンプル01の充放電特性は、広いプラトーを有する良好な充放電特性が得られている
。
100b:正極活物質
100c:正極活物質
130:バインダ
131a、131b:炭素繊維
Claims (10)
- 正極集電体と、正極活物質と、導電補助剤と、バインダとを含む正極であって、
前記正極活物質は、リチウムと、チタンと、コバルトと、マグネシウムと、酸素と、フッ素と、を有し、
前記導電補助剤は、比表面積が60m2/g未満のカーボンナノチューブを含み、
加圧成形後の電極密度は、4.0g/cm3以上である正極活物質層。 - 請求項1において、
前記加圧成形のプレス圧力は、1050kN/m以上の圧力である正極。 - 正極集電体と、正極活物質と、導電補助剤と、バインダとを含む正極であって、
前記正極活物質は、リチウムと、チタンと、コバルトと、マグネシウムと、酸素と、フッ素と、を有し、
前記導電補助剤は、比表面積が60m2/g未満のカーボンナノチューブを含み、
加圧成形後の電極密度は、4.3g/cm3以上である正極活物質層。 - 請求項3において、
前記加圧成形のプレス圧力は、1450kN/m以上の圧力である正極。 - 請求項1乃至4のいずれか一において、
前記正極活物質は96重量%であり、
前記導電補助剤は2重量%であり、
前記バインダは2重量%である正極活物質層。 - 請求項1乃至5のいずれか一において、
前記導電補助剤は、さらに比表面積が60m2/g以上のカーボンブラックを含む正極活物質層。 - 正極集電体と、正極活物質層を含む正極と、負極とを有する二次電池であって、
前記正極活物質層は、
リチウムと、チタンと、コバルトと、マグネシウムと、酸素と、フッ素とを含む活物質と、
比表面積が60m2/g未満のカーボンナノチューブとを含む二次電池。 - 請求項7において、
前記正極活物質層の加圧成形後の電極密度は、4.3g/cm3以上であり、
前記加圧成形のプレス圧力は、1450kN/m以上の圧力である二次電池。 - 請求項7または請求項8において、
前記正極活物質は96重量%であり、
前記導電補助剤は2重量%であり、
前記バインダは2重量%である二次電池。 - 請求項7乃至9のいずれか一において、
前記導電補助剤は、さらに比表面積が60m2/g以上のカーボンブラックを含む二次電池。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021081434A JP7135160B2 (ja) | 2017-06-26 | 2021-05-13 | リチウムイオン二次電池 |
JP2022137896A JP7371186B2 (ja) | 2017-06-26 | 2022-08-31 | 正極活物質層、及び二次電池 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017124036A JP6885802B2 (ja) | 2017-06-26 | 2017-06-26 | 二次電池 |
JP2021081434A JP7135160B2 (ja) | 2017-06-26 | 2021-05-13 | リチウムイオン二次電池 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017124036A Division JP6885802B2 (ja) | 2017-06-26 | 2017-06-26 | 二次電池 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022137896A Division JP7371186B2 (ja) | 2017-06-26 | 2022-08-31 | 正極活物質層、及び二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021120956A true JP2021120956A (ja) | 2021-08-19 |
JP7135160B2 JP7135160B2 (ja) | 2022-09-12 |
Family
ID=65029075
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017124036A Active JP6885802B2 (ja) | 2017-06-26 | 2017-06-26 | 二次電池 |
JP2021081434A Active JP7135160B2 (ja) | 2017-06-26 | 2021-05-13 | リチウムイオン二次電池 |
JP2022137896A Active JP7371186B2 (ja) | 2017-06-26 | 2022-08-31 | 正極活物質層、及び二次電池 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017124036A Active JP6885802B2 (ja) | 2017-06-26 | 2017-06-26 | 二次電池 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022137896A Active JP7371186B2 (ja) | 2017-06-26 | 2022-08-31 | 正極活物質層、及び二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (3) | JP6885802B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022248968A1 (ja) * | 2021-05-28 | 2022-12-01 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 電池、電子機器、蓄電システムおよび移動体 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010176996A (ja) * | 2009-01-28 | 2010-08-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
WO2014017583A1 (ja) * | 2012-07-26 | 2014-01-30 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3695366B2 (ja) * | 2001-03-21 | 2005-09-14 | 日亜化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
JP3930002B2 (ja) * | 2003-07-28 | 2007-06-13 | 昭和電工株式会社 | 高密度電極及びその電極を用いた電池 |
CN101320804A (zh) * | 2004-04-30 | 2008-12-10 | 清美化学股份有限公司 | 锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法 |
JP5732351B2 (ja) * | 2010-09-02 | 2015-06-10 | 日本化学工業株式会社 | コバルト酸リチウムの製造方法 |
-
2017
- 2017-06-26 JP JP2017124036A patent/JP6885802B2/ja active Active
-
2021
- 2021-05-13 JP JP2021081434A patent/JP7135160B2/ja active Active
-
2022
- 2022-08-31 JP JP2022137896A patent/JP7371186B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010176996A (ja) * | 2009-01-28 | 2010-08-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
WO2014017583A1 (ja) * | 2012-07-26 | 2014-01-30 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7135160B2 (ja) | 2022-09-12 |
JP6885802B2 (ja) | 2021-06-16 |
JP7371186B2 (ja) | 2023-10-30 |
JP2019009001A (ja) | 2019-01-17 |
JP2022169766A (ja) | 2022-11-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7337113B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP7487370B2 (ja) | 正極活物質、リチウムイオン二次電池、正極活物質の作製方法及びリチウムイオン二次電池の作製方法 | |
JP2021120957A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
WO2019193450A1 (ja) | 負極活物質、二次電池、及び電子機器 | |
JP7371186B2 (ja) | 正極活物質層、及び二次電池 | |
WO2020261040A1 (ja) | 正極活物質、正極、二次電池、およびこれらの作製方法 | |
JP2022084681A (ja) | 二次電池、及びモジュール |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210614 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210614 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220607 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220706 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220802 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220831 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7135160 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |