WO2019193450A1 - 負極活物質、二次電池、及び電子機器 - Google Patents

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secondary battery
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electrode active
positive electrode
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三上真弓
石川純
藤田未来
成田和平
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株式会社半導体エネルギー研究所
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a negative electrode active material, a secondary battery, and an electronic device.
  • one embodiment of the present invention is not limited to the above technical field.
  • the technical field of the invention disclosed in this specification and the like relates to an object, a method, or a manufacturing method.
  • one embodiment of the present invention relates to a process, a machine, a manufacture, or a composition (composition of matter). Therefore, the technical field of one embodiment of the present invention disclosed in this specification more specifically includes a semiconductor device, a display device, a liquid crystal display device, a light-emitting device, a power storage device, an imaging device, a memory device, a processor, an electronic device, A system, a driving method thereof, a manufacturing method thereof, or an inspection method thereof can be given as an example.
  • a lithium-ion secondary battery having particularly high output and high energy density is a mobile phone such as a smartphone, or a portable information terminal such as a notebook computer, a portable music player, a digital camera, a medical device, or a hybrid vehicle (HEV),
  • a mobile phone such as a smartphone
  • a portable information terminal such as a notebook computer, a portable music player, a digital camera, a medical device, or a hybrid vehicle (HEV)
  • HEV hybrid vehicle
  • next-generation clean energy vehicles such as electric vehicles (EV) or plug-in hybrid vehicles (PHEV)
  • PHEV plug-in hybrid vehicles
  • Characteristics required for lithium ion secondary batteries include further increase in energy density, improvement in cycle characteristics, safety in various operating environments, and improvement in long-term reliability.
  • Patent Document 1 improvement of the positive electrode active material aimed at improving the cycle characteristics and increasing the capacity of the lithium ion secondary battery has been studied.
  • Patent Documents 2 to 4 Studies on the crystal structure of the positive electrode active material have also been conducted.
  • the electrode of the secondary battery In order to increase the discharge capacity of the lithium ion secondary battery, it is preferable to use a material having a large theoretical capacity as the electrode of the secondary battery.
  • the negative electrode material for example, silicon (Si) can be applied.
  • the theoretical capacity of silicon in lithium ions is 3.6 ⁇ 10 3 mA / g, which is larger than the theoretical capacity of general graphite (C) (3.7 ⁇ 10 2 mA / g) as an electrode material.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a negative electrode active material which is not easily damaged even after repeated charge and discharge cycles. Another object of one embodiment of the present invention is to provide a negative electrode active material in which a decrease in capacity in a charge / discharge cycle is suppressed by being used for a lithium ion secondary battery. Another object of one embodiment of the present invention is to provide a high-capacity secondary battery. Another object of one embodiment of the present invention is to provide a secondary battery with excellent charge / discharge characteristics. Another object of one embodiment of the present invention is to provide a secondary battery with high safety and / or reliability.
  • Another object of one embodiment of the present invention is to provide a method for manufacturing a novel negative electrode active material.
  • problems of one embodiment of the present invention are not limited to the problems listed above.
  • the problems listed above do not disturb the existence of other problems.
  • Other issues are issues not mentioned in this section, which are described in the following description. Problems not mentioned in this item can be derived from descriptions of the specification or drawings by those skilled in the art, and can be appropriately extracted from these descriptions.
  • one embodiment of the present invention solves at least one of the above-described problems and other problems. Note that one embodiment of the present invention does not have to solve all of the problems listed above and other problems.
  • One embodiment of the present invention is a negative electrode active material including particles, a solid electrolyte, and a graphene compound, the particles include silicon, and the solid electrolyte is a negative electrode active material including lithium, titanium, phosphorus, and oxygen. is there.
  • Another embodiment of the present invention is the above structure (1), in which the solid electrolyte is a negative electrode active material containing aluminum.
  • Another embodiment of the present invention is a negative electrode active material having the above structure (1) or (2), in which the size of the primary particles is 10 nm to 100 nm.
  • Another embodiment of the present invention is the negative electrode active material in which the graphene compound includes graphene oxide in any one of the above structures (1) to (3).
  • Another embodiment of the present invention is the negative electrode active material in any one of the above structures (1) to (4), in which the graphene compound includes reduced graphene oxide.
  • Another embodiment of the present invention is a secondary battery including the negative electrode active material according to any one of (1) to (5) above.
  • Another embodiment of the present invention is an electronic device including the secondary battery according to (6).
  • a negative electrode active material that is not easily damaged even when a charge / discharge cycle is repeated can be provided.
  • a negative electrode active material in which a decrease in capacity in a charge / discharge cycle is suppressed can be provided by using the lithium ion secondary battery.
  • a high-capacity secondary battery can be provided.
  • a secondary battery with excellent charge / discharge characteristics can be provided.
  • a secondary battery with high safety and / or reliability can be provided.
  • a novel method for manufacturing a negative electrode active material can be provided.
  • the effects of one embodiment of the present invention are not limited to the effects listed above.
  • the effects listed above do not preclude the existence of other effects.
  • the other effects are effects not mentioned in this item described in the following description. Effects not mentioned in this item can be derived from the description of the specification or drawings by those skilled in the art, and can be appropriately extracted from these descriptions.
  • one embodiment of the present invention has at least one of the effects listed above and other effects. Accordingly, one embodiment of the present invention may not have the above-described effects depending on circumstances.
  • 4A and 4B illustrate a crystal structure of LTPO.
  • the figure explaining an example of the preparation methods of solid electrolyte. 4A and 4B illustrate an example of a method for manufacturing a negative electrode active material.
  • the figure explaining the charging method of a secondary battery The figure explaining the charging method of a secondary battery.
  • the figure explaining the discharge method of a secondary battery The figure explaining a coin-type secondary battery.
  • 10A and 10B each illustrate an example of an electronic device.
  • 10A and 10B each illustrate an example of an electronic device.
  • the theoretical capacity of the positive electrode active material refers to the amount of electricity when all of the lithium that can be inserted into and removed from the positive electrode active material is desorbed.
  • the theoretical capacity of LiCoO 2 is 274 mAh / g
  • the theoretical capacity of LiNiO 2 is 274 mAh / g
  • the theoretical capacity of LiMn 2 O 4 is 148 mAh / g.
  • the theoretical capacity of the negative electrode active material refers to the amount of electricity when all of the insertion / desorption lithium is inserted into the negative electrode active material.
  • the theoretical capacity of Si is 4200 mAh / g
  • the theoretical capacity of graphite is 372 mAh / g.
  • the charging depth is 0 when all insertion / desorption lithium is inserted into the positive electrode active material, and the charging depth when all insertion / desorption lithium is released into the positive electrode active material. Is assumed to be 1.
  • the charging depth is 1 when all the insertion-demountable lithium possessed by the negative electrode active material is inserted, and when the insertion-desorption lithium possessed by the negative electrode active material is all desorbed
  • the charging depth is assumed to be 0.
  • charging means moving lithium ions from the positive electrode to the negative electrode inside the battery.
  • the release of lithium ions for the positive electrode active material or the insertion of lithium ions for the negative electrode active material is referred to as charging.
  • discharging means moving lithium ions from the negative electrode to the positive electrode inside the battery.
  • insertion of lithium ions or for the negative electrode active material desorption of lithium ions is referred to as discharge.
  • FIG. 1A is an overhead view of the negative electrode
  • FIG. 1B is an enlarged view of a cross section surrounded by a broken line in FIG.
  • the negative electrode 100 has a structure in which a negative electrode active material layer 102 is provided in contact with the negative electrode current collector 101. 1A and 1B, the negative electrode active material layer 102 is provided on both surfaces of the negative electrode current collector 101. However, the negative electrode active material layer 102 is provided only on one surface of the negative electrode current collector 101. Also good.
  • FIG. 1C is a cross-sectional view of a negative electrode active material layer 102 having particles 103 and a solid electrolyte 104.
  • the particles 103 are surrounded by the solid electrolyte 104.
  • the negative electrode active material layer 102 may have a conductive additive and / or a binder.
  • the particles 103 and the solid electrolyte 104 function as active materials.
  • An active material refers to a substance involved in insertion and desorption of ions that are carriers.
  • the particles 103 are formed on the current collector as an active material layer by mixing the solid electrolyte 104 and other materials such as a solvent. Therefore, the active material and the active material layer are distinguished from each other.
  • the negative electrode current collector 101 is made of metal such as gold, platinum, zinc, iron, copper, titanium, tantalum, manganese, and alloys thereof (stainless steel, etc.), and has high conductivity, and carrier ions such as lithium ions and alloys. It is possible to use a material that does not change. Alternatively, a metal element that forms silicide by reacting with silicon may be used. Examples of metal elements that react with silicon to form silicide include zirconium, titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, and the like.
  • the negative electrode current collector 101 can have a foil shape, a plate shape (sheet shape), a net shape, a columnar shape, a coil shape, a punching metal shape, an expanded metal shape, or the like as appropriate.
  • the negative electrode current collector 101 may have a thickness of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and more preferably a thickness of 8 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector 101 has a thickness of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 8 ⁇ m to 15 ⁇ m over the entire region. Note that one embodiment of the present invention is not limited to this.
  • the negative electrode current collector 101 may have a region having a thickness of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more desirably, a thickness of 8 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, at least partially.
  • the negative electrode current collector 101 preferably has a region having a thickness of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less in a region of 50% or more of the negative electrode current collector 101. It is good to be.
  • the negative electrode active material layer 102 described in this embodiment silicon is used as the particles 103, and lithium titanium phosphate (hereinafter referred to as LTPO) or lithium aluminum aluminum phosphate (hereinafter referred to as LTAP) is used as the solid electrolyte 104.
  • LTPO lithium titanium phosphate
  • LTAP lithium aluminum aluminum phosphate
  • the negative electrode active material layer 102 includes at least one selected from graphene, graphene oxide (GO), multi-graphene, RGO (a compound obtained by reducing GO), and the like.
  • the material 105 may be included. Note that in this specification and the like, LTPO and LATP are collectively referred to as lithium conductive ceramics, and GO, multi-graphene, and RGO are collectively referred to as graphene compounds.
  • size of silicon it is preferable that it is a magnitude
  • the secondary particles preferably have a size of about 8 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • a primary particle refers to the particle
  • SEM scanning electron microscope
  • secondary particles refer to particles in which primary particles are aggregated by intermolecular force or the like. Moreover, what was sintered to such an extent that the shape of each primary particle can be observed may be called a secondary particle. Therefore, secondary particles are particles in which primary particles are aggregated, and thus may have voids. In some cases, aggregation of primary particles and / or voids can be observed by using a scanning electron microscope or the like for the secondary particles. Further, the secondary particles may be composed of two or more kinds of primary particles having different solid substances.
  • the secondary particles composed of lithium conductive ceramic and silicon are preferably about 8 ⁇ m to 12 ⁇ m in size. This is because when the size of the lithium conductive ceramic is less than 8 ⁇ m, the particles may aggregate and the particles may not be dispersed. In particular, when lithium conductive ceramic particles are aggregated in a negative electrode active material layer having lithium conductive ceramic and silicon, deterioration of silicon due to repeated charge and discharge cannot be prevented. Further, if the particles are not dispersed, the coating on the negative electrode current collector 101 cannot be performed well, and if such a negative electrode is used, an abnormality such as a short circuit may occur during charging and discharging.
  • FIG. 2 shows the crystal structure of LTPO.
  • LTPO is a NASICON type compound having the structure of space group R-3cH.
  • LTPO has an octahedral structure in which oxygen (O) is six-coordinated to titanium (Ti), and a tetrahedral structure in which oxygen is tetra-coordinated to phosphorus (P).
  • oxygen coordinated to each of titanium and phosphorus is shared with each other to form the octahedral structure and the tetrahedral structure.
  • LATP can be formed by replacing a part of the titanium site shown in FIG. 2 with aluminum (not shown).
  • the electrical conductivity can be improved.
  • a lithium source, a titanium source, and a phosphorus source are prepared as starting materials for producing LTPO.
  • the lithium source for example, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is preferably used.
  • titanium oxide (TiO 2 ) is preferably used as the titanium source.
  • the phosphorus source it is preferable to use ammonium hydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ). In this embodiment mode, description will be made assuming that lithium carbonate, titanium oxide, and ammonium hydrogen phosphate are prepared according to the stoichiometric ratio.
  • Step S02 Mixing of starting materials
  • a pulverizer can be used for mixing.
  • a ball mill or bead mill is used as a pulverizer, a mixture having a desired particle size is adjusted by adjusting the material of the media, the size of the media, the mass of the media, the rotational speed of the container in which the raw material is placed, the processing time, etc.
  • You may be able to get As the media for example, it is preferable to use zirconia balls.
  • the mixture and media may be separated using a desired sieve.
  • the prepared raw material is mixed as a wet method by adding an organic solvent such as ethanol or acetone and a liquid such as water to form a slurry (note that FIG. 3A does not describe a liquid such as an organic solvent or water used when a wet method is performed.
  • the medium contained in the slurry is removed using a sieve having a desired opening, and the liquid is evaporated from the slurry from which the medium is removed using a laboratory hot plate or the like. It is preferable to obtain a mixture.
  • a method may be used in which the liquid is first evaporated and then the slurry and the medium are separated using a sieve having a desired opening to obtain a mixture.
  • the pulverizer may refer to, for example, a ball mill, a bead mill, or a jet mill.
  • the pulverizer described in the present specification is not limited to a single type of pulverizer, and represents an arbitrary pulverizer.
  • the pulverization process in each step may be performed by different pulverizers.
  • the pulverizer may be changed for each pulverization process.
  • Step S03 Temporary firing
  • the material mixed in step S02 is heated.
  • This step may be referred to as pre-baking or first heating.
  • temporary baking is a nitrogen atmosphere and / or a dry atmosphere.
  • Step S04 Temporary Crushing
  • the fired product produced in step S03 is crushed with a mortar.
  • This step may be referred to as provisional crushing or first crushing.
  • a ball mill or a bead mill it is preferable to use, for example, zirconia balls as the media.
  • zirconia balls it is preferable to use, for example, zirconia balls as the media.
  • the crushing when the pulverizer is used refer to the description in step S02.
  • Step S05 Main firing
  • the material crushed in step S04 is heated.
  • This step may be referred to as main baking or second heating.
  • the main baking is preferably performed in a nitrogen atmosphere and / or a dry atmosphere.
  • Step S06 Main Crushing and Recovery
  • the fired product produced in step S05 is crushed with a mortar.
  • This step may be referred to as main crushing or second crushing.
  • a ball mill or a bead mill is used as the pulverizer, it is preferable to use, for example, zirconia balls as the media.
  • the description in step S02 is referred to.
  • an organic solvent such as ethanol or acetone
  • the LTPO can be manufactured according to the above manufacturing example.
  • a lithium source, a titanium source, a phosphorus source, and an aluminum source are prepared.
  • the lithium source, the titanium source, and the phosphorus source the contents of the preparation of the LTPO raw material in step S01 are referred to.
  • the aluminum source for example, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is preferably used. In this embodiment, it is assumed that aluminum oxide is prepared according to the stoichiometric ratio.
  • Step S11 Crushing and mixing
  • the silicon is preferably nanoparticles, for example (the nanoparticle silicon may be referred to as nanosilicon).
  • a pulverizer can be used for the mixing.
  • a ball mill or a bead mill is used as the pulverizer, it is preferable to use, for example, zirconia balls as the media.
  • crushing of LTPO or LATP and silicon can be performed.
  • the size of the silicon particles is preferably approximately the same size as the LTPO or LATPO particles.
  • step S02 For the crushing when a ball mill or bead mill is used, the description in step S02 is referred to.
  • a wet method it is preferable to crush and mix with the slurry which added acetone to the mixture of one of LTPO or LATP, and silicon.
  • the media is removed from the slurry using a sieve with a desired opening, and acetone is removed using a laboratory hot plate or the like, A mixture of either LTPO or LATP and silicon can be obtained.
  • Step S12 Tableting
  • the mixture was molded using a tableting machine or the like.
  • Step S13 Firing
  • the molding produced in step S12 is heated.
  • the firing temperature is preferably 400 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower
  • the firing time is preferably 2 hours or longer and 20 hours or shorter.
  • the firing is preferably performed in a nitrogen atmosphere and / or a dry atmosphere.
  • Step S14 Disintegration and Recovery
  • the fired product produced in step S13 is crushed with a mortar. After crushing, in order to collect only the fired product of a predetermined size, it is preferable to sieve the fired product.
  • a mixture of one of LTPO or LATP and silicon can be produced by the above steps S11 to S14.
  • a mixture of LTPO and silicon is referred to as a first mixture
  • a mixture of LATP and silicon is referred to as a second mixture.
  • a graphene compound may be further added to the first mixture or the second mixture.
  • the graphene compound for example, GO, multi-graphene, RGO, or the like can be used.
  • RGO multi-graphene
  • RGO multi-graphene
  • the method example corresponds to steps S21 to S29 in FIG.
  • Step S21 Preparation of Raw Material
  • Step S22 Stirring
  • Water is added to the GO prepared in step S21 and stirred with a mixer. In addition, it is preferable to repeat addition of water and stirring several times.
  • Step S23 Kneading
  • Step S24 First Evaporation
  • heat treatment or the like is performed on the mixture that has been kneaded to remove moisture contained in the mixture. Note that this step may be referred to as first evaporation.
  • Step S25 Disintegration
  • the mixture prepared in step S24 is crushed with a mortar. After crushing, in order to collect only a mixture of a predetermined size, the mixture is preferably sieved.
  • Step S26 Chemical Reduction
  • a reducing agent for example, ascorbic acid can be used.
  • thermal reduction will be described in step S28 described later.
  • Step S27 Second Evaporation
  • heat treatment is performed on the mixture reduced in step S26 to remove water and / or organic solvent contained in the mixture. What is necessary is just to determine the temperature of heat processing suitably according to the water and / or organic solvent which are contained in the said mixture.
  • This step may be referred to as second evaporation.
  • Step S28 Thermal reduction
  • thermal reduction may be performed in this step.
  • the thermal reduction can be performed in combination with the second evaporation in the previous step S27.
  • the GO contained in the mixture may be all reduced, or part of it may be reduced and the remaining part may not be reduced.
  • Step S29 Disintegration and Recovery
  • the mixture prepared in step S28 is crushed with a mortar. After crushing, in order to collect only a mixture of a predetermined size, the mixture is preferably sieved.
  • the first mixture coated with RGO or the second mixture coated with RGO can be obtained by the above steps S21 to S29.
  • a solvent and / or a binder is added to and mixed with the mixture prepared by the above method. These mixing ratios may be appropriately adjusted according to desired battery characteristics.
  • the solvent a liquid in which the raw material does not dissolve and the raw material is dispersed in the solvent can be used.
  • the solvent is preferably a polar solvent, for example, water, methanol, ethanol, acetone, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dimethyl sulfoxide (DMSO). Any one kind or two or more kinds of mixed liquids can be used.
  • a binder having high heat resistance such as polyimide
  • the substance mixed in the mixing step is a polyimide precursor, and the precursor is imidized in the subsequent heating step to become polyimide.
  • a conductive additive may be added to improve the characteristics of the electron conduction path in the negative electrode active material layer 102.
  • the conductive aid include carbon particles such as acetylene black particles and carbon nanofibers.
  • a kneader may be used as a method of mixing the above-mentioned compounds.
  • the kneader include a planetary kneader.
  • a slurry (mixture) can be prepared by combining the binder, the mixture, and the solvent and stirring the mixture using a kneader.
  • the slurry (mixture) produced by the above method is applied by a blade method or the like to form the negative electrode active material layer 102.
  • the negative electrode current collector 101 on which the negative electrode active material layer 102 is formed is subjected to an evaporation process or the like in a dry atmosphere environment and / or a reduced pressure environment, so that water contained in the negative electrode active material layer 102 or organic Evaporate the solvent.
  • the evaporation treatment may be performed, for example, by holding at room temperature or 50 ° C. in a dry atmosphere environment and / or a reduced pressure environment for about 1 hour. Note that in the case where water or an organic solvent can be removed by a subsequent heating step, the evaporation treatment is not necessarily performed.
  • the heating temperature is 200 ° C. or more and 500 ° C. or less, preferably 300 ° C. or more and 400 ° C. or less, and this is performed for 3 hours or more and 7 hours or less, preferably about 5 hours.
  • the negative electrode 100 having the negative electrode active material layer 102 on the negative electrode current collector 101 can be manufactured.
  • the method for manufacturing the negative electrode active material of one embodiment of the present invention is not limited to the above method.
  • the steps of the manufacturing method are classified into a mixing process between materials, a separation process of a certain material, a chemical reaction process, and the like, and are shown as independent steps.
  • it may be difficult to classify the processing shown in the above manufacturing method by classification and there may be cases where a single step involves multiple steps or a single step over multiple steps. . Therefore, each step of the method for manufacturing a negative electrode active material of one embodiment of the present invention is not limited to each of the above steps, and can be changed as appropriate. Specifically, depending on the situation, there are cases where the order of each step can be changed, steps can be added, and deleted.
  • Embodiment 2 In this embodiment, examples of materials that can be used for the secondary battery including the negative electrode active material described in the above embodiment will be described. Specifically, a secondary battery in which a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution are wrapped in an exterior body will be described as an example.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer has at least a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer may include other materials such as a coating on the surface of the active material, a conductive additive, or a binder.
  • an olivine type crystal structure for example, an olivine type crystal structure, a layered rock salt type crystal structure, or an oxide or composite oxide having a spinel type crystal structure can be used.
  • the complex oxide having an olivine type crystal structure is represented by, for example, the general formula LiMPO 4 (M is one or more of Fe (II), Mn (II), Co (II), and Ni (II)).
  • M is one or more of Fe (II), Mn (II), Co (II), and Ni (II)).
  • a composite oxide can be used.
  • Representative examples of the general formula LiMPO 4 include LiFePO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , LiFe a Ni b PO 4 , LiFe a Co b PO 4 , LiFe a Mn b PO 4 , LiNi a Co b PO 4 .
  • LiNi a Mn b PO 4 (a + b is 1 or less, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1), LiFe c Ni d Co e PO 4 , LiFe c Ni d M e PO 4 , LiNi c Co d Mn e PO 4 (c + d + e ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1,0 ⁇ d ⁇ 1,0 ⁇ e ⁇ 1), LiFe f Ni g Co h Mn i PO 4 (f + g + h + i is 1 or less, 0 ⁇ f ⁇ 1,0 ⁇ Lithium compounds such as g ⁇ 1, 0 ⁇ h ⁇ 1, 0 ⁇ i ⁇ 1) can be used as the material.
  • LiFePO 4 is preferable because it satisfies the requirements for the positive electrode active material in a well-balanced manner, such as safety, stability, high capacity density, high potential, and the presence of lithium ions extracted during initial oxidation (charging).
  • Examples of the complex oxide having a layered rock salt type crystal structure include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), LiNiO 2 , LiMnO 2 , and Li 2 MnO 3 .
  • NiCo series such as LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 (general formula is LiNi x Co 1-x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1)), LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 NiMn system such as LiNi x Mn 1-x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 and the like (also referred to as NMC).
  • Examples of the formula include LiNi x Mn y Co 1-xy O 2 (x> 0, y> 0, x + y ⁇ 1)).
  • Examples of the composite oxide having a spinel crystal structure include LiMn 2 O 4 , Li 1 + x Mn 2 ⁇ x O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2), LiMn 2 ⁇ x Al x O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2 ), LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like.
  • Mixing is preferable because of advantages such as suppression of manganese elution and suppression of electrolyte decomposition.
  • Li 2-j MSiO 4 is one or more of Fe (II), Mn (II), Co (II), Ni (II), 0 ⁇ j ⁇ 2), etc.
  • Composite materials can be used.
  • Representative examples of the general formula Li 2-j MSiO 4 include Li 2-j FeSiO 4 , Li 2-j NiSiO 4 , Li 2-j CoSiO 4 , Li 2-j MnSiO 4 , Li 2-j Fe k Ni l.
  • NASICON type compounds include Fe 2 (MnO 4 ) 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 .
  • Oxides, metal chalcogenides such as TiS 2 and MoS 2 (sulfides, selenides, tellurides), oxides having a reverse spinel crystal structure such as LiMVO 4 , vanadium oxides (V 2 O 5 , V 6 O 13 , LiV 3 O 8, etc.), manganese oxides, organic sulfur compounds, and the like can be used.
  • a carbon material, a metal material, a conductive ceramic material, or the like can be used as the conductive assistant. Further, a fibrous material may be used as the conductive assistant.
  • the content of the conductive additive relative to the total amount of the active material layer is preferably 1 wt% or more and 10 wt% or less, and more preferably 1 wt% or more and 5 wt% or less.
  • a carbon material When a carbon material is used as the conductive additive, it can be selected from artificial graphite such as natural graphite and mesocarbon microbeads, carbon fiber, and the like.
  • the carbon fibers for example, carbon fibers such as mesophase pitch-based carbon fibers and isotropic pitch-based carbon fibers can be used.
  • carbon nanofiber, a carbon nanotube, etc. can be used as carbon fiber.
  • other carbon materials include carbon black (acetylene black, etc.), graphite (graphite) particles, graphene, fullerene, and the like.
  • metal fiber when using a metal fiber as a conductive support agent, it can select from metal powders, such as copper, nickel, aluminum, silver, gold
  • the above-mentioned conductive aid can form an electric conduction network in the active material layer, and can maintain an electric conduction path between the active materials. That is, an active material layer having high electrical conductivity can be realized by adding a conductive additive to the active material layer.
  • the binder it is preferable to use rubber materials such as styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene-styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, and ethylene-propylene-diene copolymer.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber can be used as the binder.
  • a water-soluble polymer for example, a water-soluble polymer.
  • polysaccharides can be used as the water-soluble polymer.
  • cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, regenerated cellulose, starch, and the like can be used. Further, it is more preferable to use these water-soluble polymers in combination with the rubber material described above.
  • polystyrene polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate (PMMA), sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide, polyimide, polyvinyl chloride, polytetrafluoro
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PEO polyethylene oxide
  • PEO polypropylene oxide
  • polyimide polyvinyl chloride
  • Ptetrafluoro It is preferable to use materials such as ethylene, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polyethylene terephthalate, nylon, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), ethylene propylene diene polymer, polyvinyl acetate, and nitrocellulose.
  • a plurality of binders may be used in combination.
  • a material having a particularly excellent viscosity adjusting effect may be used in combination with another material.
  • rubber materials and the like are excellent in adhesive strength and elastic force, viscosity adjustment may be difficult when mixed with a solvent.
  • a water-soluble polymer may be used as a material having a particularly excellent viscosity adjusting effect.
  • the aforementioned polysaccharides for example, carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, diacetylcellulose, cellulose derivatives such as regenerated cellulose, and starch are used. be able to.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • methylcellulose methylcellulose
  • ethylcellulose methylcellulose
  • hydroxypropylcellulose diacetylcellulose
  • cellulose derivatives such as regenerated cellulose
  • starch starch
  • cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose can be improved in solubility and easily exert an effect as a viscosity modifier by using, for example, a sodium salt or ammonium salt of carboxymethyl cellulose.
  • solubility of the electrode is increased, the dispersibility with the active material and other components can be enhanced when the slurry of the electrode is produced.
  • cellulose and cellulose derivatives used as an electrode binder include salts thereof.
  • Water-soluble polymers can be dissolved in water to stabilize viscosity, and active materials and other materials combined as a binder, such as styrene butadiene rubber, can be stably dispersed in an aqueous solution. Moreover, since it has a functional group, it is expected to be easily adsorbed on the surface of the active material.
  • cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, for example, have many materials having functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups, and have functional groups so that polymers interact with each other and widely cover the active material surface. There is expected.
  • the binder covers the surface of the active material or is in contact with the surface to form a film
  • it can be expected to serve as a passive film and suppress decomposition of the electrolyte.
  • the passive film is a film having no electrical conductivity or a film having an extremely low electrical conductivity.
  • the passive film suppresses electrical conductivity and can conduct lithium ions.
  • Positive electrode current collector a highly conductive material such as a metal such as stainless steel, gold, platinum, aluminum, or titanium, or an alloy thereof can be used.
  • the material used for the positive electrode current collector is preferably not eluted at the positive electrode potential.
  • an aluminum alloy to which an element that improves heat resistance, such as silicon, titanium, neodymium, scandium, or molybdenum, is added can be used.
  • a metal element that forms silicide by reacting with silicon may be used.
  • metal elements that react with silicon to form silicide include zirconium, titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, and the like.
  • a foil shape, a plate shape (sheet shape), a net shape, a punching metal shape, an expanded metal shape, or the like can be used as appropriate.
  • one having a thickness of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m may be used as the current collector.
  • the electrolytic solution has a solvent and an electrolyte.
  • an aprotic organic solvent is preferable, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, dimethyl carbonate.
  • DMC diethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • methyl formate methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, 1,3-dioxane, 1,4 -One kind of dioxane, dimethoxyethane (DME), dimethyl sulfoxide, diethyl ether, methyl diglyme, acetonitrile, benzonitrile, tetrahydrofuran, sulfolane, sultone, or the like Two or more of these can be used in any combination and ratio.
  • An ionic liquid consists of a cation and an anion, and contains an organic cation and an anion.
  • organic cations used in the electrolyte include aliphatic onium cations such as quaternary ammonium cations, tertiary sulfonium cations, and quaternary phosphonium cations, and aromatic cations such as imidazolium cations and pyridinium cations.
  • a monovalent amide type anion a monovalent metide type anion, a fluorosulfonate anion, a perfluoroalkylsulfonate anion, a tetrafluoroborate anion, a perfluoroalkylborate anion, a hexafluorophosphate anion Or perfluoroalkyl phosphate anions.
  • the electrolytic solution used for the secondary battery it is preferable to use a highly purified electrolytic solution having a small content of elements other than the constituent elements of the granular dust and the electrolytic solution (hereinafter also simply referred to as “impurities”).
  • the weight ratio of impurities to the electrolytic solution is preferably 1% or less, preferably 0.1% or less, and more preferably 0.01% or less.
  • vinylene carbonate propane sultone (PS), tert-butylbenzene (TBB), fluoroethylene carbonate (FEC), lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), dinitrile compounds such as succinonitrile, adiponitrile, etc.
  • PS propane sultone
  • TB tert-butylbenzene
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • LiBOB lithium bis (oxalate) borate
  • dinitrile compounds such as succinonitrile, adiponitrile, etc.
  • concentration of the material to be added may be, for example, 0.1 wt% or more and 5 wt% or less with respect to the entire solvent.
  • a polymer gel electrolyte obtained by swelling a polymer with an electrolytic solution may be used.
  • polymer gel electrolyte increases the safety against liquid leakage. Further, the secondary battery can be reduced in thickness and weight.
  • silicone gel acrylic gel, acrylonitrile gel, polyethylene oxide gel, polypropylene oxide gel, fluorine polymer gel, or the like can be used.
  • the polymer for example, a polymer having a polyalkylene oxide structure such as polyethylene oxide (PEO), PVDF, polyacrylonitrile and the like, and a copolymer containing them can be used.
  • PEO polyethylene oxide
  • PVDF-HFP which is a copolymer of PVDF and hexafluoropropylene (HFP) can be used.
  • the formed polymer may have a porous shape.
  • a solid electrolyte having an inorganic material such as sulfide or oxide, or a solid electrolyte having a polymer material such as PEO (polyethylene oxide) can be used.
  • PEO polyethylene oxide
  • the secondary battery preferably has a separator.
  • a separator for example, paper, nonwoven fabric, glass fiber, ceramics, nylon (polyamide), vinylon (polyvinyl alcohol fiber), polyester, acrylic, polyolefin, synthetic fiber using polyurethane, or the like is used. Can do.
  • the separator is preferably processed into an envelope shape and disposed so as to enclose either the positive electrode or the negative electrode.
  • the separator may have a multilayer structure.
  • an organic material film such as polypropylene or polyethylene can be coated with a ceramic material, a fluorine material, a polyamide material, or a mixture thereof.
  • the ceramic material for example, aluminum oxide particles, silicon oxide particles and the like can be used.
  • PVDF, polytetrafluoroethylene, or the like can be used as the fluorine-based material.
  • the polyamide-based material for example, nylon, aramid (meta-aramid, para-aramid) or the like can be used.
  • Coating with a ceramic material improves the oxidation resistance, so that the deterioration of the separator during high-voltage charge / discharge can be suppressed and the reliability of the secondary battery can be improved.
  • a fluorine-based material is coated, the separator and the electrode are easily adhered, and the output characteristics can be improved.
  • a polyamide-based material, particularly aramid is coated, the heat resistance is improved, so that the safety of the secondary battery can be improved.
  • a mixed material of aluminum oxide and aramid may be coated on both sides of a polypropylene film.
  • a mixed material of aluminum oxide and aramid may be coated on the surface in contact with the positive electrode of the polypropylene film, and a fluorine-based material may be coated on the surface in contact with the negative electrode.
  • the safety of the secondary battery can be maintained even when the thickness of the separator is thin, so that the capacity per volume of the secondary battery can be increased.
  • a metal material such as aluminum or a resin material
  • a film-shaped exterior body can also be used.
  • a metal thin film having excellent flexibility such as aluminum, stainless steel, copper, nickel, etc. is provided on a film made of a material such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ionomer, polyamide, etc.
  • an exterior is provided on the metal thin film.
  • a film having a three-layer structure provided with an insulating synthetic resin film such as polyamide resin or polyester resin can be used as the outer surface of the body.
  • the secondary battery can be charged and discharged as follows, for example.
  • CC charging is a charging method in which a constant current is supplied to the secondary battery throughout the charging period and charging is stopped when a predetermined voltage is reached.
  • the secondary battery is assumed to be an equivalent circuit of an internal resistance R and a secondary battery capacity C as shown in FIG.
  • the switch is turned on, and a constant current I flows through the secondary battery.
  • the voltage V C applied to the secondary battery capacity C increases with time. Accordingly, the secondary battery voltage V B increases with time.
  • the secondary battery voltage V B is has reached a predetermined voltage, for example 4.3 V, to stop the charging.
  • a predetermined voltage for example 4.3 V
  • FIG. 5C shows an example of the time variation of the secondary battery voltage V B and the charging current during the CC charging and in the CC charging stop state. Battery voltage V B between the had risen doing the CC charging, how to decrease slightly after stopping the CC charging is shown.
  • CCCV charging is a charging method in which charging is first performed up to a predetermined voltage by CC charging, and then charging is performed until the current flowing through CV (constant voltage) charging is reduced, specifically until the end current value is reached. .
  • the constant current power source switch is turned on, the constant voltage power source switch is turned off, and a constant current I flows to the secondary battery.
  • the secondary battery voltage V B is has reached a predetermined voltage, for example 4.3 V, switching from CC charging to CV charging.
  • a predetermined voltage for example 4.3 V
  • the constant voltage power source switch is turned on, the constant current power source switch is turned off, and the secondary battery voltage V B becomes constant.
  • CC discharge which is one of the discharge methods will be described.
  • CC discharge constant current in all the discharge period flowed from the secondary battery, a discharge process for stopping the discharge when the secondary battery voltage V B is has reached a predetermined voltage, for example 2.5V.
  • a secondary battery voltage V B of while performing CC discharge a discharge current, an example of a temporal change shown in FIG. According discharge proceeds, the secondary battery voltage V B is shown to continue to drop.
  • the discharge rate is the relative ratio of the current during discharge to the battery capacity, and is expressed in units C.
  • the current corresponding to 1 C is X (A).
  • X (A) When discharged at a current of 2X (A), it is said that it was discharged at 2C, and when discharged at a current of X / 5 (A), it was discharged at 0.2C.
  • the charging rate is also the same.
  • FIG. 8A is an external view of a coin-type (single-layer flat type) secondary battery
  • FIG. 8B is a cross-sectional view thereof.
  • a positive electrode can 301 also serving as a positive electrode terminal and a negative electrode can 302 also serving as a negative electrode terminal are insulated and sealed with a gasket 303 formed of polypropylene or the like.
  • the positive electrode 304 is formed by a positive electrode current collector 305 and a positive electrode active material layer 306 provided so as to be in contact therewith.
  • the negative electrode 307 is formed of a negative electrode current collector 308 and a negative electrode active material layer 309 provided so as to be in contact therewith.
  • the active material layer included in each of the positive electrode 304 and the negative electrode 307 used in the coin-type secondary battery 300 may be formed only on one surface.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 a metal such as nickel, aluminum, titanium, or the like having corrosion resistance to the electrolytic solution, or an alloy thereof or an alloy of these with another metal (for example, stainless steel) is used. it can. In order to prevent corrosion due to the electrolytic solution, it is preferable to coat nickel, aluminum, or the like.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are electrically connected to the positive electrode 304 and the negative electrode 307, respectively.
  • the negative electrode 307, the positive electrode 304, and the separator 310 are impregnated in the electrolyte, and the positive electrode 304, the separator 310, the negative electrode 307, and the negative electrode can 302 are laminated in this order with the positive electrode can 301 facing down, as shown in FIG. 8B. Then, the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are pressure-bonded via a gasket 303 to manufacture a coin-shaped secondary battery 300.
  • a coin-type secondary battery 300 having high capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the flow of current when the secondary battery is charged will be described with reference to FIG.
  • a secondary battery using lithium is regarded as one closed circuit
  • the movement of lithium ions and the flow of current are in the same direction.
  • the anode (anode) and the cathode (cathode) are interchanged by charging and discharging, and the oxidation reaction and the reduction reaction are interchanged. Therefore, the electrode having a high reaction potential is called the positive electrode.
  • An electrode having a low reaction potential is called a negative electrode. Therefore, in the present specification, the positive electrode is referred to as “positive electrode” or “whether the battery is being charged, discharged, a reverse pulse current is applied, or a charge current is applied.
  • the positive electrode is referred to as a “positive electrode”, and the negative electrode is referred to as a “negative electrode” or a “ ⁇ electrode (negative electrode)”.
  • the terms anode (anode) and cathode (cathode) related to the oxidation reaction or reduction reaction are used, the charge and discharge are reversed, which may cause confusion. Therefore, the terms anode (anode) and cathode (cathode) are not used in this specification. If the terms anode (anode) or cathode (cathode) are used, specify whether charging or discharging, and indicate whether it corresponds to the positive electrode (positive electrode) or the negative electrode (negative electrode). To do.
  • a charger is connected to the two terminals shown in FIG. 8C, and the secondary battery 300 is charged. As charging of the secondary battery 300 proceeds, the potential difference between the electrodes increases.
  • the cylindrical secondary battery 600 has a positive electrode cap (battery cover) 601 on the top surface and a battery can (outer can) 602 on the side surface and the bottom surface. Yes.
  • the positive electrode cap and the battery can (outer can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610.
  • FIG. 9B is a diagram schematically showing a cross section of a cylindrical secondary battery.
  • a battery element in which a strip-like positive electrode 604 and a negative electrode 606 are wound with a separator 605 interposed therebetween is provided inside the hollow cylindrical battery can 602.
  • the battery can 602 has one end closed and the other end open.
  • a metal such as nickel, aluminum, titanium, or the like having corrosion resistance to the electrolytic solution, or an alloy thereof or an alloy of these with another metal (for example, stainless steel) can be used. .
  • the battery element in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are wound is sandwiched between a pair of opposing insulating plates 608 and 609. Further, a non-aqueous electrolyte (not shown) is injected into the inside of the battery can 602 provided with the battery element.
  • a non-aqueous electrolyte the same one as a coin-type secondary battery can be used.
  • a positive electrode terminal (positive electrode current collecting lead) 603 is connected to the positive electrode 604, and a negative electrode terminal (negative electrode current collecting lead) 607 is connected to the negative electrode 606. Both the positive electrode terminal 603 and the negative electrode terminal 607 can use a metal material such as aluminum.
  • the positive terminal 603 is resistance-welded to the safety valve mechanism 612 and the negative terminal 607 is resistance-welded to the bottom of the battery can 602, respectively.
  • the safety valve mechanism 612 is electrically connected to the positive electrode cap 601 via a PTC element (Positive Temperature Coefficient) 611.
  • the safety valve mechanism 612 disconnects the electrical connection between the positive electrode cap 601 and the positive electrode 604 when the increase in the internal pressure of the battery exceeds a predetermined threshold value.
  • the PTC element 611 is a heat-sensitive resistance element whose resistance increases when the temperature rises, and prevents abnormal heat generation by limiting the amount of current by increasing the resistance.
  • barium titanate (BaTiO 3 ) -based semiconductor ceramics or the like can be used.
  • the module 615 may be configured by sandwiching a plurality of secondary batteries 600 between the conductive plate 613 and the conductive plate 614.
  • the plurality of secondary batteries 600 may be connected in parallel, may be connected in series, or may be further connected in series after being connected in parallel.
  • FIG. 9D is a top view of the module 615.
  • the conductive plate 613 is indicated by a dotted line.
  • the module 615 may include a conductive wire 616 that electrically connects the plurality of secondary batteries 600.
  • a conductive plate can be provided so as to overlap with the conductor 616.
  • a temperature control device 617 may be provided between the plurality of secondary batteries 600. When the secondary battery 600 is overheated, it is cooled by the temperature control device 617, and when the secondary battery 600 is too cold, it can be heated by the temperature control device 617. Therefore, the performance of the module 615 is less affected by the outside air temperature.
  • the heat medium included in the temperature control device 617 preferably has insulating properties and nonflammability.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating a positive electrode, a solid electrolyte, and a negative electrode of a solid battery.
  • a secondary battery 700 illustrated in FIG. 10 includes a positive electrode 710, a solid electrolyte layer 720, and a negative electrode 730.
  • the positive electrode 710 includes a positive electrode current collector 713 and a positive electrode active material layer 714.
  • the positive electrode active material layer 714 includes a positive electrode active material 711 and a solid electrolyte 721. Further, the positive electrode active material layer 714 may have a conductive additive and a binder.
  • the solid electrolyte layer 720 has a solid electrolyte 721.
  • the solid electrolyte layer 720 is a region that is located between the positive electrode 710 and the negative electrode 730 and has neither the positive electrode active material 711 nor the negative electrode active material 731.
  • the negative electrode 730 includes a negative electrode current collector 733 and a negative electrode active material layer 734.
  • the negative electrode active material layer 734 includes a negative electrode active material 731 and a solid electrolyte 721.
  • the negative electrode of one embodiment of the present invention can be applied to the negative electrode 730 of the secondary battery 700 illustrated in FIG.
  • the secondary battery 700 can have a structure in which a lithium conductive ceramic such as LTPO or LATP is applied as the solid electrolyte 721 and silicon is applied as the negative electrode active material 731.
  • FIGS. 11A and 11B illustrate an example of a tablet terminal that can be folded.
  • a tablet terminal 9600 illustrated in FIGS. 11A and 11B includes a housing 9630a, a housing 9630b, a movable portion 9640 that connects the housing 9630a and the housing 9630b, a display portion 9631, and switches 9625 to 9627. , A fastener 9629, and an operation switch 9628.
  • 11A shows a state where the tablet terminal 9600 is opened
  • FIG. 11B shows a state where the tablet terminal 9600 is closed.
  • the tablet terminal 9600 includes a power storage unit 9635 inside the housing 9630a and the housing 9630b.
  • the power storage unit 9635 is provided across the housing 9630a and the housing 9630b through the movable portion 9640.
  • the display portion 9631 can set all or a part of the region as a touch panel region, and can input data by touching the displayed operation key 9638.
  • a keyboard button may be displayed on the display portion 9631 on the housing 9630a side, and characters, information, images, or the like may be displayed on the display portion 9631 on the housing 9630b side.
  • a keyboard may be displayed on the display portion 9631 on the housing 9630b side, and characters, information, images, or the like may be displayed on the display portion 9631 on the housing 9630a side.
  • a keyboard display switching button of the touch panel can be displayed on the display portion 9631 so that a keyboard button can be displayed on the display portion 9631 by touching the button with a finger, a stylus, or the like.
  • the switch 9625, the switch 9626, and the switch 9627 may be not only an interface for operating the tablet terminal 9600 but also an interface capable of switching various functions.
  • at least one of the switches 9625 to 9627 may function as a switch for switching on / off the power of the tablet terminal 9600.
  • at least one of the switches 9625 to 9627 may have a function of switching a display direction such as a vertical display or a horizontal display, or a function of switching a monochrome display or a color display.
  • at least one of the switches 9625 to 9627 may have a function of adjusting the luminance of the display portion 9631.
  • the luminance of the display portion 9631 can be optimized according to the amount of external light in use detected by an optical sensor incorporated in the tablet terminal 9600.
  • the tablet terminal may include not only an optical sensor but also other detection devices such as a gyroscope, an acceleration sensor, and other sensors that detect inclination.
  • FIG. 11B illustrates a state in which the tablet terminal 9600 is folded in half, and the tablet terminal 9600 includes a charge / discharge control circuit 9634 including a housing 9630, a solar battery 9633, and a DCDC converter 9636. Further, as the power storage unit 9635, the secondary battery according to one embodiment of the present invention is used.
  • the tablet terminal 9600 can be folded in half as described above, the housing 9630a and the housing 9630b can be folded when not in use. By folding, the display portion 9631 can be protected, so that durability of the tablet terminal 9600 can be improved. Further, since the power storage unit 9635 using the secondary battery of one embodiment of the present invention has high capacity and favorable cycle characteristics, the tablet terminal 9600 that can be used for a long time can be provided.
  • the tablet terminal 9600 shown in FIGS. 11A and 11B has a function of displaying various information (still images, moving images, text images, etc.), a calendar, a date, a time, and the like. Can be displayed on the display unit, a touch input function for touch input operation or editing of information displayed on the display unit, a function for controlling processing by various software (programs), and the like.
  • Power can be supplied to a touch panel, a display unit, a video signal processing unit, or the like by a solar battery 9633 attached to the surface of the tablet terminal 9600.
  • the solar battery 9633 can be provided on one or both surfaces of the housing 9630 and the power storage unit 9635 can be charged efficiently.
  • the power storage unit 9635 when a lithium ion battery is used, there is an advantage that the size can be reduced.
  • FIG. 11C illustrates the solar battery 9633, the power storage unit 9635, the DCDC converter 9636, the converter 9637, the switches SW1 to SW3, and the display portion 9631.
  • the power storage unit 9635, the DCDC converter 9636, the converter 9637, and the switch SW1 are shown.
  • the switch SW3 corresponds to the charge / discharge control circuit 9634 illustrated in FIG.
  • the power generated by the solar battery is boosted or lowered by the DCDC converter 9636 so as to be a voltage for charging the power storage unit 9635.
  • the switch SW1 is turned on, and the converter 9637 increases or decreases the voltage required for the display portion 9631.
  • the power storage unit 9635 may be charged by turning off the switch SW1 and turning on the switch SW2.
  • the solar battery 9633 is described as an example of the power generation unit, but is not particularly limited, and the power storage unit 9635 is charged by another power generation unit such as a piezoelectric element (piezo element) or a thermoelectric conversion element (Peltier element). It may be.
  • a non-contact power transmission module that wirelessly (contactlessly) transmits and receives power for charging and other charging means may be combined.
  • FIG. 12 illustrates an example of another electronic device.
  • a display device 8000 is an example of a home appliance using the secondary battery 8004 according to one embodiment of the present invention.
  • the display device 8000 corresponds to a display device for receiving TV broadcasts, and includes a housing 8001, a display portion 8002, a speaker portion 8003, a secondary battery 8004, and the like.
  • a secondary battery 8004 according to one embodiment of the present invention is provided in the housing 8001.
  • the display device 8000 can receive power from a commercial power supply.
  • the display device 8000 can use power stored in the secondary battery 8004.
  • the display device 8000 can be used when the secondary battery 8004 according to one embodiment of the present invention is used as an uninterruptible power supply even when power cannot be supplied from a commercial power supply due to a power failure or the like.
  • the display portion 8002 includes a liquid crystal display device, a light emitting device including a light emitting element such as an organic EL element, an electrophoretic display device, a DMD (Digital Micromirror Device), a PDP (Plasma Display Panel), and an FED (Field Emission Display).
  • a semiconductor display device such as can be used.
  • the display device includes all information display devices such as a personal computer and an advertisement display in addition to a TV broadcast reception.
  • a stationary lighting device 8100 is an example of an electronic device using the secondary battery 8103 according to one embodiment of the present invention.
  • the lighting device 8100 includes a housing 8101, a light source 8102, a secondary battery 8103, and the like.
  • FIG. 12 illustrates the case where the secondary battery 8103 is provided inside the ceiling 8104 where the housing 8101 and the light source 8102 are installed.
  • the secondary battery 8103 is provided inside the housing 8101. It may be done.
  • the lighting device 8100 can receive power from a commercial power supply.
  • the lighting device 8100 can use power stored in the secondary battery 8103.
  • the lighting device 8100 can be used by using the secondary battery 8103 according to one embodiment of the present invention as an uninterruptible power supply even when power cannot be supplied from a commercial power supply due to a power failure or the like.
  • FIG. 12 illustrates the installation lighting device 8100 provided on the ceiling 8104; however, the secondary battery according to one embodiment of the present invention is not the ceiling 8104, for example, a sidewall 8105, a floor 8106, a window 8107, or the like. It can also be used for a stationary illumination device provided on the desk, or a desktop illumination device.
  • an artificial light source that artificially obtains light using electric power can be used.
  • discharge lamps such as incandescent bulbs and fluorescent lamps, and light emitting elements such as LEDs and organic EL elements are examples of the artificial light source.
  • an air conditioner including an indoor unit 8200 and an outdoor unit 8204 is an example of an electronic device using the secondary battery 8203 according to one embodiment of the present invention.
  • the indoor unit 8200 includes a housing 8201, an air outlet 8202, a secondary battery 8203, and the like.
  • FIG. 12 illustrates the case where the secondary battery 8203 is provided in the indoor unit 8200, the secondary battery 8203 may be provided in the outdoor unit 8204. Alternatively, the secondary battery 8203 may be provided in both the indoor unit 8200 and the outdoor unit 8204.
  • the air conditioner can receive power from a commercial power supply. Alternatively, the air conditioner can use power stored in the secondary battery 8203.
  • the secondary battery 8203 when the secondary battery 8203 is provided in both the indoor unit 8200 and the outdoor unit 8204, the secondary battery 8203 according to one embodiment of the present invention can be used even when electric power cannot be supplied from the commercial power supply due to a power failure or the like.
  • an air conditioner By using as an uninterruptible power supply, an air conditioner can be used.
  • FIG. 12 illustrates a separate type air conditioner composed of an indoor unit and an outdoor unit.
  • an integrated air conditioner having the functions of the indoor unit and the outdoor unit in one housing is illustrated.
  • the secondary battery according to one embodiment of the present invention can also be used.
  • an electric refrigerator-freezer 8300 is an example of an electronic device using the secondary battery 8304 according to one embodiment of the present invention.
  • the electric refrigerator-freezer 8300 includes a housing 8301, a refrigerator door 8302, a refrigerator door 8303, a secondary battery 8304, and the like.
  • the secondary battery 8304 is provided inside the housing 8301.
  • the electric refrigerator-freezer 8300 can receive power from a commercial power supply.
  • the electric refrigerator-freezer 8300 can use power stored in the secondary battery 8304. Therefore, the electric refrigerator-freezer 8300 can be used by using the secondary battery 8304 according to one embodiment of the present invention as an uninterruptible power supply even when electric power cannot be supplied from the commercial power supply due to a power failure or the like.
  • high-frequency heating devices such as a microwave oven and electronic devices such as an electric rice cooker require high power in a short time. Therefore, by using the secondary battery according to one embodiment of the present invention as an auxiliary power source for assisting power that cannot be supplied by a commercial power source, the breaker of the commercial power source can be prevented from falling when the electronic device is used. .
  • the power usage rate in a time zone when the electronic device is not used, particularly in a time zone where the ratio of the actually used power amount (referred to as the power usage rate) is low in the total power amount that can be supplied by the commercial power supply source.
  • the secondary battery 8304 By storing electric power in the secondary battery, it is possible to suppress an increase in the power usage rate outside the above time period.
  • the secondary battery 8304 In the daytime when the temperature rises and the refrigerator door 8302 and the freezer door 8303 are opened and closed, the secondary battery 8304 is used as an auxiliary power source, so that the daytime power usage rate can be kept low.
  • the cycle characteristics of the secondary battery are improved and the reliability can be improved. Further, according to one embodiment of the present invention, a high-capacity secondary battery can be obtained, and thus the characteristics of the secondary battery can be improved. Therefore, the secondary battery itself can be reduced in size and weight. it can. Therefore, by mounting the secondary battery which is one embodiment of the present invention on the electronic device described in this embodiment, the electronic device can have a longer lifetime and a lighter weight.
  • a next-generation clean energy vehicle such as a hybrid vehicle (HEV), an electric vehicle (EV), or a plug-in hybrid vehicle (PHEV) can be realized.
  • HEV hybrid vehicle
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle
  • FIG. 13 illustrates a moving body using a secondary battery which is one embodiment of the present invention.
  • a car 8400 illustrated in FIG. 13A is an electric car using an electric motor as a power source for traveling. Alternatively, it is a hybrid vehicle that can appropriately select and use an electric motor and an engine as a power source for traveling. By using one embodiment of the present invention, a mobile object having a long cruising distance can be realized.
  • the automobile 8400 includes a secondary battery.
  • the secondary battery may be used by arranging the modules of the secondary battery shown in FIGS. 9C and 9D on the floor portion in the vehicle.
  • the secondary battery not only drives the electric motor 8406 but can supply power to a light-emitting device such as a headlight 8401 or a room light (not shown).
  • the secondary battery can supply power to a display device such as a speedometer or a tachometer that the automobile 8400 has.
  • the secondary battery can supply power to a semiconductor device such as a navigation system included in the automobile 8400.
  • An automobile 8500 shown in FIG. 13B can charge a secondary battery of the automobile 8500 by receiving power from an external charging facility by a plug-in method, a non-contact power supply method, or the like.
  • FIG. 13B shows a state where the secondary battery 8024 mounted on the automobile 8500 is charged through the cable 8022 from the ground-installed charging device 8021.
  • the charging method, connector standard, and the like may be appropriately performed by a predetermined method such as CHAdeMO (registered trademark) or a combo.
  • the charging device 8021 may be a charging station provided in a commercial facility, or may be a household power source.
  • the secondary battery 8024 mounted on the automobile 8500 can be charged by power supply from the outside by plug-in technology. Charging can be performed by converting AC power into DC power via a converter such as an ACDC converter.
  • the power receiving device can be mounted on the moving body, and power can be supplied from the ground power transmitting device in a contactless manner and charged.
  • charging can be performed not only when the vehicle is stopped but also during traveling by incorporating a power transmission device on a road or an outer wall.
  • power may be transmitted and received between moving bodies using this non-contact power feeding method.
  • a solar battery may be provided in the exterior part of the moving body, and the secondary battery may be charged when the vehicle stops or travels.
  • An electromagnetic induction method or a magnetic field resonance method can be used for such non-contact power supply.
  • FIG. 13C illustrates an example of a motorcycle using the secondary battery of one embodiment of the present invention.
  • a scooter 8600 illustrated in FIG. 13C includes a secondary battery 8602, a side mirror 8601, and a direction indicator lamp 8603.
  • the secondary battery 8602 can supply electricity to the direction indicator lamp 8603.
  • the scooter 8600 shown in FIG. 13C can store the secondary battery 8602 in the under-seat storage 8604.
  • the secondary battery 8602 can be stored in the under-seat storage 8604 even if the under-seat storage 8604 is small.
  • the secondary battery 8602 can be removed.
  • the secondary battery 8602 can be carried indoors, charged, and stored before traveling.
  • the cycle characteristics of the secondary battery are improved, and the capacity of the secondary battery can be increased. Therefore, the secondary battery itself can be reduced in size and weight. If the secondary battery itself can be reduced in size and weight, the cruising distance can be improved since it contributes to the weight reduction of the moving body.
  • the secondary battery mounted in the mobile body can also be used as a power supply source other than the mobile body. In this case, for example, it is possible to avoid using a commercial power source at the peak of power demand. If it can be avoided to use a commercial power source at the peak of power demand, it can contribute to energy saving and reduction of carbon dioxide emissions. In addition, since the secondary battery can be used for a long period if the cycle characteristics are good, the amount of rare metals such as cobalt can be reduced.
  • sample preparation> A procedure for manufacturing the analyzed negative electrode active material will be described.
  • a sample SP1 was prepared as a sample (first mixture) in which silicon was added to LTPO.
  • Sample SP2 was prepared as a sample (second mixture) obtained by adding silicon to LATP, and sample SP3, which was a sample obtained by coating RGO on sample SP2, was prepared.
  • Sample SP1 is manufactured using lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), and ammonium hydride phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) as described in Step S01 of Embodiment 1. Each raw material was weighed so that the sample to be prepared was LiTi 2 (PO 4 ) 3 .
  • step S02 the starting materials were mixed using a ball mill. Specifically, as mixing conditions, dehydrated acetone was used as a wet, and zirconia balls having a diameter of 3 mm ⁇ were used for mixing and crushing at 300 rpm for 2 hours.
  • the zirconia balls and the mixture were separated using a sieve having an opening of 1 mm.
  • a sieve having an opening of 1 mm.
  • dehydrated acetone was injected to separate the adhering mixture.
  • the dehydrated acetone was evaporated on a hot plate at 60 ° C.
  • step S03 the mixture obtained by evaporating dehydrated acetone was placed in an alumina crucible and heated in a muffle furnace under a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 10 hours. Note that the starting material, ammonium borohydride, is decomposed by the process.
  • step S04 the fired product produced in step S03 was crushed with a mortar, and the crushed fired product was crushed more finely with a ball mill.
  • crushing by a ball mill was performed for 2 hours at a rotation speed of 300 rpm using dehydrated acetone as a wet and zirconia balls as in the milling conditions in Step S02.
  • step S02 above using a sieve with an opening of 1 mm, the zirconia balls and the crushed material are separated, and in order to remove dehydrated acetone contained in the separated crushed material, it is subjected to a hot plate at 60 ° C., Dehydrated acetone was evaporated.
  • step S05 the pulverized product obtained by evaporating dehydrated acetone was placed in an alumina crucible and subjected to main firing in a muffle furnace under a nitrogen atmosphere at 900 ° C. for 12 hours.
  • the fired product was crushed with a mortar as in step S06. Next, it was passed through a 32 ⁇ m sieve, and then the crushed fired product was finely crushed by a ball mill.
  • the crushing with a ball mill was performed using dehydrated acetone as a wet type and zirconia balls at a rotational speed of 300 rpm for 6 hours.
  • the zirconia balls and the crushed material were separated, and the dehydrated acetone was evaporated on a hot plate at 60 ° C. in order to remove dehydrated acetone contained in the separated crushed material.
  • step S11 1 g each of the LTPO produced in step S06 and nanosilicon (manufactured by Sigma-Aldrich) was prepared and mixed using a ball mill. Specifically, as mixing conditions, dehydrated acetone was used as a wet, and zirconia balls were used for mixing and crushing for 2 hours at a rotation speed of 300 rpm.
  • Step S06 Thereafter, in the same manner as in Step S06 above, using a 20 ⁇ m sieve, the zirconia balls and the crushed material are separated, and in order to remove the dehydrated acetone contained in the separated mixture, the dehydrated acetone is applied to a 60 ° C. hot plate. Evaporated.
  • step S12 the mixture from which acetone was removed was tableted using a tableting machine. Specifically, the mixture was packed in a pellet die having a diameter of 15 mm, and pressure was applied at 14.7 MPa for 5 minutes to produce a molded product.
  • step S13 the molded product was placed in an alumina crucible and heated in a muffle furnace under a nitrogen atmosphere at 900 ° C. for 5 hours.
  • the fired product produced above was crushed with a mortar, and further crushed using a ball mill.
  • dehydrated acetone was used as a wet type, and a zirconia ball having a diameter of 3 mm was used for 2 hours at a rotation speed of 300 rpm.
  • the crushed material was passed through a sieve having an opening of 1 mm to prepare a mixture of nanosilicon and LTPO (sample SP1).
  • sample SP2 is composed of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), ammonium hydride phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), and aluminum oxide. (Al 2 O 3 ) was used as a raw material. First, each raw material was weighed so that a sample to be produced was LiTi 1.7 Al 0.3 (PO 4 ) 3 .
  • sample SP1 was taken into consideration. That is, the sample SP2 was produced in the same procedure as the sample SP1.
  • sample SP3 is a sample obtained by coating RGO on the sample SP2 that is a mixture (second mixture) of nanosilicon and LATP.
  • Example SP2 0.75 g of the second mixture (sample SP2) was prepared.
  • 0.01526 g of GO manufactured by Nishina Material Co., Ltd. which was spray-dried using a spray drying apparatus, was prepared. Note that the mass of GO is such that the proportion of GO contained in the sample SP2 to be produced is 2 wt%.
  • step S22 water was added to GO, and then GO was stirred using a mixer. Moreover, addition of water and stirring are repeated 9 times. Detailed conditions are shown in the table below. Further, as shown in the table below, stirring conditions were performed at 2000 rpm for 5 minutes in all of the first to ninth times.
  • step S23 the stirred GO was added to the second mixture prepared in step S21 and kneaded using a mixer.
  • the conditions were 2000 rpm and 5 minutes.
  • step S24 the kneaded mixture prepared in step S23 was placed in a ventilation drying oven and dried at 50 ° C. for 12 hours to remove water from the mixture.
  • step S25 the mixture prepared in step S24 was crushed with a mortar and passed through a 300 ⁇ m sieve.
  • step S26 the mixture prepared in step S25 was reduced using ethanol, ascorbic acid, and lithium hydroxide hydrate (LiOH.H 2 O). Specifically, first, 0.0506 g of ascorbic acid and 0.0118 g of lithium hydroxide hexahydrate were dissolved in 15 ml of ethanol, the mixture was added to the solution, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. Went. Next, ascorbic acid and lithium hydroxide were washed away with ethanol, and further washed with acetone to recover the mixture. Moreover, after collection
  • step S27 and step S28 the obtained mixture was dried in a glass tube oven in a vacuum at 250 ° C. for 10 hours.
  • thermal reduction of GO contained in the mixture can be performed simultaneously with the removal of water and / or organic solvent.
  • step S29 the mixture prepared in step S27 and step S28 was crushed with a mortar and passed through a 20 ⁇ m sieve to collect the mixture.
  • the mixture was analyzed as sample SP3.
  • FIG. 14 shows the results of SEM (Scanning Electron Microscope) observation of sample SP2 and the results of elemental analysis by SEM-EDX (Energy Diverse X-ray Spectroscopy).
  • FIG. 14A is an SEM image of the sample SP2
  • FIGS. 14B to 14E respectively show silicon (Si), oxygen (O), phosphorus (obtained by SEM-EDX using K ⁇ 1 line. It is a mapping image of P) and titanium (Ti).
  • FIG. 14A shows that silicon and LATP of primary particles having a size of approximately 10 nm to 100 nm are aggregated to form secondary particles.
  • 14B to 14E show that silicon and LATP are almost uniformly dispersed in the sample SP2.
  • ⁇ XRD analysis of negative electrode active material The sample SP1 and sample SP2 which are the negative electrode active materials produced above were analyzed by powder XRD (X-ray Diffraction) using CuK ⁇ 1 wire. Note that Bruker D8 ADVANCE was used as the XRD apparatus. In addition, the conditions were measured by the out-of-plane method in the range of 2 ⁇ from 15 ° to 90 ° in increments of 0.01.
  • FIGS. 15 and 16 show the measurement results of powder XRD for sample SP1 and sample SP2, respectively.
  • the horizontal axis is 2 ⁇ (degree), and the vertical axis is Intensity (arb.units).
  • FIG. 15 also shows XRD patterns of Si, LiTi 2 (PO 4 ) 3 , TiO 2 (rutile), and SiO 2 (cristolite).
  • FIG. 16 shows Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) instead of LiTi 2 (PO 4 ) 3 in addition to Si, TiO 2 (rutile), and SiO 2 (cristovalent). 3 XRD patterns are also shown.
  • Each XRD pattern of Si, LiTi 2 (PO 4 ) 3 , Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , TiO 2 (rutile), and SiO 2 (cristolite) is ICSD ( (Inorganic Crystal Structure Database).
  • the XRD pattern was set such that the step width of 2 ⁇ was 0.01 °, the wavelength ⁇ 1 was 1.540562 ⁇ 10 ⁇ 10 m, and the wavelength ⁇ 2 was not used.
  • a diffraction peak does not appear in the XRD pattern of the sample SP1 (or the diffraction peak is weak). From this, it is considered that the sample SP1 has a low ratio of LTPO and a high ratio of impurities.
  • the sample SP2 since the XRD pattern of the sample SP2 has few diffraction peaks that cannot be identified from the XRD pattern of Si and Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , the sample SP2 has a high ratio of LATP, It is thought that the ratio of impurities is low.
  • test cell Using the negative electrode active materials (samples SP1 to SP3) produced above, a coin type (Li half cell) test cell of CR2032 type (diameter 20 mm, height 3.2 mm) was produced.
  • any one of Samples SP1 to SP3 (hereinafter referred to as SP), which is a negative electrode active material, acetylene black (AB), and polyimide (PI, precisely a polyimide precursor),
  • SP negative electrode active material
  • AB acetylene black
  • PI polyimide
  • any one of Samples SP1 to SP3 and acetylene black are mixed with a mixer, and then a polyimide precursor And NMP were further added and mixed with a mixer to prepare a slurry. And the said slurry was apply
  • the slurry applied to the current collector was subjected to a heat treatment at 400 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere to produce a negative electrode.
  • the gap between the blade and the current collector was set to two conditions of 50 ⁇ m and 100 ⁇ m in the blade method of the above fabrication example.
  • the supported amount of the negative electrode using the samples SP1 in each condition, 0.67 mg / cm 2, became 1.31 mg / cm 2.
  • Lithium metal was used for the counter electrode. Further, polypropylene was used for the separator.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a test cell using the negative electrode with a loading amount of 0.67 mg / cm 2 using the sample SP1 is described as a cell CS1 [1], and the loading amount using the sample SP1 is 1.31 mg.
  • a test cell using a negative electrode of / cm 2 is referred to as a cell CS1 [2].
  • a test cell using a negative electrode with a loading amount of 0.77 mg / cm 2 using sample SP2 is referred to as cell CS2 [1]
  • the loading amount using sample SP2 is 1.37 mg / cm 2.
  • a test cell using the negative electrode is referred to as a cell CS2 [2].
  • test cell using a negative electrode supported amount is 0.63 mg / cm 2 and wherein the cell CS3 [1], the sample SP3 was used, the amount of carrier is 1.18 mg / cm 2
  • a test cell using the negative electrode is referred to as a cell CS3 [2].
  • the results of measuring the cycle characteristics of the cell CS1 [1], the cell CS1 [2], the cell CS2 [1], the cell CS2 [2], the cell CS3 [1], and the cell CS3 [2] will be described.
  • FIG. 17 shows the result of the cycle characteristics of the cell CS4 in addition to the cell CS1 [1], the cell CS1 [2], the cell CS2 [1], the cell CS2 [2], the cell CS3 [1], and the cell CS3 [2].
  • the horizontal axis is the number of cycles, and the vertical axis is the discharge capacity (mAh / g).
  • the cell CS4 is a test cell in which nanosilicon is formed as a negative electrode on a current collector with a supported amount of 0.83 mg / cm 2 .
  • the charge / discharge method is constant current-constant voltage charge and constant current discharge at a rate of 0.1C only for the first charge / discharge, and constant current-constant voltage charge and constant current discharge at a rate of 0.2C for the second and subsequent times. Went.
  • the charging / discharging upper limit voltage was 1.5 V
  • the lower limit voltage was 0.01 V
  • the measurement temperature was 25 ° C.
  • the rate of the active material containing silicon was calculated based on 4190 mAh / g per supported amount in each cell.
  • the cell CS1 [2] having a higher loading amount has a lower discharge capacity overall than the cell CS1 [1] having a lower loading amount.
  • the discharge capacity of the cell CS2 [2] having a higher carrying amount is lower than that of the cell CS2 [1] having a lower carrying amount.
  • the cell CS4 shows a higher discharge capacity than other test cells up to about 10 cycles. However, when the number of cycles exceeds 10, the discharge capacity rapidly decreases. . This is presumably because the nanosilicon contained in the negative electrode active material repeatedly expands and contracts according to the number of cycles, so that the nanosilicon peels off from the electrode current collector.
  • nanosilicon is used as the negative electrode
  • the area of nanosilicon in contact with the electrolytic solution is large, and thus the electrolytic solution in contact with nanosilicon may be decomposed by a chemical reaction.
  • a reaction product of the decomposition solution and nanosilicon is formed on the surface of nanosilicon.
  • the larger the reactant is formed the smaller the contact area between the nanosilicon and the electrolyte solution, so that the number of lithium that can be inserted and removed from the nanosilicon decreases. Therefore, as a result, it is considered that the discharge capacity of the cell CS4 using nanosilicon as a negative electrode has been lowered by repeating the cycle.
  • FIG. 18A is a graph illustrating the discharge capacity with respect to each discharge rate in each case of the cell CS3 [2] and the cell CS5.
  • FIG. 18B is a graph illustrating the cell CS3 [2] and the cell CS5. It is the graph which illustrated the discharge capacity ratio with respect to each discharge rate in each case with CS5.
  • the cell CS5 is a test cell in which nanosilicon is formed as a negative electrode on a current collector with a supported amount of 0.73 mg / cm 2 .
  • the measurement result of the rate characteristic of cell CS3 [2] and cell CS5 is shown, and the discharge capacity (mAh / g) in each of the 1st time to the 6th time is shown.
  • the rates of the cells CS3 [2] and the cell CS5 were calculated at 1500 mA / g per on-duty amount.
  • the charge rate for each time was 0.1 C
  • the first to sixth discharge rates were 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, and 0.1 C, respectively. That is, the discharge rate is increased from the first time to the fifth time, and the sixth time is equal to the first discharge rate.
  • the discharge capacities of the cell CS5 and the cell CS3 [2] were 377.35 mAh / g and 2118.26 mAh / g, respectively.
  • the discharge capacity greatly decreases as the discharge rate is increased.
  • the discharge capacity ratio is reduced by 70% or more (2700 mAh / g or more) from the first.
  • the discharge capacity in the cell CS3 [2] although the discharge capacity is decreased every time the discharge rate is increased, it is understood that the amount of decrease in the discharge capacity is small compared to the cell CS5.
  • the discharge capacity in the second discharge in the second discharge, the discharge capacity is reduced by about 30% (about 680 mAh / g) from the first time, but the change in the discharge capacity in the second to sixth discharges is about 10%. % Or less.
  • the secondary battery has a deterioration in discharge capacity with respect to the number of cycles. Therefore, it is possible to provide a characteristic that the discharge capacity ratio does not substantially decrease even when the discharge rate is high.
  • R internal resistance
  • C secondary battery capacity

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Abstract

要約書 高容量であり、 且つサイクル特性及びレート特性の良好な負極活物質を提供する。 及び、 当該負極活 物質を有する二次電池、当該二次電池を有する電子機器を提供する。 リチウム、 チタン、 リン、 酸素を有する固体電解質にナノシリコンを混合し、 更に酸化グラフェンを 添加する。 その後、 アスコルビン酸と水酸化リチウム水和物が溶解されたエタノールを用いて、 その 混合物に含まれている酸化グラフェンの還元を行うことで、 負極活物質を作製する。 なお、 当該固体 電解質は、更にアルミニウムが含まれていてもよい。

Description

負極活物質、二次電池、及び電子機器
　本発明の一態様は、負極活物質、二次電池、及び電子機器に関する。
　なお本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の技術分野は、物、方法、または、製造方法に関するものである。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関するものである。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、液晶表示装置、発光装置、蓄電装置、撮像装置、記憶装置、プロセッサ、電子機器、システム、それらの駆動方法、それらの製造方法、又はそれらの検査方法を一例として挙げることができる。
　近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、スマートフォンなどの携帯電話、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の社会に不可欠なものとなっている。
　リチウムイオン二次電池に要求されている特性としては、更なる高エネルギー密度化、サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
　そこでリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化を目指した、正極活物質の改良が検討されている（特許文献１および非特許文献１）。また、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献２乃至非特許文献４）。
特開２００６−１６４７５８号公報
Ｊａｅ−Ｈｙｕｎ　Ｓｈｉｍ　ｅｔ　ａｌ，"Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｐｉｎｅｌ　ＬｉｘＣｏ２Ｏ４・ＣｏａｔｅｄＬｉＣｏＯ２　Ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｐｏｓｔ−Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ａｓ　ａ　Ｃａｔｈｏｄｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｉｏｎ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ"，ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ＯＦ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１５，２７，ｐ．３２７３−３２７９ Ｔｏｙｏｋｉ　Ｏｋｕｍｕｒａ　ｅｔ　ａｌ，"Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｘ−ｒａｙ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｎｅａｒ−ｅｄｇｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉｎ　０３−ａｎｄ　０２・ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅｓ　ｆｒｏｍ　ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２，ｐ．１７３４０−１７３４８ Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，Ｔ．ｅｔ　ａｌ，"Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐｈａｓｅ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅ　ｓｙｓｔｅｍ　ＬｉｘＣｏＯ２（０．０≦ｘ≦１．０）"，Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ，８０（１６）；１６５１１４ Ｚｈａｏｈｕｉ　Ｃｈｅｎ　ｅｔ　ａｌ，"Ｓｔａｇｉｎｇ　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ＬｉｘＣｏＯ２，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１４９（１２）Ａ１６０４−Ａ１６０９
　リチウムイオン二次電池の放電容量を増やすためには、当該二次電池が有する電極として、理論容量が大きい材料を用いるのが好ましい。特に、負極の材料としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）を適用することができる。シリコンのリチウムイオンにおける理論容量は、３．６×１０３ｍＡ／ｇであり、電極の材料として一般的な黒鉛（Ｃ）の理論容量（３．７×１０２ｍＡ／ｇ）よりも大きい。
　しかし、リチウムと合金化する、シリコンなどの材料は、キャリアイオンの吸蔵量が増えると、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵放出に伴う膨張と収縮が大きいために、活物質と導電助剤との接触面積、活物質同士の接触面積、活物質と集電体との接触面積が小さくなり、導電パスが損なわれることがある。導電パスが損なわれることにより、充放電のサイクルに伴い放電容量が低下してしまう。さらに、場合によってはシリコンが変形又は崩壊し、集電体から剥離する、または微粉化することでリチウムイオン二次電池としての機能を維持することが困難になる。
　本発明の一態様は、充放電サイクルを繰り返しても破損しにくい負極活物質を提供することを課題の一とする。また、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される負極活物質を提供することを課題の一とする。また、本発明の一態様は、高容量の二次電池を提供することを課題の一とする。また、本発明の一態様は、充放電特性の優れた二次電池を提供することを課題の一とする。また、本発明の一態様は、安全性及び／又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
　また、本発明の一態様は、新規な負極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。
　なお本発明の一態様の課題は、上記列挙した課題に限定されない。上記列挙した課題は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお他の課題は、以下の記載で述べる、本項目で言及していない課題である。本項目で言及していない課題は、当業者であれば明細書又は図面等の記載から導き出せるものであり、これらの記載から適宜抽出することができる。なお、本発明の一態様は、上記列挙した課題、及び他の課題のうち、少なくとも一つの課題を解決するものである。なお、本発明の一態様は、上記列挙した課題、及び他の課題の全てを解決する必要はない。
（１）
　本発明の一態様は、粒子と、固体電解質と、グラフェン化合物と、を有する負極活物質であり、粒子はシリコンを有し、固体電解質は、リチウム、チタン、リン、酸素を有する負極活物質である。
（２）
　また、本発明の一態様は、上記（１）の構成において、固体電解質は、アルミニウムを含む負極活物質である。
（３）
　また、本発明の一態様は、上記（１）、又は（２）の構成において、前記粒子の一次粒子の大きさが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である負極活物質である。
（４）
　また、本発明の一態様は、上記（１）乃至（３）のいずれか一の構成において、グラフェン化合物は、酸化グラフェンを有する負極活物質である。
（５）
　また、本発明の一態様は、上記（１）乃至（４）のいずれか一の構成において、グラフェン化合物は、還元された酸化グラフェンを有する、負極活物質である。
（６）
　また、本発明の一態様は、上記（１）乃至（５）のいずれか一の負極活物質を有する二次電池である。
（７）
　また、本発明の一態様は、上記（６）の二次電池を有する電子機器である。
　本発明の一態様によって、充放電サイクルを繰り返しても破損しにくい負極活物質を提供することができる。また、本発明の一態様によって、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される負極活物質を提供することができる。また、本発明の一態様によって、高容量の二次電池を提供することができる。また、本発明の一態様によって、充放電特性の優れた二次電池を提供することができる。また、本発明の一態様によって、安全性及び／又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。
　また、本発明の一態様によって、新規な負極活物質の作製方法を提供することができる。
　なお、本発明の一態様の効果は、上記列挙した効果に限定されない。上記列挙した効果は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、他の効果は、以下の記載で述べる、本項目で言及していない効果である。本項目で言及していない効果は、当業者であれば明細書又は図面等の記載から導き出せるものであり、これらの記載から適宜抽出することができる。なお、本発明の一態様は、上記列挙した効果、及び他の効果のうち、少なくとも一つの効果を有するものである。従って本発明の一態様は、場合によっては、上記列挙した効果を有さない場合もある。
負極、及び負極活物質を説明する模式図。 ＬＴＰＯの結晶構造を説明する図。 固体電解質の作製方法の一例を説明する図。 負極活物質の作製方法の一例を説明する図。 二次電池の充電方法を説明する図。 二次電池の充電方法を説明する図。 二次電池の放電方法を説明する図。 コイン型二次電池を説明する図。 円筒型二次電池を説明する図。 固体電池を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 移動体の一例を説明する図。 実施例に記載の方法で作製した負極活物質のＳＥＭ像、及びＳＥＭ‐ＥＤＸ分析結果。 実施例に記載の方法で作製した負極活物質のＸＲＤパターンを示す図。 実施例に記載の方法で作製した負極活物質のＸＲＤパターンを示す図。 実施例に記載のテストセルのサイクル特性を示す図。 実施例に記載のテストセルのレート特性を示す図。
　以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
　本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えばＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
　また、本明細書等において、負極活物質の理論容量とは、挿入脱離可能なリチウムが全て負極活物質に挿入された場合の電気量をいう。例えばＳｉの理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇ、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。
　また、本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て正極活物質に挿入されているときの充電深度を０、挿入脱離可能なリチウムが全て正極活物質に脱離したときの充電深度を１ということとする。
　また、本明細書等において、負極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を１、負極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を０ということとする。
　また、本明細書等において、充電とは、電池の内部において正極から負極にリチウムイオンを移動させることをいう。また、正極活物質についてはリチウムイオンを離脱させることを、又は、負極活物質についてはリチウムイオンを挿入することを、充電という。
　同様に、放電とは、電池の内部において負極から正極にリチウムイオンを移動させることをいう。また、正極活物質については、リチウムイオンを挿入することを、又は、負極活物質についてはリチウムイオンを脱離させることを、放電という。
（実施の形態１）
　本実施の形態では、本発明の一態様である、二次電池に用いることができる負極、当該負極の負極活物質層、及び当該負極活物質層に含まれる負極活物質について、説明する。
　図１（Ａ）は負極を俯瞰した図であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の破線で囲んだ断面の拡大図である。負極１００は、負極集電体１０１と接して負極活物質層１０２が設けられた構造である。なお、図１（Ａ）（Ｂ）では負極集電体１０１の両面に負極活物質層１０２が設けられているが、負極集電体１０１の片面のみに負極活物質層１０２が設けられていてもよい。
　図１（Ｃ）は、粒子１０３と、固体電解質１０４と、を有する負極活物質層１０２の断面図である。粒子１０３は、固体電解質１０４に囲まれている。また、負極活物質層１０２は、導電助剤及び／又はバインダを有してもよい。
　粒子１０３及び固体電解質１０４は、活物質として機能する。活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指す。後に説明する負極の作製時には、粒子１０３は、固体電解質１０４と共に、溶媒等のほかの材料を混合したものを活物質層として集電体上に形成する。よって、活物質と活物質層は互いに区別される。
　負極集電体１０１には、金、白金、亜鉛、鉄、銅、チタン、タンタル、マンガン等の金属、及びこれらの合金（ステンレスなど）など、導電性が高く、リチウムイオン等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。負極集電体１０１は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。負極集電体１０１は、例えば、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下、より望ましくは、厚みが８μｍ以上１５μｍ以下のものを用いるとよい。なお、負極集電体１０１は、一例としては、全域にわたって、厚さが、５μｍ以上３０μｍ以下、より望ましくは、厚みが８μｍ以上１５μｍ以下であることが望ましい。ただし、本発明の一態様は、これに限定されない。例えば、負極集電体１０１は、少なくとも一部において、厚さが、５μｍ以上３０μｍ以下、より望ましくは、厚みが８μｍ以上１５μｍ以下の領域を有していてもよい。または、負極集電体１０１は、望ましくは、負極集電体１０１の５０％以上の領域において、厚さが、５μｍ以上３０μｍ以下、より望ましくは、厚みが８μｍ以上１５μｍ以下の領域を有しているとよい。
　本実施の形態で説明する負極活物質層１０２は、粒子１０３としてシリコンを適用し、固体電解質１０４として、燐酸チタンリチウム（以下、ＬＴＰＯという。）又は燐酸チタンアルミニウムリチウム（以下、ＬＴＡＰという。）を適用した材料である。更に、図１（Ｄ）に示すとおり、負極活物質層１０２は、グラフェン、酸化グラフェン（ＧＯ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ　Ｏｘｉｄｅ）、マルチグラフェン、ＲＧＯ（ＧＯを還元して得られる化合物）などから選ばれた少なくとも一を含む材料１０５を有していてもよい。なお、本明細書等では、ＬＴＰＯとＬＡＴＰとをまとめてリチウム伝導性セラミックと呼称し、また、ＧＯ、マルチグラフェン、ＲＧＯをまとめてグラフェン化合物と呼称する。
　なお、シリコンの大きさとしては、一次粒子として、概ね１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の大きさであることが好ましい。これは、シリコンの大きさが１００ｎｍよりも大きいとき、充放電時による膨張収縮によって、破損する場合があるためである。また、二次粒子としては、概ね８μｍ以上１２μｍ以下の大きさであることが好ましい。
　なお、本明細書等において、一次粒子とは、粒子同士の凝集の無い粒子を指す。つまり、一次粒子は、原子間の結合によって連続的に繋がった原子の集合体であるといえる。そのため、一次粒子は単結晶、多結晶、アモルファスなどとなる場合がある。また、一次粒子に対して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いることによって、一次粒子の明確な輪郭を観察することができる場合がある。
　また、本明細書等において、二次粒子とは、一次粒子同士が分子間力などによって凝集された粒子を指す。また、個々の一次粒子の形状が観察できる程度に焼結したものも、二次粒子と呼ぶことがある。そのため、二次粒子は、一次粒子が凝集された粒子であるため、空隙を有する場合がある。なお、二次粒子に対して走査型電子顕微鏡などを用いることによって、一次粒子の凝集、及び／又は空隙を観察することができる場合がある。また、二次粒子は、固体物質の異なる２種以上の一次粒子によって構成されているものとしてもよい。
　リチウム伝導性セラミックとシリコンとからなる二次粒子として、概ね８μｍ以上１２μｍ以下の大きさであることが好ましい。これは、リチウム伝導性セラミックの大きさが８μｍに満たないとき、粒子同士が凝集してしまい、粒子が分散しない場合があるからである。特に、リチウム伝導性セラミックとシリコンを有する負極活物質層において、リチウム伝導性セラミックの粒子が凝集してしまうと、充放電の繰り返しによるシリコンの劣化を防ぐことができなくなる。また、粒子が分散しないと、負極集電体１０１への塗工がうまくできず、また、そのような負極を用いると、充放電においてショートなどの異常が起こり得る。
　図２に、ＬＴＰＯの結晶構造を示す。ＬＴＰＯは、空間群Ｒ‐３ｃＨの構造を有するナシコン型化合物である。図２の通り、ＬＴＰＯは、チタン（Ｔｉ）に酸素（Ｏ）が６配位された八面体構造と、リン（Ｐ）に酸素が４配位された四面体構造と、を有する。また、チタン及びリンのそれぞれに配位された酸素は、互いに共有して、当該八面体構造及び当該四面体構造を形成している。
　一方、ＬＡＴＰは、図２に示すチタンサイトの一部をアルミニウムで置換することによって、構成することができる（図示しない。）。ＬＴＰＯのチタンサイトの一部をアルミニウムに置換してＬＡＴＰにすることによって、電気伝導性を高めることができる。
＜ＬＴＰＯの作製方法例＞
　ここでは、本発明の一態様の負極活物質に含まれるＬＴＰＯの作製方法の一例について説明する。なお、ＬＴＰＯの作製方法の手順については、図３（Ａ）に簡易的に図示している。
［ステップＳ０１：原料の準備］
　初めに、ＬＴＰＯを作製するための出発原料として、リチウム源、チタン源、リン源を用意する。リチウム源としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いるのが好ましい。また、チタン源としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いるのが好ましい。また、リン源としては、燐酸水素化アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を用いるのが好ましい。本実施の形態では、炭酸リチウム、酸化チタン、燐酸水素化アンモニウムを化学量論比通り用意するものとして説明する。
［ステップＳ０２：出発原料の混合］
　次に、用意した原料を混合する。混合には、例えば、粉砕機を用いることができる。粉砕機を用いることで、材料の解砕も兼ねて、材料を混合することができる。また、粉砕機としてボールミル又はビーズミルを用いた場合、メディアの材料、メディアの大きさ、メディアの質量、原料を入れる容器の回転数、処理時間などを調節することによって、所望の粒径を有する混合物を得ることができる場合がある。また、当該メディアとしては、例えば、ジルコニアボールを用いることが好ましい。混合後は、所望の篩を用いて、混合物とメディアとを分ければよい。
　なお、粉砕機で混合を行う場合、用意した原料は、湿式の方法として、エタノール、アセトンなどの有機溶剤、水などの液体を加えて混合してスラリーとするのが好ましい場合がある（なお、図３（Ａ）には、湿式の方法を行う場合に用いる、有機溶剤、水などの液体を記載していない。）。この場合、混合後は、所望の目開きの篩を用いて当該スラリーに含まれているメディアを除去し、実験用ホットプレートなどを用いて、メディアを取り除いた当該スラリーから当該液体を蒸発させて、混合物を得るのが好ましい。又は、先に当該液体を蒸発させた後に、所望の目開きの篩を用いて当該スラリーとメディアとを分けて、混合物を得る方法でもよい。
　なお、本明細書において、粉砕機とは、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを指す場合がある。また、本明細書に記載の粉砕機は、ある一種類の粉砕機に限定せず、任意の粉砕機を示すものとする。例えば、２つ以上の異なる工程において粉砕処理を行う場合、それぞれの工程での粉砕処理は互いに異なる粉砕機で行ってもよい。また、例えば、１つの工程において粉砕処理を複数回行う場合、粉砕処理ごとに粉砕機を変更してもよい。
［ステップＳ０３：仮焼成］
　次に、ステップＳ０２で混合した材料を加熱する。本ステップは、仮焼成、又は第１の加熱という場合がある。なお、仮焼成の温度は、２００℃以上６００℃以下で行うことが好ましく、仮焼成の時間は、２時間以上２０時間以下であることが好ましい。更に、仮焼成は、窒素雰囲気及び／又は乾燥雰囲気であることが好ましい。
［ステップＳ０４：仮解砕］
　ステップＳ０３で作製した焼成物を乳鉢で解砕する。本ステップは、仮解砕、又は第１の解砕という場合がある。更に、解砕した焼成物を、粉砕機を用いて、より細かく解砕してもよい。粉砕機としてボールミル又はビーズミルを用いる場合、メディアとしては、例えば、ジルコニアボールを用いることが好ましい。粉砕機を用いた場合の解砕は、ステップＳ０２の記載の説明を参酌する。なお、湿式で解砕する場合、焼成物にエタノール、アセトンなどの有機溶剤を加えて、解砕するのが好ましい。
［ステップＳ０５：本焼成］
　本ステップでは、ステップＳ０４で解砕した材料を加熱する。本ステップは、本焼成、又は第２の加熱という場合がある。なお、本焼成の温度は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、本焼成の時間は、２時間以上２０時間以下であることが好ましい。更に、本焼成は、窒素雰囲気及び／又は乾燥雰囲気であることが好ましい。
［ステップＳ０６：本解砕及び回収］
　最後に、ステップＳ０５で作製した焼成物を乳鉢で解砕する。本ステップは、本解砕、又は第２の解砕という場合がある。更に、解砕した焼成物を、粉砕機を用いて、より細かく解砕してもよい。粉砕機としてボールミル又はビーズミルを用いる場合、メディアとしては、例えば、ジルコニアボールを用いることが好ましい。ボールミル又はビーズミルを用いた場合の解砕は、ステップＳ０２の記載の説明を参酌する。なお、湿式で解砕する場合、焼成物にエタノール、アセトンなどの有機溶剤を加えて、解砕するのが好ましい。本ステップにおいて、解砕したものがＬＴＰＯとなる。
　上記の作製例によって、ＬＴＰＯを作製することができる。
＜ＬＡＴＰの作製方法例＞
　次に、本発明の一態様の負極活物質に含まれるＬＡＴＰの作製方法の一例について説明する。なお、ＬＡＴＰの作製方法の手順については、図３（Ｂ）に簡易的に図示している。
　本発明の一態様の負極活物質に含まれるＬＡＴＰを作製するための出発原料として、リチウム源、チタン源、リン源、アルミニウム源を用意する。なお、リチウム源、チタン源、リン源のそれぞれについては、上記のステップＳ０１のＬＴＰＯの原料の準備の内容を参酌する。また、アルミニウム源としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を用いるのが好ましく、本実施の形態では、酸化アルミニウムを化学量論比通り用意したものとして説明する。ＬＡＴＰを作製するための材料を準備した後は上述したＬＴＰＯの作製方法のステップＳ０２乃至ステップＳ０６と同様の手順を行うことによって、ＬＡＴＰを作製することができる。
＜シリコンとの混合例＞
　ここでは、ＬＴＰＯ、又はＬＡＴＰの一方にシリコンを混合する方法の例について、説明する。なお、ＬＴＰＯ、又はＬＡＴＰの一方にシリコンを混合する手順は、図４のステップＳ１１乃至ステップＳ１４に相当する。
［ステップＳ１１：解砕及び混合］
　上述した作製方法例によって作製されたＬＴＰＯ又はＬＡＴＰの一方と、シリコンと、を混合する。シリコンとしては、例えば、ナノ粒子であることが好ましい（ナノ粒子のシリコンをナノシリコンという場合がある。）。混合には、例えば粉砕機を用いることができる。粉砕機としてボールミル又はビーズミルを用いる場合、メディアとしては、例えば、ジルコニアボールを用いることが好ましい。また、この混合と同時に、ＬＴＰＯ又はＬＡＴＰと、シリコンと、の解砕を兼ねることができる。また、当該解砕において、シリコンの粒子の大きさは、ＬＴＰＯ又はＬＡＴＰＯの粒子とほぼ同じ程度の大きさにするのが好ましい。また、ボールミル又はビーズミルを用いた場合の解砕は、ステップＳ０２の記載の説明を参酌する。なお、湿式の方法を用いる場合、ＬＴＰＯ又はＬＡＴＰの一方と、シリコンと、の混合物にアセトンを加えたスラリーで、解砕及び混合を行うことが好ましい。また、湿式の方法によって当該スラリーを解砕及び混合した後は、所望の目開きの篩を用いて当該スラリーからメディアを取り除いて、実験用ホットプレートなどを用いて、アセトンを除去することによって、ＬＴＰＯ又はＬＡＴＰの一方と、シリコンと、の混合物を得ることができる。
［ステップＳ１２：打錠］
　ステップＳ１１によって得られた混合物においてＬＴＰＯ又はＬＡＴＰの一方とシリコンとの焼結を促進するため、当該混合物を、打錠機等を用いて成型を行った。
［ステップＳ１３：焼成］
　本ステップでは、ステップＳ１２で作製した成型物を加熱する。なお、焼成の温度は、４００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、焼成の時間は、２時間以上２０時間以下であることが好ましい。更に、焼成は、窒素雰囲気及び／又は乾燥雰囲気であることが好ましい。
［ステップＳ１４：解砕及び回収］
　最後に、ステップＳ１３で作製した焼成物を乳鉢で解砕する。解砕後は、所定の大きさの焼成物のみを回収するために、当該焼成物を篩にかけるのが好ましい。
　上記のステップＳ１１乃至ステップＳ１４により、ＬＴＰＯ又はＬＡＴＰの一方と、シリコンと、の混合物を作製することができる。なお、本明細書等では、ＬＴＰＯとシリコンとの混合物を第１混合物と記載し、ＬＡＴＰとシリコンとの混合物を第２混合物と記載する。
＜ＲＧＯの被膜方法例＞
　第１混合物、又は第２混合物に対して、更に、グラフェン化合物を加えてもよい。グラフェン化合物としては、例えば、ＧＯ、マルチグラフェン、ＲＧＯなどを用いることができる。ここでは、第１混合物、又は第２混合物に更にＲＧＯを被膜する方法例について説明する。なお、当該方法例は、図４のステップＳ２１乃至ステップＳ２９に相当する。
［ステップＳ２１：原料の準備］
　ＧＯと、先の作製方法例で作製した第１混合物、又は第２混合物の一方と、を適量準備する。
［ステップＳ２２：攪拌］
　ステップＳ２１で準備したＧＯに水を添加して、ミキサーで攪拌を行う。なお、水の添加と攪拌は、数回繰り返し行うのが好ましい。
［ステップＳ２３：固練り］
　次に、ステップＳ２１で準備した第１混合物、又は第２混合物の一方に、ステップＳ２２で攪拌したＧＯを加え、ミキサーで固練りを行う。
［ステップＳ２４：第１の蒸発］
　本ステップでは、固練りを行った混合物に対して加熱処理等を行って、当該混合物に含まれる水分の除去を行う。なお、本ステップは、第１の蒸発という場合がある。
［ステップＳ２５：解砕］
　ステップＳ２４で作製した混合物を乳鉢で解砕する。解砕後は、所定の大きさの混合物のみを回収するために、当該混合物を篩にかけるのが好ましい。
［ステップＳ２６：化学還元］
　次に、還元剤を用いて、解砕した混合物に含まれるＧＯを還元して、ＲＧＯにする。当該還元剤としては、例えば、アスコルビン酸を用いることができる。なお、還元後は、水、又はエタノール、アセトンなどの有機溶剤などを用いて洗浄及び濾過を行って、混合物から還元剤の除去を行うのが好ましい。
　また、還元反応を促進するために、アスコルビン酸による化学還元だけでなく、熱還元も行ってもよい。なお、熱還元については後述するステップＳ２８で説明する。
［ステップＳ２７：第２の蒸発］
　本ステップでは、ステップＳ２６で還元された混合物に対して加熱処理を行って、当該混合物に含まれる水及び／又は有機溶剤の除去を行う。加熱処理の温度は、当該混合物に含まれる水及び／又は有機溶剤に応じて適宜温度を決めればよい。なお、本ステップは、第２の蒸発という場合がある。
［ステップＳ２８：熱還元］
　ステップＳ２６で行った化学還元だけでなく、さらに、解砕した混合物に含まれるＧＯの還元反応を促進したい場合、本ステップで熱還元を行えばよい。ＧＯの熱還元を行う場合、ステップ２７で得られた混合物に対して、真空中で、２００℃以上３００℃以下、８時間以上１２時間以下の条件での加熱を行うのが好ましい。なお、熱還元は、先のステップＳ２７の第２の蒸発と兼ねて行うことができる。なお、本ステップにおいて、混合物に含まれているＧＯは、全てが還元されていてもよいし、一部が還元され且つ残りの一部が還元されていなくてもよい。
［ステップＳ２９：解砕及び回収］
　ステップＳ２８で作製した混合物を乳鉢で解砕する。解砕後は、所定の大きさの混合物のみを回収するために、当該混合物を篩にかけるのが好ましい。
　上記のステップＳ２１乃至ステップＳ２９により、ＲＧＯが被膜された第１混合物、又はＲＧＯが被膜された第２混合物を得ることができる。
＜負極の作製方法例＞
　次に、上記の方法により作製することができるＬＴＰＯ又はＬＡＴＰの一方とシリコンとの混合物、又はＲＧＯが被膜された当該混合物を負極活物質層１０２として、負極１００を作製する方法の一例について説明する。
　初めに、上記の方法によって作製された混合物に対して、溶媒、及び／又はバインダを添加して混合する。これらの混合比は、所望する電池特性に応じて適宜調整を行えばよい。
　当該溶媒は、原料が溶解せず、原料が溶媒に分散する液体を用いることができる。また、溶媒は極性溶媒であることが好ましく、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。
　また、バインダとして、耐熱性の高いバインダ、例えばポリイミドを用いる。ただし、当該混合工程において混合される物質は、ポリイミドの前駆体であり、後の加熱工程にて当該前駆体がイミド化され、ポリイミドとなるものである。
　更に、溶媒、バインダの他に、負極活物質層１０２における電子伝導経路の特性向上のために導電助剤を加えてもよい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック粒子、カーボンナノファイバー等のカーボン粒子などが挙げられる。
　上述の各化合物を混合する方法としては、例えば混練機などを用いればよい。混練機としては、例えば遊星型混練機などが挙げられる。バインダと混合物と溶媒とを合わせ、混練機を用いて撹拌することによって、スラリー（混合物）を作製することができる。
　次に、上記の方法によって作製されたスラリー（混合物）をブレード法などによって塗布して負極活物質層１０２を形成する。その後、負極活物質層１０２が形成された負極集電体１０１を乾燥雰囲気の環境下、及び／又は減圧の環境下において蒸発処理などを行って、負極活物質層１０２に含まれる水、又は有機溶剤を蒸発させる。例えば、当該蒸発処理は、例えば、室温または５０℃において、乾燥雰囲気の環境下、及び／又は減圧の環境下に１時間程度保持することにより行えばよい。なお、後の加熱工程により水、又は有機溶剤を除去することが可能な場合には、必ずしも当該蒸発処理を行う必要はない。
　次いで、負極活物質層１０２が形成された負極集電体１０１を加熱する。加熱温度は２００℃以上５００℃以下、好ましくは３００℃以上４００℃以下とし、これを３時間以上７時間以下、好ましくは概略５時間行う。
　以上のような製造工程により、負極集電体１０１上に負極活物質層１０２を有する負極１００を製造することができる。
　なお、本発明の一態様の負極活物質の作製方法は、上記の方法に限定されない。本明細書等において、作製方法のステップは、材料同士の混合処理、ある材料の分離処理、化学反応処理などに分類し、互いに独立したステップとして示している。しかしながら実際の処理等においては、上記作製方法に示す処理を分類別に切り分けることが難しい場合があり、一つのステップに複数のステップが関わる場合や、複数のステップにわたって一つのステップが関わる場合があり得る。そのため、本発明の一態様の負極活物質の作製方法の各ステップは、上記のステップ毎に限定されず、適宜変更することができる場合がある。具体的には、状況に応じて、各ステップの順序の入れ替え、ステップの追加、及び削除などを行うことができる場合がある。
　なお、本実施の形態は、本明細書で示す他の実施の形態、及び／又は実施例と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態２）
　本実施の形態では、先の実施の形態で説明した負極活物質を有する二次電池に用いることができる材料の例について、説明する。具体的には、正極、負極、及び電解液が外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
＜正極＞
　正極は、正極活物質層と、正極集電体と、を有する。
＜＜正極活物質＞＞
　正極活物質層は、少なくとも正極活物質を有する。また、正極活物質層は、正極活物質に加えて、活物質表面の被膜、導電助剤またはバインダなどの他の物質を含んでもよい。
　正極活物質としては、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する酸化物や複合酸化物等を適用することができる。
　オリビン型の結晶構造を有する複合酸化物としては、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表される複合酸化物を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
　特にＬｉＦｅＰＯ４は、安全性、安定性、高容量密度、高電位、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。
　層状岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３が挙げられる。また、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））も挙げられる。さらに、例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等も挙げられる。
　スピネル型の結晶構造を有する複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ＜２）、ＬｉＭｎ２−ｘＡｌｘＯ４（０＜ｘ＜２）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
　マンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４等に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等、０＜ｘ＜１））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点があり好ましい。
　また、正極活物質として、一般式Ｌｉ２−ｊＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合材料を用いることができる。一般式Ｌｉ２−ｊＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ２−ｊＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｊＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｊＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｊＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｊＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｊＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｊＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｊＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｊＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ２−ｊＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｊＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｊＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ２−ｊＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
　また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等がある。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦｅＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。
　導電助剤としては、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料などを用いることができる。また、導電助剤としては、繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
　導電助剤として炭素材料を用いる場合、例えば、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズなどの人造黒鉛、炭素繊維などから選択することができる。炭素繊維としては、例えば、メソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維などの炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。また、他の炭素材料として、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラックなど）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、フラーレンなどが挙げられる。
　また、導電助剤として金属繊維を用いる場合、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末などから選択することができる。
　上述した導電助剤によって、活物質層中に、電気伝導のネットワークを形成することができ、活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。つまり、活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
　バインダとしては、例えば、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン‐イソプレン‐スチレンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン‐プロピレン‐ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。また、バインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
　また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
　または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
　また、バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
　例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には、例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用いることができる。
　なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
　水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、バインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
　活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
＜＜正極集電体＞＞
　正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
＜電解液＞
　電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３‐ジオキサン、１，４‐ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
　また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
　また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
　二次電池に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
　また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
　また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
　ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
　ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。
　ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ‐ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
　また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
＜セパレータ＞
　また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
　セパレータは多層構造であってもよい。たとえばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、たとえば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、たとえばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、たとえばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
　セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
　例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
　多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
＜外装体＞
　二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
＜充放電方法＞
　二次電池の充放電は、たとえば下記のように行うことができる。
＜＜ＣＣ充電＞＞
　まず、充電方法の１つとしてＣＣ充電について説明する。ＣＣ充電は、充電期間のすべてで一定の電流を二次電池に流し、所定の電圧になったときに充電を停止する充電方法である。二次電池を、図５（Ａ）に示すように内部抵抗Ｒと二次電池容量Ｃの等価回路と仮定する。この場合、二次電池電圧ＶＢは、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲと二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣの和であり、つまりＶＢ＝ＶＲ＋ＶＣである。
　ＣＣ充電を行っている間は、図５（Ａ）に示すように、スイッチがオンになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧ＶＢは、時間の経過とともに上昇する。
　そして二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、充電を停止する。ＣＣ充電を停止すると、図５（Ｂ）に示すように、スイッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとなり、二次電池電圧ＶＢはＶＢ＝ＶＣとなる。したがって、充電停止状態では、ＣＣ充電の終了直前と比較して、内部抵抗Ｒでの電圧降下がなくなるため、二次電池電圧ＶＢが下降する。
　ＣＣ充電を行っている間と、ＣＣ充電の停止状態と、における二次電池電圧ＶＢと充電電流の時間変化の例を図５（Ｃ）に示す。ＣＣ充電を行っている間は上昇していた二次電池電圧ＶＢが、ＣＣ充電を停止してから若干低下する様子が示されている。
＜＜ＣＣＣＶ充電＞＞
　次に、上記と異なる充電方法であるＣＣＣＶ充電について説明する。ＣＣＣＶ充電は、まずＣＣ充電にて所定の電圧まで充電を行い、その後ＣＶ（定電圧）充電にて流れる電流が少なくなるまで、具体的には終止電流値になるまで充電を行う充電方法である。
　ＣＣ充電を行っている間は、図６（Ａ）に示すように、定電流電源のスイッチがオン、定電圧電源のスイッチがオフになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧ＶＢは、ＶＢ＝ＶＲ＋ＶＣと表されるので、時間の経過とともに上昇する。
　そして二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、ＣＣ充電からＣＶ充電に切り替える。ＣＶ充電を行っている間は、図６（Ｂ）に示すように、定電圧電源のスイッチがオン、定電流電源のスイッチがオフになり、二次電池電圧ＶＢが一定となる。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。ＶＢ＝ＶＲ＋ＶＣであるため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲは、時間の経過とともに小さくなる。内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが小さくなるに従い、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、二次電池に流れる電流Ｉも小さくなる。
　そして二次電池に流れる電流Ｉが所定の電流、例えば０．０１Ｃ相当の電流となったとき、充電を停止する。ＣＣＣＶ充電を停止すると、図６（Ｃ）に示すように、全てのスイッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとなり、ＶＢ＝ＶＣとなる。しかし、ＣＶ充電により内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが十分に小さくなっているため、内部抵抗Ｒでの電圧降下がなくなっても、二次電池電圧ＶＢはほとんど降下しない。
　ＣＣＣＶ充電を行っている間と、ＣＣＣＶ充電の停止状態と、における二次電池電圧ＶＢと充電電流の時間変化の例を図６（Ｄ）に示す。ＣＣＣＶ充電を停止しても、二次電池電圧ＶＢがほとんど降下しない様子が示されている。
＜＜ＣＣ放電＞＞
　次に、放電方法の１つであるＣＣ放電について説明する。ＣＣ放電は、放電期間のすべてで一定の電流を二次電池から流し、二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば２．５Ｖになったときに放電を停止する放電方法である。
　ＣＣ放電を行っている間の二次電池電圧ＶＢと、放電電流と、時間変化の例を図７に示す。放電が進むに従い、二次電池電圧ＶＢが降下していく様子が示されている。
　次に、放電レート及び充電レートについて説明する。放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。
　なお、本実施の形態は、本明細書で示す他の実施の形態、及び／又は実施例と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態３）
　本実施の形態では、先の実施の形態で説明した負極１００を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。
［コイン型二次電池］
　まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図８（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図８（Ｂ）は、その断面図である。
　コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。
　なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７のそれぞれが有する活物質層は片面のみに形成すればよい。
　正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
　これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図８（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
　負極３０７に、先の実施の形態で説明した負極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
　ここで図８（Ｃ）を用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
　図８（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。
［円筒型二次電池］
　次に円筒型の二次電池の例について図９を参照して説明する。円筒型の二次電池６００は、図９（Ａ）（Ｂ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
　図９（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
　円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
　また、図９（Ｃ）のように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
　図９（Ｄ）はモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図９（Ｄ）に示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのためモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。温度制御装置６１７が有する熱媒体は絶縁性と不燃性を有することが好ましい。
　負極６０６に、先の実施の形態で説明した負極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。
［固体電池］
　次に、固体電池の一例について説明する。本発明の一態様の負極は、固体電池に適用することができる。図１０は、固体電池の正極、固体電解質、及び負極を示した図である。図１０に示す二次電池７００は、正極７１０、固体電解質層７２０および負極７３０を有する。
　正極７１０は正極集電体７１３および正極活物質層７１４を有する。正極活物質層７１４は正極活物質７１１および固体電解質７２１を有する。また正極活物質層７１４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
　固体電解質層７２０は固体電解質７２１を有する。固体電解質層７２０は、正極７１０と負極７３０の間に位置し、正極活物質７１１および負極活物質７３１のいずれも有さない領域である。
　負極７３０は負極集電体７３３および負極活物質層７３４を有する。負極活物質層７３４は負極活物質７３１および固体電解質７２１を有する。
　本発明の一態様の負極は、図１０に示す二次電池７００の負極７３０に適用することができる。具体的には、二次電池７００は、固体電解質７２１として、ＬＴＰＯ、ＬＡＴＰなどのリチウム伝導性セラミックを適用し、負極活物質７３１として、シリコンを適用した構成とすることができる。
　なお、本実施の形態は、本明細書で示す他の実施の形態、及び／又は実施例と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態４）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。
＜タブレット型端末＞
　初めに、図１１（Ａ）および図１１（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図１１（Ａ）および図１１（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図１１（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図１１（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
　また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
　表示部９６３１は、全て又は一部の領域をタッチパネルの領域とすることができ、また、表示された操作キー９６３８に触れることでデータ入力をすることができる。例えば、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１にキーボードボタンを表示させて、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１に文字、情報、画像などを表示させて用いてもよい。
　また、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１にキーボードを表示させて、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１に文字、情報、画像などを表示させて用いてもよい。また、表示部９６３１にタッチパネルのキーボード表示切り替えボタンを表示するようにして、当該ボタンに指やスタイラスなどで触れることで表示部９６３１にキーボードボタン表示することができる構成にすることもできる。
　また、スイッチ９６２５、スイッチ９６２６、スイッチ９６２７には、タブレット型端末９６００を操作するためのインターフェースだけでなく、様々な機能の切り替えを行うことができるインターフェースとしてもよい。例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、タブレット型端末９６００の電源のオン・オフを切り替えるスイッチとして機能してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替える機能、又は白黒表示やカラー表示の切り替える機能を有してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、表示部９６３１の輝度を調整する機能を有してもよい。また、表示部９６３１の輝度は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて最適化する構成とすることができる。なお、タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
　図１１（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を２つ折りに閉じた状態であり、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る二次電池を用いる。
　なお、上述の通りタブレット型端末９６００は２つ折りが可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末９６００を提供できる。
　また、この他にも図１１（Ａ）および図１１（Ｂ）に示したタブレット型端末９６００は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
　タブレット型端末９６００の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
　また、図１１（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図１１（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図１１（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至スイッチＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至スイッチＳＷ３が、図１１（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
　まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、スイッチＳＷ１をオフにし、スイッチＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
　なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
＜家電製品＞
　図１２に、他の電子機器の例を示す。図１２において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた家電製品の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
　表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ　Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
　なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
　図１２において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図１２では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
　なお、図１２では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
　また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
　図１２において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図１２では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
　なお、図１２では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
　図１２において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図１２では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
　なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
　また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
　本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よって、二次電池の特性を向上することができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。
＜移動体＞
　次に、車両などの移動体に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
　二次電池を移動体に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
　図１３において、本発明の一態様である二次電池を用いた移動体を例示する。図１３（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い移動体を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、図９（Ｃ）および図９（Ｄ）に示した二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
　また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
　図１３（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図１３（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
　また、図示しないが、受電装置を移動体に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、移動体どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、移動体の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
　また、図１３（Ｃ）は、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図１３（Ｃ）に示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
　また、図１３（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。
　本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、移動体の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、移動体に搭載した二次電池を移動体以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
　なお、本実施の形態は、本明細書で示す他の実施の形態、及び／又は実施例と適宜組み合わせることができる。
　本実施では、本発明の一態様の負極活物質を作製して、当該負極活物質の分析を行った結果について説明する。
＜サンプル作製＞
　分析を行った負極活物質の作製手順について説明する。当該分析を行った負極活物質として、ＬＴＰＯにシリコンを加えた試料（第１混合物）としてサンプルＳＰ１を作製した。また、ＬＡＴＰにシリコンを加えた試料（第２混合物）としてサンプルＳＰ２を作製し、更にサンプルＳＰ２にＲＧＯを被膜した試料であるサンプルＳＰ３を作製した。
＜＜サンプルＳＰ１＞＞
　初めに、サンプルＳＰ１の作製手順について説明する。サンプルＳＰ１は、実施の形態１のステップＳ０１で説明したとおり、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、燐酸水素化アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を原料としており、作製する試料がＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３となるように各原料を秤量した。
　次に、ステップＳ０２において、ボールミルを用いて、出発原料を混合した。具体的には、混合条件として、湿式として脱水アセトンを使用し、３ｍｍφのジルコニアボールを用いて、回転数３００ｒｐｍで２時間、混合及び解砕を行った。
　その後、目開きが１ｍｍの篩を用いて、ジルコニアボールと、混合物と、を分離した。また、このとき、当該篩の縁やメッシュの隙間、ジルコニアボールなどに付着している混合物も分離させるため、脱水アセトンを注入して付着している混合物も分離させた。
　そして、分離して得られた混合物に含まれる脱水アセトンを取り除くため、６０℃のホットプレートにかけて、脱水アセトンを蒸発させた。
　次に、ステップＳ０３のとおり、脱水アセトンを蒸発させた混合物をアルミナ坩堝に入れて、マッフル炉によって、窒素雰囲気、４００℃、１０時間の条件で、加熱を行った。なお、工程によって、出発材料の燐酸水素化アンモニウムが分解される。
　次に、ステップＳ０４のとおり、ステップＳ０３で作製した焼成物を乳鉢によって解砕し、ボールミルによって、解砕した焼成物をより細かく解砕した。なお、ボールミルによる解砕は、ステップＳ０２におけるミリング条件と同様に、湿式として脱水アセトンを使用し、ジルコニアボールを用いて、回転数３００ｒｐｍで２時間、行った。
　その後、上記のステップＳ０２と同様に、目開きが１ｍｍの篩を用いて、ジルコニアボールと解砕物の分離を行い、分離した解砕物に含まれる脱水アセトンを取り除くため、６０℃のホットプレートにかけて、脱水アセトンを蒸発させた。
　次に、ステップＳ０５のとおり、脱水アセトンを蒸発させた解砕物をアルミナ坩堝に入れて、マッフル炉によって、窒素雰囲気、９００℃、１２時間の条件で、本焼成を行った。
　本焼成後、ステップＳ０６のとおり、焼成物を乳鉢によって解砕した。次に、３２μｍ目の篩にかけて、その後、解砕した焼成物をボールミルによって細かく解砕した。なお、ボールミルによる解砕は、湿式として脱水アセトンを使用し、ジルコニアボールを用いて、回転数３００ｒｐｍで６時間、行った。
　その後、２０μｍ目の篩を用いて、ジルコニアボールと解砕物の分離を行い、分離した解砕物に含まれる脱水アセトンを取り除くため、６０℃のホットプレートにかけて、脱水アセトンを蒸発させた。
　ステップＳ１１において、ステップＳ０６で作製したＬＴＰＯと、ナノシリコン（シグマアルドリッチ社製）と、を各１ｇ用意し、ボールミルを用いて、それらの混合を行った。具体的には、混合条件として、湿式として脱水アセトンを使用し、ジルコニアボールを用いて、回転数３００ｒｐｍで２時間、混合及び解砕を行った。
　その後、上記のステップＳ０６と同様に、２０μｍ目の篩を用いて、ジルコニアボールと解砕物の分離を行い、分離した混合物に含まれる脱水アセトンを取り除くため、６０℃のホットプレートにかけて、脱水アセトンを蒸発させた。
　次に、ステップＳ１２のとおり、アセトンを除去した混合物を、打錠機を用いて、打錠を行った。具体的には、混合物を直径１５ｍｍのペレットダイスに詰めて１４．７ＭＰａで５分間圧力をかけて、成型物を作製した。
　次に、ステップＳ１３のとおり、成型物をアルミナ坩堝に入れて、マッフル炉によって、窒素雰囲気、９００℃、５時間の条件で、加熱を行った。
　最後に、上記で作製した焼成物を乳鉢で解砕し、更に、ボールミルを用いてより細かく解砕した。なお、ボールミルによる解砕では、湿式として脱水アセトンを使用し、３ｍｍφのジルコニアボールを用いて、回転数３００ｒｐｍで２時間行った。そして、その解砕物を目開きが１ｍｍの篩にかけて、ナノシリコンとＬＴＰＯの混合物（サンプルＳＰ１）を作製した。
＜＜サンプルＳＰ２＞＞
　次に、サンプルＳＰ２の作製手順について説明する。サンプルＳＰ２は、実施の形態１のＬＡＴＰの作製の説明の記載の通り、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、燐酸水素化アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を原料としており、初めに、作製する試料がＬｉＴｉ１．７Ａｌ０．３（ＰＯ４）３となるように各原料秤量した。
　なお、以降の作製手順については、サンプルＳＰ１の作製手順を参酌した。つまり、サンプルＳＰ１と同様の手順でサンプルＳＰ２を作製した。
＜＜サンプルＳＰ３＞＞
　次に、サンプルＳＰ３の作製手順について説明する。上述した通り、サンプルＳＰ３は、ナノシリコンとＬＡＴＰの混合物（第２混合物）であるサンプルＳＰ２に、ＲＧＯを被膜したサンプルである。
　初めに、実施の形態１のステップＳ２１で説明したとおり、第２混合物（サンプルＳＰ２）を０．７５ｇ準備した。また、スプレードライ装置を用いてスプレードライ乾燥を施した、仁科マテリアル社製のＧＯを０．０１５２６ｇ準備した。なお、このＧＯの質量は、作製するサンプルＳＰ２に含まれるＧＯの割合が２ｗｔ％となるような質量となっている。
　次に、ステップＳ２２において、ＧＯに水を添加し、その後に、ミキサーを用いて、ＧＯの攪拌を行った。また、水の添加、及び攪拌は、９回繰り返し行っている。なお、詳細な条件は、下表に示している。また、下表の通り、攪拌条件は１回目乃至９回目の全てにおいて、２０００ｒｐｍで５分間行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、ステップＳ２３のとおり、攪拌したＧＯを、ステップＳ２１で準備した第２混合物に加え、ミキサーを用いて、固練りを行った。なお、条件は、２０００ｒｐｍ、５分間とした。
　ステップＳ２４のとおり、ステップＳ２３で作製した固練りした混合物を通風乾燥炉に入れ、５０℃１２時間の乾燥を行って、当該混合物から水を除去した。
　その後、ステップＳ２５のとおり、ステップＳ２４で作製した混合物を乳鉢によって解砕し、３００μｍ目の篩にかけた。
　次に、ステップＳ２６のとおり、ステップＳ２５で作製した混合物をエタノール、アスコルビン酸、水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を用いて還元した。具体的には、初めに、エタノール１５ｍｌにアスコルビン酸０．０５０６ｇと、水酸化リチウム六水和物０．０１１８ｇと、を溶解させて、その溶液に当該混合物を加えて、６０℃で３時間攪拌を行った。次に、エタノールでアスコルビン酸と水酸化リチウムを洗い流し、更にアセトンで洗い流して、混合物の回収を行った。また、回収後、混合物を乳鉢で解砕した。
　その後、ステップＳ２７及びステップＳ２８のとおり、得られた混合物を、ガラスチューブオーブンによって、真空中で、２５０℃、１０時間の乾燥を行った。この方法を用いることで、水及び／又は有機溶剤の除去と同時に、混合物に含まれるＧＯの熱還元を行うことができる。
　そして、ステップＳ２９のとおり、ステップＳ２７およびステップＳ２８で作製した混合物を乳鉢によって解砕し、２０μｍ目の篩にかけて、混合物を回収した。当該混合物をサンプルＳＰ３として、分析を行った。
＜負極活物質のＳＥＭ観察結果＞
　図１４に、サンプルＳＰ２のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察の結果と、ＳＥＭ‐ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ‐ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による元素分析結果を示す。図１４（Ａ）は、サンプルＳＰ２のＳＥＭ像であり、図１４（Ｂ）乃至（Ｅ）のそれぞれは、Ｋα１線によるＳＥＭ‐ＥＤＸで得られたシリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、燐（Ｐ）、チタン（Ｔｉ）のマッピング像である。図１４（Ａ）から、概ね１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の大きさを有する一次粒子の、シリコン及びＬＡＴＰが互いに凝集して二次粒子を形成していることがわかる。また、図１４（Ｂ）乃至（Ｅ）より、サンプルＳＰ２は、シリコン及びＬＡＴＰが概ね均一に分散していることがわかる。
＜負極活物質のＸＲＤ解析＞
　上記で作製した負極活物質であるサンプルＳＰ１及びサンプルＳＰ２に対して、ＣｕＫα１線による粉末ＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により解析を行った。なお、ＸＲＤ装置として、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥを用いた。また、条件は、ｏｕｔ‐ｏｆ‐ｐｌａｎｅ法で、２θの範囲を１５°から９０°まで０．０１刻みで測定した。
　図１５及び図１６は、それぞれサンプルＳＰ１及びサンプルＳＰ２に対して、粉末ＸＲＤの測定結果を示している。なお、図１５及び図１６に示す測定結果は、横軸を２θ（ｄｅｇｒｅｅ）、縦軸をＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａｒｂ．ｕｎｉｔｓ）としている。また、比較のために、図１５に、Ｓｉ、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＴｉＯ２（ｒｕｔｉｌｅ）、ＳｉＯ２（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）のＸＲＤパターンも示している。また、図１６には、Ｓｉ、ＴｉＯ２（ｒｕｔｉｌｅ）、ＳｉＯ２（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）に加えて、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３の代わりにＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３のＸＲＤパターンも示している。なお、Ｓｉ、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、ＴｉＯ２（ｒｕｔｉｌｅ）、ＳｉＯ２（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）のそれぞれのＸＲＤパターンは、ＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）より入手した。なお、当該ＸＲＤパターンは、２θのステップ幅を０．０１°とし、波長λ１を１．５４０５６２×１０−１０ｍとし、波長λ２を使用しない設定とした。
　図１５に示すサンプルＳＰ１のＸＲＤパターンでは、２θ＝２８．２±０．１°（２８．１°以上２８．３°以下）、２θ＝４７．３±０．１°（４６．２°以上４７．４°以下）、及び２θ＝５６．０±０．１°（５５．９°以上５６．１°以下）に回折ピークが出現している。これらの回折ピークの出現している位置は、ＳｉのＸＲＤパターンの回折ピークが出現している位置とほぼ一致していることがわかる。また、図１６に示すサンプルＳＰ２のＸＲＤパターンでも同様に、２θ＝２８．２±０．１°（２８．１°以上２８．３°以下）、２θ＝４７．３±０．１°（４７．２°以上４７．４°以下）、及び２θ＝５６．０±０．１°（５５．９°以上５６．１°以下）に回折ピークが出現しており、こちらもＳｉのＸＲＤパターンの回折ピークが出現している位置とほぼ一致していることがわかる。
　また、図１５に示すサンプルＳＰ１のＸＲＤパターンでは、２θ＝２０．９±０．１°（２０．８°以上２１．０°以下）、２θ＝２４．５±０．１°（２４．４°以上２４．６°以下）の位置に回折ピークが出現しており、これらの位置はＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３のＸＲＤパターンの回折ピークが出現している位置とほぼ一致している。しかし、サンプルＳＰ１のＸＲＤパターンには２θ＝２４．１±０．１°（２４．０°以上２４．２°以下）などに、Ｓｉ及びＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３のそれぞれのＸＲＤパターンと同定できない回折ピークが存在している。また、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３のＸＲＤパターンにおいて、回折ピークが現れている２θ＝３２．４±０．１°（３２．３°以上３２．５°以下）、２θ＝３３．２±０．１°（３２．１°以上３３．３°以下）などの位置では、サンプルＳＰ１のＸＲＤパターンでは回折ピークが出現していない（又は、回折ピークが弱くなっている。）。このことから、サンプルＳＰ１は、ＬＴＰＯの割合が低く、不純物の割合が高いものと考えられる。
　一方、図１６に示すサンプルＳＰ２のＸＲＤパターンでは、２θ＝２０．９±０．１°（２０．８°以上２１．０°以下）、２θ＝２４．５±０．１°（２４．４°以上２４．６°以下）の位置に加えて、２θ＝３２．４±０．１°（３２．３°以上３２．５°以下）、２θ＝３３．２±０．１°（３３．１°以上３３．３°以下）などの位置にも回折ピークが出現している。つまり、サンプルＳＰ２のＸＲＤパターンは、Ｓｉ及びＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３のＸＲＤパターンと同定できない回折ピークが少ないため、サンプルＳＰ２は、ＬＡＴＰの割合が高く、不純物の割合が低いものと考えられる。
　また、図１５、図１６より、サンプルＳＰ１、サンプルＳＰ２のそれぞれのＸＲＤパターンには、ＴｉＯ２（ｒｕｔｉｌｅ）、及びＳｉＯ２（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）のそれぞれのＸＲＤパターンの回折ピークと同定できる位置が少ないことから、サンプルＳＰ１及びサンプルＳＰ２のそれぞれは、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２への分解が起きていないことが推測できる。
　また、上述で得られたＸＲＤパターンについて、ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてリートベルト解析を行った。その結果、図１５において、サンプルＳＰ１では、ナノシリコンの結晶子サイズが６１ｎｍ、ＬＴＰＯの結晶サイズが３０ｎｍと算出された。また、図１６において、サンプルＳＰ２では、ナノシリコンの結晶子サイズが６０ｎｍ、ＬＡＴＰの結晶サイズが６８ｎｍと算出され、この結果より、ナノシリコンとＬＡＴＰのそれぞれの結晶サイズがほぼ同じ程度の大きさであることが推測される。
＜テストセルの作製、及び測定＞
　上記で作製した負極活物質（サンプルＳＰ１乃至サンプルＳＰ３）を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型（Ｌｉハーフセル）のテストセルを作製した。
　負極には、負極活物質であるサンプルＳＰ１乃至サンプルＳＰ３のいずれか一（以下、ＳＰとする。）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリイミド（ＰＩ、正確にはポリイミドの前駆体）と、をＳＰ：ＡＢ：ＰＩ＝８０：５：１５（重量比）で混合したスラリーを、集電体としてニッケルめっき銅箔に塗工したものを用いた。
　具体的には、初めに、ＮＭＰ（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン）を溶媒として、サンプルＳＰ１乃至サンプルＳＰ３のうちいずれか一とアセチレンブラックと、をミキサーで混合し、次に、ポリイミドの前駆体とＮＭＰとを更に添加してミキサーで混合して、スラリーを作製した。そして、ブレード法を用いて集電体に当該スラリーを塗布した。このとき、ブレードの操作速度は１０ｍｍ／ｓｅｃとした。最後に、ポリイミドの前駆体をイミド化するために、集電体に塗布されたスラリーを、窒素雰囲気で４００℃、５時間の加熱処理を行って、負極を作製した。
　なお、担持量の異なる負極を作製するため、上記の作製例のブレード法において、ブレードと集電体との間のギャップを５０μｍ、１００μｍの２条件とした。この結果、サンプルＳＰ１を用いた負極の担持量は、それぞれの条件で、０．６７ｍｇ／ｃｍ２、１．３１ｍｇ／ｃｍ２となった。また、サンプルＳＰ２を用いた負極の担持量は、それぞれの条件で、０．７７ｍｇ／ｃｍ２、１．３７ｍｇ／ｃｍ２となった。更に、サンプルＳＰ３を用いた負極の担持量は、それぞれの条件で、０．６３ｍｇ／ｃｍ２、１．１８ｍｇ／ｃｍ２となった。
　対極にはリチウム金属を用いた。また、セパレータには、ポリプロピレンを用いた。
　電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合されたものを用いた。
　本実施例では、サンプルＳＰ１を用いた、担持量が０．６７ｍｇ／ｃｍ２である負極を用いたテストセルをセルＣＳ１［１］と記載し、サンプルＳＰ１を用いた、担持量が１．３１ｍｇ／ｃｍ２である負極を用いたテストセルをセルＣＳ１［２］と記載する。また、サンプルＳＰ２を用いた、担持量が０．７７ｍｇ／ｃｍ２である負極を用いたテストセルをセルＣＳ２［１］と記載し、サンプルＳＰ２を用いた、担持量が１．３７ｍｇ／ｃｍ２である負極を用いたテストセルをセルＣＳ２［２］と記載する。更に、サンプルＳＰ３を用いた、担持量が０．６３ｍｇ／ｃｍ２である負極を用いたテストセルをセルＣＳ３［１］と記載し、サンプルＳＰ３を用いた、担持量が１．１８ｍｇ／ｃｍ２である負極を用いたテストセルをセルＣＳ３［２］と記載する。以下、セルＣＳ１［１］、セルＣＳ１［２］、セルＣＳ２［１］、セルＣＳ２［２］、セルＣＳ３［１］、セルＣＳ３［２］のそれぞれのサイクル特性を測定した結果について説明する。
　図１７は、セルＣＳ１［１］、セルＣＳ１［２］、セルＣＳ２［１］、セルＣＳ２［２］、セルＣＳ３［１］、セルＣＳ３［２］に加えて、セルＣＳ４のサイクル特性の結果を示したグラフであって、横軸をサイクル回数とし、縦軸を放電容量（ｍＡｈ／ｇ）としている。セルＣＳ４は、負極として、ナノシリコンを、担持量を０．８３ｍｇ／ｃｍ２として集電体上に形成したテストセルである。
　テストセルの測定条件について説明する。充放電の方式は、初回の充放電のみ０．１Ｃのレートで定電流‐定電圧充電および定電流放電を行い、２回目以降は０．２Ｃのレートで定電流‐定電圧充電および定電流放電を行った。なお、充放電の上限電圧を１．５Ｖ、下限電圧は０．０１Ｖとして、測定温度は２５℃で行った。また、シリコンを含む活物質のレートは、それぞれのセルにおいて、担持量あたり４１９０ｍＡｈ／ｇを基準として算出した。
　図１７のサイクル特性の結果より、担持量の低いセルＣＳ１［１］よりも担持量の高いセルＣＳ１［２］の方が、全体的に放電容量が低くなっていることが分かる。同様に、担持量の低いセルＣＳ２［１］よりも担持量の高いセルＣＳ２［２］の方が、全体的に放電容量が低くなっている。これは、ＬＴＰＯにシリコンを加えた負極活物質、及びＬＡＴＰにシリコンを加えた負極活物質では、担持量が大きくなるにつれて、電極層が厚くなり、厚さ方向の電気抵抗が高くなるためだと考えられる。
　また、セルＣＳ４では、サイクル回数がおよそ１０回あたりまででは、他のテストセルよりも高い放電容量を示すが、サイクル回数が１０回を超えると、放電容量が急激に低くなっていることが分かる。これは、サイクル回数に応じて、負極活物質に含まれるナノシリコンが膨張収縮を繰り返すため、ナノシリコンが電極集電体から剥がれ落ちたからと考えられる。
　また、放電容量が急激に低くなった別の起因としては、電解液分解の影響があると考えられる。ナノシリコンを負極として用いた場合、電解液に接触しているナノシリコンの面積が大きいため、ナノシリコンと接触している電解液が化学反応によって分解されることがある。このため、ナノシリコンの表面には、分解液とナノシリコンとの反応物が形成される。当該反応物が大きく形成されるほど、ナノシリコンと電解液との接触面積が小さくなるため、ナノシリコンの挿入脱離可能なリチウムの数が減少する。そのため、結果的にナノシリコンを負極とするセルＣＳ４の放電容量は、サイクルを繰り返すことによって、低くなってしまったものと考えられる。
　セルＣＳ３［１］及びセルＣＳ３［２］の結果から、担持量が増えても、放電容量がセルＣＳ１［２］及びセルＣＳ２［２］の程度まで低くならないことが分かる。これは、ＬＡＴＰにシリコンを加えた負極活物質に更にＲＧＯを添加したことにより、当該負極活物質内のイオン、又は電子の伝導パスが増えたためだと考えられる。
　次に、レート特性について説明する。図１８（Ａ）は、セルＣＳ３［２］とセルＣＳ５とのそれぞれの場合における、各回の放電レートに対する放電容量を図示したグラフであり、図１８（Ｂ）は、セルＣＳ３［２］とセルＣＳ５とのそれぞれの場合における、各回の放電レートに対する放電容量比を図示したグラフである。
　セルＣＳ５は、負極として、ナノシリコンを、担持量を０．７３ｍｇ／ｃｍ２として集電体上に形成したテストセルである。
　なお、図１８では、セルＣＳ３［２］及びセルＣＳ５のレート特性の測定結果を示しており、１回目乃至６回目のそれぞれにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示している。なお、セルＣＳ３［２］及びセルＣＳ５のレートは、それぞれ担時量あたり１５００ｍＡ／ｇで計算を行った。また、具体的には、各回の充電レートを０．１Ｃとし、１回目乃至６回目の放電レートをそれぞれ０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、０．１Ｃとした。つまり、１回目から５回目までにかけて放電レートを高くしており、６回目は１回目の放電レートと等しくしている。
　図１８（Ａ）（Ｂ）に示すとおり、１回目の放電においてセルＣＳ５及びセルＣＳ３［２］の放電容量は、それぞれ３７７２．３５ｍＡｈ／ｇ、２１１８．２６ｍＡｈ／ｇであった。
　また、セルＣＳ５では、放電レートを高くする度に放電容量が大きく低下していることが分かる。また、１回目と同じ放電レートである６回目では、放電容量比が１回目から７０％以上（２７００ｍＡｈ／ｇ以上）も低下している。
　一方、セルＣＳ３［２］では、放電レートを高くする度に放電容量の低下が見られるものの、セルＣＳ５と比較すると放電容量の低下量が小さいことが分かる。セルＣＳ３［２］において、２回目の放電では、１回目から３０％程（６８０ｍＡｈ／ｇ程）放電容量が低下しているが、２回目から６回目までの放電における放電容量の変化はおよそ１０％以下となっている。
　以上の結果より、セルＣＳ３［２］、すなわちＬＡＴＰにナノシリコンとＲＧＯを混ぜた混合物を負極活物質とした二次電池を構成することにより、当該二次電池は、サイクル回数に対する放電容量の劣化の少ない、且つ放電レートが高くなっても放電容量比がほぼ低下しない特性を備えることができる。
　本実施例は、本明細書で示す他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
Ｒ：内部抵抗、Ｃ：二次電池容量、ＳＷ１：スイッチ、ＳＷ２：スイッチ、ＳＷ３：スイッチ、１００：負極、１０１：負極集電体、１０２：負極活物質層、１０３：粒子、１０４：固体電解質、１０５：材料、３００：二次電池、３０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４：正極、３０５：正極集電体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電体、３０９：負極活物質層、３１０：セパレータ、６００：二次電池、６０１：正極キャップ、６０２：電池缶、６０３：正極端子、６０４：正極、６０５：セパレータ、６０６：負極、６０７：負極端子、６０８：絶縁板、６０９：絶縁板、６１０：ガスケット、６１１：ＰＴＣ素子、６１２：安全弁機構、６１３：導電板、６１４：導電板、６１５：モジュール、６１６：導線、６１７：温度制御装置、７００：二次電池、７１０：正極、７１１：正極活物質、７１３：正極集電体、７１４：正極活物質層、７２０：固体電解質層、７２１：固体電解質、７３０：負極、７３１：負極活物質、７３３：負極集電体、７３４：負極活物質層、８０００：表示装置、８００１：筐体、８００２：表示部、８００３：スピーカ部、８００４：二次電池、８０２１：充電装置、８０２２：ケーブル、８０２４：二次電池、８１００：照明装置、８１０１：筐体、８１０２：光源、８１０３：二次電池、８１０４：天井、８１０５：側壁、８１０６：床、８１０７：窓、８２００：室内機、８２０１：筐体、８２０２：送風口、８２０３：二次電池、８２０４：室外機、８３００：電気冷凍冷蔵庫、８３０１：筐体、８３０２：冷蔵室用扉、８３０３：冷凍室用扉、８３０４：二次電池、８４００：自動車、８４０１：ヘッドライト、８５００：自動車、８６００：スクータ、８６０１：サイドミラー、８６０２：二次電池、８６０３：方向指示灯、８６０４：座席下収納、９６００：タブレット型端末、９６２５：スイッチ、９６２６：スイッチ、９６２７：スイッチ、９６２８：操作スイッチ、９６２９：留め具、９６３０：筐体、９６３０ａ：筐体、９６３０ｂ：筐体、９６３１：表示部、９６３３：太陽電池、９６３４：充放電制御回路、９６３５：蓄電体、９６３６：ＤＣＤＣコンバータ、９６３７：コンバータ、９６３８：操作キー、９６４０：可動部

Claims (7)

  1. 　粒子と、固体電解質と、グラフェン化合物と、を有する負極活物質であり、
    　前記粒子はシリコンを有し、
    　前記固体電解質は、リチウム、チタン、リン、酸素を有する、
    　負極活物質。
  2. 　請求項１において、
    　前記固体電解質は、アルミニウムを含む、
    　負極活物質。
  3. 　請求項１、又は請求項２において、
    　前記粒子の一次粒子の大きさが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、
    　負極活物質。
  4. 　請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
    　前記グラフェン化合物は、酸化グラフェンを有する、
    　負極活物質。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一において、
    　前記グラフェン化合物は、還元された酸化グラフェンを有する、
    　負極活物質。
  6. 　請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載の負極活物質を有する二次電池。
  7. 　請求項６に記載の二次電池を有する電子機器。
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