WO2020261040A1 - 正極活物質、正極、二次電池、およびこれらの作製方法 - Google Patents

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lithium
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成田和平
斉藤丞
門馬洋平
落合輝明
三上真弓
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株式会社半導体エネルギー研究所
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Definitions

  • the uniformity of the present invention relates to a product, a method, or a manufacturing method.
  • the present invention relates to a process, machine, manufacture, or composition (composition of matter).
  • One aspect of the present invention relates to a semiconductor device, a display device, a light emitting device, a power storage device, a lighting device or an electronic device, or a method for manufacturing the same.
  • the present invention relates to a positive electrode active material that can be used for a secondary battery, a secondary battery, and an electronic device having the secondary battery.
  • the powder packing density of the positive electrode active material is preferably 4.30 g / cc or more and 4.60 g / cc or less.
  • a lithium ion secondary battery using an aggregate of particles as a positive electrode and metallic lithium as a negative electrode is charged with a constant current in an environment of 25 ° C. until the battery voltage reaches 4.6 V, and then the current value is changed.
  • the crystal plane and the direction are indicated by the Miller index.
  • the crystal plane and direction are indicated by adding a bar to the number, but in the present specification and the like, due to the limitation of application notation, instead of adding a bar above the number,-(minus) is added before the number. It may be expressed with a sign).
  • the individual orientation indicating the direction in the crystal is []
  • the gathering orientation indicating all the equivalent directions is ⁇ >
  • the individual plane indicating the crystal plane is ()
  • the gathering plane having equivalent symmetry is ⁇ .
  • the rock salt type crystal structure means a structure in which cations and anions are alternately arranged. There may be a cation or anion deficiency.
  • the pseudo-spinel type crystal structure has Li randomly between layers, but is similar to the CdCl 2 type crystal structure.
  • This crystal structure similar to CdCl type 2 is similar to the crystal structure when lithium titanate is charged to a charging depth of 0.94 (Li 0.06 NiO 2 ), but contains a large amount of pure lithium cobalt oxide or cobalt. It is known that the layered rock salt type positive electrode active material usually does not have this crystal structure.
  • Layered rock salt crystals and anions of rock salt crystals have a cubic closest packed structure (face-centered cubic lattice structure). Pseudo-spinel-type crystals are also presumed to have a cubic close-packed structure with anions. When they come into contact, there is a crystal plane in which the cubic close-packed structure composed of anions is oriented in the same direction.
  • the space group of layered rock salt type crystals and pseudo-spinel type crystals is R-3m
  • the space group of rock salt type crystals Fm-3m (space group of general rock salt type crystals) and Fd-3m (the simplest symmetry).
  • the mirror index of the crystal plane satisfying the above conditions is different between the layered rock salt type crystal and the pseudo spinel type crystal and the rock salt type crystal.
  • the orientations of the crystals are substantially the same when the orientations of the cubic closest packed structures composed of anions are aligned. is there.
  • the non-equilibrium phase change means a phenomenon that causes a non-linear change of a physical quantity.
  • an unbalanced phase change occurs before and after the peak in the dQ / dV curve obtained by differentiating the capacitance (Q) with the voltage (V) (dQ / dV), and the crystal structure changes significantly. ..
  • the positive electrode active material 100 of one aspect of the present invention is a group of particles of a composite oxide having lithium, cobalt, nickel, aluminum, magnesium, oxygen and fluorine.
  • the relative value of the number of atoms of aluminum when the number of atoms of cobalt contained in the positive electrode active material 100 is 100 is, for example, preferably 0.05 or more and 2 or less, more preferably 0.1 or more and 1.5 or less, and 0.1 or more. 0.9 or less is more preferable.
  • the positive electrode active material 200 having a larger particle size preferably has a maximum value of 9 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less when the particle size distribution is measured by, for example, a laser diffraction / scattering method.
  • the relative value of the number of atoms of aluminum when the number of atoms of cobalt contained in the positive electrode active material 200 is 100 is preferably, for example, 0.05 or more and 2 or less, more preferably 0.1 or more and 1.5 or less, and 0.1 or more. 0.9 or less is more preferable.
  • the PPD is obtained from the volume V when a powder having a weight of W is filled in a pellet die, uniaxially pressurized, and a predetermined pressure is reached (the following equation (1)).
  • the aggregate of particles obtained by mixing the positive electrode active material 100 and the positive electrode active material 200 is preferably 10% by weight or more and 20% by weight or more when the proportion of the positive electrode active material 100 is 5% by weight or more and 30% by weight or less because PPD is improved. More preferably, it is by weight% or less.
  • the positive electrode active material shown in FIG. 2 is lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) to which magnesium, nickel, aluminum and the like are not added. As described in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2, the crystal structure of lithium cobalt oxide shown in FIG. 2 changes depending on the charging depth.
  • FIG. 1 shows an example of the crystal structure of the positive electrode active material 100 and the positive electrode active material 200 of one aspect of the present invention before and after charging and discharging.
  • the display of lithium is omitted in order to explain the symmetry of the cobalt atom and the symmetry of the oxygen atom, but in reality, the CoO 2 layer is used.
  • the CoO 2 layer is used.
  • magnesium is dilutely present between the two CoO layers, that is, in the lithium site.
  • halogen such as fluorine is randomly and dilutely present at the oxygen site.
  • the crystal structures of the positive electrode active material 100 and the positive electrode active material 200 are unlikely to collapse even if charging and discharging are repeated at a high voltage.
  • a halogen compound such as a fluorine compound
  • a fluorine compound causes the melting point of lithium cobalt oxide to drop. By lowering the melting point, it becomes easy to distribute magnesium throughout the particles at a temperature at which cation mixing is unlikely to occur. Further, if a fluorine compound is present, it can be expected that the corrosion resistance to hydrofluoric acid generated by the decomposition of the electrolytic solution is improved.
  • a certain composite oxide has a pseudo-spinel type crystal structure when charged at a high voltage is determined by, for example, preparing a coin cell (CR2032 type, diameter 20 mm, height 3.2 mm) using lithium as a counter electrode and charging the composite oxide.
  • XRD can be used to estimate the crystal structure.
  • the positive electrode a slurry in which a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, and a binder are mixed and coated on a positive electrode current collector of an aluminum foil can be used.
  • the positive electrode can and the negative electrode can, those made of stainless steel (SUS) can be used.
  • SUS stainless steel
  • the coin cell produced under the above conditions is constantly charged at 4.6 V and 0.2 C, and then charged at a constant voltage until the current value becomes 0.02 C. After discharging with a constant current at 0.2C until it becomes 2.5V, it is charged again with a constant current at 4.6V and 0.2C, and then charged with a constant voltage until the current value becomes 0.02C.
  • 1C is set to 200 mA / g.
  • the temperature is 25 ° C.
  • the coin cell is disassembled in a glove box having an argon atmosphere, washed with a solvent such as DMC to remove the electrolytic solution, and the positive electrode is taken out to obtain a positive electrode active material charged at a high voltage. ..
  • a solvent such as DMC
  • the pattern of the H1-3 type crystal structure was similarly prepared from the crystal structure information described in Non-Patent Document 3.
  • the pattern of the pseudo-spinel type crystal structure the crystal structure is estimated from the XRD pattern of the positive electrode active material of one aspect of the present invention, and TOPAS ver. 3 (Crystal structure analysis software manufactured by Bruker) was used for fitting, and an XRD pattern was created in the same manner as the others.
  • the positive electrode active material 100 and the positive electrode active material 200 of one aspect of the present invention have a pseudo-spinel type crystal structure when charged at a high voltage, but all of the particles do not have a pseudo-spinel type crystal structure. May be good. It may contain other crystal structures or may be partially amorphous.
  • the pseudo-spinel type crystal structure is preferably 50 wt% or more, more preferably 60 wt% or more, and further preferably 66 wt% or more.
  • the pseudo-spinel type crystal structure is 50 wt% or more, more preferably 60 wt% or more, still more preferably 66 wt% or more, the positive electrode active material having sufficiently excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the positive electrode active material 100 is preferably produced by first synthesizing lithium cobalt oxide, then mixing and heating a nickel source, an aluminum source, a magnesium source, and a fluorine source. Further, it is preferable to perform a crushing treatment after heating.
  • Step S12 Crushing / mixing of Li source and Co source>
  • the above starting materials are mixed.
  • a ball mill, a bead mill or the like can be used for mixing.
  • zirconia balls can be used as a medium.
  • Step S14 LiCoO 2 > The material heated in step S13 is recovered to obtain lithium cobalt oxide.
  • Step S22 Preparation of Al source>
  • an aluminum source is prepared.
  • the aluminum source for example, aluminum hydroxide, aluminum fluoride and the like can be used.
  • lithium fluoride LiF is prepared as a fluorine source
  • magnesium fluoride MgF 2 is prepared as a fluorine source and a magnesium source.
  • the amount of lithium fluoride increases, there is a concern that the amount of lithium becomes excessive and the cycle characteristics deteriorate.
  • Step S33 Mixture 902> The crushed and mixed material is recovered in step S32 to obtain a mixture 902.
  • the positive electrode active material 100 produced in the present embodiment has a relatively small particle size of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less when the particle size distribution is measured. Therefore, for example, the annealing temperature is preferably 600 ° C. or more and 950 ° C. or less.
  • the annealing time is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, and more preferably about 2 hours. In the present embodiment, the annealing temperature is 800 ° C. and the annealing time is 2 hours.
  • Step S11 to Step S14> Similar to the method for producing the positive electrode active material 100 described with reference to FIG. 4, a lithium source and a cobalt source are mixed and fired to produce lithium cobalt oxide.
  • step S12 the particle size of the starting material affects the particle size of lithium cobalt oxide after firing. Therefore, in this step, when a ball mill is used, for example, a ball mill device having a revolution radius of 75 mm and a rotation vessel radius of 20 mm is used and 80 rpm or more and 300 rpm or less. It is preferable to crush and mix for about 2 hours.
  • lithium cobaltate has a nickel concentration of 150 ppm wt or less, a sulfur concentration of 500 ppm wt or less, an arsenic concentration of 1100 ppm wt or less, and other elements other than lithium, cobalt and oxygen having a concentration of 150 ppm wt or less.
  • Step S44 Positive electrode active material 200> The material annealed in step S43 is recovered to obtain a positive electrode active material 200.
  • This embodiment can be implemented in combination with other embodiments as appropriate.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector.
  • the water-soluble polymer having a particularly excellent viscosity adjusting effect the above-mentioned polysaccharides such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and cellulose derivatives such as diacetyl cellulose and regenerated cellulose, and starch are used. be able to.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • methyl cellulose methyl cellulose
  • ethyl cellulose methyl cellulose
  • hydroxypropyl cellulose hydroxypropyl cellulose
  • cellulose derivatives such as diacetyl cellulose and regenerated cellulose
  • PVDF may gel when the slurry produced when the active material layer is applied becomes alkaline. Alternatively, it may be insolubilized. Due to gelation or insolubilization of the binder, the adhesion between the current collector and the active material layer may decrease.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention it is preferable that the pH of the slurry can be lowered and gelation or insolubilization can be suppressed.
  • the binder is dissolved in a solvent to prepare a 5% by weight binder solution.
  • the binder solution is measured in an amount containing about 35% to 50% of the final binder amount, and added to the mixer.
  • the positive electrode active material and the conductive additive are all added to the mixer and kneaded at 2000 rpm for 3 minutes.
  • the amount of the binder solution is such that the mixture is formed into a clay.
  • the positive electrode may be dried again after pressing.
  • the drying temperature is preferably 120 ° C. for about 10 hours in a vacuum. In this case, the temperature must not exceed the melting point of PVDF. If too high a temperature is applied, the strength of the positive electrode may decrease.
  • SiO refers to, for example, silicon monoxide.
  • SiO can also be expressed as SiO x .
  • x preferably has a value in the vicinity of 1.
  • x is preferably 0.2 or more and 1.5 or less, and more preferably 0.3 or more and 1.2 or less.
  • titanium dioxide TiO 2
  • lithium titanium oxide Li 4 Ti 5 O 12
  • lithium-graphite interlayer compound Li x C 6
  • niobium pentoxide Nb 2 O 5
  • oxidation Oxides such as tungsten (WO 2 ) and molybdenum oxide (MoO 2 ) can be used.
  • the same material as the conductive auxiliary agent and the binder that the positive electrode active material layer can have can be used.
  • the electrolyte has a solvent and an electrolyte.
  • the solvent of the electrolytic solution is preferably an aprotic organic solvent, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butylolactone, ⁇ -valerolactone, dimethyl carbonate.
  • the secondary battery preferably has a separator.
  • a separator for example, paper, non-woven fabric, glass fiber, ceramics, or one formed of nylon (polyamide), vinylon (polyvinyl alcohol-based fiber), polyester, acrylic, polyolefin, synthetic fiber using polyurethane or the like is used. Can be done. It is preferable that the separator is processed into an envelope shape and arranged so as to wrap either the positive electrode or the negative electrode.
  • a mixed material of aluminum oxide and aramid may be coated on both sides of a polypropylene film.
  • the surface of the polypropylene film in contact with the positive electrode may be coated with a mixed material of aluminum oxide and aramid, and the surface in contact with the negative electrode may be coated with a fluorine-based material.
  • the safety of the secondary battery can be maintained even if the thickness of the entire separator is thin, so that the capacity per volume of the secondary battery can be increased.
  • the NASICON type crystal structure is a compound represented by M 2 (XO 4 ) 3 (M: transition metal, X: S, P, As, Mo, W, etc.), and is MO 6
  • M transition metal
  • X S, P, As, Mo, W, etc.
  • MO 6 An octahedron and an XO- 4 tetrahedron share a vertex and have a three-dimensionally arranged structure.
  • the electrolyte is impregnated with the negative electrode 307, the positive electrode 304, and the separator 310, and as shown in FIG. 8B, the positive electrode 304, the separator 310, the negative electrode 307, and the negative electrode can 302 are laminated in this order with the positive electrode can 301 facing down, and the positive electrode can A coin-shaped secondary battery 300 is manufactured by crimping the 301 and the negative electrode can 302 via the gasket 303.
  • the flow of current during charging of the secondary battery will be described with reference to FIG. 8C.
  • a secondary battery using lithium is regarded as one closed circuit, the movement of lithium ions and the flow of current are in the same direction.
  • the anode (anode) and the cathode (cathode) are exchanged by charging and discharging, and the oxidation reaction and the reduction reaction are exchanged. Therefore, an electrode having a high reaction potential is called a positive electrode.
  • An electrode having a low reaction potential is called a negative electrode. Therefore, in the present specification, the positive electrode is "positive electrode” or “positive electrode” regardless of whether the battery is being charged, discharged, a reverse pulse current is applied, or a charging current is applied.
  • a charger is connected to the two terminals shown in FIG. 8C, and the secondary battery 300 is charged. As the charging of the secondary battery 300 progresses, the potential difference between the electrodes increases.
  • a plurality of secondary batteries 600 may be sandwiched between the conductive plate 613 and the conductive plate 614 to form the module 615.
  • the plurality of secondary batteries 600 may be connected in parallel, may be connected in series, or may be connected in parallel and then further connected in series.
  • FIG. 10A and 10B are views showing an external view of the secondary battery.
  • the secondary battery 913 is connected to the antenna 914 and the antenna 915 via the circuit board 900.
  • a label 910 is affixed to the secondary battery 913. Further, as shown in FIG. 10B, the secondary battery 913 is connected to the terminal 951 and the terminal 952.
  • the circuit board 900 has a terminal 911 and a circuit 912.
  • Terminal 911 is connected to terminal 951, terminal 952, antenna 914, antenna 915, and circuit 912.
  • a plurality of terminals 911 may be provided, and each of the plurality of terminals 911 may be used as a control signal input terminal, a power supply terminal, or the like.
  • the antenna 914 is provided on one side of the pair of surfaces of the secondary battery 913 with the layer 916 interposed therebetween, and as shown in FIG. 11B, the layer 917 is provided on the other side of the pair of surfaces of the secondary battery 913.
  • An antenna 918 is provided on the sandwich.
  • the layer 917 has a function capable of shielding the electromagnetic field generated by the secondary battery 913, for example.
  • a magnetic material can be used as the layer 917.
  • the antenna 918 has, for example, a function capable of performing data communication with an external device.
  • an antenna having a shape applicable to the antenna 914 can be applied.
  • a communication method between the secondary battery and other devices via the antenna 918 a response method that can be used between the secondary battery and other devices such as NFC (Near Field Communication) shall be applied. Can be done.
  • the display device 920 may be provided in the secondary battery 913 shown in FIGS. 10A and 10B.
  • the display device 920 is electrically connected to the terminal 911. It is not necessary to provide the label 910 on the portion where the display device 920 is provided.
  • the description of the secondary battery shown in FIGS. 10A and 10B can be appropriately incorporated.
  • the display device 920 may display, for example, an image showing whether or not charging is in progress, an image showing the amount of stored electricity, and the like.
  • an electronic paper for example, a liquid crystal display device, an electroluminescence (also referred to as EL) display device, or the like can be used.
  • the power consumption of the display device 920 can be reduced by using electronic paper.
  • the sensor 921 includes, for example, displacement, position, velocity, acceleration, angular velocity, rotation speed, distance, light, liquid, magnetism, temperature, chemical substance, voice, time, hardness, electric field, current, voltage, power, radiation, flow rate. , Humidity, inclination, vibration, odor, or infrared rays may be measured.
  • data temperature or the like
  • indicating the environment in which the secondary battery is placed can be detected and stored in the memory in the circuit 912.
  • the housing 930 shown in FIG. 12A may be formed of a plurality of materials.
  • the housing 930a and the housing 930b are bonded to each other, and the winding body 950 is provided in the region surrounded by the housing 930a and the housing 930b.
  • the wound body 950 has a negative electrode 931, a positive electrode 932, and a separator 933.
  • the wound body 950 is a wound body in which the negative electrode 931 and the positive electrode 932 are overlapped and laminated with the separator 933 interposed therebetween, and the laminated sheet is wound.
  • a plurality of layers of the negative electrode 931, the positive electrode 932, and the separator 933 may be further laminated.
  • the negative electrode 931 is connected to the terminal 911 shown in FIG. 10 via one of the terminal 951 and the terminal 952.
  • the positive electrode 932 is connected to the terminal 911 shown in FIG. 10 via the other of the terminal 951 and the terminal 952.
  • the laminated type secondary battery 980 will be described with reference to FIG.
  • the laminated secondary battery 980 has a wound body 993 shown in FIG. 14A.
  • the wound body 993 has a negative electrode 994, a positive electrode 995, and a separator 996. Similar to the winding body 950 described with reference to FIG. 13, the wound body 993 is formed by laminating a negative electrode 994 and a positive electrode 995 on top of each other with a separator 996 interposed therebetween, and winding the laminated sheet.
  • FIG. 14 an example of a secondary battery 980 having a wound body in a space formed by a film serving as an exterior body has been described.
  • a secondary battery 980 having a wound body in a space formed by a film serving as an exterior body
  • It may be a secondary battery having a plurality of strip-shaped positive electrodes, separators and negative electrodes.
  • the laminated type secondary battery 500 shown in FIG. 15A includes a positive electrode 503 having a positive electrode current collector 501 and a positive electrode active material layer 502, a negative electrode 506 having a negative electrode current collector 504 and a negative electrode active material layer 505, and a separator 507. , The electrolytic solution 508, and the exterior body 509. A separator 507 is installed between the positive electrode 503 and the negative electrode 506 provided in the exterior body 509. Further, the inside of the exterior body 509 is filled with the electrolytic solution 508. As the electrolytic solution 508, the electrolytic solution shown in the second embodiment can be used.
  • the exterior body 509 has a highly flexible metal such as aluminum, stainless steel, copper, and nickel on a film made of a material such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ionomer, and polyamide.
  • a three-layer structure laminate film in which a thin film is provided and an insulating synthetic resin film such as a polyamide resin or a polyester resin is provided on the metal thin film as the outer surface of the exterior body can be used.
  • FIGS. 16 and 17 have a positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507, an exterior body 509, a positive electrode lead electrode 510, and a negative electrode lead electrode 511.
  • the negative electrode 506, the separator 507, and the positive electrode 503 are arranged on the exterior body 509.
  • FIG. 19A is a perspective view showing a state in which three laminated type secondary batteries 500 are sandwiched and fixed between the first plate 521 and the second plate 524.
  • the three secondary batteries 500 can be pressurized by fixing the distance between the first plate 521 and the second plate 524 using the fixing device 525a and the fixing device 525b. it can.
  • FIG. 20 is an example of a cell for evaluating the material of an all-solid-state battery.
  • FIG. 20C As an evaluation material, an example of laminating a positive electrode 750a, a solid electrolyte layer 750b, and a negative electrode 750c is shown, and a cross-sectional view is shown in FIG. 20C.
  • the same reference numerals are used for the same parts in FIGS. 20A, 20B, and 20C.
  • the electrode plate 751 and the lower member 761 electrically connected to the positive electrode 750a correspond to the positive electrode terminals. It can be said that the electrode plate 753 and the upper member 762 that are electrically connected to the negative electrode 750c correspond to the negative electrode terminals.
  • the electrical resistance and the like can be measured while pressing the evaluation material through the electrode plate 751 and the electrode plate 753.
  • the display unit 7202 of the portable information terminal 7200 has a secondary battery of one aspect of the present invention.
  • a lightweight and long-life portable information terminal can be provided.
  • the secondary battery 7104 shown in FIG. 22E can be incorporated in a curved state inside the housing 7201 or in a bendable state inside the band 7203.
  • FIG. 22H is a perspective view of a device also called a cigarette-containing smoking device (electronic cigarette).
  • the electronic cigarette 7500 is composed of an atomizer 7501 including a heating element, a secondary battery 7504 for supplying electric power to the atomizer, and a cartridge 7502 including a liquid supply bottle and a sensor.
  • a protection circuit for preventing overcharging or overdischarging of the secondary battery 7504 may be electrically connected to the secondary battery 7504.
  • the secondary battery 7504 shown in FIG. 22H has an external terminal so that it can be connected to a charging device. Since the secondary battery 7504 becomes the tip portion when it is held, it is desirable that the total length is short and the weight is light. Since the secondary battery of one aspect of the present invention has a high capacity and good cycle characteristics, it is possible to provide a compact and lightweight electronic cigarette 7500 that can be used for a long period of time.
  • FIG. 23C shows the solar cell 9633, the storage body 9635, the DCDC converter 9636, the converter 9637, the switches SW1 to SW3, and the display unit 9631. This is the location corresponding to the charge / discharge control circuit 9634 shown in FIG. 23B.
  • high-frequency heating devices such as microwave ovens and electronic devices such as electric rice cookers require high electric power in a short time. Therefore, by using the secondary battery according to one aspect of the present invention as an auxiliary power source for assisting the electric power that cannot be covered by the commercial power source, it is possible to prevent the breaker of the commercial power source from tripping when the electronic device is used. ..
  • the power receiving device on the vehicle and supply electric power from the ground power transmission device in a non-contact manner to charge the vehicle.
  • this non-contact power supply system by incorporating a power transmission device on the road or the outer wall, it is possible to charge the battery not only while the vehicle is stopped but also while the vehicle is running.
  • the non-contact power feeding method may be used to transmit and receive electric power between vehicles.
  • a solar cell may be provided on the exterior portion of the vehicle to charge the secondary battery when the vehicle is stopped or running.
  • An electromagnetic induction method or a magnetic field resonance method can be used to supply power in such a non-contact manner.
  • This embodiment can be implemented in combination with other embodiments as appropriate.
  • a positive electrode active material having a small particle size was prepared by the method for producing the positive electrode active material 100 shown in the first embodiment and FIG.
  • nickel hydroxide was prepared as a nickel source (step S21).
  • Aluminum hydroxide was prepared as an aluminum source (step S22).
  • step S41 the lithium cobalt oxide, nickel hydroxide, aluminum hydroxide and the mixture 902 prepared above were mixed with a ball mill (step S41) to obtain a mixture 903 (step S42).
  • the mixing ratio was set so that the number of atoms of nickel was 0.5, the number of atoms of aluminum was 0.5, and the number of atoms of magnesium was 1 when the number of atoms of cobalt was 100.
  • a positive electrode active material having a large particle size was prepared by the method for producing the positive electrode active material 200 shown in the first embodiment and FIG.
  • lithium cobalt oxide, nickel hydroxide, aluminum hydroxide and the mixture 902 were mixed with a ball mill (step S41) to obtain a mixture 903 (step S42).
  • the mixing ratio was set so that the number of atoms of nickel was 0.5, the number of atoms of aluminum was 0.5, and the number of atoms of magnesium was 1 when the number of atoms of cobalt was 100.
  • Sample 300 was prepared by crushing lithium cobalt oxide particles (trade name: CellSeed C-5H) manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. at 200 rpm for 12 hours using a ball mill.
  • Celseed C-5H has a magnesium concentration and fluorine concentration of 50 ppm wt or less, a calcium concentration, an aluminum concentration and a silicon concentration of 100 ppm wt or less, and a nickel concentration of 150 ppm wt or less in impurity analysis by glow discharge mass spectrometry (GD-MS).
  • Table 1 shows the preparation conditions for Sample 99, Sample 100, Sample 101, Sample 200, and Sample 300.
  • the sample 100 and the sample 101 having a relatively small particle size and the sample 200 having a relatively large particle size could be prepared by the method shown in the first embodiment. It has been clarified that as a method for crushing the sample 99, it is more preferable to use a thin film swirling high-speed mixer than a ball mill because the particles do not become too fine.
  • FIG. 27 shows the relationship between the mixing ratio and PPD as a graph.
  • the PPD could be made larger than when the sample was not mixed. From sample 5:95 to sample 30:70, the PPD gave good results of 4.3 g / cc or more, and the PPD of sample 20:80 was the best.
  • the positive electrode for cross-sectional SEM observation was prepared as follows.
  • sample 100 ′′ prepared in the same manner as in Example 1 and sample 200 prepared in the same manner as in Example 1 were used except that the annealing conditions were set to 850 ° C. and 10 hours.
  • Carbon black TIMCAL SUPER C65, Imerys
  • PVDF Solef 5130, SOLVEY
  • An aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was used as the current collector.
  • NMP was used as the solvent.
  • a slurry was prepared by the method for producing a positive electrode described in the second embodiment, applied to a current collector, dried, and pressurized. Pressurization was performed at 210 kN / m and then at 1467 kN / m.
  • the amount of the positive electrode active material layer supported on the current collector was about 10 mg / cm 2 .
  • FIG. 28A which is a mixture of the positive electrode active material 100 ′′ having a small particle size and the positive electrode active material 200 having a large particle size, there were few voids in which the particles of the positive electrode active material did not exist.
  • FIG. 28B prepared only with the positive electrode active material 200 having a large particle size, many voids were observed.
  • FIG. 29 shows the XRD pattern of the positive electrode using the sample 100', the sample 100'(2), and the sample 200. Patterns of pseudo-spinel, H1-3 and Li 0.35 CoO 2 are also shown side by side for comparison. Further, FIG. 30A shows a pattern in which the region where 2 ⁇ is 18 or more and 21 or less is enlarged in FIG. 29, and FIG. 30B shows a pattern in which the region where 2 ⁇ is 43 or more and 46 or less is enlarged.
  • a diffraction peak of .10 ° was observed, demonstrating that it has a pseudo-spinel-type crystal structure.
  • none of the samples showed the characteristics of the H1-3 type crystal structure.
  • the conductive auxiliary agent, the binder, the mixing ratio of the conductive auxiliary agent, the binder and the positive electrode active material, the coating on the current collector and the pressurization were prepared in the same manner as the positive electrode for cross-section SEM observation.
  • polypropylene (Celgard 2400, Celgard) having a thickness of 25 ⁇ m and a porosity of 41% was used.
  • Lithium metal was used for the negative electrode.
  • a coin cell CR2032 type, diameter 20 mm, height 3.2 mm
  • stainless steel (SUS) was used for the exterior body.
  • Sample 100'(2) The cycle characteristics of all the positive electrode active materials were good.

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Abstract

高容量で充放電サイクル特性に優れた、二次電池用正極活物質を提供する。 第１の粒子群と、第２の粒子群と、を有する粒子の集合体を有する正極活物質であり、粒子の集合 体は、リチウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、酸素およびフッ素を有し、 前記粒子の集合体が有するコバルトの原子数を１００としたとき、ニッケルの原子数は０．０５以 上２以下、アルミニウムの原子数は０．０５以上２以下、マグネシウムの原子数は０．１以上６以 下であり、前記粒子の集合体をレーザ回折・散乱法により粒度分布測定したとき、第１の粒子群は 第１のピークを有し、第２の粒子群は第２のピークを有し、前記第１のピークは２μｍ以上４μｍ 以下に極大値を有し、前記第２のピークは９μｍ以上２５μｍ以下に極大値を有する、正極活物質。

Description

正極活物質、正極、二次電池、およびこれらの作製方法
本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機器、またはそれらの製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質、二次電池、および二次電池を有する電子機器に関する。
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
リチウムイオン二次電池に要求されている特性としては、さらなる高エネルギー密度化、サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
高エネルギー密度化には、正極における正極活物質の担持量を増やすことが有効である。これについてはたとえば、特許文献１および特許文献２のような試みがある。
また、正極活物質の結晶構造について、非特許文献１乃至非特許文献３のような研究が行われている。
非特許文献３には第一原理計算を利用してＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２の元素間距離を算出する例が示されている。また、非特許文献４には第一原理計算により求めた酸化珪素化合物の生成エネルギーについて述べられている。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、正極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。非特許文献５に紹介されているＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、ＸＲＤデータの解析を行うことができる。
また、非特許文献６および非特許文献７に示されるように、第一原理計算を用いることにより、化合物の結晶構造、組成等に応じたエネルギーを算出することができる。
特開２０１９−０２１４５６号公報 特開２００８−１５３１９７号公報
Ｔｏｙｏｋｉ　Ｏｋｕｍｕｒａ　ｅｔ　ａｌ，"Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｘ−ｒａｙ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｎｅａｒ−ｅｄｇｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉｎ　Ｏ３−ａｎｄ　Ｏ２−ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅｓ　ｆｒｏｍ　ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２，ｐ．１７３４０−１７３４８ Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，Ｔ．ｅｔ　ａｌ，"Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐｈａｓｅ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅ　ｓｙｓｔｅｍ　ＬｉｘＣｏＯ２（０．０≦ｘ≦１．０）"，Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ，８０（１６），２００９，１６５１１４ Ｚｈａｏｈｕｉ　Ｃｈｅｎ　ｅｔ　ａｌ，"Ｓｔａｇｉｎｇ　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ＬｉｘＣｏＯ２"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１４９（１２）Ａ１６０４−Ａ１６０９ Ｗ．Ｅ．Ｃｏｕｎｔｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５３，３６［１］１２−１７．Ｆｉｇ．０１４７１ Ｂｅｌｓｋｙ，Ａ．ｅｔ　ａｌ．，"Ｎｅｗ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）：ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｉｎ　ｓｕｐｐｏｒｔ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｄｅｓｉｇｎ"，Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔ．，２００２，Ｂ５８　３６４−３６９． Ｄｕｄａｒｅｖ，Ｓ．Ｌ．ｅｔ　ａｌ，"Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｎｅｒｇｙ−ｌｏｓｓ　ｓｐｅｃｔｒａ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｎｉｃｋｅｌ　ｏｘｉｄｅ：Ａｎ　ＬＳＤＡ１Ｕ　ｓｔｕｄｙ"，Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ，１９９８，５７（３）１５０５． Ｚｈｏｕ，Ｆ．ｅｔ　ａｌ，"Ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒｅｄｏｘ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ　ｉｎ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ−ｍｅｔａｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｉｔｈ　ＬＤＡ＋Ｕ"，Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ，２００４，７０　２３５１２１．
本発明の一態様は、高容量で充放電サイクル特性に優れた、二次電池用正極活物質を提供することを課題の一とする。または、粉体パッキング密度の高い正極活物質を提供することを課題の一とする。または、小粒径の正極活物質を提供することを課題の一とする。または、高容量で充放電サイクル特性に優れた、二次電池用正極を提供することを課題の一とする。または、生産性のよい正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高容量の二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、充放電特性の優れた二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
上記目的を達成するために、本発明の一態様では、小粒径かつ充放電サイクル特性に優れた正極活物質を作製することとした。この正極活物質は、大粒径かつ充放電サイクル特性の優れた正極活物質と混合することで、二次電池の体積あたりの容量を向上させることができる。
本発明の一態様は、粒子の集合体を有する正極活物質であって、粒子の集合体は第１の粒子群と、第２の粒子群と、を有し、粒子の集合体は、リチウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、酸素およびフッ素を有し、粒子の集合体が有するコバルトの原子数を１００としたとき、ニッケルの原子数は０．０５以上２以下、アルミニウムの原子数は０．０５以上２以下、マグネシウムの原子数は０．１以上６以下であり、粒子の集合体をレーザ回折・散乱法により粒度分布測定したとき、第１の粒子群は第１のピークを有し、第２の粒子群は第２のピークを有し、第１のピークは２μｍ以上４μｍ以下に極大値を有し、第２のピークは９μｍ以上２５μｍ以下に極大値を有する、正極活物質である。
また上記において、正極活物質の粉体パッキング密度が４．３０ｇ／ｃｃ以上４．６０ｇ／ｃｃ以下であることが好ましい。
また上記において、粒子の集合体を正極に用い、金属リチウムを負極に用いたリチウムイオン二次電池を、２５℃環境下において電池電圧が４．６Ｖとなるまで定電流充電し、その後電流値が０．０２Ｃとなるまで定電圧充電した後、正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°に回折ピークを有することが好ましい。
また本発明の別の一態様は、リチウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、酸素およびフッ素を有する粒子群を有する正極活物質であって、粒子群が有するコバルトの原子数を１００としたとき、ニッケルの原子数は０．０５以上２以下、アルミニウムの原子数は０．０５以上２以下、マグネシウムの原子数は０．１以上６以下であり、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定したとき、２μｍ以上４μｍ以下に極大値を有し、粒子群を正極に用い、金属リチウムを負極に用いたリチウムイオン二次電池を、２５℃環境下において電池電圧が４．６Ｖとなるまで定電流充電し、その後電流値が０．０２Ｃとなるまで定電圧充電した後、正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°に回折ピークを有する、正極活物質である。
また本発明の別の一態様は、リチウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、酸素およびフッ素を有し、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定したときのＤ５０が２μｍ以上４μｍ以下である第１の粒子群を作製する第１の工程と、リチウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、酸素およびフッ素を有し、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定したときのＤ５０が１６μｍ以上２２μｍ以下である第２の粒子群を作製する第２の工程と、第１の粒子群と第２の粒子群を混合し粒子の集合体を作製する第３の工程と、を有し、粒子の集合体に占める第１の粒子群の割合は５重量％以上２０重量％以下である、正極活物質の作製方法である。
また上記において、第１の工程は、薄膜旋回型ミキサで解砕する工程を有することが好ましい。
本発明の一態様により、高容量で充放電サイクル特性に優れた、二次電池用正極活物質を提供することができる。または、粉体パッキング密度の高い正極活物質を提供することができる。または、小粒径の正極活物質を提供することができる。または、高容量で充放電サイクル特性に優れた、二次電池用正極を提供することができる。または、生産性のよい正極活物質の作製方法を提供することができる。または、本発明の一態様は、二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することができる。または、本発明の一態様は、高容量の二次電池を提供することができる。または、本発明の一態様は、充放電特性の優れた二次電池を提供することができる。または、本発明の一態様は、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。
図１は正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。
図２は正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。
図３は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンである。
図４は正極活物質の作製方法の例を説明する図である。
図５は正極活物質の作製方法の例を説明する図である。
図６Ａおよび図６Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図７は二次電池の例を説明する図である。
図８Ａおよび図８Ｂはコイン型二次電池を説明する図である。図８Ｃは二次電池の電流の流れを説明する図である。
図９Ａおよび図９Ｂは円筒型二次電池を説明する図である。図９Ｃおよび図９Ｄは複数の円筒形二次電池を有するモジュールを説明する図である。
図１０Ａおよび図１０Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図１１Ａ乃至図１１Ｄは二次電池の例を説明する図である。
図１２Ａおよび図１２Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図１３は二次電池の例を説明する図である。
図１４Ａ乃至図１４Ｃはラミネート型の二次電池を説明する図である。
図１５Ａおよび図１５Ｂはラミネート型の二次電池を説明する図である。
図１６は二次電池の外観を示す図である。
図１７は二次電池の外観を示す図である。
図１８Ａ乃至図１８Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図１９Ａおよび図１９Ｂは二次電池およびその作製方法の例を説明する図である。
図２０Ａ乃至図２０Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図２１Ａおよび図２１Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図２２Ａ乃至図２２Ｈは電子機器の例を説明する図である。
図２３Ａ乃至図２３Ｃは電子機器の例を説明する図である。
図２４は電子機器の例を説明する図である。
図２５Ａ乃至図２５Ｃは車両の例を説明する図である。
図２６は正極活物質の粒度分布を示すグラフである。
図２７は正極活物質の粉体パッキング密度を示すグラフである。
図２８Ａおよび図２８Ｂは正極の断面ＳＥＭ像である。
図２９は正極のＸＲＤパターンである。
図３０Ａおよび図３０Ｂは正極のＸＲＤパターンである。
図３１Ａおよび図３１Ｂは二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
図３２Ａおよび図３２Ｂは二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
図３３Ａおよび図３３Ｂは二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
図３４Ａおよび図３４Ｂは二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
なお本明細書等において、「第１」、「第２」、「第３」という序数詞は、構成要素の混同を避けるために付したものである。従って、構成要素の数を限定するものではない。また、構成要素の順序を限定するものではない。また例えば、本明細書等の実施の形態の一において「第１」に言及された構成要素が、他の実施の形態、あるいは特許請求の範囲において「第２」に言及された構成要素とすることもありうる。また例えば、本明細書等の実施の形態の一において「第１」に言及された構成要素を、他の実施の形態、あるいは特許請求の範囲において省略することもありうる。
なお図面において、同一の要素または同様な機能を有する要素、同一の材質の要素、あるいは同時に形成される要素等には同一の符号を付す場合があり、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
また、本明細書等において結晶面および方向はミラー指数で示す。結晶面および方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。
本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは、表面から１０ｎｍ程度までの領域をいう。ひびやクラックにより生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を、内部という。
本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
また本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する擬スピネル型の結晶構造とは、空間群Ｒ−３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する結晶構造をいう。なお、擬スピネル型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。
また擬スピネル型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ−３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、擬スピネル型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。ＴＥＭ像等では、陽イオンと陰イオンの配列が、明線と暗線の繰り返しとして観察できる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶において立方最密充填構造の向きが揃うと、結晶間で、明線と暗線の繰り返しのなす角度が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素はバックグラウンドと十分なコントラストが生じない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。
また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えばＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということとする。
また本明細書等において、充電とは、電池内において正極から負極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において正極から負極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを離脱させることを充電という。また充電深度が０．７４以上０．９以下、より詳細には充電深度が０．８以上０．８３以下の正極活物質を、高電圧で充電された正極活物質ということとする。そのため、例えばＬｉＣｏＯ２において２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電されていれば、高電圧で充電された正極活物質である。またＬｉＣｏＯ２において、２５℃環境下で、充電電圧を４．５２５Ｖ以上４．６５Ｖ以下（対極リチウムの場合）として定電流充電し、その後電流値が０．０２Ｃ、あるいは定電流充電時の電流値の１／５から１／１００程度となるまで定電圧充電した後の正極活物質も、高電圧で充電された正極活物質ということとする。
同様に、放電とは、電池内において負極から正極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において負極から正極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを挿入することを放電という。また充電深度が０．０６以下の正極活物質、または高電圧で充電された状態から充電容量の９０％以上の容量を放電した正極活物質を、十分に放電された正極活物質ということとする。例えばＬｉＣｏＯ２において充電容量が２１９．２ｍＡｈ／ｇならば高電圧で充電された状態であり、ここから充電容量の９０％である１９７．３ｍＡｈ／ｇ以上を放電した後の正極活物質は、十分に放電された正極活物質である。また、ＬｉＣｏＯ２において、２５℃環境下で電池電圧が３Ｖ以下（対極リチウムの場合）となるまで定電流放電した後の正極活物質も、十分に放電された正極活物質ということとする。
また本明細書等において、非平衡な相変化とは、物理量の非線形変化を起こす現象をいうこととする。例えば容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶ曲線におけるピークの前後では、非平衡な相変化が起き、結晶構造が大きく変わっていると考えられる。
（実施の形態１）
本実施の形態では、図１乃至図５を用いて、本発明の一態様の正極活物質、正極活物質を有する正極、および正極活物質の作製方法について説明する。
［正極活物質１００］
本発明の一態様の正極活物質１００は、リチウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、酸素およびフッ素を有する複合酸化物の粒子群である。
正極活物質１００は、レーザ回折・散乱法を用いて粒度分布を測定したとき、極大値が１μｍ以上１０μｍ以下に存在することが好ましく、１μｍ以上６μｍ以下に存在することがより好ましく、２μｍ以上４μｍ以下に存在することがさらに好ましい。またＤ５０が１μｍ以上１０μｍ以下に存在することが好ましく、１μｍ以上６μｍ以下に存在することがより好ましく、２μｍ以上４μｍ以下に存在することがさらに好ましい。
このような小粒径の正極活物質１００を二次電池に用いると、正極活物質と電解質との接触面積が増大し、また粒子内をリチウムイオンと電子が移動する距離が短くなるため、二次電池の内部抵抗を減少させることができる。これは電解質が液体の二次電池だけでなく、全固体の二次電池に用いる場合も生じる利点である。
また正極活物質１００が有するコバルトの原子数を１００としたときのニッケルの原子数の相対値はたとえば０．０５以上２以下が好ましく、０．１以上１．５以下がより好ましく、０．１以上０．９以下がさらに好ましい。
正極活物質１００が有するコバルトの原子数を１００としたときのアルミニウムの原子数の相対値はたとえば０．０５以上２以下が好ましく、０．１以上１．５以下がより好ましく、０．１以上０．９以下がさらに好ましい。
正極活物質１００が有するコバルトの原子数を１００としたときのマグネシウムの原子数の相対値はたとえば０．１以上６以下が好ましく、０．３以上３以下がより好ましい。
上記のような濃度でニッケル、アルミニウムおよびマグネシウムを有することで、小粒径でも高電圧で充放電を繰り返しても安定した結晶構造を保つことができる。そのため高容量で充放電サイクル特性に優れた正極活物質１００とすることができる。コバルト、ニッケル、アルミニウムおよびマグネシウムの原子数比はたとえば誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により評価することができる。
また正極活物質１００が有するマグネシウムの原子数を１としたときのフッ素の原子数の相対値はたとえば２以上３．９以下が好ましい。これは後述するように作製工程においてマグネシウム源とフッ素源を混合するとき、融点を下げる効果が高く、かつリチウムが過剰になりすぎない範囲である。フッ素の原子数比はたとえばグロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ）により評価することができる。
［正極活物質２００］
また上述の比較的小粒径の正極活物質１００と、より粒径の大きい正極活物質２００を混合した粒子の集合体を二次電池に用いると、体積当たりの容量を向上させることができ好ましい。
より粒径の大きい正極活物質２００は、たとえばレーザ回折・散乱法を用いて粒度分布を測定したとき、極大値が９μｍ以上２５μｍ以下に存在することが好ましい。
正極活物質２００は、正極活物質１００と同様リチウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、酸素およびフッ素を有する複合酸化物の粒子群とすると高容量で充放電サイクル特性に優れるため好ましい。
正極活物質２００が有するコバルトの原子数を１００としたときのニッケルの原子数の相対値はたとえば０．０５以上２以下が好ましく、０．１以上１．５以下がより好ましく、０．１以上０．９以下がさらに好ましい。
正極活物質２００が有するコバルトの原子数を１００としたときのアルミニウムの原子数の相対値はたとえば０．０５以上２以下が好ましく、０．１以上１．５以下がより好ましく、０．１以上０．９以下がさらに好ましい。
正極活物質２００が有するコバルトの原子数を１００としたときのマグネシウムの原子数の相対値はたとえば０．１以上６以下が好ましく、０．３以上３以下がより好ましい。
また正極活物質２００が有するマグネシウムの原子数を１としたときのフッ素の原子数の相対値はたとえば２以上３．９以下が好ましい。
［混合比］
正極活物質１００と正極活物質２００の混合比は、粉体パッキング密度（以下ＰＰＤ）が大きくなるような混合比とすると、二次電池の体積あたりの容量を向上させることができ好ましい。
ＰＰＤは、重量Ｗの粉体をペレットダイスに充填し、徐々に１軸加圧し、所定の圧力になったときの体積Ｖから求める（次式（１））。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
本実施の形態および実施例では、１．２ｇ（Ｗ）の粉体を直径１０ｍｍのペレットダイスに充填し、５０ｋＮで３０秒一軸加圧した後の体積（Ｖ）からＰＰＤを求めることとする。
正極活物質１００と正極活物質２００が混合された粒子の集合体は、正極活物質１００が占める割合が５重量％以上３０重量％以下であるとＰＰＤが向上するため好ましく、１０重量％以上２０重量％以下であるとより好ましい。
［結晶構造］
また、正極活物質１００および正極活物質２００は、高電圧で充電したときに擬スピネル型の結晶構造を有することが好ましい。以下に擬スピネル型の結晶構造について説明する。
図２に示す正極活物質は、マグネシウム、ニッケル、アルミニウム等が添加されていないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。図２に示すコバルト酸リチウムは、非特許文献１および非特許文献２等で述べられているように、充電深度によって結晶構造が変化する。
図２に示すように、充電深度０（放電状態）であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する領域を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。
また充電深度１のときは、空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。
また充電深度が０．８８程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図２をはじめ本明細書では、他の構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
Ｈ１−３型結晶構造は一例として、非特許文献３に記載があるように、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。このようにＨ１−３型結晶構造は、１つのコバルトおよび２つの酸素を用いたユニットセルにより表される。一方、後述するように、本発明の一態様の擬スピネル型の結晶構造は好ましくは、１つのコバルトおよび１つの酸素を用いたユニットセルにより表される。これは、擬スピネルの構造の場合とＨ１−３型構造の場合では、コバルトと酸素との対称性が異なり、擬スピネルの構造の方が、Ｈ１−３型構造に比べてＯ３の構造からの変化が小さいことを示す。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すのがより好ましいか、の選択は例えば、ＸＲＤのリートベルト解析において、ＧＯＦ（ｇｏｏｄ　ｏｆ　ｆｉｔｎｅｓｓ）の値がより小さくなるように選択すればよい。
充電電圧がリチウム金属の酸化還元電位を基準に４．６Ｖ以上になるような高電圧の充電、あるいは充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電と、放電とを繰り返すと、コバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図３に点線および矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ２層がＲ−３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．０％以上である。
加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
そのため、高電圧の充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためだと考えられる。
一方、本発明の一態様の正極活物質１００および正極活物質２００の充放電前後の結晶構造の一例を図１に示す。
図１の充電深度０（放電状態）の結晶構造は、図２と同じＲ−３ｍ（Ｏ３）である。しかし正極活物質１００および正極活物質２００は十分に充電された充電深度の場合、Ｈ１−３型結晶構造とは異なる構造の結晶を有することが好ましい。本構造は、空間群Ｒ−３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。よって、本構造を本明細書等では擬スピネル型の結晶構造と呼ぶ。なお、図１に示されている擬スピネル型の結晶構造の図では、コバルト原子の対称性と酸素原子の対称性について説明するために、リチウムの表示を省略しているが、実際はＣｏＯ２層の間にコバルトに対して例えば２０原子％以下のリチウムが存在する。また、Ｏ３型結晶構造および擬スピネル型の結晶構造のいずれの場合も、ＣｏＯ２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素等のハロゲンが存在することが好ましい。
なお、擬スピネル型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。
また擬スピネル型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ−３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、擬スピネル型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
高電圧で充電し多くのリチウムが離脱したとき、擬スピネル型結晶構造を有すると、結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制される。例えば、図１中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
より詳細に説明すれば、正極活物質１００および正極活物質２００が高電圧で充電したとき擬スピネル型結晶構造を有すると、構造の安定性が高い。例えば、図２に示す従来の正極活物質においてはＨ１−３型結晶構造となる充電電圧、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の電圧においてもＲ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６５Ｖ乃至４．７Ｖ程度の電圧においても擬スピネル型の結晶構造を取り得る領域が存在する。さらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１−３型結晶が観測される場合がある。なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、例えば二次電池の電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下においてもＲ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．３５Ｖ以上４．５５Ｖ以下においても擬スピネル型の結晶構造を取り得る領域が存在する。
そのため、正極活物質１００および正極活物質２００は、高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。
なお擬スピネル型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。
ＣｏＯ２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在する添加物、たとえばマグネシウムは、高電圧で充電したときにＣｏＯ２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ２層間にマグネシウムが存在すると、擬スピネル型の結晶構造になりやすい。そのためマグネシウムは正極活物質１００の粒子全体に分布していることが好ましい。またマグネシウムを粒子全体に分布させるために、正極活物質１００および正極活物質２００の作製工程において、加熱処理を行うことが好ましい。
しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じてマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、高電圧充電時においてＲ−３ｍの構造を保つ効果がない。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。
そこで、マグネシウムを粒子全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムにフッ素化合物等のハロゲン化合物を加えておくことが好ましい。ハロゲン化合物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子全体に分布させることが容易となる。さらにフッ素化合物が存在すれば、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。
なお、マグネシウム濃度を所望の値以上に高くすると、結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。
＜充電方法とＸＲＤ測定方法＞
ある複合酸化物が、高電圧で充電したとき擬スピネル型結晶構造を有するか否かは、例えば対極にリチウムを用いたコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電し、ＸＲＤで結晶構造を推定することで判断することができる。
０１１２］
より具体的には、正極には、正極活物質、導電助剤およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。このとき正極活物質層が薄すぎると、ＸＲＤでアルミニウム箔のシグナルが検出されるので、正極活物質層はある程度の厚さがあることが好ましい。また、塗工後にプレスしていない正極を用いると、２θ＝１８°から２０°付近の（００３）面由来のピーク以外も確認しやすいため、好ましい。
対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電圧と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合されたものを用いることができる。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いることができる。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。
上記条件で作製したコインセルを、４．６Ｖ、０．２Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０２Ｃとなるまで定電圧充電する。０．２Ｃで２．５Ｖとなるまで定電流放電した後、再度４．６Ｖ、０．２Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０２Ｃとなるまで定電圧充電する。なおここでは１Ｃは２００ｍＡ／ｇとする。温度は２５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体し、ＤＭＣ等の溶媒で洗浄して電解液を取り除いて正極を取り出せば、高電圧で充電された正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。
ＸＲＤ装置は粉末サンプル用のセッティングとし、サンプルの高さは装置の要求する測定面に合わせることが好ましい。また、正極サンプルを湾曲させず平らにしてセッティングすることが好ましい。具体的には、ガラス板に両面テープ（一般的な文具用の、不織布に粘着剤が塗られたもの）に電極を貼り付けて、気密セル内に封入し、測定を行うことができる。
＜ＸＲＤパターン＞
擬スピネル型の結晶構造と、Ｈ１−３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図３に示す。また比較のため充電深度０のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）と、充電深度１のＣｏＯ２（Ｏ１）の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）およびＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）（非特許文献５参照）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ　ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０−１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１−３型結晶構造のパターンは非特許文献３に記載の結晶構造情報から同様に作成した。擬スピネル型の結晶構造のパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
図３に示すように擬スピネル型の結晶構造では、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．３０±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．０５°（４５．５０°以上４５．６０以下）に鋭い回折ピークが出現する。しかしＨ１−３型結晶構造およびＣｏＯ２（Ｐ−３ｍ１、Ｏ１）ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、高電圧で充電された状態で２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°のピークが出現することは、擬スピネル型結晶構造の特徴であるといえる。
これは、充電深度０の結晶構造と、高電圧充電したときの結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、両者の主な回折ピークのうち２つ以上、より好ましくは３つ以上において、ピークが出現する位置の差が、２θ＝０．７以下、より好ましくは２θ＝０．５以下であるということができる。
なお、本発明の一態様の正極活物質１００および正極活物質２００は高電圧で充電したとき擬スピネル型の結晶構造を有することが好ましいが、粒子のすべてが擬スピネル型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、擬スピネル型の結晶構造が５０ｗｔ％以上であることが好ましく、６０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６６ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。擬スピネル型の結晶構造が５０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６６ｗｔ％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったとき擬スピネル型の結晶構造が３５ｗｔ％以上であることが好ましく、４０ｗｔ％以上であることがより好ましく、４３ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。
また、正極活物質の粒子が有する擬スピネル型の結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の１／１０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、高電圧充電後に明瞭な擬スピネル型の結晶構造のピークが確認できる。一方単純なＬｉＣｏＯ２では、一部が擬スピネル型の結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。
＜ｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線＞
また、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧で充電した後、例えば０．２Ｃ以下の低いレートで放電すると、放電終了間近に特徴的な電圧の変化が表れることがある。この変化は、放電曲線から求めたｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線において、３．５Ｖから３．９Ｖの範囲に、少なくとも１つのピークが存在することで明瞭に確かめることができる。
［正極活物質１００の作製方法］
次に、図４を用いて正極活物質１００の作製方法の一例を説明する。正極活物質１００は、まずコバルト酸リチウムを合成した後、ニッケル源、アルミニウム源、マグネシウム源およびフッ素源を混合し加熱することで作製することが好ましい。また、加熱後に解砕処理を行うことが好ましい。
＜ステップＳ１１：Ｌｉ源およびＣｏ源の準備＞
まず出発材料として、リチウム源と、コバルト源を用意する。リチウム源としては、例えば炭酸リチウム、フッ化リチウムを用いることができる。コバルト源としては、例えば酸化コバルトを用いることができる。
＜ステップＳ１２：Ｌｉ源およびＣｏ源の解砕・混合＞
次に、上記の出発原料を混合する。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、たとえばメディアとしてジルコニアボールを用いることができる。
混合された材料の粒径は焼成後のコバルト酸リチウムの粒径に影響する。そのため本ステップでは、たとえば公転半径７５ｍｍ、自転容器半径２０ｍｍのボールミル装置を用い１００ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下で１２時間程度解砕および混合することが好ましい。
＜ステップＳ１３：焼成＞
次に、ステップＳ１２で混合した材料を加熱する。本ステップは焼成、または第１の加熱という場合がある。加熱は８００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、出発材料の分解および溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、コバルトが還元する、リチウムが蒸散するなどの原因で、コバルトが２価となる欠陥が生じるおそれがある。
加熱時間は、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。焼成は、乾燥空気等の雰囲気で行うことが好ましい。たとえば９５０℃で１０時間加熱することとし、昇温は２００℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後加熱した材料を室温まで冷却する。たとえば保持温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
＜ステップＳ１４：ＬｉＣｏＯ２＞
ステップＳ１３で加熱した材料を回収し、コバルト酸リチウムを得る。
＜ステップＳ２１：Ｎｉ源の準備＞
次に、ニッケル源を用意する。ニッケル源としてはたとえば水酸化ニッケル、フッ化ニッケルを用いることができる。
＜ステップＳ２２：Ａｌ源の準備＞
次に、アルミニウム源を用意する。アルミニウム源としてはたとえば水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム等を用いることができる。
＜ステップＳ３１：Ｍｇ源およびＦ源の準備＞
次に、マグネシウム源およびフッ素源を用意する。マグネシウム源としてはたとえばフッ化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を用いることができる。フッ素源としてはたとえばフッ化リチウム、フッ化マグネシウム等を用いることができる。つまり、フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用いることができ、フッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。
本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、フッ素源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウムＭｇＦ２を用意することとする。フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：３（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が高い。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
本実施の形態では、モル比でＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：３、重量比でＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１２．１９：８７．８１で混合することとする。
また、次の解砕および混合工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、アセトンを用いることとする。
＜ステップＳ３２：Ｍｇ源およびＦ源の解砕・混合＞
次に、マグネシウム源およびフッ素源を解砕および混合する。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この解砕および混合工程を十分に行い、マグネシウム源およびフッ素源の混合物９０２を微粉化することが好ましい。
本実施の形態では、混合および粉砕はボールミルで行うこととする。より具体的には、ジルコニアボール（１ｍｍφ）と共にボールミル容器（伊藤製作所製　ジルコニアポット、容量４５ｍＬ）に入れ、脱水アセトン２０ｍＬを加え、４００ｒｐｍで１２時間、解砕および混合することとする。
＜ステップＳ３３：混合物９０２＞
ステップＳ３２で解砕および混合した材料を回収し、混合物９０２を得る。
本実施の形態では、ステップＳ３２終了後、ふるいを用いてジルコニアボールと懸濁液を分け、懸濁液をホットプレート上で、５０℃で１時間から２時間程乾燥し、混合物９０２を得ることとする。
混合物９０２は、例えばレーザ回折・散乱法により粒度分布を測定したときＤ５０が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、３．５μｍ近傍であるとさらに好ましい。このように微粉化された混合物９０２ならば、後の工程でコバルト酸リチウムと混合したときに、コバルト酸リチウムの粒子の表面に混合物９０２を均一に付着させやすい。コバルト酸リチウムの粒子の表面に混合物９０２が均一に付着していると、加熱後にコバルト酸リチウムの表層部にフッ素等のハロゲンおよびマグネシウムを分布させやすいため好ましい。
＜ステップＳ４１：混合＞
次に、コバルト酸リチウム、ニッケル源、アルミニウム源および混合物９０２を混合する。コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数を１００としたとき、混合物９０２が有するマグネシウムの原子数の相対値が０．１以上６以下なるよう混合することが好ましく、０．３以上３以下となるように混合することがさらに好ましい。
ステップＳ４１の混合は、コバルト酸リチウムの粒子を破壊しないためにステップＳ３２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ３２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
＜ステップＳ４２：混合物９０３＞
上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。
＜ステップＳ４３：アニール＞
次に、混合物９０３を加熱する。本工程は、先の加熱工程（ステップＳ１３）との区別のために、アニールまたは第２の加熱という場合がある。
アニールは、適切な温度および時間で行うことが好ましい。適切な温度および時間は、ステップＳ１４のコバルト酸リチウムの粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。またアニール温度が高すぎる、または長すぎると、粒子が焼結する場合がある。
本実施の形態で作製する正極活物質１００は、粒度分布を測定したとき、極大値が１μｍ以上１０μｍ以下と比較的小粒径であるため、たとえばアニール温度は６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。本実施の形態では、アニール温度は８００℃、アニール時間は２時間で行うこととする。
アニール後の降温時間は、たとえば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
混合物９０３をアニールすると、まず混合物９０３のうち融点の低い材料（例えば混合物９０２に含まれるフッ化リチウム、融点８４８℃）が溶融し、コバルト酸リチウム粒子の表層部に分布すると考えられる。次に、この溶融した材料の存在により他の材料の融点降下が起こり、他の材料が溶融すると推測される。例えば、フッ化マグネシウム（融点１２６３℃）が溶融し、コバルト酸リチウム粒子の表層部に分布すると考えられる。フッ化リチウムがフラックスとして効果を発揮しているということもできる。
そして表層部に分布した混合物９０２が有する元素は、コバルト酸リチウム中に固溶すると考えられる。
この混合物９０２が有する元素の拡散は、複合酸化物粒子の内部よりも、表層部および粒界近傍の方が速い。そのためマグネシウムおよびフッ素は、表層部および粒界近傍において、内部よりも高濃度となる。
＜ステップＳ４４：複合酸化物＞
ステップＳ４３で加熱した材料を回収し、リチウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、酸素およびフッ素を有する複合酸化物を得る。
＜ステップＳ４５：解砕＞
アニールが終わった複合酸化物は、一次粒子が凝集して二次粒子になっている場合があるため、ここで解砕処理をする。解砕にはたとえばボールミル、薄膜旋回型高速ミキサ等を用いることができる。解砕にボールミルを用いる場合、たとえば公転半径７５ｍｍ、自転容器半径２０ｍｍのボールミル装置を用い８０ｒｐｍ以上１５０ｒｐｍ以下で２時間解砕および混合することが好ましい。解砕に薄膜旋回型高速ミキサを用いると、一次粒子をさらに粉砕しにくくなり好ましい。このようにアニール後に解砕工程を有することで粒径を小さくすることができる。
＜ステップＳ４６：正極活物質１００＞
ステップＳ４５で解砕した材料を回収し、正極活物質１００を得る。
［正極活物質２００の作製方法］
次に、図５を用いて正極活物質２００の作製方法の一例を説明する。正極活物質２００は、コバルト酸リチウムに、ニッケル源、アルミニウム源、マグネシウム源およびフッ素源を混合し加熱することで作製することができる。
＜ステップＳ１１乃至ステップＳ１４＞
図４で説明した正極活物質１００の作製方法と同様に、リチウム源およびコバルト源を混合し焼成してコバルト酸リチウムを作製する。ステップＳ１２では、出発原料の粒径が焼成後のコバルト酸リチウムの粒径に影響するため、本ステップでは、ボールミルを用いる場合たとえば公転半径７５ｍｍ、自転容器半径２０ｍｍのボールミル装置を用い８０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下で２時間程度解砕および混合することが好ましい。
また、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。
たとえば、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムとして、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ−１０Ｎ）を用いることができる。これは粒子径（Ｄ５０）が約１２μｍであり、グロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ）による不純物分析において、マグネシウム濃度およびフッ素濃度が５０ｐｐｍ　ｗｔ以下、カルシウム濃度、アルミニウム濃度およびシリコン濃度が１００ｐｐｍ　ｗｔ以下、ニッケル濃度が１５０ｐｐｍ　ｗｔ以下、硫黄濃度が５００ｐｐｍ　ｗｔ以下、ヒ素濃度が１１００ｐｐｍ　ｗｔ以下、その他のリチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度が１５０ｐｐｍ　ｗｔ以下である、コバルト酸リチウムである。
または、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ−５Ｈ）を用いることもできる。これは粒子径（Ｄ５０）が約６．５μｍであり、ＧＤ−ＭＳによる不純物分析において、リチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度がＣ−１０Ｎと同程度かそれ以下である、コバルト酸リチウムである。
本実施の形態では、遷移金属としてコバルトを用い、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウム粒子（日本化学工業株式会社製セルシードＣ−１０Ｎ）を用いることとする。
＜ステップＳ２１およびステップＳ２２＞
図４と同様に、ニッケル源およびアルミニウム源を用意する。
＜ステップＳ３１乃至ステップＳ３３＞
図４と同様に、マグネシウム源とフッ素を解砕および混合し、混合物９０２を得る。
＜ステップＳ４１およびステップＳ４２＞
図４と同様に、コバルト酸リチウム、ニッケル源、アルミニウム源および混合物９０２を混合して混合物９０３を得る。
＜ステップＳ４３：アニール＞
次に、混合物９０３を加熱する。正極活物質２００は、正極活物質１００よりも粒径が大きいため、適切なアニール温度および時間は正極活物質１００と異なる。
アニール温度はたとえば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間はたとえば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。本実施の形態では、アニール温度は８００℃以上８５０℃以下、アニール時間は２時間以上１０時間以下で行うこととする。
＜ステップＳ４４：正極活物質２００＞
ステップＳ４３でアニールした材料を回収し、正極活物質２００を得る。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態２）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質を有する二次電池に用いることのできる材料の例および構成の例について説明する。また、構成の一部について作製方法を説明する。
［二次電池の構成例１］
以下に、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。
＜正極活物質層＞
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を有する。また、正極活物質層は、正極活物質に加えて、活物質表面の被膜、導電助剤またはバインダなどの他の物質を含んでもよい。
正極活物質としては、先の実施の形態で説明した正極活物質１００、または正極活物質１００と正極活物質２００を混合したものを用いることができる。
正極活物質１００と正極活物質２００を混合したものを用いる場合は、これらの和のうち正極活物質１００が占める割合が５重量％以上３０重量％以下であると好ましく、１０重量％以上２０重量％以下であるとより好ましい。先の実施の形態で説明した正極活物質１００、または正極活物質１００と正極活物質２００を混合したものを用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池とすることができる。
導電助剤としては、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
導電助剤により、活物質層中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、マルチグラフェン、還元された酸化グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
導電助剤は上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用いることができる。
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
フッ素系樹脂は機械的強度に優れる、耐薬品性が高い、耐熱性が高い、等の利点がある。フッ素系樹脂の一であるＰＶＤＦは、フッ素系樹脂の中でも極めて優れた特性を有し、機械的強度を有し、加工性に優れ、耐熱性も高い。
一方、ＰＶＤＦは、活物質層を塗工する際に作製されるスラリーがアルカリ性になると、ゲル化する場合がある。あるいは不溶化する場合がある。バインダのゲル化や不溶化により、集電体と活物質層との密着性が低下してしまう場合がある。本発明の一態様の正極活物質を用いることにより、スラリーのｐＨを低下させ、ゲル化や不溶化を抑制できる場合があり好ましい。
＜正極集電体＞
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
また表面処理をした集電体を用いてもよい。表面処理としては例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等が挙げられる。ここでアンダーコートとは、集電体上にスラリーを塗布する前に、活物質層と集電体との界面抵抗を低減する目的や、活物質層と集電体との密着性を高める目的で集電体上に形成する膜を指す。なお、アンダーコートは、必ずしも膜状である必要はなく、島状に形成されていてもよい。また、アンダーコートが活物質として容量を発現しても構わない。アンダーコートとしては、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料としては例えば、黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、カーボンナノチューブなどを用いることができる。
［正極の作製方法］
本発明の一態様の正極活物質１００、または正極活物質１００と正極活物質２００を混合したもの有する正極の作製方法の例として、正極活物質を含むスラリーを作製し、該スラリーを正極集電体に塗工する方法がある。以下にスラリーの作製方法および塗工方法の一例を述べる。
正極活物質と、導電助剤と、バインダの配合比は、たとえば正極活物質：導電助剤：バインダ＝９５：３：２（重量比）としてもよいし、正極活物質：導電助剤：バインダ＝９７：１．５：１．５（重量比）としてもよい、他の配合比としてもよい。
スラリーの作製に用いる溶媒は、極性溶媒であることが好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。本実施の形態では、ＮＭＰを用いることとする。
スラリーの作製にはミキサを用いることが好ましく、例えば自転・公転ミキサあわとり練太郎（ＡＲＥ−３１０、ＴＨＩＮＫＹ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）を使用することができる。ただし最初からミキサにバインダと溶媒を全量入れて混合すると粒子の塊が発生し均一な混合が難しくなる。そのため、初めに少量のバインダと溶媒で固練り工程を行い、次に残りのバインダと溶媒を混合することが好ましい。
具体的には以下のように行うことが好ましい。まず溶媒にバインダを溶解させ、５重量％のバインダ溶液を作製する。次にバインダ溶液を、最終的なバインダ量の３５％乃至５０％程度を含む量に測り取り、ミキサに加える。次に正極活物質と導電助剤を全量ミキサに加え、２０００ｒｐｍで３分混練する。このとき混合物が粘土状にまとまる程度のバインダ溶液の量であると好ましい。
その後、混合物をスパチュラ等で寄せ集めた後、再度ミキサで、２０００ｒｐｍで３分混練する。該工程を８回繰り返す。
次に、残りのバインダ溶液と溶媒をミキサに加え、２０００ｒｐｍで３分混練する。
このよう工程でスラリーを作製することで、粒子の塊の少ない滑らかなスラリーとすることができる。
集電体としては厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、該集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させる。乾燥はたとえば、通風乾燥機を用いて、８０℃、１時間行うことができる。
その後、カレンダーロール装置（テスト用ミニカレンダー（ＭＳＣ−１６９）、由利ロール機械株式会社）にて、プレス温度１２０℃、プレス線圧２１０ｋＮ／ｍで加圧を行った後、さらに１４６７ｋＮ／ｍで加圧を行い正極とすることが好ましい。低圧力でプレスした後に高圧力で再プレスすると、正極活物質へのダメージを軽減でき、かつより高密度化しやすいためである。
またプレス後に再度正極を乾燥させてもよい。このとき乾燥温度は真空中で１２０℃、１０時間程度が望ましい。この場合ＰＶＤＦの融点以上の温度をかけてはならない。高い温度をかけすぎると正極の強度が低下する恐れがある。
［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。
＜負極集電体＞
負極集電体には、銅などに加えて、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
二次電池に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
また、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。
ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
［セパレータ］
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
［外装体］
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
［二次電池の構成例２］
以下に、二次電池の構成の一例として、固体電解質を用いた二次電池の構成について説明する。
図６Ａに示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。
正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１として、先の実施の形態で説明した正極活物質１００、または正極活物質１００と正極活物質２００の混合物を用いることができる。また正極活物質層４１４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。
負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。なお、負極４３０に金属リチウムを用いる場合は、図６Ｂのように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。
また、図７Ａに示すように、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０の組み合わせを積層した二次電池としてもよい。複数の正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を積層することで、二次電池の出力電圧を高くすることができる。図７Ａは、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０の組み合わせを４層積層した場合の概略図である。
固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１、および固体電解質層４２０に用いる材料としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質には、チオシリコン系（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。
酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１−ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。
ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ３ＩｎＢｒ６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラスアルミナやポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。
また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。
中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムという、本発明の一態様の正極活物質１００が有する元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ６八面体とＸＯ４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００または正極活物質１００と正極活物質２００の混合物を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。
［コイン型二次電池］
まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図８Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図８Ｂは、その断面図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図８Ｂに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
ここで図８Ｃを用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
図８Ｃに示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。
［円筒型二次電池］
次に円筒型の二次電池の例について図９を参照して説明する。円筒型の二次電池６００の外観図を図９Ａに示す。図９Ｂは、円筒型の二次電池６００の断面を模式的に示した図である。図９Ｂに示すように、円筒型の二次電池６００は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
また、図９Ｃのように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
図９Ｄはモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図９Ｄに示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのためモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。温度制御装置６１７が有する熱媒体は絶縁性と不燃性を有することが好ましい。
正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。
［二次電池の構造例］
二次電池の別の構造例について、図１０乃至図１３を用いて説明する。
図１０Ａ及び図１０Ｂは、二次電池の外観図を示す図である。二次電池９１３は、回路基板９００を介して、アンテナ９１４、及びアンテナ９１５に接続されている。また、二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１０Ｂに示すように、二次電池９１３は、端子９５１と、端子９５２と、に接続されている。
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
二次電池は、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
なお、二次電池の構造は、図１０に限定されない。
例えば、図１１Ａ及び図１１Ｂに示すように、図１０Ａ及び図１０Ｂに示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１１Ａは、上記一対の面の一方を示した外観図であり、図１１Ｂは、上記一対の面の他方を示した外観図である。なお、図１０Ａ及び図１０Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図１０Ａ及び図１０Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。
図１１Ａに示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１１Ｂに示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１８の両方のサイズを大きくすることができる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した二次電池と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣ（近距離無線通信）など、二次電池と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
又は、図１１Ｃに示すように、図１０Ａ及び図１０Ｂに示す二次電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１０Ａ及び図１０Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図１０Ａ及び図１０Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
又は、図１１Ｄに示すように、図１０Ａ及び図１０Ｂに示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１０Ａ及び図１０Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図１０Ａ及び図１０Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、二次電池が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
さらに、二次電池９１３の構造例について図１２及び図１３を用いて説明する。
図１２Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１２Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
なお、図１２Ｂに示すように、図１２Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１２Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナ９１４やアンテナ９１５などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
さらに、捲回体９５０の構造について図１３に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図１０に示す端子９１１に接続される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図１０に示す端子９１１に接続される。
正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
［ラミネート型二次電池］
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図１４乃至図１９を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。
図１４を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二次電池９８０は、図１４Ａに示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図１３で説明した捲回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
図１４Ｂに示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納することで、図１４Ｃに示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
また、図１４Ｂおよび図１４Ｃでは２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。
正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９８０とすることができる。
また図１４では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池９８０の例について説明したが、例えば図１５のように、外装体となるフィルムにより形成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としてもよい。
図１５Ａに示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、実施の形態２で示した電解液を用いることができる。
図１５Ａに示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
また、ラミネート型の二次電池５００の断面構造の一例を図１５Ｂに示す。図１５Ａでは簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、図１５Ｂに示すように、複数の電極層で構成する。
図１５Ｂでは、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても二次電池５００は、可撓性を有する。図１５Ｂでは負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図１５Ｂは負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。
ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図１６及び図１７に示す。図１６及び図１７は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
図１８Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図１８Ａに示す例に限られない。
［ラミネート型二次電池の作製方法］
ここで、図１６に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図１８Ｂ、図１８Ｃを用いて説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１８Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に、図１８Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８（図示しない）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
　図１９Ａは、３個のラミネート型の二次電池５００を第１のプレート５２１と第２のプレート５２４の間に挟み、固定する様子を示す斜視図である。図１９Ｂに示すように固定器具５２５ａおよび固定器具５２５ｂを用いて第１のプレート５２１と第２のプレート５２４との間の距離を固定することで、３個の二次電池５００を加圧することができる。
　図１９Ａ、及び図１９Ｂでは３個のラミネート型の二次電池５００を用いる例を示したが、特に限定されず、４個以上の二次電池５００を用いることもでき、１０個以上を用いれば、小型車両の電源として利用することができ、１００個以上用いれば車載用の大型電源として利用することもできる。また、過充電を防ぐために保護回路や、温度上昇をモニタするための温度センサをラミネート型の二次電池５００に設けてもよい。
［全固体電池の外装体と形状］
固体電解質を有する二次電池の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。
例えば図２０は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。
図２０Ａは評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２と、下部部材７６１と上部部材７６２を電気的に絶縁する絶縁体７６６と、これらを固定する固定ねじや蝶ナット７６４を有し、押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。
評価材料は、電極プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図２０Ｂである。
評価材料としては、正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂ、負極７５０ｃの積層の例を示しており、断面図を図２０Ｃに示す。なお、図２０Ａ、図２０Ｂ、図２０Ｃにおいて同じ箇所には同じ符号を用いる。
正極７５０ａと電気的に接続される電極プレート７５１および下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極プレート７５３および上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極プレート７５１および電極プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗などを測定することができる。
また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージや樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。
図２１Ａに、図２０と異なる外装体および形状を有する本発明の一態様の二次電池の斜視図を示す。図２１Ａの二次電池は、外部電極７７１、７７２を有し、複数のパッケージ部材を有する外装体で封止されている。
図２１Ａ中の一点破線で切断した断面の一例を図２１Ｂに示す。正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂおよび負極７５０ｃを有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料やセラミックを用いることができる。
外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して電気的に正極７５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して電気的に負極７５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。
全固体電池においては、積層した正極や負極の積層方向に所定の圧力を加えることで、内部における界面の接触状態を良好に保つことができる。正極や負極の積層方向に所定の圧力を加えることで、全固体電池の充放電によって積層方向に膨張することを抑えることができ、全固体電池の信頼性を向上させることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。
まず実施の形態３の一部で説明した二次電池を電子機器に実装する例を図２２Ａ乃至図２２Ｇに示す。本発明の一態様の二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
図２２Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。
図２２Ｂは、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図２２Ｃに示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
図２２Ｄは、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図２２Ｅに曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。
図２２Ｆは、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図２２Ｅに示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
図２２Ｇは、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。
また、先の実施の形態で示したサイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を図２２Ｈ、図２３および図２４を用いて説明する。
日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、大容量の二次電池が望まれている。
図２２Ｈはタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図２２Ｈにおいて電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルやセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電や過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図２２Ｈに示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。
次に、図２３Ａおよび図２３Ｂに、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図２３Ａおよび図２３Ｂに示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図２３Ａは、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図２３Ｂは、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
表示部９６３１は、全て又は一部の領域をタッチパネルの領域とすることができ、また当該領域に表示されたアイコンを含む画像、文字、入力フォームなどに触れることでデータ入力をすることができる。例えば、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａの全面にキーボードボタンを表示させて、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。
また、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂにキーボードを表示させて、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。また、表示部９６３１にタッチパネルのキーボード表示切り替えボタンを表示するようにして、当該ボタンに指やスタイラスなどで触れることで表示部９６３１にキーボードを表示するようにしてもよい。
また、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａのタッチパネルの領域と筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂのタッチパネルの領域に対して同時にタッチ入力することもできる。
また、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７には、タブレット型端末９６００を操作するためのインターフェースだけでなく、様々な機能の切り替えを行うことができるインターフェースとしてもよい。例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、タブレット型端末９６００の電源のオン・オフを切り替えるスイッチとして機能してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替える機能、又は白黒表示やカラー表示の切り替える機能を有してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、表示部９６３１の輝度を調整する機能を有してもよい。また、表示部９６３１の輝度は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて最適なものとすることができる。なお、タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
また、図２３Ａでは筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａと筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂの表示面積とがほぼ同じ例を示しているが、表示部９６３１ａ及び表示部９６３１ｂのそれぞれの表示面積は特に限定されず、一方のサイズと他方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
図２３Ｂは、タブレット型端末９６００を２つ折りに閉じた状態であり、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。
なお、上述の通り、タブレット型端末９６００は２つ折りが可能であるため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末９６００を提供できる。
また、この他にも図２３Ａおよび図２３Ｂに示したタブレット型端末９６００は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
タブレット型端末９６００の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
また、図２３Ｂに示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図２３Ｃにブロック図を示し説明する。図２３Ｃには、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図２３Ｂに示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
図２４に、他の電子機器の例を示す。図２４において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ　Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図２４において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図２４では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
なお、図２４では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図２４において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図２４では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
なお、図２４では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
図２４において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図２４では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よって、二次電池の特性を向上することができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態５）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
図２５において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図２５Ａに示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、図９Ｃおよび図９Ｄに示した二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。また、図１２に示す二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
図２５Ｂに示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２５Ｂに、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
また、図２５Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図２５Ｃに示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
また、図２５Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。
本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、本発明の一態様の正極活物質を作製し、粒度分布および粉体パッキング密度（ＰＰＤ）を評価した。
まず実施の形態１および図４で示した正極活物質１００の作製方法で、小粒径の正極活物質を作製した。
まずリチウム源として炭酸リチウム、コバルト源として三酸化四コバルトを用意し（ステップＳ１１）、ボールミルで２００ｒｐｍ１２時間解砕および混合し（ステップＳ１２）、９５０℃で１０時間焼成して（ステップＳ１３）、コバルト酸リチウムを得た（ステップＳ１４）。
次にニッケル源として水酸化ニッケル用意した（ステップＳ２１）。アルミニウム源として水酸化アルミニウムを用意した（ステップＳ２２）。
またマグネシウム源およびフッ素源としてフッ化マグネシウム（ＭＧＨ１８ＸＢ、高純度化学研究所）、フッ素源としてフッ化リチウム（ＬＩＨ１０ＸＢ、高純度化学研究所）を用意した（ステップＳ３１）。ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：３（モル比）となるよう秤量し、ボールミルで解砕および混合し（ステップＳ３２）、混合物９０２を得た（ステップＳ３３）。混合物９０２は、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定したときのメディアン径Ｄ５０が３．５μｍ程度であった。
次に、上記で作製したコバルト酸リチウム、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウムおよび混合物９０２をボールミルで混合し（ステップＳ４１）、混合物９０３を得た（ステップＳ４２）。混合比は、コバルトの原子数を１００としたときニッケルの原子数が０．５、アルミニウムの原子数が０．５、マグネシウムの原子数が１となるようにした。
混合物９０３を、８００℃で２時間、酸素雰囲気でアニールし（ステップＳ４３）、複合酸化物を得た（ステップＳ４４）。このアニール後解砕前の複合酸化物をサンプル（ｓａｍｐｌｅ）９９とした。
次に、複合酸化物を薄膜旋回型高速ミキサ（フィルミックス３０−Ｌ型、プライミクス株式会社）、またはボールミルを用いて解砕した（ステップＳ４５）。解砕した複合酸化物を回収し、正極活物質を得た（ステップＳ４６）。解砕に薄膜旋回型高速ミキサを用いて作製した正極活物質をサンプル１００とし、解砕にボールミルを用いて作製した正極活物質をサンプル１０１とした。
次に、実施の形態１および図５で示した正極活物質２００の作製方法で、大粒径の正極活物質を作製した。
コバルト酸リチウムとしてあらかじめ合成されたコバルト酸リチウム（Ｃ−１０Ｎ、日本化学工業）を用意した（ステップＳ１４）。ニッケル源として水酸化ニッケルを用意し（ステップＳ２１）、アルミニウム源として水酸化アルミニウムを用意した（ステップＳ２２）。図４と同様に、混合物９０２を作製した（ステップＳ３１乃至Ｓ３３）。
次に、コバルト酸リチウム、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウムおよび混合物９０２をボールミルで混合し（ステップＳ４１）、混合物９０３を得た（ステップＳ４２）。混合比は、コバルトの原子数を１００としたときニッケルの原子数が０．５、アルミニウムの原子数が０．５、マグネシウムの原子数が１となるようにした。
混合物９０３を、８５０℃で１０時間、酸素雰囲気で加熱し（ステップＳ４３）、正極活物質２００を得た（ステップＳ４４）。このようにして作製した正極活物質をサンプル２００とした。
次に、比較例としてニッケル、アルミニウム、マグネシウムおよびフッ素を有さない小粒径の正極活物質を作製した。
日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ−５Ｈ）を、ボールミルを用いて２００ｒｐｍで１２時間解砕したものを、サンプル３００とした。セルシードＣ−５Ｈは、グロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ）による不純物分析において、マグネシウム濃度およびフッ素濃度が５０ｐｐｍ　ｗｔ以下、カルシウム濃度、アルミニウム濃度およびシリコン濃度が１００ｐｐｍ　ｗｔ以下、ニッケル濃度が１５０ｐｐｍ　ｗｔ以下、硫黄濃度が５００ｐｐｍ　ｗｔ以下、ヒ素濃度が１１００ｐｐｍ　ｗｔ以下、その他のリチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度が１５０ｐｐｍ　ｗｔ以下である、コバルト酸リチウムである。
サンプル９９、サンプル１００、サンプル１０１、サンプル２００およびサンプル３００の作製条件を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜粒度分布＞
表１に示したサンプルについて、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定した。粒度分布を図２６に示す。また、Ｄ５０、Ｄ１０、Ｄ９０、平均値と標準偏差（ＳＤ）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
図２６に示すように、実施の形態１で示した方法で、比較的粒径の小さなサンプル１００およびサンプル１０１と、比較的粒径の大きなサンプル２００を作製することができた。サンプル９９を解砕する方法としては、ボールミルよりも薄膜旋回型高速ミキサを用いる方が、粒子が細かくなりすぎず、より好ましいことが明らかとなった。
＜ＰＰＤ＞
次に小粒径のサンプル１００と大粒径のサンプル２００を混合したサンプルを作製し、ＰＰＤを測定した。サンプル１００とサンプル２００の混合比とＰＰＤを表３に示す。図２７に混合比とＰＰＤの関係をグラフにして示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
サンプル１００とサンプル２００を混合すると、混合しない場合よりもＰＰＤを大きくすることができた。サンプル５：９５からサンプル３０：７０までＰＰＤが４．３ｇ／ｃｃ以上の良好な結果となり、サンプル２０：８０のＰＰＤが最も良好であった。
本実施例では、アニール条件を若干変更した他は実施例１と同様に作製した正極活物質１００´および正極活物質１００´´を用いて正極を作製し、断面をＳＥＭで観察し、ＸＲＤで結晶構造を推定した。また二次電池を作製し、充放電サイクル特性を評価した。
＜断面ＳＥＭ＞
断面ＳＥＭ観察用の正極は以下のように作製した。正極活物質にはアニール条件を８５０℃、１０時間とした他は実施例１と同様に作製したサンプル１００´´と、実施例１と同様に作製したサンプル２００を用いた。導電助剤としてカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ　ＳＵＰＥＲ　Ｃ６５、Ｉｍｅｒｙｓ社）、バインダとしてＰＶＤＦ（Ｓｏｌｅｆ　５１３０，ＳＯＬＶＥＹ社）を用いた。集電体には厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。溶媒にはＮＭＰを用いた。
正極活物質、導電助剤およびバインダの混合比は、正極活物質：導電助剤：バインダ＝９７：１．５：１．５（重量比）とした。実施の形態２で説明した正極の作製方法で、スラリーを作製し、集電体に塗工し、乾燥させ、加圧した。加圧は、２１０ｋＮ／ｍで行ったのち１４６７ｋＮ／ｍで行った。集電体上の正極活物質層の担持量は１０ｍｇ／ｃｍ２程度となった。
正極活物質にサンプル１５：８５（サンプル１００´´：サンプル２００＝１５：８５（重量比））を用いて作製した正極の断面ＳＥＭ像を図２８Ａに示す。また正極活物質にサンプル２００のみを用いて作製した正極の断面ＳＥＭ像を図２８Ｂに示す。
小粒径の正極活物質１００´´と大粒径の正極活物質２００を混合した図２８Ａでは、正極活物質の粒子が存在しない空隙が少なかった。しかし大粒径の正極活物質２００のみで作製した図２８Ｂでは空隙が多く観察された。
＜ＸＲＤ＞
ＸＲＤ用の正極は以下のように作製した。正極活物質には、アニール条件を８００℃１０時間とした他は実施例１と同様に作製したサンプル１００´と、ニッケル、アルミニウム、マグネシウムおよびフッ素の混合量を変更した他はサンプル１００´と同様に作製したサンプル１００´（２）と、実施例１と同様に作製したサンプル２００を用いた。
導電助剤およびバインダは断面ＳＥＭ観察と同じものを用いた。正極活物質、導電助剤およびバインダの混合比は、正極活物質：導電助剤：バインダ＝９５：３：２とした。その後断面ＳＥＭ観察と同様に、スラリーを作製し、集電体に塗工し、乾燥させた。ただし加圧は行わなかった。
実施の形態１で説明した充電方法とＸＲＤ測定方法で、上記で作製した正極を有するコインセルを４．６Ｖで１サイクル充放電した後、再度４．６Ｖで充電し、ＸＲＤにより結晶構造を推定した。
ＸＲＤ測定用に作製したサンプル１００´、サンプル１００´（２）およびサンプル２００の作製条件と、ＸＲＤ測定前に１サイクル充放電した際の充電容量を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
表４に示すように、サンプル１００´、サンプル１００´（２）およびサンプル２００のいずれのサンプルも高い充電容量を示した。
図２９にサンプル１００´、サンプル１００´（２）、サンプル２００を用いた正極のＸＲＤパターンを示す。比較のため擬スピネル、Ｈ１−３およびＬｉ０．３５ＣｏＯ２のパターンも並べて示す。また図２９における２θが１８以上２１以下の領域を拡大したパターンを図３０Ａ、２θが４３以上４６以下の領域を拡大したパターンを図３０Ｂに示す。
図２９、図３０Ａおよび図３０Ｂから、４．６Ｖで充電したサンプル１００´、サンプル１００´（２）およびサンプル２００はいずれも２θ＝１９．３０±０．２０°および２θ＝４５．５５±０．１０°の回折ピークが観察され、擬スピネル型結晶構造を有することが明らかとなった。またいずれのサンプルも、Ｈ１−３型の結晶構造の特徴はみられなかった。
サンプル２００のパターンは鋭いピークを有し結晶性が高いことが推測された。またサンプル１００´は１８．９°程度と４５．２°程度にブロードなピークが見られたが、これはＬｉ０．３５ＣｏＯ２の結晶構造の影響が若干あるためと考えられた。
＜正極活物質１００´のサイクル特性＞
小粒径の正極活物質１００´について、ニッケル、アルミニウム、マグネシウムおよびフッ素の量を変えたものを作製し、二次電池に用いてサイクル特性を評価した。サイクル特性評価用のセルは以下のように作製した。
正極活物質にはＸＲＤ測定に供したサンプルと同様に作製したサンプル１００´を用いた。また実施の形態で説明したステップＳ４１において、コバルトの原子数を１００としたときニッケルの原子数が０．７５、アルミニウムの原子数が０．７５、マグネシウムの原子数が１．５となるように混合した他はサンプル１００´と同様に作製した正極活物質を、サンプル１００´（１．５）として用いた。同様に、コバルトの原子数を１００としたときニッケルの原子数が１、アルミニウムの原子数が１、マグネシウムの原子数が２となるように混合した他はサンプル１００´と同様に作製した正極活物質をサンプル１００´（２）として用いた。また比較例として、実施例１で作製したニッケル、アルミニウム、マグネシウムおよびフッ素を有さない小粒径の正極活物質であるサンプル３００を用いた。
サンプル１００´、サンプル１００´（１．５）、サンプル１００´（２）、サンプル３００の作製条件を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
導電助剤、バインダ、導電助剤とバインダと正極活物質の混合比、集電体への塗工および加圧は断面ＳＥＭ観察用の正極と同様に作製した。電解液には１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を用い、電解液にはＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）にＶＣが２重量％で混合されたものを用いた。セパレータには厚さ２５μｍ、気孔率４１％のポリプロピレン（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００、Ｃｅｌｇａｒｄ）を用いた。負極にはリチウム金属を用いた。外装体には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されたコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を用いた。
上記条件で作製した二次電池について充放電を繰り返した。充電は１００ｍＡ／ｇで４．６Ｖになるまで定電流充電し、その後電流値が１０ｍＡ／ｇになるまで定電圧充電した。放電は１００ｍＡ／ｇで電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電した。放電後は次の充電まで１０分開けた。温度は、２５℃または４５℃とした。
図３１および図３２に上記条件で測定したサイクル特性のグラフを示す。図３１Ａは２５℃で測定した放電容量のグラフ、図３１Ｂは２５℃で測定した放電容量維持率のグラフである。図３２Ａは４５℃で測定した放電容量のグラフ、図３２Ｂは４５℃で測定した放電容量維持率のグラフである。
図３１および図３２から明らかなように、ニッケル、アルミニウム、マグネシウムおよびフッ素を有さない小粒径の正極活物質であるサンプル３００と比較して、サンプル１００´、サンプル１００´（１．５）、サンプル１００´（２）いずれの正極活物質もサイクル特性は良好であった。
＜正極活物質１００´と正極活物質２００を混合した粒子の集合体のサイクル特性＞
次に小粒径の正極活物質１００´と、より粒径の大きい正極活物質２００を混合した粒子の集合体を二次電池に用いてサイクル特性を評価した。
正極活物質には実施例１で作製したサンプル２００、サンプル５：９５、サンプル１０：９０、サンプル１５：８５、サンプル２０：８０およびサンプル１００´を用いた。その他の条件は正極活物質１００´のサイクル特性の評価と同様とした。
図３３および図３４に上記条件で測定したサイクル特性のグラフを示す。図３３Ａは２５℃で測定した放電容量のグラフ、図３３Ｂは２５℃で測定した放電容量維持率のグラフである。図３４Ａは４５℃で測定した放電容量のグラフ、図３４Ｂは４５℃で測定した放電容量維持率のグラフである。
図３３および図３４から明らかなように、サンプル２００、サンプル５：９５、サンプル１０：９０、サンプル１５：８５、サンプル２０：８０、およびサンプル１００´は良好なサイクル特性を示した。サンプル２００、サンプル５：９５、サンプル１０：９０、サンプル１５：８５およびサンプル２０：８０のサイクル特性は極めて良好あった。なかでもサンプル１０：９０とサンプル２０：８０は２５℃で高い放電容量を維持した。
以上の実施例から、小粒径の正極活物質と大粒径の正極活物質を混合することでＰＰＤを大きくできることが明らかとなった。また本発明の一態様の正極活物質は、高電圧充電したときに擬スピネル型結晶構造を有し、また良好なサイクル特性を示すことが明らかとなった。
１００：正極活物質、２００：正極活物質

Claims (6)

  1. 　粒子の集合体を有する正極活物質であって、
    　前記粒子の集合体は、第１の粒子群と、第２の粒子群と、を有し、
    　前記粒子の集合体は、
    　リチウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、酸素およびフッ素を有し、
    　前記粒子の集合体が有するコバルトの原子数を１００としたとき、
    　ニッケルの原子数は０．０５以上２以下、
    　アルミニウムの原子数は０．０５以上２以下、
    　マグネシウムの原子数は０．１以上６以下であり、
    　前記粒子の集合体をレーザ回折・散乱法により粒度分布測定したとき、
    　前記第１の粒子群は第１のピークを有し、前記第２の粒子群は第２のピークを有し、
    　前記第１のピークは２μｍ以上４μｍ以下に極大値を有し、
    　前記第２のピークは９μｍ以上２５μｍ以下に極大値を有する、正極活物質。
  2. 　請求項１において、
    　前記正極活物質の粉体パッキング密度が４．３０ｇ／ｃｃ以上４．６０ｇ／ｃｃ以下である、正極活物質。
  3. 　請求項１および請求項２において、
    　前記粒子の集合体を正極に用い、金属リチウムを負極に用いたリチウムイオン二次電池を、２５℃環境下において電池電圧が４．６Ｖとなるまで定電流充電し、その後電流値が０．０２Ｃとなるまで定電圧充電した後、前記正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、
    　２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°に回折ピークを有する、正極活物質。
  4. 　リチウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、酸素およびフッ素を有する粒子群を有する正極活物質であって、
    　前記粒子群が有するコバルトの原子数を１００としたとき、
    　ニッケルの原子数は０．０５以上２以下、
    　アルミニウムの原子数は０．０５以上２以下、
    　マグネシウムの原子数は０．１以上６以下であり、
    　レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定したとき、２μｍ以上４μｍ以下に極大値を有し、
    　前記粒子群を正極に用い、金属リチウムを負極に用いたリチウムイオン二次電池を、２５℃環境下において電池電圧が４．６Ｖとなるまで定電流充電し、その後電流値が０．０２Ｃとなるまで定電圧充電した後、前記正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、
    　２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°に回折ピークを有する、正極活物質。
  5. 　リチウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、酸素およびフッ素を有し、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定したときのＤ５０が２μｍ以上４μｍ以下である第１の粒子群を作製する第１の工程と、
    　リチウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、酸素およびフッ素を有し、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定したときのＤ５０が１６μｍ以上２２μｍ以下である第２の粒子群を作製する第２の工程と、
    　前記第１の粒子群と前記第２の粒子群を混合し粒子の集合体を作製する第３の工程と、を有し、
    　前記粒子の集合体に占める前記第１の粒子群の割合は５重量％以上２０重量％以下である、正極活物質の作製方法。
  6. 　請求項５において、前記第１の工程は、
    　薄膜旋回型ミキサで解砕する工程を有する正極活物質の作製方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117558914B (zh) * 2024-01-12 2024-03-29 松山湖材料实验室 一种高镍正极材料、二次电池及用电装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000082466A (ja) * 1998-07-02 2000-03-21 Nippon Chem Ind Co Ltd 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP2006310311A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用陽極及びこれを含むリチウム二次電池
JP2008010234A (ja) * 2006-06-28 2008-01-17 Sony Corp 正極活物質および非水電解質電池
JP2009212021A (ja) * 2008-03-06 2009-09-17 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子用電極、非水二次電池および電池システム
JP2018195581A (ja) * 2017-05-19 2018-12-06 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、正極活物質の作製方法、および二次電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5521266B2 (ja) 2006-11-21 2014-06-11 住友化学株式会社 正極活物質用粉末および正極活物質
JP7163010B2 (ja) 2017-07-14 2022-10-31 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、正極、および二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000082466A (ja) * 1998-07-02 2000-03-21 Nippon Chem Ind Co Ltd 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP2006310311A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用陽極及びこれを含むリチウム二次電池
JP2008010234A (ja) * 2006-06-28 2008-01-17 Sony Corp 正極活物質および非水電解質電池
JP2009212021A (ja) * 2008-03-06 2009-09-17 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子用電極、非水二次電池および電池システム
JP2018195581A (ja) * 2017-05-19 2018-12-06 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、正極活物質の作製方法、および二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024081264A1 (en) * 2022-10-11 2024-04-18 Entegris, Inc. Compounds and methods for preparation of aluminates

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