JPWO2019243952A1 - 正極活物質、正極、および二次電池、ならびに正極の作製方法 - Google Patents

正極活物質、正極、および二次電池、ならびに正極の作製方法 Download PDF

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Abstract

高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。または、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供する。または、高容量の二次電池を提供する。または、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供する。第１のクラックを有する第１の物質と、第１のクラックの内側に位置する第２の物質と、を有し、第１の物質は、コバルト、マンガンおよびニッケルより選ばれる一以上と、リチウムと、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、を有し、第２の物質は、リンおよび酸素を有する正極活物質である。

Description

本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機器、またはそれらの製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質、二次電池、および二次電池を有する電子機器に関する。
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、次世代クリーンエネルギー自動車（ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等）など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
リチウムイオン二次電池に要求されている特性としては、さらなる高エネルギー密度化、サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
そこでリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化を目指した、正極活物質の改良が検討されている（特許文献１および特許文献２）。また、活物質粒子の形態は様々であり、特許文献３にはクラックを有する粒子について述べられている。
特開２００２−２１６７６０号公報 特開２００６−２６１１３２号公報 特開２００７−１８９８５号公報
本発明の一態様は、高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびその作製方法を提供することを課題の一とする。または、生産性のよい正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高容量の二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、充放電特性の優れた二次電池を提供することを課題の一とする。または、高電圧で充電した状態を長時間保持した場合でもコバルト等の遷移金属の溶出が抑制された正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
（１）本発明の一態様は、第１のクラックを有する第１の物質と、第１のクラックの内側に位置する第２の物質と、を有し、第１の物質は、コバルト、マンガンおよびニッケルより選ばれる一以上と、リチウムと、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、を有し、第２の物質は、リンおよび酸素を有する正極活物質である。
（２）また、上記（１）の構成において、第２の物質のリンの濃度は、第１の物質より高く、第２の物質のコバルト、マンガンおよびニッケルの濃度の和は、第１の物質より低いことが好ましい。
（３）また、上記（１）または（２）の構成において、第１の物質は、層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。
（４）また、上記（１）乃至（３）のいずれか一において、第１の物質は粒子状であり、第１の物質の表層部におけるマグネシウム濃度は、内部よりも高いことが好ましい。
（５）または、本発明の一態様は、集電体と、正極活物質層と、を有する正極であり、正極活物質層は、第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、を有し、第１の正極活物質および第２の正極活物質の一以上は、クラックを有する第１の物質と、クラックの内側に位置する第２の物質と、を有し、正極は、集電体と、第１の正極活物質との間に位置する第３の物質を有し、第３の物質は、第２の物質が有する元素のうち２以上を有する正極である。
（６）また、上記（５）の構成において、第１の物質は、コバルト、マンガンおよびニッケルより選ばれる一以上と、リチウムと、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、を有し、第２の物質は、リンおよび酸素を有することが好ましい。
（７）または、本発明の一態様は、上記構成のいずれかに記載の正極を有する二次電池である。
（８）または、本発明の一態様は、コバルト、マンガンおよびニッケルから選ばれる一以上を有する第１の材料と、マグネシウムを有する第２の材料と、フッ素を有する第３の材料と、を混合し、第１の混合物を作製する第１のステップと、第１の混合物を加熱する第２のステップと、第２のステップにおいて加熱された第１の混合物と、リンを有する第４の材料と、を混合し、第２の混合物を作製する第３のステップと、第２の混合物を加熱する第４のステップと、を有し、第１の材料は、層状岩塩型の結晶構造を有し、第４の材料は、リン酸化合物を有する正極の作製方法である。
（９）また、上記（８）の構成において、第４の材料が有するリンの原子数はＭｐであり、第１の材料が有するコバルト、マンガンおよびニッケルの原子数の和はＭｍであり、ＭｐはＭｍの０．０１倍以上０．１２倍以下であることが好ましい。
本発明の一態様により、高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびその作製方法を提供することができる。また、生産性のよい正極活物質の作製方法を提供することができる。また、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することができる。また、高容量の二次電池を提供することができる。また、充放電特性の優れた二次電池を提供することができる。また、高電圧で充電した状態を長時間保持した場合でもコバルト等の遷移金属の溶出が抑制された正極活物質を提供することができる。また、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。また、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
図１（Ａ）は、本発明の一態様の正極活物質の一例を説明する図である。図１（Ｂ）は、本発明の一態様の正極活物質の一例を説明する図である。 図２（Ａ）は、本発明の一態様の正極活物質の一例を説明する図である。図２（Ｂ）は、本発明の一態様の正極活物質の一例を説明する図である。 図３は、本発明の一態様の正極の一例を説明する図である。 図４は、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。 図５は、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。 図６は、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。 図７は、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。 図８は、本発明の一態様の正極の一例を説明する図である。 図９は、本発明の一態様の正極活物質の一例を説明する図である。 図１０（Ａ）は、本発明の一態様の正極活物質の一例を説明する図である。図１０（Ｂ）は、本発明の一態様の正極活物質の一例を説明する図である。図１０（Ｃ）は、本発明の一態様の正極活物質の一例を説明する図である。 図１１は、本発明の一態様の正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。 図１２は、正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。 図１３は、結晶構造から計算されるＸＲＤパターンである。 図１４（Ａ）は、本発明の一態様の正極活物質の結晶構造を説明する図である。図１４（Ｂ）は、本発明の一態様の正極活物質の磁性を説明する図である。 図１５（Ａ）は、正極活物質の結晶構造を説明する図である。図１５（Ｂ）は、本発明の一態様の正極活物質の磁性を説明する図である。 図１６（Ａ）は、二次電池の充電方法を説明する図である。図１６（Ｂ）は、二次電池の充電方法を説明する図である。図１６（Ｃ）は、二次電池の充電曲線を説明する図である。 図１７（Ａ）は、二次電池の充電方法を説明する図である。図１７（Ｂ）は、二次電池の充電方法を説明する図である。図１７（Ｃ）は、二次電池の充電方法を説明する図である。図１７（Ｄ）は、二次電池の充電曲線を説明する図である。 図１８は、二次電池の放電曲線を説明する図である。 図１９（Ａ）は、コイン型二次電池を説明する図である。図１９（Ｂ）は、コイン型二次電池を説明する図である。図１９（Ｃ）は、充電について説明する図である。 図２０（Ａ）は、円筒型二次電池を説明する図である。図２０（Ｂ）は、複数の円筒型二次電池を説明する図である。図２０（Ｃ）は、複数の円筒型二次電池を説明する図である。図２０（Ｄ）は、複数の円筒型二次電池を説明する図である。 図２１（Ａ）は、二次電池の例を説明する図である。図２１（Ｂ）は、二次電池の例を説明する図である。 図２２（Ａ−１）は、二次電池の例を説明する図である。図２２（Ａ−２）は、二次電池の例を説明する図である。図２２（Ｂ−１）は、二次電池の例を説明する図である。図２２（Ｂ−２）は、二次電池の例を説明する図である。 図２３（Ａ）は、二次電池の例を説明する図である。図２３（Ｂ）は、二次電池の例を説明する図である。 図２４は、二次電池の例を説明する図である。 図２５（Ａ）は、ラミネート型の二次電池を説明する図である。図２５（Ｂ）は、ラミネート型の二次電池を説明する図である。図２５（Ｃ）は、ラミネート型の二次電池を説明する図である。 図２６（Ａ）は、ラミネート型の二次電池を説明する図である。図２６（Ｂ）は、ラミネート型の二次電池を説明する図である。 図２７は、二次電池の外観を示す図である。 図２８は、二次電池の外観を示す図である。 図２９（Ａ）は、二次電池の作製方法を説明するための図である。図２９（Ｂ）は、二次電池の作製方法を説明するための図である。図２９（Ｃ）は、二次電池の作製方法を説明するための図である。 図３０（Ａ）は、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図３０（Ｂ１）は、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図３０（Ｂ２）は、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図３０（Ｃ）は、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図３０（Ｄ）は、曲げることのできる二次電池を説明する図である。 図３１（Ａ）は、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図３１（Ｂ）は、曲げることのできる二次電池を説明する図である。 図３２（Ａ）は、電子機器の一例を説明する図である。図３２（Ｂ）は、電子機器の一例を説明する図である。図３２（Ｃ）は、二次電池の一例を説明する図である。図３２（Ｄ）は、電子機器の一例を説明する図である。図３２（Ｅ）は、二次電池の一例を説明する図である。図３２（Ｆ）は、電子機器の一例を説明する図である。図３２（Ｇ）は、電子機器の一例を説明する図である。図３２（Ｈ）は、電子機器の一例を説明する図である。 図３３（Ａ）は、電子機器の一例を説明する図である。図３３（Ｂ）は、電子機器の一例を説明する図である。図３３（Ｃ）は、電子機器の一例を説明する図である。 図３４は、電子機器の一例を説明する図である。 図３５（Ａ）は、車両の一例を説明する図である。図３５（Ｂ）は、車両の一例を説明する図である。図３５（Ｃ）は、車両の一例を説明する図である。 図３６（Ａ）は、正極の断面観察結果である。図３６（Ｂ）は、正極の断面観察結果である。 図３７（Ａ）は、正極の断面観察結果である。図３７（Ｂ）は、正極の断面観察結果である。 図３８（Ａ）は、正極の断面観察結果である。図３８（Ｂ）は、正極の断面観察結果である。 図３９（Ａ）は、正極の断面観察結果である。図３９（Ｂ）は、正極の断面観察結果である。 図４０（Ａ）は、正極の断面観察結果である。図４０（Ｂ）は、正極の断面観察結果である。 図４１は、正極の断面観察結果である。 図４２は、正極の断面観察結果である。 図４３（Ａ）は、正極のＥＥＬＳ分析結果である。図４３（Ｂ）は、正極のＥＥＬＳ分析結果である。 図４４（Ａ）は、正極のＥＥＬＳ分析結果である。図４４（Ｂ）は、正極のＥＥＬＳ分析結果である。 図４５（Ａ）は、正極のＥＥＬＳ分析結果である。図４５（Ｂ）は、正極のＥＥＬＳ分析結果である。 図４６は、ＦＦＴ解析結果である。 図４７（Ａ）は、充放電サイクル特性である。図４７（Ｂ）は、充放電サイクル特性である。 図４８は、充電耐性試験の結果である。 図４９は、充放電サイクル特性である。 図５０（Ａ）は、充電耐性試験の結果である。図５０（Ｂ）は、充電耐性試験の結果である。 図５１（Ａ）は、充放電カーブを示す図である。図５１（Ｂ）は、充放電カーブを示す図である。 図５２は、二次電池のサイクル特性を示す図である。 図５３は、クラックの発生率を示す図である。 図５４（Ａ）は、正極のＴＥＭ観察結果である。図５４（Ｂ）は、正極のＴＥＭ観察結果である。図５４（Ｃ）は、正極のＴＥＭ観察結果である。図５４（Ｄ）は、正極のＴＥＭ観察結果である。図５４（Ｅ）は、正極のＴＥＭ観察結果である。 図５５（Ａ）は、正極のＴＥＭ観察結果である。図５５（Ｂ）は、正極のＴＥＭ観察結果である。図５５（Ｃ）は、正極のＴＥＭ観察結果である。図５５（Ｄ）は、正極のＴＥＭ観察結果である。図５５（Ｅ）は、正極のＴＥＭ観察結果である。 図５６（Ａ）は、二次電池のサイクル特性を示す図である。図５６（Ｂ）は、二次電池のサイクル特性を示す図である。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
また、本明細書等において結晶面および方向はミラー指数で示す。結晶面および方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［ ］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜ ＞で、結晶面を示す個別面は（ ）で、等価な対称性を有する集合面は｛ ｝でそれぞれ表現する。
本明細書等において、偏析とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。
本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは、表面から１０ｎｍ程度までの領域をいう。ひびやクラックにより生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を、内部という。
本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
また本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する擬スピネル型の結晶構造とは、空間群Ｒ−３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する結晶構造をいう。なお、擬スピネル型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。
また擬スピネル型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ−３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、擬スピネル型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。ＴＥＭ像等では、陽イオンと陰イオンの配列が、明線と暗線の繰り返しとして観察できる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶において立方最密充填構造の向きが揃うと、結晶間で、明線と暗線の繰り返しのなす角度が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。
また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えばＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということとする。
また本明細書等において、充電とは、電池内において正極から負極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において負極から正極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを離脱させることを充電という。また充電深度が０．７４以上０．９以下、より詳細には充電深度が０．８以上０．８３以下の正極活物質を、高電圧で充電された正極活物質ということとする。そのため、例えばＬｉＣｏＯ２において２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電されていれば、高電圧で充電された正極活物質である。またＬｉＣｏＯ２において、２５℃環境下で、充電電圧を４．５２５Ｖ以上４．６５Ｖ以下（対極リチウムの場合）として定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃ、あるいは定電流充電時の電流値の１／５から１／１００程度となるまで定電圧充電した後の正極活物質も、高電圧で充電された正極活物質ということとする。
同様に、放電とは、電池内において負極から正極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において正極から負極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを挿入することを放電という。また充電深度が０．０６以下の正極活物質、または高電圧で充電された状態から充電容量の９０％以上の容量を放電した正極活物質を、十分に放電された正極活物質ということとする。例えばＬｉＣｏＯ２において充電容量が２１９．２ｍＡｈ／ｇならば高電圧で充電された状態であり、ここから充電容量の９０％である１９７．３ｍＡｈ／ｇ以上を放電した後の正極活物質は、十分に放電された正極活物質である。また、ＬｉＣｏＯ２において、２５℃環境下で電池電圧が３Ｖ以下（対極リチウムの場合）となるまで定電流放電した後の正極活物質も、十分に放電された正極活物質ということとする。
また本明細書等において、非平衡な相変化とは、物理量の非線形変化を起こす現象をいうこととする。例えば容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶ曲線におけるピークの前後では、非平衡な相変化が起き、結晶構造が大きく変わっていると考えられる。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質、および正極について説明する。本発明の一態様の正極活物質は、二次電池の正極に用いることができる。本発明の一態様の正極は、二次電池に用いることができる。
［正極活物質］
図１（Ａ）、図１（Ｂ）、図２（Ａ）および図２（Ｂ）には正極活物質１００の断面を示す。
図１（Ａ）に示す正極活物質１００は、第１の物質１０１を有する。
第１の物質は例えば、粒子である。第１の物質が粒子である場合には例えば、粒径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。粒径は例えば、レーザ光の散乱から算出できる場合がある。あるいは粒径は、粒子の断面を観察し、その断面積から円換算の直径として算出してもよい。
図１（Ｂ）に示す正極活物質１００は、第１の物質１０１を有する。第１の物質１０１はクラック１０５を有する。クラック１０５はクラック領域と表現される場合がある。クラックは例えば、裂け目、あるいは割れ目、あるいはヒビと表現される場合がある。クラックは例えば、物質の断面を観察した場合に、スリット状の領域として観察される場合がある。またクラックとは例えば、物質の断面を観察した場合に、スリット状の領域およびその近傍の領域を指す場合がある。
物質の断面を観察する場合には例えば、物質を切削して切断面を露出させ、該切断面を観察すればよい。
正極活物質１００は図１（Ｂ）に示すように、クラック１０６を有してもよい。図１（Ｂ）においてクラック１０６は第１の物質１０１の内部、あるいは正極活物質１００の内部に位置する。一方、クラック１０５はその一部が第１の物質１０１の表面、あるいは正極活物質１００の表面に接する。
図２（Ａ）に示す正極活物質１００は、図１（Ｂ）に加えて、クラック１０５の内側に第２の物質１０２を有する。図２（Ｂ）は、図２（Ａ）において一点鎖線に囲まれた領域の拡大図を示す。
第２の物質１０２は例えば、クラックの内部に位置する。あるいは第２の物質１０２は例えば、クラックに囲まれる。あるいは第２の物質１０２は例えば、クラックが有する内面に囲まれる。あるいは第２の物質１０２は例えば、クラックが有する第１の内面と第２の内面に挟まれる。このとき、第１の内面と第２の内面はひと続きの面を形成してもよい。あるいは第２の物質１０２は例えば、クラックの隙間に位置する。あるいは第２の物質１０２は例えば、クラック領域に位置する。
第１の物質１０１がクラック１０５を有することにより、二次電池の充放電に伴う第１の物質１０１の膨張および収縮の際に発生する応力を緩和し、第１の物質１０１のクラックの増大や割れなどを抑制できる場合がある。よって二次電池の充放電に伴う性能の低下、例えば容量の低下を抑制できる場合がある。
クラック１０５の幅１０８は例えば、２μｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。クラック１０５の幅１０８が２μｍより大きいと例えば、クラックの進行の抑制が難しい場合がある。クラックの幅は、第１の物質１０１の断面図を用いて測定してもよい。
第２の物質１０２は、クラック１０５に接する領域を有することが好ましい。第１の物質１０１がクラック１０５を有することにより活物質の表面積が増大するため、充放電における電解液との反応面積が増大する。反応面積の増大は例えば、不可逆容量の増大を招く場合がある。第２の物質１０２がクラック１０５に接することにより、第１の物質１０１と電解液との接触面積を減少し、電解液との反応を抑制できる場合があり、好ましい。
また第２の物質１０２は、クラック１０５の内面に接する領域を有することが好ましい。また、第２の物質１０２は、内面との接着性が高いことが好ましい。第２の物質１０２は、クラック１０５の内面に接する領域を有することにより、クラック１０５のさらなる進行を抑制できる場合がある。クラック１０５の進行を抑制することにより、電解液との反応面積の増大を抑制することができる。
クラック１０５は、第１の物質１０１がＲ−３ｍの空間群で表される結晶構造を有する場合、および層状岩塩型結晶構造を有する場合、概略ｃ軸に垂直な面において生じる場合がある。あるいはクラック１０５の形成により概略ｃ軸に垂直な面が露出する場合がある。
図９に、本発明の一態様の正極活物質１００の断面図の一例を示す。正極活物質１００は粒子状の第１の物質１０１を有し、第１の物質１０１はクラック１０５を有する。クラック１０５は、その内部に第２の物質１０２を有する。
図１０（Ａ）には比較例として、第２の物質１０２を有さない正極活物質１００の例を示す。正極活物質１００を二次電池に用いる場合に、充電、放電、および充放電の少なくともいずれかの動作が行われる場合を考える。このような場合には、その動作に伴い、図１０（Ｂ）に示すように、クラック１０５が進行する、例えばクラック１０５がより深くなる場合がある。クラックの進行により、今まで露出していなかった表面が露出し、該表面が電解液と接することにより、反応が生じる場合がある。このような反応は二次電池の不可逆容量を増大させる場合がある。あるいは、容量の低下を招く場合がある。
クラック１０５の進行により、例えば図１０（Ｃ）に示すように、第１の物質１０１が割れて、２以上の粒子となる。粒子状の第１の物質１０１が割れることにより、今まで露出していなかった表面が露出する。また、第１の物質１０１が割れることにより、正極活物質１００を有する正極において、正極活物質層の崩落が生じる場合がある。
クラック１０５の進行により、二次電池の充放電サイクルに伴う容量の低下が顕著に生じる場合がある。あるいは、正極と負極との間でショートが生じる可能性がある。
図２（Ｂ）に示すように、クラック１０５の、より深い領域において第２の物質１０２が充填されなくてもよい。クラック１０５が、第２の物質１０２が充填される領域と、充填されない、より深い領域と、を有することにより例えば、電極作製のプレス工程、あるいは二次電池の充放電などにおいて、正極活物質１００に発生する応力が緩和される場合がある。
第１の物質は、コバルト、マンガン、ニッケルおよびアルミニウムより選ばれる一以上を有することが好ましい。第１の物質として、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等を用いることができる。また、正極活物質として例えば、ポリアニオン系の正極材料を用いることができる。ポリアニオン系の正極材料として例えば、オリビン型の結晶構造を有する材料、ナシコン型の材料、等が挙げられる。また、正極活物質として例えば、硫黄を有する正極材料を用いることができる。
層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭｅＯ２で表される複合酸化物を用いることができる。元素Ｍｅは、ＣｏまたはＮｉより選ばれる一以上であることが好ましい。ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きいこと、大気中で安定であること、熱的に比較的安定であること等の利点があるため、好ましい。また、元素Ｍｅとして、ＣｏおよびＮｉより選ばれる一以上に加えて、ＡｌおよびＭｎより選ばれる一以上を有してもよい。
スピネル型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭｅ２Ｏ４で表される複合酸化物を用いることができる。元素ＭｅとしてＭｎを有することが好ましい。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いることができる。また元素Ｍｅとして、Ｍｎに加えてＮｉを有することにより、二次電池の放電電圧が向上し、エネルギー密度が向上する場合があり、好ましい。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭｅｘＯ２（Ｍｅ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合することにより、二次電池の特性を向上させることができ好ましい。
ポリアニオン系の正極材料として例えば、酸素と、元素Ｘと、金属Ａｅと、金属Ｍｅと、を有する複合酸化物を用いることができる。金属ＭｅはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂの一以上であり、金属ＡｅはＬｉ、Ｎａ、Ｍｇの一以上であり、元素ＸはＳ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉの一以上である。
オリビン型の結晶構造を有する材料として例えば、複合材料（一般式ＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。
また、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭｅＳｉＯ４（Ｍｅは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合材料を用いることができる。
また、ＡｅｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａｅ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍｅ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等がある。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｅＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭｅＯ４（Ｍｅ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物を用いることができる。
また、Ｖを有するポリアニオン系正極材料を用いることができる。代表例として、α−ＬｉＶＯＰＯ４、β−ＬｉＶＯＰＯ４、α１−ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＶＰＯ４Ｏ、ＬｉＶＰ２Ｏ７、ＬｉＶＯＳＯ４、Ｌｉ２ＶＯＳｉＯ４、ＬｉＶＭｏＯ６、等が挙げられる。
層状構造を有する材料は例えば、高い容量を実現できる場合があり好ましい。一方、層状構造を有する材料、例えば層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、クラックが生じやすい場合がある。
第２の物質１０２は元素Ａを有する化合物であり、元素Ａとして、リンを用いることができる。また第２の物質１０２は、元素Ａと酸素の結合を有する化合物であることが好ましい。
また第２の物質１０２は元素Ｄを有することが好ましい。元素Ｄはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、アルミニウムおよびフッ素から選ばれる一以上の元素である。また第２の物質１０２は窒素を有してもよい。また第２の物質１０２は窒素と水素の結合を有してもよい。
第２の物質として例えば、リン酸化合物を用いることができる。リン酸化合物として元素Ｄを有するリン酸化合物を用いることができる。また元素Ｄに加えて水素を有するリン酸化合物を用いることができる。またリン酸化合物としてリン酸アンモニウム、および元素Ｄを有するアンモニウム塩を用いることができる。
リン酸化合物としてリン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一水素マグネシウム、リン酸コバルトリチウム、等が挙げられる。第１の物質として特に、リン酸リチウム、リン酸マグネシウムを用いることが好ましい。
ここで、第１の物質が有する元素Ｍｅの原子数をＭＭ、第２の物質が有する元素Ａの原子数をＭＡとする。第１の物質１０１において例えば、ＭＡはＭＭの０．０１倍以上０．１２倍以下、より好ましくは０．０２倍以上０．０８倍以下であることが好ましい。ここで元素Ｍｅや元素Ａが複数の元素である場合には、ＭＭおよびＭＡとしてそれぞれ、複数の元素の原子数の和を用いる。
例えば層状岩塩型の結晶構造を有する材料において、リンは、該材料が有する遷移金属との置換が生じづらいと考えられる。層状岩塩型の結晶構造を有する材料を第１の物質として用い、リンを有する化合物を第２の物質として用いた場合、リンの置換による、第１の物質（例えばコバルト酸リチウムなど）の結晶構造の変化が生じづらいと考えられるため、好ましい。
第１の物質１０１および第２の物質１０２が有する元素の濃度は例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等により評価することができる。
第２の物質１０２の元素Ａの濃度は、第１の物質１０１の元素Ａの濃度より高いことが好ましい。また、第２の物質１０２の元素Ｍｅの濃度は、第１の物質１０１の元素Ｍｅの濃度より低いことが好ましい。
第１の物質１０１が、その表面にハロゲン元素を有する場合、第２の物質１０２の融点が下がる場合がある。また、第２の物質１０２とハロゲンとの反応が生じ、反応生成物が作製される場合がある。該反応生成物は、第２の物質１０２に比べて融点が低い場合がある。
リン酸リチウムをフッ化リチウムと混合することにより、リン酸リチウムのみの場合と比べて融点が低下する場合がある。このことから、リン酸リチウムは、例えばフッ素などのハロゲンと共存する場合に、その融点が低下する可能性がある。
本発明の一態様の正極活物質の作製工程において、第１の物質１０１は表面にフッ素を有する場合がある。また、第１の物質１０１は、その作製工程で用いたフッ化リチウムを有する場合がある。
第２の物質１０２の融点が下がることにより、第２の物質１０２の流動性が高まり、クラック１０５の内部に入り込みやすくなる場合がある。
［正極］
図３に、正極２００の断面を示す。正極２００は正極活物質層２０３を有する。また正極２００は集電体２０２を有することが好ましい。正極活物質層２０３は集電体２０２上に位置する。正極活物質層２０３は、集電体２０２と接する領域を有することが好ましい。
正極活物質層２０３は、正極活物質１００を複数有する。また、正極活物質層は、正極活物質に加えて、活物質表面の被膜、導電助剤またはバインダなどの他の物質を含んでもよい。
図３においては、正極活物質層２０３が有する複数の正極活物質１００のうちいくつかの例として、正極活物質１００ａ、正極活物質１００ｂ、正極活物質１００ｃ、および正極活物質１００ｄを示す。
また正極活物質層２０３は、第３の物質１０３を有する。第３の物質１０３は例えば、粒子状の形状を有する。第３の物質１０３は例えば、第２の物質１０２と同じ材料を有することが好ましい。例えば第３の物質１０３は例えば、第２の物質１０２と共通の元素を２以上有することが好ましい。
図３に示す正極２００において正極活物質１００ｃは、第１の物質１０１ｃと第２の物質１０２ｃを有する。第１の物質１０１ｃおよび第２の物質１０２ｃについてはそれぞれ、第１の物質１０１および第２の物質１０２を参照することができる。
図３に示す正極２００において、第３の物質１０３は正極活物質１００ａと正極活物質１００ｂとの間に位置する。第３の物質１０３が正極活物質１００ａと正極活物質１００ｂとの間に接着性を有することにより、正極活物質層２０３の電気伝導性が高まる場合がある。また、充放電に伴う正極活物質層２０３の内部の構成要素の接着性の低下を抑制できる場合がある。
図３に示す正極２００において、第３の物質１０３が正極活物質１００ｂを囲むように配置されることにより、第３の物質１０３を介して、正極活物質１００ｂと周囲の活物質との接着性が高まる場合がある。
図３に示す正極２００において、第３の物質１０３が正極活物質１００ｄと集電体２０２との間に位置することにより、第３の物質１０３を介して、正極活物質１００ｄと集電体２０２との接着性が高まる場合がある。
例えば第２の物質１０２および第３の物質１０３がリンを有する場合には、電解液の分解により発生したフッ化水素と、第２の物質１０２あるいは第３の物質１０３と、が反応し、電解液中のフッ化水素濃度が低下する可能性がある。電解液がＬｉＰＦ６を有する場合、加水分解により、フッ化水素が発生する場合がある。また、正極の構成要素として用いられるＰＶＤＦとアルカリとの反応によりフッ化水素が発生する場合もある。電荷液中のフッ化水素濃度が低下することにより、集電体の腐食や被膜はがれを抑制できる場合がある。また、ＰＶＤＦのゲル化や不溶化による接着性の低下を抑制できる場合がある。
なお図３において導電助剤およびバインダは図示されていない。例えば、導電助剤およびバインダはそれぞれ、正極活物質１００と第３の物質１０３とに挟まれた領域、複数の正極活物質１００に挟まれた領域、正極活物質１００と集電体２０２とに挟まれた領域、等に位置する。
なお、リン酸リチウムはリチウムなどのキャリアイオンの伝導性を有する場合があり、正極活物質１００がリン酸リチウムを有する場合、二次電池の充放電を阻害しづらい利点がある。
導電助剤としては、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
導電助剤により、活物質層中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
また、導電助剤としてグラフェン化合物を用いてもよい。
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いることにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電助剤であるグラフェン化合物を被膜として形成することが好ましい。また、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここでグラフェン化合物として例えば、グラフェン、マルチグラフェン、又はＲＧＯを用いることが特に好ましい。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。
粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。そのため導電助剤の量が多くなりがちであり、相対的に活物質の担持量が減少してしまう傾向がある。活物質の担持量が減少すると、二次電池の容量が減少してしまう。このような場合には、導電助剤としてグラフェン化合物を用いると、グラフェン化合物は少量でも効率よく導電パスを形成することができるため、活物質の担持量を減らさずに済み、特に好ましい。
以下では一例として、正極活物質層２０３に、導電助剤としてグラフェン化合物を用いる場合の断面構成例を説明する。
図８に、正極活物質層２０３の縦断面図を示す。正極活物質層２０３は、複数の正極活物質１００（図８においては例えば正極活物質１００ａ、正極活物質１００ｂ、正極活物質１００ｃ、正極活物質１００ｄ等）と、導電助剤としてのグラフェン化合物２０１と、バインダ（図示せず）と、を含む。ここで、グラフェン化合物２０１として例えばグラフェンまたはマルチグラフェンを用いればよい。ここで、グラフェン化合物２０１はシート状の形状を有することが好ましい。また、グラフェン化合物２０１は、複数のマルチグラフェン、または（および）複数のグラフェンが部分的に重なりシート状となっていてもよい。
正極活物質層２０３の縦断面においては、正極活物質層２０３の内部において概略均一にシート状のグラフェン化合物２０１が分散する。図８においてはグラフェン化合物２０１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン化合物２０１は、複数の粒状の正極活物質１００を一部覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質１００の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。
ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の容量を増加させることができる。
ここで、グラフェン化合物２０１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して正極活物質層２０３となる層を形成後、還元することが好ましい。グラフェン化合物２０１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化合物２０１を正極活物質層２０３の内部において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、正極活物質層２０３に残留するグラフェン化合物２０１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン化合物２０１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電助剤よりも少量で粒状の正極活物質１００とグラフェン化合物２０１との電気伝導性を向上させることができる。よって、正極活物質１００の正極活物質層２０３における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。
また、予め、スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電助剤であるグラフェン化合物を被膜として形成し、さらに活物質同士間をグラフェン化合物で導電パスを形成することもできる。
バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用いることができる。
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、バインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
［正極活物質の作製方法１］
まず、図４を用いて、本発明の一態様である正極活物質１００の作製方法の一例について説明する。また図５により具体的な作製方法の他の一例を示す。
まず、第１の物質を準備する。以下には一例として、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を第１の物質として用いる場合について説明する。
＜ステップＳ２１＞
まず、図４のステップＳ２１に示すように、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物の材料として、リチウム源および遷移金属源を用意する。
リチウム源としては、例えば炭酸リチウム、フッ化リチウム等を用いることができる。
遷移金属としては例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの少なくとも一を用いることができる。
第１の物質として層状岩塩型の結晶構造を用いる場合、材料の比は、層状岩塩型をとりうるコバルト、マンガン、ニッケルの混合比とすればよい。また、層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲で、これらの遷移金属にアルミニウムを加えてもよい。
遷移金属源としては、上記遷移金属の酸化物、水酸化物等を用いることができる。コバルト源としては、例えば酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。マンガン源としては、酸化マンガン、水酸化マンガン等を用いることができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。
＜ステップＳ２２＞
次に、上記のリチウム源および遷移金属源を混合する（図４のステップＳ２２）。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
＜ステップＳ２３＞
次に、上記で混合した材料を加熱する。本工程は、後の加熱工程との区別のために、焼成または第１の加熱という場合がある。加熱は８００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、出発材料の分解および溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、遷移金属が過剰に還元される、リチウムが蒸散するなどの原因で欠陥が生じるおそれがある。例えばコバルトが２価となる欠陥が生じうる。
加熱時間は、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。焼成は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気（例えば露点−５０℃以下、より好ましくは−１００℃以下）で行うことが好ましい。例えば１０００℃で１０時間加熱することとし、昇温は２００℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後加熱した材料を室温まで冷却することができる。例えば規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
ただし、ステップＳ２３における室温までの冷却は必須ではない。その後のステップＳ２４、ステップＳ２５およびステップＳ３１乃至ステップＳ３４の工程を行うのに問題がなければ、冷却は室温より高い温度までとしてもよい。
＜ステップＳ２４、ステップＳ２５＞
上記で焼成した材料を回収し（図４のステップＳ２４）、第１の物質１０１として、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を得る（図４のステップＳ２５）。具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、またはニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムを得る。
また、ステップＳ２５としてあらかじめ合成されたリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いてもよい（図５参照）。この場合、ステップＳ２１乃至ステップＳ２４を省略することができる。
あらかじめ合成されたリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いる場合、不純物の少ないものを用いることが好ましい。本明細書等では、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物、および正極活物質について主成分をリチウム、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウムおよび酸素とし、上記主成分以外の元素を不純物とする。例えばグロー放電質量分析法で分析したとき、不純物濃度があわせて１０，０００ｐｐｍ ｗｔ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ ｗｔ以下がより好ましい。特に、チタンおよびヒ素等の遷移金属の不純物濃度があわせて３０００ｐｐｍ ｗｔ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍ ｗｔ以下であることがより好ましい。
例えば、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムとして、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ−１０Ｎ）を用いることができる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約１２μｍであり、グロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ）による不純物分析において、マグネシウム濃度およびフッ素濃度が５０ｐｐｍ ｗｔ以下、カルシウム濃度、アルミニウム濃度およびシリコン濃度が１００ｐｐｍ ｗｔ以下、ニッケル濃度が１５０ｐｐｍ ｗｔ以下、硫黄濃度が５００ｐｐｍ ｗｔ以下、ヒ素濃度が１１００ｐｐｍ ｗｔ以下、その他のリチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度が１５０ｐｐｍ ｗｔ以下である、コバルト酸リチウムである。
または、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ−５Ｈ）を用いることもできる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約６．５μｍであり、ＧＤ−ＭＳによる不純物分析において、リチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度がＣ−１０Ｎと同程度かそれ以下である、コバルト酸リチウムである。
本実施の形態では、遷移金属としてコバルトを用い、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウム粒子（日本化学工業株式会社製セルシードＣ−１０Ｎ）を用いることとする（図５参照）。
ステップＳ２５のリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物は欠陥およびひずみの少ない層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。そのため、不純物の少ない複合酸化物であることが好ましい。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物に不純物が多く含まれると、欠陥またはひずみの多い結晶構造となる可能性が高い。
ここで、第１の物質１０１がクラックを有する場合がある。クラックは例えば、ステップＳ２１乃至ステップＳ２５のいずれかの過程、あるいは複数の過程で発生する。例えば、ステップＳ２３における焼成の過程で発生する。焼成の温度、焼成の昇温または降温の速度、等の条件により、発生するクラックの数が変化する場合がある。また例えば、混合および粉砕などの工程で発生する可能性もある。
本発明の一態様の正極活物質においては、正極活物質の作製工程、および正極の作製工程において発生するクラックに着目する。
以下に示すステップＳ４５乃至ステップＳ４８を経ることにより、第１の物質１０１が有するクラックの内部に、第２の物質１０２として、元素Ａを有する化合物を挿入させることができる。また、第２の物質１０２が第１の物質１０１の表面に付着する、あるいは第２の物質１０２を含む被膜が第１の物質１０１の表面に形成される場合がある。
また、以下に示すステップＳ４５乃至ステップＳ４８を経た後、元素Ａを有する化合物が、第１の物質１０１が有するクラックの内部には挿入されず、粒子として存在する場合がある。すなわち、正極活物質１００が、元素Ａを有する化合物の粒子を含む。このような場合には、該粒子はクラックの内部には入り込まず、複数の第１の物質１０１の間、あるいは第１の物質１０１と集電体との間に配置される場合がある。該粒子は正極において、前述の第３の物質１０３として観測される場合がある。
＜ステップＳ４５＞
次に、原料９０１として、元素Ａを有する化合物を用意する（図４のステップＳ４５）。原料９０１は、第２の物質１０２および第３の物質１０３の原料となる物質である。
ステップＳ４５において、原料９０１を粉砕してもよい。粉砕には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。粉砕後に得られた粉体を、ふるいを用いて分級してもよい。
原料９０１は元素Ａを有する化合物であり、元素Ａとして、リンを用いることができる。また第２の物質は、元素Ａと酸素の結合を有する化合物であることが好ましい。
第２の物質として例えば、リン酸化合物を用いることができる。リン酸化合物として元素Ｄを有するリン酸化合物を用いることができる。元素Ｄはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、コバルト、鉄、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる一以上の元素である。また元素Ｄに加えて水素を有するリン酸化合物を用いることができる。またリン酸化合物としてリン酸アンモニウム、および元素Ｄを有するアンモニウム塩を用いることができる。
リン酸化合物としてリン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素リチウム、リン酸一水素マグネシウム、リン酸コバルトリチウム、等が挙げられる。第１の物質として特に、リン酸リチウム、リン酸マグネシウムを用いることが好ましい。
本実施の形態では、原料９０１としてリン酸リチウムを用いる（図５のステップＳ４５）。
＜ステップＳ４６＞
次に、ステップＳ４５で得られる原料９０１と、ステップＳ２５で得られる第１の物質１０１とを混合する（図４のステップＳ４６）。原料９０１は、ステップＳ２５で得られる第１の物質１０１が１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上０．１．ｍｏｌ以下、より好ましくは０．０２ｍｏｌ以上０．０８ｍｏｌ以下の量を混合することが好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。混合後に得られた粉体を、ふるいを用いて分級してもよい。
＜ステップＳ４７＞
次に、上記で混合した材料を加熱する（図４のステップＳ４７）。正極活物質の作製において、本ステップを行わなくても構わない場合がある。加熱を行う場合には３００℃以上１２００℃未満で行うことが好ましく、５５０℃以上９５０℃以下で行うことがより好ましく、７５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、出発材料の分解および溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、遷移金属が過剰に還元される、リチウムが蒸散するなどの原因で欠陥が生じるおそれがある。
加熱により、第１の物質１０１と原料９０１の反応物が生成する場合がある。
加熱時間は、２時間以上６０時間以下とすることが好ましい。焼成は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気（例えば露点−５０℃以下、より好ましくは−１００℃以下）で行うことが好ましい。例えば１０００℃で１０時間加熱することとし、昇温は２００℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後加熱した材料を室温まで冷却することができる。例えば規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
ただし、ステップＳ４７における室温までの冷却は必須ではない。その後のステップＳ４８の工程を行うのに問題がなければ、冷却は室温より高い温度までとしてもよい。
＜ステップＳ４８＞
上記で焼成した材料を回収し（図４のステップＳ４８）、正極活物質１００を得る。
［正極活物質の作製方法２］
次に、図６を用いて、本発明の一態様である正極活物質１００の作製方法のさらなる一例について説明する。また図７により具体的な作製方法の他の一例を示す。
＜ステップＳ１１＞
図６のステップＳ１１に示すように、まず混合物９０２の材料として、フッ素源や塩素源等のハロゲン源およびマグネシウム源を用意する。またリチウム源も用意することが好ましい。
フッ素源としては、例えばフッ化リチウム、フッ化マグネシウム等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述するアニール工程で溶融しやすいため好ましい。塩素源としては、例えば塩化リチウム、塩化マグネシウム等を用いることができる。マグネシウム源としては、例えばフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を用いることができる。リチウム源としては、例えばフッ化リチウム、炭酸リチウムを用いることができる。つまり、フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用いることができる。またフッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。
本実施の形態では、フッ素源およびリチウム源としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、フッ素源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウムＭｇＦ２を用意することとする（図７のステップＳ１１）。フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる（非特許文献４）。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
また、次の混合および粉砕工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、アセトンを用いることとする（図７のステップＳ１１参照）。
＜ステップＳ１２＞
次に、上記の混合物９０２の材料を混合および粉砕する（図６および図７のステップＳ１２）。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、混合物９０２を微粉化することが好ましい。
＜ステップＳ１３、ステップＳ１４＞
上記で混合、粉砕した材料を回収し（図６および図７のステップＳ１３）、混合物９０２を得る（図６および図７のステップＳ１４）。
混合物９０２は、例えば平均粒子径（Ｄ５０：メディアン径ともいう。）が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。このように微粉化された混合物９０２ならば、後の工程でリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と混合したときに、複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２を均一に付着させやすい。複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物粒子の表層部にもれなくハロゲンおよびマグネシウムを分布させやすいため好ましい。表層部にハロゲンおよびマグネシウムが含まれない領域があると、充電状態において後述する擬スピネル型結晶構造になりにくくなるおそれがある。
＜ステップＳ２１乃至ステップＳ２５＞
次に、ステップＳ２１乃至ステップＳ２５を経て、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を得る。ステップＳ２１乃至ステップＳ２５については、図４および図５の記載を参照すればよい。
＜ステップＳ３１＞
次に、混合物９０２と、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と、を混合する（図６および図７のステップＳ３１）。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物中の遷移金属ＴＭと、混合物９０２Ｍｉｘ１が有するマグネシウムＭｇＭｉｘ１の原子数比は、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．０００５≦ｙ≦０．０３）であることが好ましく、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．００１≦ｙ≦０．０１）であることがより好ましく、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：０．００５程度がさらに好ましい。
ステップＳ３１の混合は、複合酸化物の粒子を破壊しないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
＜ステップＳ３２、ステップＳ３３＞
上記で混合した材料を回収し（図６および図７のステップＳ３２）、混合物９０３を得る（図６および図７のステップＳ３３）。
なお、本実施の形態ではフッ化リチウムおよびフッ化マグネシウムの混合物を、不純物の少ないコバルト酸リチウムに添加する方法について説明しているが、本発明の一態様はこれに限らない。ステップＳ３３の混合物９０３の代わりに、コバルト酸リチウムの出発材料にマグネシウム源およびフッ素源を添加して焼成したものを用いてもよい。この場合は、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４の工程と、ステップＳ２１乃至ステップＳ２５の工程を分ける必要がないため簡便で生産性が高い。
または、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いれば、ステップＳ３２までの工程を省略することができより簡便である。
さらに、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムに、さらにマグネシウム源およびフッ素源を添加してもよい。
＜ステップＳ３４＞
次に、混合物９０３を加熱する。本工程は、先の加熱工程との区別のために、アニールまたは第２の加熱という場合がある。
アニールは、適切な温度および時間で行うことが好ましい。適切な温度および時間は、ステップＳ２５のリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物の粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。
例えばステップＳ２５の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、アニール温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。
一方、ステップＳ２５の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、アニール温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。
アニール後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
混合物９０３をアニールすると、まず混合物９０２のうち融点の低い材料（例えばフッ化リチウム、融点８４８℃）が溶融し、複合酸化物粒子の表層部に分布すると考えられる。次に、この溶融した材料の存在により他の材料の融点降下が起こり、他の材料が溶融すると推測される。例えば、フッ化マグネシウム（融点１２６３℃）が溶融し、複合酸化物粒子の表層部に分布すると考えられる。
そして表層部に分布した混合物９０２が有する元素は、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物中に固溶すると考えられる。
この混合物９０２が有する元素の拡散は、複合酸化物粒子の内部よりも、表層部および粒界近傍の方が速い。そのためマグネシウムおよびハロゲンは、表層部および粒界近傍において、内部よりも高濃度となる。後述するが表層部および粒界近傍のマグネシウム濃度が高いと、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
＜ステップＳ３５＞
上記でアニールした材料を回収し、第１の物質１０１を得る。
＜ステップＳ４５＞
次に、原料９０１として、元素Ａを有する化合物を用意する（図６及び図７のステップＳ４５）。ステップＳ４５については図４および図５の記載を参照することができる。
＜ステップＳ４６＞
次に、ステップＳ４５で得られる原料９０１と、ステップＳ３５で得られる第１の物質１０１とを混合する（図４のステップＳ４６）。原料９０１は、ステップＳ２５で得られる第１の物質１０１が１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上０．１．ｍｏｌ以下、より好ましくは０．０２ｍｏｌ以上０．０８ｍｏｌ以下の量を混合することが好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。混合後に得られた粉体を、ふるいを用いて分級してもよい。
＜ステップＳ４７およびステップＳ４８＞
次に、ステップＳ４７およびステップＳ４８を経て、正極活物質１００を得る。ステップＳ４７およびステップＳ４８については図４および図５の記載を参照することができる。
図６及び図７に示す作製方法を用いて正極活物質１００を作製することにより、十分に充電された充電深度０．８８程度の場合に擬スピネル型結晶構造を有する正極活物質１００が得られる場合がある。擬スピネル型結晶構造については、後述の実施の形態にて詳細を述べる。
［正極の作製方法］
一例として、スラリーを作製し、該スラリーを塗工することにより正極を作製する方法について述べる。
スラリーに用いる溶媒は、極性溶媒であることが好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。
まず、正極活物質、導電助剤、および結着剤を混合し、混合物Ｊを作製する。次に、混合物Ｊに溶媒を添加して混合し、混合物Ｋを作製する。ここで、混合物Ｋを作製する際に、固練り（高粘度における混練）を行ってもよい。
各ステップの混合および混練の工程において、例えば混練機を用いることができる。
次に、混合物Ｋの粘度を測定する。その後、必要に応じて溶媒を添加し、粘度の調整を行う。以上の工程により、正極活物質層を塗工するためのスラリーを得る。
次に、作製したスラリーを用いて、集電体上に正極活物質層を作製する方法について説明する。
まず、集電体上に、スラリーを塗布する。ここで、スラリーを塗布する前に、集電体上に表面処理を行ってもよい。表面処理としては例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等が挙げられる。ここでアンダーコートとは、集電体上にスラリーを塗布する前に、正極活物質層と集電体との界面抵抗を低減する目的や、正極活物質層と集電体との密着性を高める目的で集電体上に形成する膜を指す。なお、アンダーコートは、必ずしも膜状である必要はなく、島状に形成されていてもよい。また、アンダーコートが活物質として容量を発現しても構わない。アンダーコートとしては、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料としては例えば、黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、カーボンナノチューブなどを用いることができる。
スラリーの塗布には、スロットダイ方式、グラビア、ブレード法、およびそれらを組み合わせた方式等を用いることができる。また、塗布には連続塗工機などを用いてもよい。
次に、スラリーの溶媒を揮発させることにより、正極活物質層２０３を形成することができる。
スラリーの溶媒の揮発工程は、５０℃以上２００℃以下、好ましくは６０℃以上１５０℃以下の温度範囲で行うとよい。
このようにして形成された正極活物質層２０３の厚さは、例えば好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であればよい。
正極活物質層２０３は集電体の両面に形成されていてもよいし、片面のみに形成されていてもよい。または、部分的に両面に正極活物質層２０３が形成されている領域を有しても構わない。
正極活物質層２０３から溶媒を揮発させた後、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスを行うことが好ましい。プレスを行う際に、熱を加えてもよい。
正極のプレスを行うことにより、二次電池の体積あたりの容量を向上させることができる。第１の物質がコバルト酸リチウムを有する場合には例えば、正極活物質層の密度は好ましくは２．０ｇ／ｃｃ以上５．０ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは３．５ｇ／ｃｃ以上４．５ｇ／ｃｃ以下である。
プレスの圧力は１００ｋＮ／ｍ以上３０００ｋＮ／ｍ以下、より好ましくは５００ｋＮ／ｍ以上２５００ｋＮ／ｍ以下である。
正極のプレスを行うことにより、第１の物質１０１にクラックが形成される場合がある。また、第１の物質１０１と第３の物質１０３との密着性が向上する場合がある。また、プレスによる第１の物質１０１の負荷を軽減することができる。
ここで、第２の物質１０２および第３の物質１０３は、第１の物質１０１に比べて硬度が低いことが好ましい。硬度が低いことにより例えば、プレスにおいて、複数の第１の物質１０１の間に第３の物質１０３が入り易い場合がある。
一方、正極のプレスを行うことにより、活物質に過大なクラックが生じる場合がある。本発明の一態様の活物質、および活物質層を用いることにより、活物質の過大なクラックを抑制できる場合がある。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質の構造等について説明する。
図１１および図１２を用いて、実施の形態１の方法により作製できる正極活物質について説明する。図１１および図１２では、正極活物質が有する遷移金属としてコバルトを用いる場合について述べる。
［正極活物質１］
正極活物質の一のコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２は、充電深度によって結晶構造が変化する。コバルト酸リチウムの代表的な結晶構造を図１２に示す。
図１２に示すように、充電深度０（放電状態）であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する領域を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。
また充電深度１のときは、空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。
また充電深度が０．８８程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図１２をはじめ本明細書では、他の構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
充電深度が０．８８程度、またはそれ以上になるような高電圧の充電と、放電とを繰り返すと、コバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図１２に点線および矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ２層がＲ−３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．５％以上である。
加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
そのため、高電圧の充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく場合がある。
［正極活物質２］
＜内部＞
正極活物質の充放電前後の結晶構造の別の一例を、図１１に示す。
図１２の充電深度０（放電状態）の結晶構造は、図１２と同じＲ−３ｍ（Ｏ３）である。一方、図１１の正極活物質は、十分に充電された充電深度０．８８程度の場合、図１２と異なる構造の結晶を有する。この空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を、本明細書等では擬スピネル型結晶構造と呼ぶこととする。なお、図１１に示されている擬スピネル型結晶構造の図では、コバルト原子の対称性と酸素原子の対称性について説明するために、リチウムの表示を省略しているが、実際はＣｏＯ２層の間にコバルトに対して１２原子％程度のリチウムが存在する。また、Ｏ３型結晶構造および擬スピネル型結晶構造いずれの場合も、ＣｏＯ２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素等のハロゲンが存在することが好ましい。
正極活物質１００では、高電圧で充電し多くのリチウムが離脱したときの、結晶構造の変化が抑制されている。例えば、図１１中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
また、正極活物質１００では、充電深度０のＯ３型結晶構造と、充電深度０．８８の擬スピネル型結晶構造のユニットセルあたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下である。
そのため高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。
なお擬スピネル型結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。
ＣｏＯ２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在するマグネシウムは、ＣｏＯ２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ２層間にマグネシウムが存在すると、擬スピネル型結晶構造になりやすい。そのためマグネシウムは正極活物質１００の粒子全体に分布していることが好ましい。またマグネシウムを粒子全体に分布させるために、正極活物質１００の作製工程において、加熱処理を行うことが好ましい。
しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じてマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。マグネシウムがコバルトサイトに存在すると、Ｒ−３ｍの構造を保つ効果がなくなってしまう。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。
そこで、マグネシウムを粒子全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムにフッ素化合物等のハロゲン化合物を加えておくことが好ましい。ハロゲン化合物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子全体に分布させることが容易となる。さらにフッ素化合物が存在すれば、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。
なお、これまで正極活物質１００がリチウムと、コバルトと、酸素と、を有する複合酸化物である場合について説明したが、コバルトに加えて、ニッケルを有していてもよい。この場合、コバルトとニッケルの原子数の和（Ｃｏ＋Ｎｉ）に占める、ニッケルの原子数（Ｎｉ）の割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１未満であることが好ましく、０．０７５以下であることがより好ましい。
高電圧で充電した状態を長時間保持すると、正極活物質から遷移金属が電解液に溶出し、結晶構造が崩れる恐れが生じる。しかし上記の割合でニッケルを有することで、正極活物質１００からの遷移金属の溶出を抑制できる場合がある。
ニッケル添加を行うことで、充放電電圧が下がるため、同じ容量の場合、電圧を下げて実現できるため、結果として遷移金属の溶出や電解液の分解を抑えられる可能性がある。ここで充放電電圧とは例えば、充電深度ゼロから所定の充電深度までの範囲の電圧を指す。
＜表層部＞
マグネシウムは正極活物質１００の粒子全体に分布していることが好ましいが、これに加えて粒子表層部のマグネシウム濃度が、粒子全体の平均よりも高いことがより好ましい。つまりＸＰＳ等で測定される粒子表層部のマグネシウム濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ等で測定される粒子全体の平均のマグネシウム濃度よりも高いことがより好ましい。粒子表面は、いうなれば全て結晶欠陥である上に、充電時には表面からリチウムが抜けていくので内部よりもリチウム濃度が低くなりやすい部分である。そのため、不安定になりやすく結晶構造が崩れやすい部分である。表層部のマグネシウム濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。また表層部のマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。
またフッ素等のハロゲンも、正極活物質１００の表層部の濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。電解液に接する領域である表層部にハロゲンが存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。
このように正極活物質１００の表層部は内部よりも、マグネシウムおよびフッ素の濃度が高い、内部と異なる組成であることが好ましい。またその組成として常温で安定な結晶構造をとることが好ましい。そのため、表層部は内部と異なる結晶構造を有していてもよい。例えば、正極活物質１００の表層部の少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有していてもよい。また表層部と内部が異なる結晶構造を有する場合、表層部と内部の結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
ただし表層部がＭｇＯのみ、またはＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみでは、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまう。そのため表層部は少なくともコバルトを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。また、マグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。
＜粒界＞
正極活物質１００が有するマグネシウム又はハロゲンは、内部にランダムかつ希薄に存在していてもよいが、一部は粒界に偏析していることがより好ましい。
換言すれば、正極活物質１００の結晶粒界およびその近傍のマグネシウム濃度も、内部の他の領域よりも高いことが好ましい。また結晶粒界およびその近傍のハロゲン濃度も内部の他の領域より高いことが好ましい。
粒子表面と同様、結晶粒界も面欠陥である。そのため不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界およびその近傍のマグネシウム濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
また、結晶粒界およびその近傍のマグネシウムおよびハロゲン濃度が高い場合、正極活物質１００の粒子の結晶粒界に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍でマグネシウムおよびハロゲン濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。
なお本明細書等において、結晶粒界の近傍とは、粒界から１０ｎｍ程度までの領域をいうこととする。
＜粒径＞
正極活物質１００の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、Ｄ５０が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。
［分析方法］
ある正極活物質が、高電圧で充電されたとき擬スピネル型結晶構造を示す正極活物質であるか否かは、高電圧で充電された正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。
高電圧で充電されたとき擬スピネル型結晶構造を示す正極活物質は、これまで述べたように高電圧で充電した状態と放電状態とで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電した状態で、放電状態との変化が大きな結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。そして不純物元素を添加するだけでは目的の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、高電圧で充電した状態で擬スピネル型結晶構造が６０ｗｔ％以上になる場合と、Ｈ１−３型結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める場合と、がある。また、所定の電圧では、擬スピネル結晶構造がほぼ１００ｗｔ％になり、さらに当該所定の電圧をあげるとＨ１−３型結晶構造が生じる場合もある。そのため、高電圧で充電されたとき擬スピネル型結晶構造を示す正極活物質であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析が必要である。
ただし、高電圧で充電した状態または放電状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えば擬スピネル型結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、サンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。
＜充電方法＞
ある複合酸化物が、高電圧で充電されたとき擬スピネル型結晶構造を示す正極活物質であるか否かを判断するための高電圧充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。
より具体的には、正極には、正極活物質、導電助剤およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。
対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いることができる。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。
上記条件で作製したコインセルを、４．６Ｖ、０．５Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電する。なおここでは１Ｃは１３７ｍＡ／ｇとする。温度は２５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、高電圧で充電された正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。
＜ＸＲＤ＞
擬スピネル型結晶構造と、Ｈ１−３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図１３に示す。また比較のため充電深度０のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）と、充電深度１のＣｏＯ２（Ｏ１）の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）およびＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）（非特許文献５参照）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０−１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１−３型結晶構造のパターンは非特許文献３に記載の結晶構造情報から同様に作成した。擬スピネルのパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
図１３に示すように、擬スピネル型結晶構造では、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．３０±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．０５°（４５．５０°以上４５．６０以下）に鋭い回折ピークが出現する。しかしＨ１−３型結晶構造およびＣｏＯ２（Ｐ−３ｍ１、Ｏ１）ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、高電圧で充電された状態で２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°のピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。
これは、充電深度０の結晶構造と、高電圧充電したときの結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、両者の主な回折ピークのうち２つ以上、より好ましくは３つ以上において、ピークが出現する位置の差が、２θ＝０．７以下、より好ましくは２θ＝０．５以下であるということができる。
なお、高電圧で充電されたとき擬スピネル型結晶構造を示す正極活物質は、粒子のすべてが擬スピネル型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、擬スピネル型結晶構造が５０ｗｔ％以上であることが好ましく、６０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６６ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。擬スピネル型結晶構造が５０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６６ｗｔ％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったとき擬スピネル型結晶構造が３５ｗｔ％以上であることが好ましく、４０ｗｔ％以上であることがより好ましく、４３ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。
また、正極活物質の粒子が有する擬スピネル構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の１／１０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、高電圧充電後に明瞭な擬スピネル型結晶構造のピークが確認できる。一方単純なＬｉＣｏＯ２では、一部が擬スピネル型結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。
またＸＲＤパターンから推定できる、放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ｃ軸の格子定数が小さいことが好ましい。ｃ軸の格子定数は、リチウム位置に異元素が置換する、コバルトが酸素４配位位置（Ａサイト）に入るなどした場合に大きくなる。そのため、まず異元素置換およびスピネル型結晶構造のＣｏ３Ｏ４が少ない、つまり欠陥の少ない層状岩塩型の結晶構造をとる複合酸化物を作り、その後にマグネシウム源およびフッ素源を混合してマグネシウムをリチウム位置に挿入すると、良好なサイクル特性を示す正極活物質を作製できると考えられる。
放電状態の正極活物質の結晶構造におけるｃ軸の格子定数は、アニール前で１４．０６０×１０−１０ｍ以下が好ましく、１４．０５５×１０−１０ｍ以下がより好ましく、１４．０５１×１０−１０ｍ以下がさらに好ましい。アニール後のｃ軸の格子定数は、１４．０６０×１０−１０ｍ以下が好ましい。
ｃ軸の格子定数を上記の範囲にするために、不純物は少ない方が好ましく、特にコバルト、マンガン、ニッケル以外の遷移金属の添加は少ない方が好ましく、具体的には、３０００ｐｐｍ ｗｔ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍ ｗｔ以下であることがより好ましい。またリチウムとコバルト、マンガン、ニッケルとのカチオンミキシングは少ない方が好ましい。
なお、ＸＲＤパターンから明らかになる特徴は、正極活物質の内部の構造についての特徴である。平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍから１００μｍ程度の正極活物質では、内部と比較すれば表層部の体積はごくわずかであるため、正極活物質１００の表層部が内部と異なる結晶構造を有していても、ＸＲＤパターンには表れない可能性が高い。
＜ＥＳＲ＞
ここで、図１４および図１５を用いて、擬スピネル型結晶構造と、他の結晶構造との違いを、ＥＳＲを用いて判断する場合について説明する。擬スピネル型結晶構造では、図１１および図１４（Ａ）に示すように、コバルトは酸素６配位のサイトに存在する。図１４（Ｂ）に示すように、酸素６配位のコバルトでは３ｄ軌道がｅｇ軌道とｔ２ｇ軌道に分裂し、酸素が存在する方向を避けた軌道であるｔ２ｇ軌道のエネルギーが低い。酸素６配位サイトに存在するコバルトの一部は、ｔ２ｇ軌道が全て埋まった反磁性Ｃｏ３＋のコバルトである。しかし酸素６配位サイトに存在するコバルトの他の一部は、常磁性のＣｏ２＋またはＣｏ４＋のコバルトであってもよい。この常磁性のコバルトは、Ｃｏ２＋とＣｏ４＋どちらの場合も不対電子が１つのためＥＳＲでは区別がつかないが、周囲に存在する元素の価数によって、どちらの価数をとってもよい。
高電圧で充電されたとき擬スピネル型結晶構造を示す正極活物質ではない場合には、充電された状態で表層部にリチウムを含まないスピネル型の結晶構造を有しうると述べられているものがある。この場合、図１５（Ａ）に示すスピネル型結晶構造であるＣｏ３Ｏ４を有することになる。
スピネルを一般式Ａ［Ｂ２］Ｏ４で記述する場合、元素Ａは酸素４配位、元素Ｂは酸素６配位となる。そこで本明細書等では、酸素４配位のサイトをＡサイト、酸素６配位のサイトをＢサイトと呼ぶ場合がある。
スピネル型結晶構造のＣｏ３Ｏ４では、酸素６配位のＢサイトだけでなく、酸素４配位のＡサイトにもコバルトが存在する。図１５（Ｂ）で示すように、酸素４配位のコバルトでは分裂したｅｇ軌道とｔ２ｇ軌道のうち、ｅｇ軌道のエネルギーが低い。そのため酸素４配位のＣｏ２＋、Ｃｏ３＋およびＣｏ４＋はいずれも不対電子を有し常磁性である。そのためスピネル型Ｃｏ３Ｏ４を十分に有する粒子をＥＳＲ等で分析すれば、酸素４配位でＣｏ２＋、Ｃｏ３＋またはＣｏ４＋の常磁性コバルトに由来するピークが検出されるはずである。
しかしながら、高電圧で充電されたとき擬スピネル型結晶構造を示す正極活物質では酸素４配位の常磁性コバルトに由来するピークが確認できないほど少ない。そのため本明細書等でいう擬スピネルには、正スピネルとは異なり、ＥＳＲで検出できる量の酸素４配位のコバルトが含まれていない。そのため高電圧で充電されたとき擬スピネル型結晶構造を示す正極活物質は、ＥＳＲ等で検出できるスピネル型Ｃｏ３Ｏ４に由来するピークが小さいか、確認できないほど少ない場合がある。スピネル型Ｃｏ３Ｏ４は充放電反応に寄与しないため、スピネル型Ｃｏ３Ｏ４は少ないほど好ましい。
＜ＸＰＳ＞
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ程度）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部の約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。
高電圧で充電されたとき擬スピネル型結晶構造を示す正極活物質についてＸＰＳ分析をしたとき、コバルトの濃度を１としたときの、マグネシウムの濃度の相対値は０．４以上１．５以下が好ましく、０．４５以上１．００未満がより好ましい。またフッ素等のハロゲン濃度の相対値は０．０５以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．００以下がより好ましい。
また、高電圧で充電されたとき擬スピネル型結晶構造を示す正極活物質についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。つまり、高電圧で充電されたとき擬スピネル型結晶構造を示す正極活物質がフッ素を有する場合、フッ化リチウムおよびフッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。
さらに、高電圧で充電されたとき擬スピネル型結晶構造を示す正極活物質についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。つまり、高電圧で充電されたとき擬スピネル型結晶構造を示す正極活物質がマグネシウムを有する場合、フッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。
＜ＥＤＸ＞
ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ場合がある。またＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出し、原子濃度について正極活物質粒子内の分布を評価することを線分析と呼ぶ場合がある。
ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、内部、表層部および結晶粒界近傍における、マグネシウムおよびフッ素の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、マグネシウムおよびフッ素の濃度のピークを分析することができる。
高電圧で充電されたとき擬スピネル型結晶構造を示す正極活物質についてＥＤＸ線分析をしたとき、表層部のマグネシウム濃度のピークは、高電圧で充電されたとき擬スピネル型結晶構造を示す正極活物質の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。
また高電圧で充電されたとき擬スピネル型結晶構造を示す正極活物質が有するフッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。そのためＥＤＸ線分析をしたとき、表層部のフッ素濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。
また高電圧で充電されたとき擬スピネル型結晶構造を示す正極活物質について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界近傍におけるマグネシウムとコバルトの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。
＜ｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線＞
また、高電圧で充電されたとき擬スピネル型結晶構造を示す正極活物質は、高電圧で充電した後、例えば０．２Ｃ以下の低いレートで放電すると、放電終了間近に特徴的な電圧の変化が表れることがある。この変化は、放電曲線から求めたｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線において、３．５Ｖから３．９Ｖの範囲に、少なくとも１つのピークが存在することで明瞭に確かめることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態３）
本実施の形態では、二次電池に用いることができる負極、電解液、セパレータ、および外装体について説明する。また二次電池の充放電方法について説明する。
［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
リチウムと遷移金属の窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
二次電池に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、スクシノニトリル、アジポニトリル、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。
ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
［セパレータ］
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
［外装体］
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
［充放電方法］
二次電池の充放電は、例えば下記のように行うことができる。
＜ＣＣ充電＞
まず、充電方法の１つとしてＣＣ充電について説明する。ＣＣ充電は、充電期間のすべてで一定の電流を二次電池に流し、所定の電圧になったときに充電を停止する充電方法である。二次電池を、図１６（Ａ）に示すように内部抵抗Ｒと二次電池容量Ｃの等価回路と仮定する。この場合、二次電池電圧ＶＢは、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲと二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣの和である。
ＣＣ充電を行っている間は、図１６（Ａ）に示すように、スイッチがオンになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧ＶＢは、時間の経過とともに上昇する。
そして二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、充電を停止する。ＣＣ充電を停止すると、図１６（Ｂ）に示すように、スイッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとなる。そのため、二次電池電圧ＶＢが下降する。
ＣＣ充電を行っている間と、ＣＣ充電を停止してからの、二次電池電圧ＶＢと充電電流の例を図１６（Ｃ）に示す。ＣＣ充電を行っている間は上昇していた二次電池電圧ＶＢが、ＣＣ充電を停止してから若干低下する様子が示されている。
＜ＣＣＣＶ充電＞
次に、上記と異なる充電方法であるＣＣＣＶ充電について説明する。ＣＣＣＶ充電は、まずＣＣ充電にて所定の電圧まで充電を行い、その後ＣＶ（定電圧）充電にて流れる電流が少なくなるまで、具体的には終止電流値になるまで充電を行う充電方法である。
ＣＣ充電を行っている間は、図１７（Ａ）に示すように、定電流電源のスイッチがオン、定電圧電源のスイッチがオフになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧ＶＢは、時間の経過とともに上昇する。
そして二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、ＣＣ充電からＣＶ充電に切り替える。ＣＶ充電を行っている間は、図１７（Ｂ）に示すように、定電圧電源のスイッチがオン、定電流電源のスイッチがオフになり、二次電池電圧ＶＢが一定となる。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。ＶＢ＝ＶＲ＋ＶＣであるため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲは、時間の経過とともに小さくなる。内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが小さくなるに従い、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、二次電池に流れる電流Ｉも小さくなる。
そして二次電池に流れる電流Ｉが所定の電流、例えば０．０１Ｃ相当の電流となったとき、充電を停止する。ＣＣＣＶ充電を停止すると、図１７（Ｃ）に示すように、全てのスイッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとなる。しかし、ＣＶ充電により内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが十分に小さくなっているため、内部抵抗Ｒでの電圧降下がなくなっても、二次電池電圧ＶＢはほとんど降下しない。
ＣＣＣＶ充電を行っている間と、ＣＣＣＶ充電を停止してからの、二次電池電圧ＶＢと充電電流の例を図１７（Ｄ）に示す。ＣＣＣＶ充電を停止しても、二次電池電圧ＶＢがほとんど降下しない様子が示されている。
＜ＣＣ放電＞
次に、放電方法の１つであるＣＣ放電について説明する。ＣＣ放電は、放電期間のすべてで一定の電流を二次電池から流し、二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば２．５Ｖになったときに放電を停止する放電方法である。
ＣＣ放電を行っている間の二次電池電圧ＶＢと放電電流の例を図１８に示す。放電が進むに従い、二次電池電圧ＶＢが降下していく様子が示されている。
次に、放電レート及び充電レートについて説明する。放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。
（実施の形態４）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。
［コイン型二次電池］
まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図１９（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図１９（Ｂ）は、その断面図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１９（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
ここで図１９（Ｃ）を用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
図１９（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。
［円筒型二次電池］
次に円筒型の二次電池の例について図２０を参照して説明する。円筒型の二次電池６００の外観図を図２０（Ａ）に示す。図２０（Ｂ）は、円筒型の二次電池６００の断面を模式的に示した図である。図２０（Ｂ）に示すように、円筒型の二次電池６００は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
また、図２０（Ｃ）のように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
図２０（Ｄ）はモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図２０（Ｄ）に示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのためモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。温度制御装置６１７が有する熱媒体は絶縁性と不燃性を有することが好ましい。
正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。
［二次電池の構造例］
二次電池の別の構造例について、図２１乃至図２５を用いて説明する。
図２１（Ａ）及び図２１（Ｂ）は、電池パックの外観図を示す図である。電池パックは、回路基板９００および二次電池９１３を有する。また、二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図２１（Ｂ）に示すように、二次電池９１３は、端子９５１と、端子９５２を有する。
回路基板９００はシール９１５で固定されている。回路基板９００は、回路９１２を有する。端子９１１は、回路基板９００を介して、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。
又は、アンテナ９１４は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
電池パックは、アンテナ９１４と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
なお、二次電池の構造は、図２１に限定されない。
例えば、図２２（Ａ−１）及び図２２（Ａ−２）に示すように、図２１（Ａ）及び図２１（Ｂ）に示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図２２（Ａ−１）は、上記一対の面の一方を示した外観図であり、図２２（Ａ−２）は、上記一対の面の他方を示した外観図である。なお、図２１（Ａ）及び図２１（Ｂ）に示す二次電池と同じ部分については、図２１（Ａ）及び図２１（Ｂ）に示す二次電池の説明を適宜援用できる。
図２２（Ａ−１）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図２２（Ａ−２）に示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１８の両方のサイズを大きくすることができる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した二次電池と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣ（近距離無線通信）など、二次電池と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
又は、図２２（Ｂ−１）に示すように、図２１（Ａ）及び図２１（Ｂ）に示す二次電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図２１（Ａ）及び図２１（Ｂ）に示す二次電池と同じ部分については、図２１（Ａ）及び図２１（Ｂ）に示す二次電池の説明を適宜援用できる。
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
又は、図２２（Ｂ−２）に示すように、図２１（Ａ）及び図２１（Ｂ）に示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図２１（Ａ）及び図２１（Ｂ）に示す二次電池と同じ部分については、図２１（Ａ）及び図２１（Ｂ）に示す二次電池の説明を適宜援用できる。
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、二次電池が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
さらに、二次電池９１３の構造例について図２３及び図２４を用いて説明する。
図２３（Ａ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図２３（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
なお、図２３（Ｂ）に示すように、図２３（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図２３（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナ９１４やアンテナ９１５などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
さらに、捲回体９５０の構造について図２４に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図２１に示す端子９１１に接続される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図２１に示す端子９１１に接続される。
正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
［ラミネート型二次電池］
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図２５乃至図３１を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。
図２５を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二次電池９８０は、図２５（Ａ）に示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図２４で説明した捲回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
図２５（Ｂ）に示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納することで、図２５（Ｃ）に示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
また、図２５（Ｂ）および図２５（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。
正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９８０とすることができる。
また図２５では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池９８０の例について説明したが、例えば図２６のように、外装体となるフィルムにより形成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としてもよい。
図２６（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、実施の形態２で示した電解液を用いることができる。
図２６（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
また、ラミネート型の二次電池５００の断面構造の一例を図２６（Ｂ）に示す。図２６（Ａ）では簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、図２６（Ｂ）に示すように、複数の電極層で構成する。
図２６（Ｂ）では、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても二次電池５００は、可撓性を有する。図２６（Ｂ）では負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図２６（Ｂ）は負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。
ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図２７及び図２８に示す。図２７及び図２８は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
図２９（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図２９（Ａ）に示す例に限られない。
［ラミネート型二次電池の作製方法］
ここで、図２７に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図２９（Ｂ）、（Ｃ）を用いて説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図２９（Ｂ）に積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に、図２９（Ｃ）に示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
［曲げることのできる二次電池］
次に、曲げることのできる二次電池の例について図３０および図３１を参照して説明する。
図３０（Ａ）に、曲げることのできる二次電池２５０の上面概略図を示す。図３０（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）にはそれぞれ、図３０（Ａ）中の切断線Ｃ１−Ｃ２、切断線Ｃ３−Ｃ４、切断線Ａ１−Ａ２における断面概略図である。二次電池２５０は、外装体２５１と、外装体２５１の内部に収容された正極２１１ａおよび負極２１１ｂを有する。正極２１１ａと電気的に接続されたリード２１２ａ、および負極２１１ｂと電気的に接続されたリード２１２ｂは、外装体２５１の外側に延在している。また外装体２５１で囲まれた領域には、正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて電解液（図示しない）が封入されている。
二次電池２５０が有する正極２１１ａおよび負極２１１ｂについて、図３１を用いて説明する。図３１（Ａ）は、正極２１１ａ、負極２１１ｂおよびセパレータ２１４の積層順を説明する斜視図である。図３１（Ｂ）は正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて、リード２１２ａおよびリード２１２ｂを示す斜視図である。
図３１（Ａ）に示すように、二次電池２５０は、複数の短冊状の正極２１１ａ、複数の短冊状の負極２１１ｂおよび複数のセパレータ２１４を有する。正極２１１ａおよび負極２１１ｂはそれぞれ突出したタブ部分と、タブ以外の部分を有する。正極２１１ａの一方の面のタブ以外の部分に正極活物質層が形成され、負極２１１ｂの一方の面のタブ以外の部分に負極活物質層が形成される。
正極２１１ａの正極活物質層の形成されていない面同士、および負極２１１ｂの負極活物質の形成されていない面同士が接するように、正極２１１ａおよび負極２１１ｂは積層される。
また、正極２１１ａの正極活物質が形成された面と、負極２１１ｂの負極活物質が形成された面の間にはセパレータ２１４が設けられる。図３１では見やすくするためセパレータ２１４を点線で示す。
また図３１（Ｂ）に示すように、複数の正極２１１ａとリード２１２ａは、接合部２１５ａにおいて電気的に接続される。また複数の負極２１１ｂとリード２１２ｂは、接合部２１５ｂにおいて電気的に接続される。
次に、外装体２５１について図３０（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）、（Ｄ）を用いて説明する。
外装体２５１は、フィルム状の形状を有し、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟むように２つに折り曲げられている。外装体２５１は、折り曲げ部２６１と、一対のシール部２６２と、シール部２６３と、を有する。一対のシール部２６２は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟んで設けられ、サイドシールとも呼ぶことができる。また、シール部２６３は、リード２１２ａ及びリード２１２ｂと重なる部分を有し、トップシールとも呼ぶことができる。
外装体２５１は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと重なる部分に、稜線２７１と谷線２７２が交互に並んだ波形状を有することが好ましい。また、外装体２５１のシール部２６２及びシール部２６３は、平坦であることが好ましい。
図３０（Ｂ１）は、稜線２７１と重なる部分で切断した断面であり、図３０（Ｂ２）は、谷線２７２と重なる部分で切断した断面である。図３０（Ｂ１）、（Ｂ２）は共に、二次電池２５０及び正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の断面に対応する。
ここで、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の端部、すなわち正極２１１ａおよび負極２１１ｂの端部と、シール部２６２との間の距離を距離Ｌａとする。二次電池２５０に曲げるなどの変形を加えたとき、後述するように正極２１１ａおよび負極２１１ｂが長さ方向に互いにずれるように変形する。その際、距離Ｌａが短すぎると、外装体２５１と正極２１１ａおよび負極２１１ｂとが強く擦れ、外装体２５１が破損してしまう場合がある。特に外装体２５１の金属フィルムが露出すると、当該金属フィルムが電解液により腐食されてしまう恐れがある。したがって、距離Ｌａを出来るだけ長く設定することが好ましい。一方で、距離Ｌａを大きくしすぎると、二次電池２５０の体積が増大してしまう。
また、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂの合計の厚さが厚いほど、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと、シール部２６２との間の距離Ｌａを大きくすることが好ましい。
より具体的には、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂおよび図示しないがセパレータ２１４の合計の厚さをｔとしたとき、距離Ｌａは、厚さｔの０．８倍以上３．０倍以下、好ましくは０．９倍以上２．５倍以下、より好ましくは１．０倍以上２．０倍以下であることが好ましい。距離Ｌａをこの範囲とすることで、コンパクトで、且つ曲げに対する信頼性の高い電池を実現できる。
また、一対のシール部２６２の間の距離を距離Ｌｂとしたとき、距離Ｌｂを正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅（ここでは、負極２１１ｂの幅Ｗｂ）よりも十分大きくすることが好ましい。これにより、二次電池２５０に繰り返し曲げるなどの変形を加えたときに、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが接触しても、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの一部が幅方向にずれることができるため、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが擦れてしまうことを効果的に防ぐことができる。
例えば、一対のシール部２６２の間の距離Ｌｂと、負極２１１ｂの幅Ｗｂとの差が、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの厚さｔの１．６倍以上６．０倍以下、好ましくは１．８倍以上５．０倍以下、より好ましくは、２．０倍以上４．０倍以下を満たすことが好ましい。
言い換えると、距離Ｌｂ、幅Ｗｂ、及び厚さｔが、下記数式１の関係を満たすことが好ましい。
Figure 2019243952
ここで、ａは、０．８以上３．０以下、好ましくは０．９以上２．５以下、より好ましくは１．０以上２．０以下を満たす。
また、図３０（Ｃ）はリード２１２ａを含む断面であり、二次電池２５０、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の断面に対応する。図３０（Ｃ）に示すように、折り曲げ部２６１において、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の端部と、外装体２５１との間に空間２７３を有することが好ましい。
図３０（Ｄ）に、二次電池２５０を曲げたときの断面概略図を示している。図３０（Ｄ）は、図３０（Ａ）中の切断線Ｂ１−Ｂ２における断面に相当する。
二次電池２５０を曲げると、曲げの外側に位置する外装体２５１の一部は伸び、内側に位置する他の一部は縮むように変形する。より具体的には、外装体２５１の外側に位置する部分は、波の振幅が小さく、且つ波の周期が大きくなるように変形する。一方、外装体２５１の内側に位置する部分は、波の振幅が大きく、且つ波の周期が小さくなるように変形する。このように、外装体２５１が変形することにより、曲げに伴って外装体２５１にかかる応力が緩和されるため、外装体２５１を構成する材料自体が伸縮する必要がない。その結果、外装体２５１は破損することなく、小さな力で二次電池２５０を曲げることができる。
また、図３０（Ｄ）に示すように、二次電池２５０を曲げると、正極２１１ａおよび負極２１１ｂとがそれぞれ相対的にずれる。このとき、複数の積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂは、シール部２６３側の一端が固定部材２１７で固定されているため、折り曲げ部２６１に近いほどずれ量が大きくなるように、それぞれずれる。これにより、正極２１１ａおよび負極２１１ｂにかかる応力が緩和され、正極２１１ａおよび負極２１１ｂ自体が伸縮する必要がない。その結果、正極２１１ａおよび負極２１１ｂが破損することなく二次電池２５０を曲げることができる。
また、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１との間に空間２７３を有していることにより、曲げた時内側に位置する正極２１１ａおよび負極２１１ｂが、外装体２５１に接触することなく、相対的にずれることができる。
図３０および図３１で例示した二次電池２５０は、繰り返し曲げ伸ばしを行っても、外装体の破損、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの破損などが生じにくく、電池特性も劣化しにくい電池である。二次電池２５０が有する正極２１１ａに、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、さらにサイクル特性に優れた電池とすることができる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。
まず実施の形態３の一部で説明した、曲げることのできる二次電池を電子機器に実装する例を図３２（Ａ）乃至図３２（Ｇ）に示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
図３２（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。
図３２（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図３２（Ｃ）に示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
図３２（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図３２（Ｅ）に曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。
図３２（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図３２（Ｅ）に示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
図３２（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。
また、先の実施の形態で示したサイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を図３２（Ｈ）、図３３および図３４を用いて説明する。
日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、大容量の二次電池が望まれている。
図３２（Ｈ）はタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図３２（Ｈ）において電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルやセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電や過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図３２（Ｈ）に示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。
次に、図３３（Ａ）および図３３（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図３３（Ａ）および図３３（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図３３（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図３３（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
表示部９６３１は、全て又は一部の領域をタッチパネルの領域とすることができ、また当該領域に表示されたアイコンを含む画像、文字、入力フォームなどに触れることでデータ入力をすることができる。例えば、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａの全面にキーボードボタンを表示させて、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。
また、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂにキーボードを表示させて、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。また、表示部９６３１にタッチパネルのキーボード表示切り替えボタンを表示するようにして、当該ボタンに指やスタイラスなどで触れることで表示部９６３１にキーボードを表示するようにしてもよい。
また、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａのタッチパネルの領域と筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂのタッチパネルの領域に対して同時にタッチ入力することもできる。
また、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７には、タブレット型端末９６００を操作するためのインターフェースだけでなく、様々な機能の切り替えを行うことができるインターフェースとしてもよい。例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、タブレット型端末９６００の電源のオン・オフを切り替えるスイッチとして機能してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替える機能、又は白黒表示やカラー表示の切り替える機能を有してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、表示部９６３１の輝度を調整する機能を有してもよい。また、表示部９６３１の輝度は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて最適なものとすることができる。なお、タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
また、図３３（Ａ）では筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａと筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂの表示面積とがほぼ同じ例を示しているが、表示部９６３１ａ及び表示部９６３１ｂのそれぞれの表示面積は特に限定されず、一方のサイズと他方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
図３３（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を２つ折りに閉じた状態であり、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。
なお、上述の通り、タブレット型端末９６００は２つ折りが可能であるため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末９６００を提供できる。
また、この他にも図３３（Ａ）および図３３（Ｂ）に示したタブレット型端末９６００は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
タブレット型端末９６００の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
また、図３３（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図３３（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図３３（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図３３（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
図３４に、他の電子機器の例を示す。図３４において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図３４において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図３４では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
なお、図３４では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図３４において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図３４では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
なお、図３４では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
図３４において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図３４では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よって、二次電池の特性を向上することができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態６）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
図３５において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図３５（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、図２０（Ｃ）および図２０（Ｄ）に示した二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。また、図２３に示す二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
図３５（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図３５（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
また、図３５（Ｃ）は、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図３５（Ｃ）に示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
また、図３５（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。
本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、本発明の一態様の正極を作製し、評価を行った。
＜試料１（Ｓａｍｐｌｅ １）＞
Ｓａｍｐｌｅ １では、図７に示した作製方法でステップＳ３５までの工程を行い、第１の物質１０１を作製した。
まず、ＬｉＦとＭｇＦ２のモル比が、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：３となるよう秤量し、溶媒としてアセトンを加えて湿式で混合および粉砕をした。混合および粉砕はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。処理後の材料を回収し、第１の混合物とした（ステップＳ１１乃至ステップＳ１４）。
次に、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムとして、日本化学工業株式会社製のセルシードＣ−１０Ｎを用いた（ステップＳ２５）。セルシードＣ−１０ＮはＤ５０が１２μｍ程度で不純物の少ないコバルト酸リチウムである。
次に、コバルト酸リチウムの分子量に対して、混合物９０２が有するマグネシウムの原子量が０．５原子％となるよう秤量し、乾式で混合した。混合はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。処理後の材料を回収し、混合物９０３とした（Ｓ３１乃至ステップＳ３３）。
次に、混合物９０３をアルミナ坩堝に入れ、酸素雰囲気のマッフル炉にて８５０℃、６０時間アニールした。アニールの際には、アルミナ坩堝にふたをした。酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。昇温は２００℃／ｈｒとし、降温は１０時間以上かけて行った。加熱処理後の材料を、第１の物質１０１とした（ステップＳ３４、ステップＳ３５）。
次に、リン酸リチウムを準備し、その粉砕を行った（ステップＳ４５）。粉砕はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、４００ｒｐｍ、６０時間行った。粉砕後、３００μｍφのふるいにかけた。
次に、第１の物質１０１に対して、粉砕を行ったリン酸リチウムを混合した（ステップＳ４６）。混合したリン酸リチウムの量は、第１の物質１０１を１ｍｏｌに対して０．０６ｍｏｌに相当する量であった。混合はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。混合後、３００μｍφのふるいにかけた。その後、得られた混合物をアルミナ坩堝に入れ、ふたをして、酸素雰囲気にて７５０℃、２０時間アニールした（ステップＳ４７）。その後、５３μｍφのふるいにかけ、粉体を回収し（ステップＳ４８）、Ｓａｍｐｌｅ １を得た。
［正極の作製］
次に、上記で作製したＳａｍｐｌｅ １を用いて、正極を作製した。
正極には、活物質としてＳａｍｐｌｅ １を用い、ＡＢ、ＰＶＤＦとの配合を活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーを集電体に塗工したものを用いた。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。
集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させ、正極として、電極１−１（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ １−１）を得た。また、Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ １−１に対して、２１０ｋＮ／ｍで加圧を行った後、さらに１４６７ｋＮ／ｍで加圧を行い、電極１−２（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ １−２）を得た。Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ １−１の担持量はおよそ２０ｍｇ／ｃｍ２、電極密度はおよそ２．０ｇ／ｃｍ３であった。Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ １−２の担持量はおよそ２０ｍｇ／ｃｍ２、電極密度はおよそ３．７ｇ／ｃｍ３であった。
［断面観察］
得られたＥｌｅｃｔｒｏｄｅ １−１およびＥｌｅｃｔｒｏｄｅ １−２をクロスセクションポリッシャで研磨し、断面を露出させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察を行った。
図３６（Ａ）にＥｌｅｃｔｒｏｄｅ １−２の、図３６（Ｂ）にＥｌｅｃｔｒｏｄｅ １−１の、ＳＥＭの断面像をそれぞれ示す。
図３６（Ａ）に示すＥｌｅｃｔｒｏｄｅ １−２の断面において、集電体７０１上の正極活物質層７０２が観察される。正極活物質層７０２が有する正極活物質７０３、およびその近傍の拡大図を図３７（Ａ）に示す。
図３７（Ａ）において、正極活物質７０３は、クラック７０４、クラック７０５及びクラック７０６を有する。正極活物質７０３の断面において、クラック７０４およびクラック７０５は、その一部が正極活物質７０３の表面に接することが示唆され、クラック７０６は正極活物質７０３の内部に位置することが示唆される。
図３７（Ｂ）は、図３７（Ａ）に示す断面ＳＥＭ像と同等の位置に対応するＥＤＸ分析のリン、およびコバルトのマッピング像である。クラック７０４およびクラック７０５に対応する位置において、リンの濃度が高く、コバルトの顕著な検出は見受けられなかった。クラック７０４およびクラック７０５の内部に、リンを有する物質が存在することが示唆された。該物質はリン酸リチウムを原料とする物質であると推測される。
一方、クラック７０６においてはリンの顕著な検出は見受けられなかった。
図３８（Ａ）は、図３７（Ａ）におけるクラック７０４およびその近傍の拡大図、図３８（Ｂ）は、図３７（Ｂ）におけるクラック７０４およびその近傍の拡大図である。
また図３７（Ａ）において、粒子状の形状を有する物質７８１が観測された。図３７（Ｂ）より、物質７８１に対応する位置において、リンの濃度が高く、コバルトの顕著な検出は見受けられなかった。物質７８１はリンを有することから、リン酸リチウムを原料とする物質であると推測される。
図３６（Ｂ）に示すＥｌｅｃｔｒｏｄｅ １−１の断面において、集電体７１１上の正極活物質層７１２が観察される。正極活物質層７１２が有する正極活物質７１３、およびその近傍の拡大図を図３９（Ａ）に示す。
図３９（Ａ）において、正極活物質７１３は、クラック７１４を有する。正極活物質７１３の断面において、クラック７１４は、その一部が正極活物質７１３の表面に接することが示唆される。
図３９（Ｂ）は、図３９（Ａ）に示す断面ＳＥＭ像と同等の位置に対応するＥＤＸ分析のリン、およびコバルトのマッピング像である。クラック７１４に対応する位置において、リンの濃度が高く、コバルトの顕著な検出は見受けられなかった。クラック７１４の内部に、リンを有する物質が存在することが示唆された。該物質はリン酸リチウムを原料とする物質であると推測される。
図４０（Ａ）は、図３９（Ａ）におけるクラック７１４およびその近傍の拡大図、図４０（Ｂ）は、図３９（Ｂ）におけるクラック７１４およびその近傍の拡大図である。
［ＥＥＬＳ、ＦＦＴ］
次に、得られたＳａｍｐｌｅ １について、ＦＩＢ法により薄片化を行った後、ＳＴＥＭ観察、およびＥＥＬＳによる測定を行った。
図４１にはＳａｍｐｌｅ １が有するクラックおよびその近傍を、図４２には、周辺の領域とコントラストの異なる領域をそれぞれ、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより観察した結果を示す。図４１は６４，０００倍の倍率で、図４２は１６，０００倍の倍率でそれぞれ観察を行った。発明者らは、図４２において、観察を行った領域の周辺の領域がコバルト酸リチウムを含む領域であると推測し、観察を行った領域であり、周辺の領域とコントラストの異なる領域が、リン酸リチウムを主たる原料とする領域であると推測した。
ＥＥＬＳ測定を行った箇所であるエリア１（ａｒｅａ１）乃至エリア４（ａｒｅａ４）を図４１に四角で示す。またＥＥＬＳ測定を行った箇所であるエリア５（ａｒｅａ５）を図４２に四角で示す。ａｒｅａ１、エリア２（ａｒｅａ２）およびａｒｅａ５の測定結果を図４３（Ａ）に、エリア３（ａｒｅａ３）およびａｒｅａ４の測定結果を図４３（Ｂ）にそれぞれ示す。
図４４（Ａ）は、図４３（Ａ）において、Ｌｉ−ＫエッジおよびＰ−Ｌエッジに着目した部分を拡大した図であり、図４４（Ｂ）は、図４３（Ａ）において、Ｏ−Ｋエッジに着目した部分を拡大した図である。
図４５（Ａ）は、図４３（Ｂ）において、Ｃｏ−Ｍエッジに着目した部分を拡大した図であり、図４５（Ｂ）は、図４３（Ｂ）において、Ｏ−ＫエッジおよびＣｏ−Ｌエッジに着目した部分を拡大した図である。
クラックの内部に対応するａｒｅａ１およびａｒｅａ２において、リンが顕著に観測された。また、リチウムの存在が示唆された。一方、コバルトは顕著には観測されなかった。
クラックの周辺の領域、すなわち正極活物質１００において、第１の物質１０１に対応することが示唆される、ａｒｅａ４においては、コバルトが顕著に観測された。
また図４２において周辺の領域とコントラストの異なる領域であるａｒｅａ５においては、リンが顕著に観測された。
次に、ａｒｅａ２の近傍の領域について、高速フーリエ変換解析パターン（ＦＦＴ（Ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）パターン）を図４６に示す。また、得られたＦＦＴパターンのスポットの位置関係（距離、角度）の実測値と、ＪＣＰＤＳカードのＮｏ．０４−００６−８５６６に対応する距離、角度を示す。入射方向は［２１２］である。図４６に示すように、得られたＦＦＴパターンは、Ｌｉ３ＰＯ４のＪＣＰＤＳカードのＮｏ．Ｎｏ．０４−００６−８５６６のｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃの結晶構造とよい対応がみられた。
以上より、Ｓａｍｐｌｅ １において、クラックの内部に位置する物質はリン酸リチウムである可能性が示唆された。
本実施例では、本発明の一態様の正極、および二次電池を作製し、評価を行った。
＜試料２（Ｓａｍｐｌｅ ２）＞
Ｓａｍｐｌｅ ２は、コバルト酸リチウムにＬｉＦおよびＭｇＦ２を混合して熱処理等を行うステップＳ１１乃至ステップＳ１４を行わず、コバルト酸リチウムとリン酸リチウムを混合し、熱処理等を行うステップＳ４６乃至ステップＳ４８を行って作製した。Ｓａｍｐｌｅ ２では、図５に示した作製方法で正極活物質１００を作製した。ステップＳ４５乃至ステップＳ４８、およびステップＳ２５については実施例１に示すＳａｍｐｌｅ １に用いた条件を用いた。
＜試料３（Ｓａｍｐｌｅ ３）＞
Ｓａｍｐｌｅ ３は、コバルト酸リチウムにＬｉＦおよびＭｇＦ２を混合して熱処理等を行うステップＳ１１乃至ステップＳ１４を行った後、得られた物質とリン酸リチウムを混合して熱処理等を行うステップＳ４６乃至ステップＳ４８を行なわなかった。つまり実施例１で得られた第１の物質１０１をＳａｍｐｌｅ ３とした。
＜試料４（Ｓａｍｐｌｅ ４）＞
Ｓａｍｐｌｅ ４として、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムを用いた。あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムとして、日本化学工業株式会社製のセルシードＣ−１０Ｎを用いた。
［正極の作製］
Ｓａｍｐｌｅ ２、Ｓａｍｐｌｅ ３およびＳａｍｐｌｅ ４をそれぞれ活物質として用い、正極を作製した。活物質、ＡＢ、ＰＶＤＦとの配合を活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーを集電体に塗工したものを用いた。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。
集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。その後、２１０ｋＮ／ｍで加圧を行った後、さらに１４６７ｋＮ／ｍで加圧を行い、正極を得た。Ｓａｍｐｌｅ ２を活物質に用いた正極を電極２（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ２）、Ｓａｍｐｌｅ ３を活物質に用いた正極を電極３−２（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ３−２）、Ｓａｍｐｌｅ ４を活物質に用いた正極を電極４（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ４）とする。Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ２の担持量はおよそ２０ｍｇ／ｃｍ２、電極密度はおよそ３．７ｇ／ｃｍ３であった。Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ３−２の担持量はおよそ２０ｍｇ／ｃｍ２、電極密度はおよそ３．９ｇ／ｃｍ３であった。電極４−２（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ４−２）の担持量はおよそ２０ｍｇ／ｃｍ２、電極密度はおよそ３．９ｇ／ｃｍ３であった。なお、Ｓａｍｐｌｅ ３を活物質に用いた正極において、集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させ、その後、前述のプレスを行わなかったものを電極３−１（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ３−１）とする。また、Ｓａｍｐｌｅ ４を活物質に用いた正極において同様にプレスを行わなかったものを電極４−１（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ４−１）とする。
［二次電池の作製］
作製したＥｌｅｃｔｒｏｄｅ １−２、Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ２、Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ３−２およびＥｌｅｃｔｒｏｄｅ ４−２をそれぞれ正極に用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製した。
対極にはリチウム金属を用いた。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いた。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
［サイクル特性］
２５℃で、充電はＣＣＣＶ（０．２Ｃ、終止電流０．０２Ｃ）、放電はＣＣ（０．２Ｃ、下限電圧２．５Ｖ）として充放電サイクルを行った際の放電容量の推移を示す。図４７（Ａ）は充電の上限電圧を４．５Ｖとした結果を示し、図４７（Ｂ）は充電の上限電圧を４．６Ｖとした結果を示す。１Ｃは正極活物質重量あたりの電流値で２００ｍＡ／ｇとした。縦軸は放電容量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）、横軸はサイクル（Ｃｙｃｌｅ）の回数である。
サイクル特性は、Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ １−２において最も優れる結果となり、Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ３−２においても良好な結果が得られた。Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ２およびＥｌｅｃｔｒｏｄｅ ４−２ではサイクルに伴う容量の顕著な減少がみられた。正極活物質の作製過程において、ハロゲン、マグネシウム、リチウム、等を有する材料を用いる条件において、良好なサイクル特性が得られた。
［充電耐性試験］
作製した二次電池について、充電をＣＣＣＶ（０．０５Ｃ、４．５Ｖまたは４．６Ｖ、終止電流０．００５Ｃ）、放電をＣＣ（０．０５Ｃ、２．５Ｖ）として２５℃において２サイクル測定した。
その後、６０℃にて、充電をＣＣＣＶ（０．０５Ｃ）で行った。上限電圧は４．５５Ｖまたは４．６５Ｖとし、二次電池の電圧が上限電圧に到達した時間から、上限電圧から０．０１Ｖ引いた値（４．５５Ｖであれば４．５４Ｖ）未満に低下するまでの時間（以降、充電保持時間と呼ぶ）を測定した。二次電池の電圧が上限電圧から下回る場合には例えば、ショートなどの現象が生じている可能性がある。１Ｃは２００ｍＡ／ｇとした。
図４８には上限電圧が４．５５Ｖの結果と、上限電圧が４．６５Ｖでの結果をそれぞれ示す。充電耐性はＥｌｅｃｔｒｏｄｅ １−２およびＥｌｅｃｔｒｏｄｅ ２で優れる結果となり、比較して、Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ３−２およびＥｌｅｃｔｒｏｄｅ ４−２では充電耐性が低い結果となった。正極活物質の作製過程において、リンを有する材料を用いる条件において、充電耐性がより高いという結果が得られた。
本実施例では、本発明の一態様の正極を用いて二次電池を作製し、評価を行った。
＜試料５（Ｓａｍｐｌｅ ５）乃至試料１０（Ｓａｍｐｌｅ １０）＞
実施例１に示すＳａｍｐｌｅ １の作製方法を用いて、正極活物質である試料５（Ｓａｍｐｌｅ ５）乃至Ｓａｍｐｌｅ １０を作製した。但し、ステップＳ４７におけるアニール温度を７５０℃、２０時間ではなく、８５０℃、２時間とした。また、ステップＳ４６において混合したリン酸リチウムの量は、第１の物質１０１を１ｍｏｌに対してＳａｍｐｌｅ ６では０．００５ｍｏｌ、試料７（Ｓａｍｐｌｅ ７）では０．０２ｍｏｌ、試料８（Ｓａｍｐｌｅ ８）では０．０４ｍｏｌ、試料９（Ｓａｍｐｌｅ ９）では０．０６ｏｌ、Ｓａｍｐｌｅ １０では０．１０ｍｏｌに相当する量であった。
［二次電池の作製］
Ｓａｍｐｌｅ ３、Ｓａｍｐｌｅ ４、Ｓａｍｐｌｅ ５乃至Ｓａｍｐｌｅ１０を用いて、実施例２に記載の方法で正極を作製し、作製した該正極を用いて、実施例２に記載の方法で二次電池を作製した。
［サイクル特性］
図４９には２５℃で、充電はＣＣＣＶ（０．２Ｃ、上限電圧４．６Ｖ、終止電流０．０２Ｃ）、放電はＣＣ（０．２Ｃ、下限電圧２．５Ｖ）として充放電サイクルを行った際の放電容量の推移を示す。１Ｃは正極活物質重量あたりの電流値で２００ｍＡ／ｇとした。縦軸は放電容量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）、横軸はサイクル（Ｃｙｃｌｅ）の回数である。
正極活物質の作製過程において、ハロゲン、マグネシウム、リチウム、等を有する材料を用いる条件において、良好なサイクル特性が得られた。
また、作製過程において、リン酸リチウムを混合した条件において、いずれの条件でも優れたサイクル特性が得られた。一方、リン酸リチウムの添加量が増加するのに伴い、放電容量の低下がみられた。正極活物質に占める第１の物質１０１の割合が減少するためであるといえる。
［充電耐性試験］
作製した二次電池について、充電をＣＣＣＶ（０．０５Ｃ、４．５Ｖまたは４．６Ｖ、終止電流０．００５Ｃ）、放電をＣＣ（０．５Ｃ、２．５Ｖ）として２５℃において２サイクル測定した。
その後、６０℃にて、充電をＣＣＣＶ（０．０５Ｃ）で行った。上限電圧は４．５５Ｖまたは４．６５Ｖとし、二次電池の電圧が上限電圧に到達した時間から、上限電圧から０．０１Ｖ引いた値（４．５５Ｖであれば４．５４Ｖ）未満に低下するまでの時間（以降、充電保持時間と呼ぶ）を測定した。二次電池の電圧が上限電圧から下回る場合には例えば、ショートなどの現象が生じている可能性がある。１Ｃは２００ｍＡ／ｇとした。
図５０（Ａ）には上限電圧が４．５５Ｖの結果を、図５０（Ｂ）には上限電圧が４．６５Ｖでの結果をそれぞれ示す。横軸は、ステップＳ４６において混合したリン酸リチウムの量（第１の物質１０１が１ｍｏｌに対しての量）を示す。
図５０（Ａ）および（Ｂ）より、リン酸リチウムの添加量が増加すれば、充電保持時間を長くすることができることがわかった。一方、図４９より、リン酸リチウムの添加量が増加すれば放電容量は低下することがわかった。安全性が高く、かつ、容量の高い二次電池を実現するためには、二次電池の安全性が確保されるのに充分な量のリン酸リチウムを添加すればよく、過剰に添加する必要はない。
充電の上限電圧を高くするのに伴い、二次電池の容量は増加する。図５１は試料４（Ｓａｍｐｌｅ ４）において、充電の上限電圧を４．３Ｖ、４．４Ｖ、４．５Ｖおよび４．６Ｖと変化させた場合の充電曲線および放電曲線を示す。図５１（Ａ）は充電の上限電圧が４．６Ｖおよび４．５Ｖの、図５１（Ｂ）は充電の上限電圧が４．４Ｖおよび４．３Ｖの充電曲線および放電曲線をそれぞれ示す。放電容量は、充電の上限電圧が４．３Ｖでは１５４．８ｍＡｈ／ｇ、４．４Ｖでは１６９．２ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖでは１８６．９ｍＡｈ／ｇ、４．６Ｖでは２２０．８ｍＡｈ／ｇであった。
上限電圧を４．６Ｖとすることにより、高い容量が得られる。二次電池の容量を高くすることと、安全性を高めることとを両立するためには例えば、上限電圧が４．５Ｖの場合に比べて、顕著に高い容量が得られる条件として、第１の物質１０１が１ｍｏｌに対して添加するリン酸リチウムの量が０．１０ｍｏｌ程度、より高い容量が得られる条件としてはリン酸リチウムの量が０．０６ｍｏｌ程度と見積もられる。第１の物質１０１が１ｍｏｌに対して添加するリン酸リチウムの量は例えば、０．０１ｍｏｌ以上０．１２ｍｏｌ以下、あるいは、０．０２ｍｏｌ以上０．０８ｍｏｌ以下であればよい。
本実施例では、本発明の一態様の正極活物質を用いて二次電池を作製し、正極活物質が有する粒子のクラックについて観察を行った。
［正極の作製］
実施例１で作製したＳａｍｐｌｅ １（ＬｉＦおよびＭｇＦ２とコバルト酸リチウムの混合物を作製し、熱処理を行った後、リン酸リチウムと混合し、熱処理を行い得られた物質）を用いた正極であるＥｌｅｃｔｒｏｄｅ １−１（プレスを行っていないもの）およびＥｌｅｃｔｒｏｄｅ １−２（プレスを行ったもの）、および、実施例２で作製したＳａｍｐｌｅ ３（ＬｉＦおよびＭｇＦ２とコバルト酸リチウムの混合物を作製し熱処理を行い得られた物質）を用いた正極であるＥｌｅｃｔｒｏｄｅ ３−１（プレスを行っていないもの）およびＥｌｅｃｔｒｏｄｅ ３−２（プレスを行ったもの）を４種類の正極を準備した。
［二次電池の作製］
次に、準備した４種類の正極をそれぞれ用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製した。
対極にはリチウム金属を用いた。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いた。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
［サイクル特性］
図５２には２５℃で充電はＣＣＣＶ（０．２Ｃ、上限電圧４．６Ｖ、終止電流０．０２Ｃ）、放電はＣＣ（０．２Ｃ、下限電圧２．５Ｖ）として充放電サイクルを行った際の放電容量の推移を示す。１Ｃは正極活物質重量あたりの電流値で２００ｍＡ／ｇとした。縦軸は放電容量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）、横軸はサイクル（Ｃｙｃｌｅ）の回数である。
サイクル特性は、正極活物質としてＳａｍｐｌｅ １を用いたＥｌｅｃｔｒｏｄｅ １−２およびＥｌｅｃｔｒｏｄｅ １−１において優れる結果が得られた。また、正極活物質としてＳａｍｐｌｅ ３を用いたＥｌｅｃｔｒｏｄｅ ３−１およびＥｌｃｔｒｏｄｅ ３−２については、正極のプレスを行ったＥｌｅｃｔｒｏｄｅ ３−２において、劣化がより顕著な傾向がみられた。
［断面観察］
正極が有する正極活物質のクラックを評価するため、実施例１等に示した断面観察の方法を用いて、それぞれの正極の断面の観察を行い、クラック数の発生率を算出した。クラック数の発生率は、断面観察により観測されたクラックの数を、断面観察により観測された粒子の数で割り、１００を掛けた値とし、単位は％とした。
図５３には、二次電池に組み込む前のＥｌｅｃｔｒｏｄｅ １−１、Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ １−２、Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ３−１およびＥｌｅｃｔｒｏｄｅ ３−２のクラック数を示す。また、これらの４種類の正極に加えて、実施例２で作製したＥｌｅｃｔｒｏｄｅ ４−１およびＥｌｅｃｔｒｏｄｅ ４−２のクラック数も合わせて示す。いずれの正極活物質を用いた正極においてもプレスを行うことによるクラック数の増加がみられた。また、プレス後のクラック数は、Ｓａｍｐｌｅ １を用いた正極、Ｓａｍｐｌｅ ３を用いた正極、Ｓａｍｐｌｅ ４を用いた正極、の順に少なかった。このことから、正極活物質が有するリン酸化合物がクラック数の低減に大きく寄与する可能性があり、また正極活物質が有するマグネシウム、フッ素等についてもクラック数の低減に寄与する可能性が示唆された。
［平面観察］
充放電サイクルに伴うクラック等の変化を評価するため、二次電池が有する正極の平面観察を行った。より具体的には、ある回数の充放電サイクルを行った後、二次電池の解体を行ってそれぞれの二次電池の正極の平面観察を行い、さらにその後、二次電池の再組み立てを行い、充放電サイクルを再開する、という一連の作業を数回繰り返した。
図５４（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）にはＥｌｅｃｔｒｏｄｅ １−２を有する二次電池について、充放電サイクルを行う前、１０サイクル後、３０サイクル後、４０サイクル後および５０サイクル後の正極の平面観察結果を示す。図５４（Ａ）には観察されるクラックのうちいくつかを矢印で指し示す。図５４（Ｅ）は、図５４（Ａ）に示し示されたクラックに対応すると考えられるクラックを矢印で指し示す。
図５５（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）にはＥｌｅｃｔｒｏｄｅ ３−２を有する二次電池について、充放電サイクルを行う前、１０サイクル後、３０サイクル後、４０サイクル後および５０サイクル後の正極の平面観察結果を示す。図５５（Ａ）には観察されるクラックのうちいくつかを矢印で指し示す。図５５（Ｅ）は、図５５（Ａ）に示し示されたクラックに対応すると考えられるクラックを矢印で指し示す。
図５４および図５５の観察結果より、正極活物質の作製において、リン酸を加えたＥｌｅｃｔｒｏｄｅ １−２においては、リン酸を加えていないＥｌｅｃｔｒｏｄｅ ３−２に比べて、充放電サイクルに伴うクラックの進行が抑制されることが示唆された。
本実施例では、負極に黒鉛を用いた二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
［二次電池の作製］
先の実施例で作製したＳａｍｐｌｅ １、Ｓａｍｐｌｅ ３およびＳａｍｐｌｅ ４をそれぞれ正極活物質として用いて正極を作製した。正極活物質、ＡＢおよびＰＶＤＦの配合を正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーを集電体に塗工したものを用いた。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。
集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた後、１７８ｋＮ／ｍで加圧を行った後、さらに１２４８ｋＮ／ｍで加圧を行い、それぞれの正極活物質を有するそれぞれの正極を得た。それぞれの正極活物質の担持量は９ｍｇ／ｃｍ２以上１１ｍｇ／ｃｍ２以下の値であった。
負極には、活物質として黒鉛を用い、ＶＧＣＦ（登録商標）、ＣＭＣ−Ｎａ、ＳＢＲとの配合を活物質：ＶＧＣＦ（登録商標）：ＣＭＣ−Ｎａ：ＳＢＲ＝９６：１：１：２（重量比）で混合し、純水にて粘度調整したスラリーを集電体の片面に塗工し、乾燥して純水を揮発させたものを用いた。集電体として１８μｍ厚の銅箔を用いた。それぞれの負極の担持量は６ｍｇ／ｃｍ２以上８ｍｇ／ｃｍ２以下の値であった。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合されたものを用いた。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。正極１枚と負極１枚とを、互いの活物質層が向かい合うように配置し、間にセパレータを挟んだ。
作製した二次電池は、エージングを目的として、０．０１Ｃにて１５ｍＡｈ／ｇに対応する容量の分の充電を行った後、外装体の一部を切断して開封し、ローラーをかけてガス抜きを行った。その後、切断した箇所の外装体の封止を行った。その後、０．１Ｃにて１０５ｍＡｈ／ｇに対応する容量の分の充電を行った後、４０℃で２４時間保持を行った後、外装体の一部を切断して開封し、ローラーをかけてガス抜きを行った。その後、充電をＣＣＣＶ（０．１Ｃ、４．４Ｖ、終止電流０．０１Ｃ）、放電をＣＣ（０．２Ｃ、２．５Ｖ）で行ったのち、充電をＣＣＣＶ（０．２Ｃ、４．４Ｖ、終止電流０．０２Ｃ）、放電をＣＣ（０．２Ｃ、２．５Ｖ）の充放電を２回行った。
次に、充電をＣＣＣＶ（０．２Ｃ、４．４Ｖまたは４．４５Ｖ、終止電流０．０２Ｃ）、放電をＣＣ（０．２Ｃ、２．５Ｖ）で充放電サイクル特性を評価した。結果を図５６に示す。図５６（Ａ）は充電の上限電圧を４．４Ｖ、図５６（Ｂ）は充電の上限電圧を４．４５Ｖとした結果である。正極活物質の作製においてマグネシウムおよびフッ素を用いたＳａｍｐｌｅ ３、および正極活物質の作製においてマグネシウム、フッ素およびリン酸を用いたＳａｍｐｌｅ １においては、ともにサイクル特性が優れる結果が得られた。
１００：正極活物質、１００ａ：正極活物質、１００ｂ：正極活物質、１００ｃ：正極活物質、１００ｄ：正極活物質、１０１：第１の物質、１０１ｃ：第１の物質、１０２：第２の物質、１０２ｃ：第２の物質、１０３：第３の物質、１０５：クラック、１０６：クラック

Claims (9)

  1. 第１のクラックを有する第１の物質と、前記第１のクラックの内側に位置する第２の物質と、を有し、
    前記第１の物質は、コバルト、マンガンおよびニッケルより選ばれる一以上と、リチウムと、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、を有し、
    前記第２の物質は、リンおよび酸素を有する正極活物質。
  2. 請求項１において、
    前記第２の物質のリンの濃度は、前記第１の物質より高く、
    前記第２の物質のコバルト、マンガンおよびニッケルの濃度の和は、前記第１の物質より低い正極活物質。
  3. 請求項１または請求項２において、
    前記第１の物質は、層状岩塩型の結晶構造を有する正極活物質。
  4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
    前記第１の物質は粒子状であり、
    前記第１の物質の表層部におけるマグネシウム濃度は、内部よりも高い正極活物質。
  5. 集電体と、正極活物質層と、を有し、
    前記正極活物質層は、第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、を有し、
    前記第１の正極活物質および前記第２の正極活物質の一以上は、クラックを有する第１の物質と、前記クラックの内側に位置する第２の物質と、を有し、
    前記正極は、前記集電体と、前記第１の正極活物質との間に位置する第３の物質を有し、
    前記第３の物質は、前記第２の物質が有する元素のうち２以上を有する正極。
  6. 請求項５において、
    前記第１の物質は、コバルト、マンガンおよびニッケルより選ばれる一以上と、リチウムと、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、を有し、
    前記第２の物質は、リンおよび酸素を有する正極。
  7. 請求項５または請求項６のいずれかに記載の正極を有する二次電池。
  8. コバルト、マンガンおよびニッケルから選ばれる一以上を有する第１の材料と、マグネシウムを有する第２の材料と、フッ素を有する第３の材料と、を混合し、第１の混合物を作製する第１のステップと、
    前記第１の混合物を加熱する第２のステップと、
    前記第２のステップにおいて加熱された前記第１の混合物と、リンを有する第４の材料と、を混合し、第２の混合物を作製する第３のステップと、
    前記第２の混合物を加熱する第４のステップと、を有し、
    前記第１の材料は、層状岩塩型の結晶構造を有し、
    前記第４の材料は、リン酸化合物を有する正極の作製方法。
  9. 請求項８において、
    前記第４の材料が有するリンの原子数はＭｐであり、
    前記第１の材料が有するコバルト、マンガンおよびニッケルの原子数の和はＭｍであり、
    ＭｐはＭｍの０．０１倍以上０．１２倍以下である正極の作製方法。
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