JP3777988B2 - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本願発明は、リチウムイオン二次電池に使用されるコバルト酸リチウムを主成分とする正極活物質及びその製造方法に係り、特に高負荷時のサイクル特性及び熱安定性に優れた正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用のパソコン、ビデオカメラ等の電子機器に内蔵される電池として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が採用されている。このリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物が用いられる。
リチウムイオン二次電池の正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合、放電容量を向上する目的で充電電圧を上昇させる傾向にある。しかしながら、充電電圧を４．２Ｖ付近まで上昇すると、正極活物質の結晶の転移により正極活物質が崩壊し、さらに正極活物質の分解に伴いコバルト酸から酸素が放出され、この酸素は非水系電解液を酸化分解し、その結果二次電池としてのサイクル特性や熱安定性が低下するという問題がある。このような電池特性の低下は、高負荷の条件下ではさらに加速される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本願発明の目的は、上記した問題点を解決することであり、サイクル特性、特に高負荷時のサイクル特性を向上させ、さらに熱安定性も向上できる正極活活物質のコバルト酸リチウム複合酸化物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上述した問題を解決するために鋭意検討した結果、リチウムイオン二次電池の正極活物質として一般式がＬｉ_ｘＣｏ_１−ｙ Ｍｇ _ｙＯ_２ Ｂ_ｚ（但し、Ｂは少なくとも１種のハロゲン元素であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０．９８≦ｘ≦１．０２，０＜ｙ≦０．０５，０＜ｚ≦０．０５の数を表す）で表され、Ｍｇを固溶させることにより結晶の崩壊が抑制されたコバルト酸リチウム複合酸化物を用いることで、課題を解決できることを見いだし本発明を成すに至った。
【０００５】
さらに、アルカリ土類金属の含有量ｙは、０．０００５≦ｙ≦０．０３の範囲であることが好ましく、ハロゲンの含有量がｚは、０．０００５≦ｚ≦０．０３の範囲であることが好ましい。
【０００６】
また、前記本発明の正極活物質は、リチウム化合物、コバルト化合物、少なくとも１種のアルカリ土類金属の元素を含む化合物、および少なくとも１種のハロゲン元素を含む化合物からなる混合物を９００〜１０００℃で焼成することにより得ることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の正極活物質は、下記一般式で表される。
Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＡ_ｙＯ_２Ｂ_ｚ（但しＡは少なくとも１種のアルカリ土類金属の元素であり、Ｂは少なくとも１種のハロゲン元素であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０．９８≦ｘ≦１．０２，０＜ｙ≦０．０５，０＜ｚ≦０．０５の数を表す）
【０００８】
前記ｘの値は、理想的には１付近が特に好ましく、０．９８≦ｘ≦１．０２の範囲であることが必要とされる。それはｘ値が０．９８より小さいと充放電に関与するＬｉの絶対量が不足し、容量低下を引き起こすからであり、逆に、ｘ値が１．０２を超えると充放電のサイクル特性が低下するからである。
前記ｙの値は０＜ｙ≦０．０５の範囲であり、好ましくは０．０００５≦ｙ≦０．０３の範囲である。また、前記ｚの値は０＜ｚ≦０．０５の範囲であり、好ましくは０．０００５≦ｚ≦０．０３の範囲である。正極活物質中にアルカリ土類金属元素を固溶させることにより格子定数が低下し、充放電を繰り返すことにより生じる体積変化量が小さくなり、粒子に与える応力が緩和され、さらに、ハロゲン元素を正極活物質中に添加することで、正極活物質表面にハロゲン元素が被覆され、電解液との反応を抑えることができるため、サイクル特性が向上すると考えられるが、アルカリ土類金属元素或いはハロゲン元素を単独で含有させた場合はサイクル特性が向上するという本発明の効果が得られず、アルカリ土類金属とハロゲン元素の両方を正極活物質中に含有させることで初めて、サイクル特性、特に高負荷時のサイクル特性を向上させることができる。また、アルカリ土類金属とハロゲン元素の両方を正極活物質中に含有させた場合でも、ｙ値が０．０５を超えると容量低下の原因となり、ｚの値が０．０５を超えるとＬｉの応答が低下し、本発明の効果も得られない。
【０００９】
前記本発明の正極活物質は、リチウム化合物、コバルト化合物、少なくとも１種のアルカリ土類金属の元素を含む化合物、および少なくとも１種のハロゲン元素を含む化合物からなる混合物を焼成することにより得ることができる。
【００１０】
前記リチウム化合物としては、リチウム酸化物や反応条件下で分解してリチウムを含有する酸化物を生成する物質、例えば水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等の無機リチウム塩、酢酸リチウム等の有機リチウム塩、およびリチウムアセチルアセタート等のリチウム含有錯体化合物、またはこれらの混合物等が用いられる。
【００１１】
前記コバルト化合物としては、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ_２Ｏ_３等のコバルト酸化物や反応条件下で分解してコバルトを含有する酸化物を生成する物質、例えば水酸化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト等の化合物、またはこれらの混合物等が用いられる。
【００１２】
前記アルカリ土類金属の元素を含む化合物としては、酸化物や反応条件下で分解して目的とするアルカリ土類金属の元素を含有する酸化物を生成する物質、例えば水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、塩化物塩等が用いられる。ここで、前記一般式中のＡとして複数のアルカリ土類金属の元素が選択される場合、原料としては、それぞれのアルカリ土類金属元素の化合物の混合物でも共沈物でもよい。
【００１３】
前記ハロゲン元素を含む化合物としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素などのアンモニウム塩やリチウム塩が用いられる。
【００１４】
このようにして得られる原料混合物を空気雰囲気または酸素含有雰囲気下、９００〜１０００℃の温度範囲で１〜２４時間行う。好ましくは９００〜１０００℃の温度範囲で６〜１２時間焼成する。焼成温度が低すぎる場合、未反応の原料が正極活物質に残留し正極活物質の本来の特徴を生かせない。逆に、１０００℃を越えると、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電池特性が低下する。焼成時間は、１時間未満では原料粒子間の拡散反応が進行せず、２４時間経過すると拡散反応はほとんど完了しているため、それ以上焼成する必要がないからである。
【００１５】
次に、一般式がＬｉ_１．０Ｃｏ_１−ｙＭｇ_ｙＯ_２Ｆ_ｚで表される種々の正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の測定を行った。
【００１６】
（リチウムイオン二次電池の作製）
正極活物質粉末９０重量部と導電剤としてのカーボン５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部とを混練してペーストを調製する。得られたペーストを正極集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、１００℃で３０分乾燥させた後、プレスし、真空下にて１１０℃で６時間加熱処理して正極板とする。また、負極にリチウム金属、セパレータに多孔性プロピレンフィルムを用い、電解液としてエチレンカーボネイト：ジエチルカーボネイト＝１：１（体積比）の混合溶媒にＬiＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を用いてリチウムイオン二次電池を作製する。
【００１７】
（サイクル特性の評価）
上記のようにして作製した二次電池について、充電負荷０．５Ｃで４．３Ｖまで定電流充電後、１．０Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電を１００サイクル行い、５０サイクル目及び１００サイクル目の容量維持率（％）を下記の式から求める。５０サイクル目の容量維持率＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
１００サイクル目の容量維持率＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００１８】
図１は前記一般式中のＭｇの含有量（ｙ）と容量維持率の関係を示し、Ｆの含有量をｚ＝０．００３と一定にし、Ｍｇの含有量（ｙ）のみを変化させた種々の正極活物質を用いて二次電池を作製し、容量維持率との関係を調べたものである。図１から明らかなように、Ｆの含有量が一定の場合、Ｍｇの含有量が０．０００５≦ｙ≦０．０５の範囲で容量維持率が高くなっている。ｙ＝０では、容量維持率の向上は見られず、またｙの値が０．０５を超えるとｙの増加に伴い、容量維持率が低下する傾向にある。
また、図２は前記一般式中のＦの含有量（ｚ）と容量維持率の関係を示し、Ｍｇの含有量をｙ＝０．００３と一定にし、Ｆの含有量（ｚ）のみを変化させた種々の正極活物質を用いて二次電池を作製し、容量維持率との関係を調べたものである。図２から明らかなように、Ｍｇの含有量が一定の場合、Ｆの含有量が０．０００５≦ｚ≦０．０５の範囲で容量維持率が高くなっている。ｚ＝０では、容量維持率の向上が見られず、またｚの値が０．０５を超えるとｚの増加に伴い、容量維持率が低下する傾向にある。
これらの結果から、組成式中にＭｇまたはＦを単独に含む場合では、容量維持率の向上が見られず、またＭｇとＦを両方添加した場合では、それぞれの添加量が０．０５以下で容量維持率が高くサイクル特性が向上することがわかった。
【００１９】
【実施例】
［実施例１］
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）及びフッ化リチウム（ＬｉＦ）をＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝１．００、Ｍｇ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝０．００３、Ｆ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝０．００３となるように計量し、乾式混合した。得られた混合粉体を大気雰囲気中９００℃で１０時間焼成して、組成式Ｌｉ_１．００Ｃｏ_{０．９９７}Ｍｇ_{０．００３}Ｏ_２Ｆ_{０．００３}で表される複合酸化物を得た。次いで、これをらいかい乳鉢を用いて粉砕して、平均粒径３．４μｍの正極活物質粉末を得た。
【００２０】
［実施例２］
原料をＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝１．０２、Ｍｇ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝０．００３、Ｆ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝０．００３となるように計量する以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ_１．０２Ｃｏ_{０．９９７}Ｍｇ_{０．００３}Ｏ_２Ｆ_{０．００３}で表される平均粒径３．６μｍの正極活物質粉末を得た。
【００２１】
［実施例３］
原料をＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝０．９８、Ｍｇ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝０．００３、Ｆ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝０．００３となるように計量する以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ_０．９８Ｃｏ_{０．９９７}Ｍｇ_{０．００３}Ｏ_２Ｆ_{０．００３}で表される平均粒径３．４μｍの正極活物質粉末を得た。
【００２２】
［比較例１］
原料としてＭｇＣＯ_３及びＬｉＦを混合せず、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＣｏ_３Ｏ_４をＬｉ／Ｃｏ＝１．００となるように計量する以外は実施例１と同様にして組成式Ｌｉ_１．００Ｃｏ_１．００Ｏ_２で表される平均粒径３．５μｍの正極活物質を得た。
【００２３】
［比較例２］
原料としてＬｉＦを混合せず、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４及びＭｇＣＯ_３をＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝１．００、Ｍｇ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝０．００３となるように計量する以外は実施例１と同様にして組成式Ｌｉ_１．００Ｃｏ_{０．９９７}Ｍｇ_{０．００３}Ｏ_２で表される平均粒径３．５μｍの正極活物質を得た。
【００２４】
［比較例３］
原料としてＭｇＣＯ_３を混合せず、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４及びＬｉＦをＬｉ／Ｃｏ＝１．００、Ｆ／Ｃｏ＝０．００３となるように計量する以外は実施例１と同様にして組成式Ｌｉ_１．００Ｃｏ_１．００Ｏ_２Ｆ_{０．００３}で表される平均粒径３．６μｍの正極活物質を得た。
【００２５】
［比較例４］
原料をＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝１．００、Ｍｇ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝０．１０、Ｆ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝０．００３となるように計量する以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ_０．９８Ｃｏ_０．９０Ｍｇ_０．１０Ｏ_２Ｆ_{０．００３}で表される平均粒径３．５μｍの正極活物質粉末を得た。
【００２６】
［比較例５］
原料をＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝１．００、Ｍｇ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝０．００３、Ｆ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝０．１０となるように計量する以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ_０．９８Ｃｏ_{０．９９７}Ｍｇ_{０．００３}Ｏ_２Ｆ_０．１０で表される平均粒径３．４μｍの正極活物質粉末を得た。
【００２７】
［評価］
実施例１〜３及び比較例１〜５で得られた正極活物質を用いて二次電池を作製し、サイクル特性及び熱安定性について測定した結果を表１にまとめる。ここで、二次電池の作製およびサイクル特性の測定は、発明の実施の形態で述べた方法と同様にして行い、熱安定性の評価は次のように示差熱分析により行った。
【００２８】
（熱安定性の評価）
▲１▼測定試料の正極活物質粉末９０重量部と導電剤としてのカーボン５重量部と、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）５重量部とを混練してペーストを調製する。
▲２▼得られたペーストを単極評価可能なデマンタブル式のセル正極集電体に塗布し、二次電池を作製し、定電流による充放電を行いなじませる。なじませた電池を一定電流の下で電池電圧が４．３ｖになるまで充電を行う。
▲３▼充電が完了すると、デマンタブル式の二次電池から正極を取り出し、洗浄して乾燥し、正極から正極活物質を削り取る。
▲４▼電解液に使用するエチレンカーボネートをＡｌセルに約２．０ｍｇと、正極から削り取った正極活物質を約５ｍｇを秤量し、示差走査熱量を測定する。
示差走査熱量分析は物質及び基準物質の温度をプログラムに従って変化させながら、その物質と基準物質に対するエネルギー入力の差を温度の関数として測定する方法で、低温部では温度が上昇しても示差走査熱量は変化しないが、ある温度以上では示差走査熱量が大きく増大する。この時の温度を発熱開始温度とし、この温度が高いほど熱安定性が良いといえる。
【００２９】
【表１】

【００３０】
表1からもわかるように、比較例１〜５に比べて、本発明の実施例１〜３で得られた正極活物質を用いて作製した電池は、容量維持率に加えて、熱安定性にも優れていることが分かる。例えば、正極活物質中にＭｇ元素を含みＦ元素を含まない比較例２、およびＦ元素を含みＭｇ元素を含まない比較例３では、Ｍｇ元素もＦ元素も添加していない比較例１と比べると、１００サイクル目の容量維持率はほんんど変わらず、発熱開始温度においては低くなっており、Ｍｇ元素及びＦ元素単独では効果がないことがわかる。さらに、Ｍｇ元素の含有量が高い比較例４およびＦ元素の含有量が高い比較例５でも、容量維持率および熱安定性の向上は見られない。
【００３１】
本発明の実施例においては、アルカリ土類金属としてＭｇ、ハロゲンとしてＦを使用したが、アルカリ土類金属として他の元素を使用しても、またハロゲンとして他の元素を使用しても同様の効果が得られる。
【００３２】
【発明の効果】
上述したように、本願発明の正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いることにより、サイクル特性、特に高負荷時におけるサイクル特性や熱安定性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 正極活物質中のＭｇ量（ｙ値）と容量維持率の関係を示すグラフ図
【図２】 正極活物質中のＦ量（ｚ値）と容量維持率の関係を示すグラフ図

Claims (4)

1. 一般式が次式で表現され、Ｍｇが固溶していることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
   Ｌｉ_ｘ Ｃｏ_１−ｙ Ｍｇ_ｙ Ｏ_２ Ｂ_ｚ
   （ここで、Ｂは少なくとも１種のハロゲン元素であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０．９８≦ｘ≦１．０２，０＜ｙ≦０．０５，０＜ｚ≦０．０５の数を表す）
   但し、Ｌｉ _ａ Ｃｏ _ｂ Ｏ _ｃ Ｘ _ｄ （Ｘは少なくとも 1 種類以上のハロゲン元素である。ａは０．２≦ａ≦１．２、ｂは０．８≦ｂ≦１．２、ｃは１．７≦ｃ≦２．１、ｄは 0 ≦ｄ≦０．３である。）で表され、その粒子表面が結晶性の金属ハロゲン化物ＭｇＸ _２ で被覆されているリチウム二次電池用正極活物質を除く。
2. 前記Ｍｇの含有量ｙが、０．０００５≦ｙ≦０．０３の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 前記Ｂの含有量ｚが、０．０００５≦ｚ≦０．０３の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. リチウム化合物、コバルト化合物、少なくとも１種のアルカリ土類金属の元素を含む化合物、および少なくとも１種のハロゲン元素を含む化合物からなる混合物を９００〜１０００℃で焼成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

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