JP2003331843A - 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法Info
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- powder
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｚｒの混入や組成変動が無く、さらに、Ｍｇ
が十分に固溶したリチウムコバルト複合酸化物からなる
非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
を提供する。 【解決手段】 ＬｉyＣｏ1-xＭｇxＯ2（ただし、０．０
７≦ｘ≦０．０９、０．９８≦ｙ≦１．０５）で表され
る組成を有し、Ｚｒの含有量が０．０１ｗｔ％以下であ
る。炭酸リチウム粉末と、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上
の酸化コバルト粉末および塩基性炭酸マグネシウム粉末
とを、モル比Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）が０．９８以上、
１．０５以下となるように秤取し、ボールミル中で水を
添加して混合し、攪拌混合機中で混合しながら乾燥し、
酸素含有雰囲気中で、温度８００℃以上、１０００℃以
下で、５〜１０時間、熱処理する。
が十分に固溶したリチウムコバルト複合酸化物からなる
非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
を提供する。 【解決手段】 ＬｉyＣｏ1-xＭｇxＯ2（ただし、０．０
７≦ｘ≦０．０９、０．９８≦ｙ≦１．０５）で表され
る組成を有し、Ｚｒの含有量が０．０１ｗｔ％以下であ
る。炭酸リチウム粉末と、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上
の酸化コバルト粉末および塩基性炭酸マグネシウム粉末
とを、モル比Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）が０．９８以上、
１．０５以下となるように秤取し、ボールミル中で水を
添加して混合し、攪拌混合機中で混合しながら乾燥し、
酸素含有雰囲気中で、温度８００℃以上、１０００℃以
下で、５〜１０時間、熱処理する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解質二次
電池用正極活物質およびその製造方法に関し、特に、粉
砕設備からのＺｒの混入が無く、さらにＭｇが添加され
十分に固溶して組成変動が無いリチウムコバルト複合酸
化物であって、高温保存特性と高温での安定性が優れた
非水系電解質二次電池用正極活物質に関する。
電池用正極活物質およびその製造方法に関し、特に、粉
砕設備からのＺｒの混入が無く、さらにＭｇが添加され
十分に固溶して組成変動が無いリチウムコバルト複合酸
化物であって、高温保存特性と高温での安定性が優れた
非水系電解質二次電池用正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パソコンなど
の携帯機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する
小型、軽量な二次電池の開発が強く望まれている。この
ようなものとしてリチウム、リチウム合金、金属酸化物
あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイオン二
次電池があり、研究開発が盛んに行われている。
の携帯機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する
小型、軽量な二次電池の開発が強く望まれている。この
ようなものとしてリチウム、リチウム合金、金属酸化物
あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイオン二
次電池があり、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】リチウム複合酸化物、特に、合成が比較的
容易なリチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用いた
リチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られ
るため、高エネルギー密度を有する二次電池として期待
され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化
物を用いた二次電池では、優れた初期容量特性やサイク
ル特性を得るための開発が、これまでに数多く行われて
きており、すでにさまざまな成果が得られている。
容易なリチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用いた
リチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られ
るため、高エネルギー密度を有する二次電池として期待
され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化
物を用いた二次電池では、優れた初期容量特性やサイク
ル特性を得るための開発が、これまでに数多く行われて
きており、すでにさまざまな成果が得られている。
【０００４】このようなリチウムイオン二次電池の正極
活物質として用いられるリチウムコバルト複合酸化物を
製造するために、例えば、炭酸リチウム粉末と酸化コバ
ルト粉末を秤取し、ボールミル中で混合した後、乾燥
し、酸化雰囲気下で焼成する方法が知られている（例え
ば、特開平５−５４８８８号公報）。
活物質として用いられるリチウムコバルト複合酸化物を
製造するために、例えば、炭酸リチウム粉末と酸化コバ
ルト粉末を秤取し、ボールミル中で混合した後、乾燥
し、酸化雰囲気下で焼成する方法が知られている（例え
ば、特開平５−５４８８８号公報）。
【０００５】ところで、実使用を考える場合、二次電池
の高容量化に伴って、携帯機器の使用電力も増える傾向
にあり、これに伴い、二次電池は充電状態で常に高い温
度（６０℃程度）に保持される場合が増加する。従っ
て、このような高い温度環境における放電容量の劣化特
性、すなわち、二次電池の高温保存特性と高温での安定
性が、実使用において重要になってきており、さらに、
高温（２５０℃付近）の満充電時の安定性が求められ、
この高温特性の改善のために、正極活物質へのＭｇの添
加が提案されている（例えば、特開２０００−２６８８
７８号公報）。
の高容量化に伴って、携帯機器の使用電力も増える傾向
にあり、これに伴い、二次電池は充電状態で常に高い温
度（６０℃程度）に保持される場合が増加する。従っ
て、このような高い温度環境における放電容量の劣化特
性、すなわち、二次電池の高温保存特性と高温での安定
性が、実使用において重要になってきており、さらに、
高温（２５０℃付近）の満充電時の安定性が求められ、
この高温特性の改善のために、正極活物質へのＭｇの添
加が提案されている（例えば、特開２０００−２６８８
７８号公報）。
【０００６】Ｍｇの原料としては、塩基性炭酸マグネシ
ウムが好ましい。Ｍｇの原料としては、水酸化マグネシ
ウムや酸化マグネシウムもあるが、市販品では例えば酸
化マグネシウム（関東化学製、特級）の比表面積は約３
ｍ2／ｇ、水酸化マグネシウム（関東化学製、鹿１級）
３〜２０ｍ2／ｇとなっており、塩基性炭酸マグネシウ
ム（和光純薬製、化学用）の約３０ｍ2／ｇに比較し
て、粒径が大きかったり、大きい粒子が多く含まれてい
るものしかなく、そのまま混合しても分散性が悪く、組
成変動が大きくなる。このような問題を防ぐためには、
市販品の微粉化が必要であり、そのためには粉砕工程が
必要となる。
ウムが好ましい。Ｍｇの原料としては、水酸化マグネシ
ウムや酸化マグネシウムもあるが、市販品では例えば酸
化マグネシウム（関東化学製、特級）の比表面積は約３
ｍ2／ｇ、水酸化マグネシウム（関東化学製、鹿１級）
３〜２０ｍ2／ｇとなっており、塩基性炭酸マグネシウ
ム（和光純薬製、化学用）の約３０ｍ2／ｇに比較し
て、粒径が大きかったり、大きい粒子が多く含まれてい
るものしかなく、そのまま混合しても分散性が悪く、組
成変動が大きくなる。このような問題を防ぐためには、
市販品の微粉化が必要であり、そのためには粉砕工程が
必要となる。
【０００７】さらに、Ｍｇを添加し、前述の方法でリチ
ウムコバルト複合酸化物を製造する場合に、炭酸リチウ
ム粉末と酸化コバルト粉末に水を添加して混合するとき
に用いられるボールミルに鋼製のものを使うと、混合物
に鉄が混入することになる。このため、二次電池の安全
性確保のために、アルミナ製あるいはジルコニア製のボ
ールミルが用いられる。アルミナ製よりもジルコニア製
のボールミルの方が、耐摩耗性はあるが、ジルコニア製
ボールミルを使っても、材質であるＺｒが磨耗して、不
純物として混入したり、粒度、粒径の異なる異種粉末の
混合粉の取り扱い方によっては、混合粉の場所によって
組成が変動したり、十分にＭｇが固溶せずＭｇＯが検出
されたりと、高温保存特性と高温での安定性が優れたリ
チウムイオン二次電池が得られなかった。
ウムコバルト複合酸化物を製造する場合に、炭酸リチウ
ム粉末と酸化コバルト粉末に水を添加して混合するとき
に用いられるボールミルに鋼製のものを使うと、混合物
に鉄が混入することになる。このため、二次電池の安全
性確保のために、アルミナ製あるいはジルコニア製のボ
ールミルが用いられる。アルミナ製よりもジルコニア製
のボールミルの方が、耐摩耗性はあるが、ジルコニア製
ボールミルを使っても、材質であるＺｒが磨耗して、不
純物として混入したり、粒度、粒径の異なる異種粉末の
混合粉の取り扱い方によっては、混合粉の場所によって
組成が変動したり、十分にＭｇが固溶せずＭｇＯが検出
されたりと、高温保存特性と高温での安定性が優れたリ
チウムイオン二次電池が得られなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
状況を鑑み、Ｚｒの混入や組成変動が無く、さらに、Ｍ
ｇが十分に固溶したリチウムコバルト複合酸化物からな
る非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方
法を提供することにある。
状況を鑑み、Ｚｒの混入や組成変動が無く、さらに、Ｍ
ｇが十分に固溶したリチウムコバルト複合酸化物からな
る非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方
法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の非水系電解質二
次電池用正極活物質は、式２で表される組成を有し、
次電池用正極活物質は、式２で表される組成を有し、
【００１０】
【式２】
Ｚｒの含有量が０．０１ｗｔ％以下である。
【００１１】本発明の非水系電解質二次電池用正極活物
質の製造方法は、粒度が０．１〜１μｍの炭酸リチウム
粉末と、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の酸化コバルト粉
末および粒度４〜５μｍの塩基性炭酸マグネシウム粉末
とを、モル比Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）が０．９８以上、
１．０５以下となるように秤取し、ボールミル中で水を
添加して混合し、攪拌混合機中で混合しながら乾燥し、
酸素含有雰囲気中で、温度８００℃以上、１０００℃以
下で、５〜１０時間、熱処理する。
質の製造方法は、粒度が０．１〜１μｍの炭酸リチウム
粉末と、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の酸化コバルト粉
末および粒度４〜５μｍの塩基性炭酸マグネシウム粉末
とを、モル比Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）が０．９８以上、
１．０５以下となるように秤取し、ボールミル中で水を
添加して混合し、攪拌混合機中で混合しながら乾燥し、
酸素含有雰囲気中で、温度８００℃以上、１０００℃以
下で、５〜１０時間、熱処理する。
【００１２】
【発明の実施の形態】リチウムコバルト複合酸化物を合
成する際に、原料として使用する酸化コバルト粉末が粗
粒であると、前述のように、ジルコニアボール及びジル
コニアミルを激しく磨耗させ、酸化ジルコニウムが不純
物として混入しやすくなるので、好ましくない。発明者
らが研究を進めた結果、リチウムコバルト複合酸化物粉
末中の不純物としてのＺｒを少なくするためには、原料
に使用する酸化コバルト粉末の一次粒子径が重要であ
り、酸化コバルト粉末の比表面積が大いに影響する。す
なわち、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上からなる酸化コバ
ルトを用いるとジルコニアボールミルを磨耗させること
なく、酸化ジルコニウムを不純物として混入させること
がないことを見出して、本発明を完成するに至った。
成する際に、原料として使用する酸化コバルト粉末が粗
粒であると、前述のように、ジルコニアボール及びジル
コニアミルを激しく磨耗させ、酸化ジルコニウムが不純
物として混入しやすくなるので、好ましくない。発明者
らが研究を進めた結果、リチウムコバルト複合酸化物粉
末中の不純物としてのＺｒを少なくするためには、原料
に使用する酸化コバルト粉末の一次粒子径が重要であ
り、酸化コバルト粉末の比表面積が大いに影響する。す
なわち、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上からなる酸化コバ
ルトを用いるとジルコニアボールミルを磨耗させること
なく、酸化ジルコニウムを不純物として混入させること
がないことを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１３】本発明による非水系電解質二次電池用正極
活物質は、不純物としてのＺｒ化合物の混入が少なく、
焼成物全体にわたって組成が均一で、Ｍｇが十分に固溶
したリチウムコバルト複合酸化物からなり、正極材料と
して用いることで二次電池の安全性の向上が可能とな
る。
活物質は、不純物としてのＺｒ化合物の混入が少なく、
焼成物全体にわたって組成が均一で、Ｍｇが十分に固溶
したリチウムコバルト複合酸化物からなり、正極材料と
して用いることで二次電池の安全性の向上が可能とな
る。
【００１４】本発明の非水系電解質二次電池用正極活物
質は、式３で表される組成を有し、
質は、式３で表される組成を有し、
【００１５】
【式３】
Ｚｒの含有量が０．０１ｗｔ％以下である。
【００１６】ｘが０．０７未満であると、Ｍｇによる安
全性向上の効果が十分でなく、０．０９を超えると、Ｍ
ｇが固溶せずＭｇＯが異相として残るので、好ましくな
い。
全性向上の効果が十分でなく、０．０９を超えると、Ｍ
ｇが固溶せずＭｇＯが異相として残るので、好ましくな
い。
【００１７】炭酸リチウム粉末と、酸化コバルト粉末及
び塩基性炭酸マグネシウム粉末の混合において、モル比
Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）のｙは、０．９８以上、１．０５
以下であることが好ましい。０．９８未満では、結晶構
造中のＬｉサイトにＣｏやＭｇが混入して、結晶の完全
性が失われ、１．０５を超えると、過剰なＬｉが異常な
粒成長を引き起こす上、残留したＬｉが炭酸化合物など
を形成し、充放電の際の抵抗成分となって電池特性に影
響を及ぼす。
び塩基性炭酸マグネシウム粉末の混合において、モル比
Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）のｙは、０．９８以上、１．０５
以下であることが好ましい。０．９８未満では、結晶構
造中のＬｉサイトにＣｏやＭｇが混入して、結晶の完全
性が失われ、１．０５を超えると、過剰なＬｉが異常な
粒成長を引き起こす上、残留したＬｉが炭酸化合物など
を形成し、充放電の際の抵抗成分となって電池特性に影
響を及ぼす。
【００１８】また、Ｚｒの含有量は０．０１ｗｔ％以下
であることが好ましい。０．０１ｗｔ％を超えると、組
成変動や合成時に反応不良などの問題が現れる。
であることが好ましい。０．０１ｗｔ％を超えると、組
成変動や合成時に反応不良などの問題が現れる。
【００１９】本発明の非水系電解質二次電池用正極活物
質の製造方法は、平均粒径５〜１０μｍの炭酸リチウム
粉末と、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の酸化コバルト粉
末および比表面積約３０ｍ2／ｇ付近の塩基性炭酸マグ
ネシウム粉末とを、モル比Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）が０．
９８以上、１．０５以下となるように秤取し、ボールミ
ル中で水を添加して混合し、攪拌混合機中で混合しなが
ら乾燥し、酸素含有雰囲気中で、温度８００℃以上、１
０００℃以下で、５〜１０時間、熱処理する。
質の製造方法は、平均粒径５〜１０μｍの炭酸リチウム
粉末と、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の酸化コバルト粉
末および比表面積約３０ｍ2／ｇ付近の塩基性炭酸マグ
ネシウム粉末とを、モル比Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）が０．
９８以上、１．０５以下となるように秤取し、ボールミ
ル中で水を添加して混合し、攪拌混合機中で混合しなが
ら乾燥し、酸素含有雰囲気中で、温度８００℃以上、１
０００℃以下で、５〜１０時間、熱処理する。
【００２０】乾燥する際は、攪拌混合を同時に行いなが
ら実施することが組成変動を防ぐ上では重要である。攪
拌混合をせずに、静置乾燥すると、リチウム成分とコバ
ルト成分、およびマグネシウム成分が比重分離し（細か
いリチウム成分がコバルト成分、マグネシウム成分に対
し偏在し）、組成変動の原因となる。
ら実施することが組成変動を防ぐ上では重要である。攪
拌混合をせずに、静置乾燥すると、リチウム成分とコバ
ルト成分、およびマグネシウム成分が比重分離し（細か
いリチウム成分がコバルト成分、マグネシウム成分に対
し偏在し）、組成変動の原因となる。
【００２１】同様の理由で、乾燥後は速やかに加熱処理
に移行する。
に移行する。
【００２２】混合物の熱処理温度が８００℃未満である
と、リチウム化合物とコバルト化合物およびマグネシウ
ム化合物との反応が十分に進まず、所望の層状構造をも
ったリチウムコバルト複合酸化物を合成することが難し
い。また、１０００℃を超えると、一次粒子が成長しす
ぎて比表面積が小さくなり、二次電池の正極材料として
の特性が低下してしまう。
と、リチウム化合物とコバルト化合物およびマグネシウ
ム化合物との反応が十分に進まず、所望の層状構造をも
ったリチウムコバルト複合酸化物を合成することが難し
い。また、１０００℃を超えると、一次粒子が成長しす
ぎて比表面積が小さくなり、二次電池の正極材料として
の特性が低下してしまう。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の実施例を、好適な図面に基づ
いて詳述する。
いて詳述する。
【００２４】（実施例１）リチウムの原料として本荘ケ
ミカル社製の炭酸リチウムを、マグネシウムの原料とし
て和光純薬社製化学用の塩基性炭酸マグネシウムを用意
した。コバルトの原料としては一次粒子の小さな比表面
積１２ｍ2／ｇの酸化コバルト（住友金属鉱山製）を用
意した。これらの原料を、Ｃｏ：Ｍｇ＝０．９２：０．
０８、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）のモル比が１．００となる
ように秤量し、これらをジルコニアボールミル中に投入
し、水を加えて、１５時間、粉砕混合した。粉砕混合の
完了後、攪拌混合機（ダルトン社製）に投入し、３時
間、８０℃で攪拌混合しながら乾燥した。直ちに、大気
中、９５０℃で、１０時間、焼成し、室温まで炉冷し
た。
ミカル社製の炭酸リチウムを、マグネシウムの原料とし
て和光純薬社製化学用の塩基性炭酸マグネシウムを用意
した。コバルトの原料としては一次粒子の小さな比表面
積１２ｍ2／ｇの酸化コバルト（住友金属鉱山製）を用
意した。これらの原料を、Ｃｏ：Ｍｇ＝０．９２：０．
０８、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）のモル比が１．００となる
ように秤量し、これらをジルコニアボールミル中に投入
し、水を加えて、１５時間、粉砕混合した。粉砕混合の
完了後、攪拌混合機（ダルトン社製）に投入し、３時
間、８０℃で攪拌混合しながら乾燥した。直ちに、大気
中、９５０℃で、１０時間、焼成し、室温まで炉冷し
た。
【００２５】製造条件を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】得られた活物質粉末を、Ｘ線回折で分析し
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のみからなるピ
ークが確認された。得られた活物質粉末の含有Ｚｒ量
を、化学分析で調べた結果を表２に示す。
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のみからなるピ
ークが確認された。得られた活物質粉末の含有Ｚｒ量
を、化学分析で調べた結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】得られた活物質粉末を用いて、以下のよう
に二次電池を作製し、充放電容量を測定した。
に二次電池を作製し、充放電容量を測定した。
【００３０】活物質粉末９０ｗｔ％に、アセチレンブラ
ック５ｗｔ％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデン）５
ｗｔ％を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を加
え、ペースト化した。これを、２０μｍ厚のアルミニウ
ム箔に、乾燥後の活物質重量が０．０５ｇ／ｃｍ2とな
るように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、１ｃｍφ
の円板状に打ち抜いて正極とした。負極としてＬｉ金属
を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩と
するエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。露点が−８０
℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図
１に示したような２０３２型のコイン電池を作製した。
ック５ｗｔ％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデン）５
ｗｔ％を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を加
え、ペースト化した。これを、２０μｍ厚のアルミニウ
ム箔に、乾燥後の活物質重量が０．０５ｇ／ｃｍ2とな
るように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、１ｃｍφ
の円板状に打ち抜いて正極とした。負極としてＬｉ金属
を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩と
するエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。露点が−８０
℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図
１に示したような２０３２型のコイン電池を作製した。
【００３１】作製した二次電池は２４時間程度放置し、
ＯＣＶが安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2とし、カットオフ電圧４．３−３．０Ｖで充
放電試験を行った。
ＯＣＶが安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2とし、カットオフ電圧４．３−３．０Ｖで充
放電試験を行った。
【００３２】得られた放電容量を、表２に示す。
【００３３】（実施例２）Ｃｏ：Ｍｇ＝０．９３：０．
０７とした以外は実施例１と同様にして、活物質粉末を
合成した。
０７とした以外は実施例１と同様にして、活物質粉末を
合成した。
【００３４】得られた活物質粉末を、Ｘ線回折で分析し
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のみからなるピ
ークが確認された。得られた活物質粉末の含有Ｚｒ量
を、化学分析で調べた結果を表２に示す。
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のみからなるピ
ークが確認された。得られた活物質粉末の含有Ｚｒ量
を、化学分析で調べた結果を表２に示す。
【００３５】実施例１と同様な方法で測定した放電容量
を表２に示す。
を表２に示す。
【００３６】（実施例３）Ｃｏ：Ｍｇ＝０．９１：０．
０９とした以外は実施例１と同様にして、活物質粉末を
合成した。
０９とした以外は実施例１と同様にして、活物質粉末を
合成した。
【００３７】得られた活物質粉末を、Ｘ線回折で分析し
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のみからなるピ
ークが確認された。得られた活物質粉末の含有Ｚｒ量
を、化学分析で調べた結果を表２に示す。
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のみからなるピ
ークが確認された。得られた活物質粉末の含有Ｚｒ量
を、化学分析で調べた結果を表２に示す。
【００３８】実施例１と同様な方法で測定した放電容量
を表２に示す。
を表２に示す。
【００３９】（実施例４）Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝０．
９８とした以外は実施例１と同様にして、活物質粉末を
合成した。
９８とした以外は実施例１と同様にして、活物質粉末を
合成した。
【００４０】得られた活物質粉末を、Ｘ線回折で分析し
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のみからなるピ
ークが確認された。得られた活物質粉末の含有Ｚｒ量
を、化学分析で調べた結果を表２に示す。
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のみからなるピ
ークが確認された。得られた活物質粉末の含有Ｚｒ量
を、化学分析で調べた結果を表２に示す。
【００４１】実施例１と同様な方法で測定した放電容量
を表２に示す。
を表２に示す。
【００４２】（実施例５）Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝１．
０２とした以外は実施例１と同様にして、活物質粉末を
合成した。
０２とした以外は実施例１と同様にして、活物質粉末を
合成した。
【００４３】得られた活物質粉末を、Ｘ線回折で分析し
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のみからなるピ
ークが確認された。得られた活物質粉末の含有Ｚｒ量
を、化学分析で調べた結果を表２に示す。
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のみからなるピ
ークが確認された。得られた活物質粉末の含有Ｚｒ量
を、化学分析で調べた結果を表２に示す。
【００４４】実施例１と同様な方法で測定した放電容量
を表２に示す。
を表２に示す。
【００４５】（実施例６）Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝１．
０５とした以外は実施例１と同様にして、活物質粉末を
合成した。
０５とした以外は実施例１と同様にして、活物質粉末を
合成した。
【００４６】得られた活物質粉末を、Ｘ線回折で分析し
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のみからなるピ
ークが確認された。得られた活物質粉末の含有Ｚｒ量
を、化学分析で調べた結果を表２に示す。
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のみからなるピ
ークが確認された。得られた活物質粉末の含有Ｚｒ量
を、化学分析で調べた結果を表２に示す。
【００４７】実施例１と同様な方法で測定した放電容量
を表２に示す。
を表２に示す。
【００４８】（実施例７）混合物の焼成温度を８００℃
とした以外は実施例１と同様にして、活物質粉末を合成
した。
とした以外は実施例１と同様にして、活物質粉末を合成
した。
【００４９】得られた活物質粉末を、Ｘ線回折で分析し
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のみからなるピ
ークが確認された。得られた活物質粉末の含有Ｚｒ量
を、化学分析で調べた結果を表２に示す。
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のみからなるピ
ークが確認された。得られた活物質粉末の含有Ｚｒ量
を、化学分析で調べた結果を表２に示す。
【００５０】実施例１と同様な方法で測定した放電容量
を表２に示す。
を表２に示す。
【００５１】（実施例８）混合物の焼成温度を１０００
℃とした以外は実施例１と同様にして、活物質粉末を合
成した。
℃とした以外は実施例１と同様にして、活物質粉末を合
成した。
【００５２】得られた活物質粉末を、Ｘ線回折で分析し
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のみからなるピ
ークが確認された。得られた活物質粉末の含有Ｚｒ量
を、化学分析で調べた結果を表２に示す。
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のみからなるピ
ークが確認された。得られた活物質粉末の含有Ｚｒ量
を、化学分析で調べた結果を表２に示す。
【００５３】実施例１と同様な方法で測定した放電容量
を表２に示す。
を表２に示す。
【００５４】（比較例１）比表面積が４ｍ2／ｇの酸化
コバルトを原料に用いた以外は実施例１と同様にして、
活物質粉末を合成した。
コバルトを原料に用いた以外は実施例１と同様にして、
活物質粉末を合成した。
【００５５】得られた活物質粉末を、Ｘ線回折で分析し
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のみからなるピ
ークが確認された。得られた活物質粉末の含有Ｚｒ量
を、化学分析で調べた結果を表２に示す。
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のみからなるピ
ークが確認された。得られた活物質粉末の含有Ｚｒ量
を、化学分析で調べた結果を表２に示す。
【００５６】実施例１と同様な方法で測定した放電容量
を表２に示す。
を表２に示す。
【００５７】（比較例２）Ｃｏ：Ｍｇ＝０．９６：０．
０４とした以外は実施例１と同様にして、活物質粉末を
合成した。
０４とした以外は実施例１と同様にして、活物質粉末を
合成した。
【００５８】得られた活物質粉末を、Ｘ線回折で分析し
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のピーク以外に
ＭｇＯのピークもわずかに確認された。得られた活物質
粉末の含有Ｚｒ量を、化学分析で調べた結果を表２に示
す。
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のピーク以外に
ＭｇＯのピークもわずかに確認された。得られた活物質
粉末の含有Ｚｒ量を、化学分析で調べた結果を表２に示
す。
【００５９】実施例１と同様な方法で測定した放電容量
を表２に示す。
を表２に示す。
【００６０】（比較例３）Ｃｏ：Ｍｇ＝０．９６：０．
１２とした以外は実施例１と同様にして、活物質粉末を
合成した。
１２とした以外は実施例１と同様にして、活物質粉末を
合成した。
【００６１】得られた活物質粉末を、Ｘ線回折で分析し
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のピーク以外に
ＭｇＯのピークもわずかに確認された。得られた活物質
粉末の含有Ｚｒ量を、化学分析で調べた結果を表２に示
す。
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のピーク以外に
ＭｇＯのピークもわずかに確認された。得られた活物質
粉末の含有Ｚｒ量を、化学分析で調べた結果を表２に示
す。
【００６２】実施例１と同様な方法で測定した放電容量
を表２に示す。
を表２に示す。
【００６３】（比較例４）Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝０．
９５とした以外は実施例１と同様にして、活物質粉末を
合成した。
９５とした以外は実施例１と同様にして、活物質粉末を
合成した。
【００６４】得られた活物質粉末を、Ｘ線回折で分析し
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のピーク以外に
Ｃｏ3Ｏ4のピークもわずかに確認された。得られた活物
質粉末の含有Ｚｒ量を、化学分析で調べた結果を表２に
示す。
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のピーク以外に
Ｃｏ3Ｏ4のピークもわずかに確認された。得られた活物
質粉末の含有Ｚｒ量を、化学分析で調べた結果を表２に
示す。
【００６５】実施例１と同様な方法で測定した放電容量
を表２に示す。
を表２に示す。
【００６６】（比較例５）Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝１．
１０とした以外は実施例１と同様にして、活物質粉末を
合成した。
１０とした以外は実施例１と同様にして、活物質粉末を
合成した。
【００６７】得られた活物質粉末を、Ｘ線回折で分析し
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のピーク以外に
Ｌｉ2ＣＯ3のピークもわずかに確認された。得られた活
物質粉末の含有Ｚｒ量を、化学分析で調べた結果を表２
に示す。
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のピーク以外に
Ｌｉ2ＣＯ3のピークもわずかに確認された。得られた活
物質粉末の含有Ｚｒ量を、化学分析で調べた結果を表２
に示す。
【００６８】実施例１と同様な方法で測定した放電容量
を表２に示す。
を表２に示す。
【００６９】（比較例６）混合物の焼成温度を７９０℃
とした以外は実施例１と同様にして、活物質粉末を合成
した。
とした以外は実施例１と同様にして、活物質粉末を合成
した。
【００７０】得られた活物質粉末を、Ｘ線回折で分析し
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のピーク以外に
ＭｇＯのピークもわずかに確認された。得られた活物質
粉末の含有Ｚｒ量を、化学分析で調べた結果を表２に示
す。
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のピーク以外に
ＭｇＯのピークもわずかに確認された。得られた活物質
粉末の含有Ｚｒ量を、化学分析で調べた結果を表２に示
す。
【００７１】実施例１と同様な方法で測定した放電容量
を表２に示す。
を表２に示す。
【００７２】（比較例７）混合物の焼成温度を１０１０
℃とした以外は実施例１と同様にして、活物質粉末を合
成した。
℃とした以外は実施例１と同様にして、活物質粉末を合
成した。
【００７３】得られた活物質粉末を、Ｘ線回折で分析し
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のみからなるピ
ークが確認された。得られた活物質粉末の含有Ｚｒ量
を、化学分析で調べた結果を表２に示す。
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のみからなるピ
ークが確認された。得られた活物質粉末の含有Ｚｒ量
を、化学分析で調べた結果を表２に示す。
【００７４】実施例１と同様な方法で測定した放電容量
を表２に示す。
を表２に示す。
【００７５】表２から、比較例１の二次電池は、比表面
積が小さく、粒子の大きい酸化コバルトを原料に用いた
ため、Ｚｒの不純物量が多く、結果的に十分な電池特性
が得られなかったことがわかる。
積が小さく、粒子の大きい酸化コバルトを原料に用いた
ため、Ｚｒの不純物量が多く、結果的に十分な電池特性
が得られなかったことがわかる。
【００７６】比較例２および３の二次電池は、Ｍｇが固
溶しておらず、ＭｇＯが不純物として残留しているた
め、結果的に十分な電池特性が得られなかったことがわ
かる。
溶しておらず、ＭｇＯが不純物として残留しているた
め、結果的に十分な電池特性が得られなかったことがわ
かる。
【００７７】また、比較例４の二次電池は、リチウムが
不足しているために、酸化コバルトの異相が認められ、
逆に、比較例５の二次電池は、コバルトが不足している
ために、炭酸リチウムの異相が認められ、いずれの場合
も十分な電池特性が得られなかった。
不足しているために、酸化コバルトの異相が認められ、
逆に、比較例５の二次電池は、コバルトが不足している
ために、炭酸リチウムの異相が認められ、いずれの場合
も十分な電池特性が得られなかった。
【００７８】また、比較例６のように焼成温度が低い場
合は、Ｍｇの固溶が十分進まずに、ＭｇＯが異相として
残留し、逆に、比較例７のように焼成温度が高すぎる場
合には、リチウムコバルト複合酸化物の一次粒子が成長
しすぎて、結果的にいずれの場合も、十分な電池特性が
得られなかった。
合は、Ｍｇの固溶が十分進まずに、ＭｇＯが異相として
残留し、逆に、比較例７のように焼成温度が高すぎる場
合には、リチウムコバルト複合酸化物の一次粒子が成長
しすぎて、結果的にいずれの場合も、十分な電池特性が
得られなかった。
【００７９】一方、実施例１〜８の二次電池は、いずれ
もＺｒの不純物量が十分少なく、リチウムコバルト複合
酸化物以外の異相も認められないため、結果として高い
放電容量を有していたことがわかる。
もＺｒの不純物量が十分少なく、リチウムコバルト複合
酸化物以外の異相も認められないため、結果として高い
放電容量を有していたことがわかる。
【００８０】（比較例８）比表面積が８ｍ2／ｇの酸化
コバルトを使用した以外は実施例１と同様にして、活物
質粉末を合成した。
コバルトを使用した以外は実施例１と同様にして、活物
質粉末を合成した。
【００８１】得られた活物質粉末を、Ｘ線回折で分析し
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のみからなるピ
ークが確認された。得られた活物質粉末の含有Ｚｒ量
は、表２に示すように０．０２ｗｔ％であった。
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のみからなるピ
ークが確認された。得られた活物質粉末の含有Ｚｒ量
は、表２に示すように０．０２ｗｔ％であった。
【００８２】実施例１と同様な方法で測定した放電容量
を表２に示す。
を表２に示す。
【００８３】（実施例９）比表面積が１５ｍ2／ｇの酸
化コバルトを使用した以外は実施例１と同様にして、活
物質粉末を合成した。
化コバルトを使用した以外は実施例１と同様にして、活
物質粉末を合成した。
【００８４】得られた活物質粉末を、Ｘ線回折で分析し
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のみからなるピ
ークが確認された。得られた活物質粉末の含有Ｚｒ量
は、表２にに示すように０．０１ｗｔ％以下であった。
たところ、リチウムコバルト複合酸化物のみからなるピ
ークが確認された。得られた活物質粉末の含有Ｚｒ量
は、表２にに示すように０．０１ｗｔ％以下であった。
【００８５】実施例１と同様な方法で測定した放電容量
を表２に示す。
を表２に示す。
【００８６】
【発明の効果】本発明によるリチウムコバルト複合酸化
物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質は、不純
物としてのＺｒ化合物の混入が少なく、組成が均一で、
Ｍｇが十分に固溶したものとなり、正極材料として用い
ることで、高温保存特性と高温での安全性が優れた二次
電池を提供することができる。
物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質は、不純
物としてのＺｒ化合物の混入が少なく、組成が均一で、
Ｍｇが十分に固溶したものとなり、正極材料として用い
ることで、高温保存特性と高温での安全性が優れた二次
電池を提供することができる。
【００８７】
【図１】 ２０３２型のコイン電池を示す一部破断斜視
図である。
図である。
１ リチウム金属負極２ セパレータ（電解液含浸）
３ 正極（評価用電極）
４ ガスケット
５ 負極缶
６ 正極缶
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB01 AB06 AC06
AD03 AE05
5H029 AJ04 AJ14 AK03 AL12 AM03
AM05 AM07 BJ03 CJ02 CJ08
CJ28 HJ00 HJ01 HJ02 HJ07
HJ14
5H050 AA10 AA19 BA16 BA17 CA08
CB12 DA18 GA02 GA10 GA27
HA01 HA02 HA14 HA20
Claims (2)
- 【請求項１】 式１で表される組成を有し、 【式１】 Ｚｒの含有量が０．０１ｗｔ％以下であることを特徴と
する非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 炭酸リチウム粉末と、比表面積が１０ｍ
2／ｇ以上の酸化コバルト粉末および塩基性炭酸マグネ
シウム粉末とを、モル比Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）が０．９
８以上、１．０５以下となるように秤取し、ボールミル
中で水を添加して混合し、攪拌混合機中で混合しながら
乾燥し、酸素含有雰囲気中で、温度８００℃以上、１０
００℃以下で、５〜１０時間、熱処理することを特徴と
する請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物
質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002141520A JP2003331843A (ja) | 2002-05-16 | 2002-05-16 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002141520A JP2003331843A (ja) | 2002-05-16 | 2002-05-16 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003331843A true JP2003331843A (ja) | 2003-11-21 |
Family
ID=29702078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002141520A Pending JP2003331843A (ja) | 2002-05-16 | 2002-05-16 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003331843A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005018027A1 (ja) * | 2003-08-19 | 2005-02-24 | Seimi Chemical Co., Ltd. | リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法 |
| JP2005050779A (ja) * | 2003-02-03 | 2005-02-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2007108611A1 (en) * | 2006-03-20 | 2007-09-27 | Lg Chem, Ltd. | Cathode materials for lithium battery having higher performance |
| WO2007108610A1 (en) * | 2006-03-20 | 2007-09-27 | Lg Chem, Ltd. | Stoichiometric lithium cobalt oxide and method for preparation of the same |
| KR100784588B1 (ko) * | 2006-01-11 | 2007-12-10 | 엘에스전선 주식회사 | 리튬이온 이차전지용 양극재의 제조방법 |
-
2002
- 2002-05-16 JP JP2002141520A patent/JP2003331843A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2005018027A1 (ja) * | 2003-08-19 | 2005-02-24 | Seimi Chemical Co., Ltd. | リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法 |
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| US9564636B2 (en) | 2006-03-20 | 2017-02-07 | Lg Chem, Ltd. | Stoichiometric lithium cobalt oxide and method for preparation of the same |
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