JP2003146662A - リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途 - Google Patents
リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極活物質として用いたときに、充放電容
量、サイクル特性ともにコバルト酸リチウムに匹敵する
性能を有し、安全性にも優れたリチウム・ニッケル・マ
ンガン複合酸化物およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式 Ｌｉx〔Ｎｉy1・Ｍｎy2・
Ｍz〕(2-x)Ｏ2 ただし、1.00＜ｘ≦1.30、0.70≦y1／y2≦1.50（原子
比）、0≦ｚ／(ｙ1+y2)≦0.05（原子比） （Ｍは酸化物の融点が800℃以下の元素から選ばれる少
なくとも１種）で表されるリチウム・ニッケル・マンガ
ン複合酸化物。リチウム化合物、マンガン化合物および
ニッケル化合物、ならびに酸化物の融点が800℃以下の
元素（Ｍ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を、1.
00＜Ｌｉ≦1.30、0.70≦Ｎｉ／Ｍｎ≦1.50（原子比）、
0≦Ｍ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）≦0.05（原子比）の比率で混合
して水懸濁液を調製し、該水懸濁液を乾燥したのち900
〜1100℃の温度で焼成することを特徴とするリチウム・
ニッケル・マンガン複合酸化物の製造方法。
量、サイクル特性ともにコバルト酸リチウムに匹敵する
性能を有し、安全性にも優れたリチウム・ニッケル・マ
ンガン複合酸化物およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式 Ｌｉx〔Ｎｉy1・Ｍｎy2・
Ｍz〕(2-x)Ｏ2 ただし、1.00＜ｘ≦1.30、0.70≦y1／y2≦1.50（原子
比）、0≦ｚ／(ｙ1+y2)≦0.05（原子比） （Ｍは酸化物の融点が800℃以下の元素から選ばれる少
なくとも１種）で表されるリチウム・ニッケル・マンガ
ン複合酸化物。リチウム化合物、マンガン化合物および
ニッケル化合物、ならびに酸化物の融点が800℃以下の
元素（Ｍ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を、1.
00＜Ｌｉ≦1.30、0.70≦Ｎｉ／Ｍｎ≦1.50（原子比）、
0≦Ｍ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）≦0.05（原子比）の比率で混合
して水懸濁液を調製し、該水懸濁液を乾燥したのち900
〜1100℃の温度で焼成することを特徴とするリチウム・
ニッケル・マンガン複合酸化物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム・ニッケ
ル・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途に関
する。
ル・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途に関
する。
【０００２】
【発明の技術的背景】リチウムイオン二次電池の正極を
構成する正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッ
ケル酸リチウムまたはマンガン酸リチウムなどが一部実
用化を含めて開発が進められている。これらのうち、コ
バルト酸リチウムは原料のコバルトが高価という問題が
ある。ニッケル酸リチウムはニッケル原料がコバルトに
比べて安価で、充放電容量もコバルト酸リチウムより高
いという利点を有しているが、安全性に若干問題があ
る。また、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるスピネル型の結晶構
造を有するマンガン酸リチウムは、原料マンガンが安価
なこと、安全性がコバルト酸リチウムと同等であること
などの理由からリチウムイオン電池用の正極活物質とし
て期待されている。
構成する正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッ
ケル酸リチウムまたはマンガン酸リチウムなどが一部実
用化を含めて開発が進められている。これらのうち、コ
バルト酸リチウムは原料のコバルトが高価という問題が
ある。ニッケル酸リチウムはニッケル原料がコバルトに
比べて安価で、充放電容量もコバルト酸リチウムより高
いという利点を有しているが、安全性に若干問題があ
る。また、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるスピネル型の結晶構
造を有するマンガン酸リチウムは、原料マンガンが安価
なこと、安全性がコバルト酸リチウムと同等であること
などの理由からリチウムイオン電池用の正極活物質とし
て期待されている。
【０００３】しかし、スピネル構造のマンガン酸リチウ
ムを正極活物質として用いたリチウムイオン電池におい
ては、充放電容量がコバルト酸リチウムを用いた電池よ
りも劣り、さらに充放電の繰り返しに伴い次第に充放電
容量が低下する、いわゆるサイクル特性も劣る。以上の
ようなスピネル構造のマンガン酸リチウムが有する問題
点を解決するために種々のリチウム・マンガン複合酸化
物が提案されている。また、従来のスピネル型結晶構造
とは異なる結晶構造を有する、ＬｉＭｎＯ2なる化学式
のマンガン酸リチウムあるいはＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2
なる化学式のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物
も提案されているが、正極活物質として充分満足できる
性能のものは得られていない。
ムを正極活物質として用いたリチウムイオン電池におい
ては、充放電容量がコバルト酸リチウムを用いた電池よ
りも劣り、さらに充放電の繰り返しに伴い次第に充放電
容量が低下する、いわゆるサイクル特性も劣る。以上の
ようなスピネル構造のマンガン酸リチウムが有する問題
点を解決するために種々のリチウム・マンガン複合酸化
物が提案されている。また、従来のスピネル型結晶構造
とは異なる結晶構造を有する、ＬｉＭｎＯ2なる化学式
のマンガン酸リチウムあるいはＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2
なる化学式のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物
も提案されているが、正極活物質として充分満足できる
性能のものは得られていない。
【０００４】
【発明の目的】本発明は、前記のリチウム・マンガン複
合酸化物の問題点を解決するもので、正極活物質として
用いたときに、充放電容量、サイクル特性ともにコバル
ト酸リチウムに匹敵する性能を有し、安全性にも優れた
リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物およびその製
造方法、さらにこのようなリチウム・ニッケル・マンガ
ン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン
二次電池を提供することを目的とする。
合酸化物の問題点を解決するもので、正極活物質として
用いたときに、充放電容量、サイクル特性ともにコバル
ト酸リチウムに匹敵する性能を有し、安全性にも優れた
リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物およびその製
造方法、さらにこのようなリチウム・ニッケル・マンガ
ン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン
二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【発明の概要】本発明に係るリチウム・ニッケル・マン
ガン複合酸化物は、 一般式 Ｌｉx〔Ｎｉy1・Ｍｎy2・Ｍz〕(2-x)Ｏ2 ただし、1.00＜ｘ≦1.30、0.70≦y1／y2≦1.50（原子
比）、0≦ｚ／(y1+y2)≦0.05（原子比） （Ｍは酸化物の融点が800℃以下の元素から選ばれる少
なくとも種）で表されることを特徴としている。
ガン複合酸化物は、 一般式 Ｌｉx〔Ｎｉy1・Ｍｎy2・Ｍz〕(2-x)Ｏ2 ただし、1.00＜ｘ≦1.30、0.70≦y1／y2≦1.50（原子
比）、0≦ｚ／(y1+y2)≦0.05（原子比） （Ｍは酸化物の融点が800℃以下の元素から選ばれる少
なくとも種）で表されることを特徴としている。
【０００６】本発明に係るリチウム・ニッケル・マンガ
ン複合酸化物の製造方法は、リチウム化合物、マンガン
化合物およびニッケル化合物、ならびに酸化物の融点が
800℃以下の元素（Ｍ）から選ばれる少なくとも１種の
化合物を、1.00＜Ｌi≦1.30（原子比）、0.70≦Ｎｉ／
Ｍｎ≦1.50（原子比）、0≦Ｍ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）≦0.05
（原子比）の比率で混合して水懸濁液を調製し、該水懸
濁液を乾燥したのち900〜1100℃の温度で焼成すること
を特徴とする。
ン複合酸化物の製造方法は、リチウム化合物、マンガン
化合物およびニッケル化合物、ならびに酸化物の融点が
800℃以下の元素（Ｍ）から選ばれる少なくとも１種の
化合物を、1.00＜Ｌi≦1.30（原子比）、0.70≦Ｎｉ／
Ｍｎ≦1.50（原子比）、0≦Ｍ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）≦0.05
（原子比）の比率で混合して水懸濁液を調製し、該水懸
濁液を乾燥したのち900〜1100℃の温度で焼成すること
を特徴とする。
【０００７】本発明に係るリチウムイオン二次電池は、
前記リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活
物質として含む正極を有することを特徴とする。
前記リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活
物質として含む正極を有することを特徴とする。
【０００８】
【発明の具体的説明】本発明に係るリチウム・ニッケル
・マンガン複合酸化物は、下記一般式で表される。 一般式 Ｌｉx〔Ｎｉy1・Ｍｎy2・Ｍz〕(2-x)Ｏ2 ただし、1.00＜ｘ≦1.30、0.70≦y1／y2≦1.50（原子
比）、0≦ｚ／(y1+y2)≦0.05（原子比） （Ｍは酸化物の融点が800℃以下の元素から選ばれる少
なくとも種） その結晶構造はスピネル型構造ではなく、コバルト酸リ
チウムまたはニッケル酸リチウムと同じような層状構
造、あるいは層状構造に似た結晶構造を有するものと推
定される。
・マンガン複合酸化物は、下記一般式で表される。 一般式 Ｌｉx〔Ｎｉy1・Ｍｎy2・Ｍz〕(2-x)Ｏ2 ただし、1.00＜ｘ≦1.30、0.70≦y1／y2≦1.50（原子
比）、0≦ｚ／(y1+y2)≦0.05（原子比） （Ｍは酸化物の融点が800℃以下の元素から選ばれる少
なくとも種） その結晶構造はスピネル型構造ではなく、コバルト酸リ
チウムまたはニッケル酸リチウムと同じような層状構
造、あるいは層状構造に似た結晶構造を有するものと推
定される。
【０００９】層状構造または擬層状構造の結晶構造を有
するリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物における
Ｌｉの理論量は１であるが、本発明では理論量より過剰
のＬｉが含まれている。すなわち、前記の一般式におい
て、1.00＜ｘ≦1.30、好ましくは1.05≦ｘ≦1.20の範囲
にあることが望ましい。Ｌｉの配合量が理論量の１より
多いリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活
物質として用いると、リチウムイオン電池の放電容量が
増加するとともに高温サイクル特性も向上する。ｘが大
きくなるに従って放電容量は若干低下するが、サイクル
特性は向上する。また、1.3０を越すとサイクル特性の
向上効果もみられなくなる。
するリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物における
Ｌｉの理論量は１であるが、本発明では理論量より過剰
のＬｉが含まれている。すなわち、前記の一般式におい
て、1.00＜ｘ≦1.30、好ましくは1.05≦ｘ≦1.20の範囲
にあることが望ましい。Ｌｉの配合量が理論量の１より
多いリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活
物質として用いると、リチウムイオン電池の放電容量が
増加するとともに高温サイクル特性も向上する。ｘが大
きくなるに従って放電容量は若干低下するが、サイクル
特性は向上する。また、1.3０を越すとサイクル特性の
向上効果もみられなくなる。
【００１０】Ｎｉ／Ｍｎの原子比（y1／y2）は、0.70〜
1.50、好ましくは0.90〜1.10の範囲にあることが望まし
い。Ｎｉ／Ｍｎの原子比が0.70未満のリチウム・ニッケ
ル・マンガン複合酸化物を正極活物質として用いると、
リチウムイオン電池の放電容量およびサイクル特性が低
下することがあり、また、高温保存性にも劣ることがあ
る。Ｎｉ／Ｍｎの原子比が1.50より大きなリチウム・ニ
ッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として用いた
場合は、サイクル特性および高温保存性は満足できるも
のの放電容量が低下することがある。
1.50、好ましくは0.90〜1.10の範囲にあることが望まし
い。Ｎｉ／Ｍｎの原子比が0.70未満のリチウム・ニッケ
ル・マンガン複合酸化物を正極活物質として用いると、
リチウムイオン電池の放電容量およびサイクル特性が低
下することがあり、また、高温保存性にも劣ることがあ
る。Ｎｉ／Ｍｎの原子比が1.50より大きなリチウム・ニ
ッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として用いた
場合は、サイクル特性および高温保存性は満足できるも
のの放電容量が低下することがある。
【００１１】また、本発明のリチウム・ニッケル・マン
ガン複合酸化物においては、酸化物の融点が800℃以下
の元素（Ｍ）の１種以上が含まれていても良い。元素
（Ｍ）としては、具体的にはＢ（Ｂ2Ｏ3、融点460
℃）、Ｐ（Ｐ2Ｏ5、融点420℃）、Ｐｂ（ＰｂＯ, 融点2
90℃）、Ｓｂ（Ｓｂ2Ｏ3, 融点655℃）、Ｖ(Ｖ 2Ｏ5、融
点680℃)などが挙げられる。これらのうち、特に好まし
い元素は、ＢまたはＶである。上記の元素Ｍの含有量
は、前記の一般式において、0≦ｚ／(y1＋y2)≦0.05
（原子比）、好ましくは0≦ｚ／(y1＋y2)≦0.01（原子
比）の範囲が望ましい。これらの元素の酸化物は、リチ
ウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の生成過程で融剤
として作用して層状の結晶構造の生成および成長を促進
し、さらに結晶粒子（一次粒子）が集合した微粒子（二
次粒子）の焼結を促進する。その結果、前記の元素を添
加した場合、添加しない場合に比較して比表面積がより
小さく、より緻密な複合酸化物を得ることができる。ま
た、結晶の成長した生成物を得るための焼成温度を下げ
ることができる。
ガン複合酸化物においては、酸化物の融点が800℃以下
の元素（Ｍ）の１種以上が含まれていても良い。元素
（Ｍ）としては、具体的にはＢ（Ｂ2Ｏ3、融点460
℃）、Ｐ（Ｐ2Ｏ5、融点420℃）、Ｐｂ（ＰｂＯ, 融点2
90℃）、Ｓｂ（Ｓｂ2Ｏ3, 融点655℃）、Ｖ(Ｖ 2Ｏ5、融
点680℃)などが挙げられる。これらのうち、特に好まし
い元素は、ＢまたはＶである。上記の元素Ｍの含有量
は、前記の一般式において、0≦ｚ／(y1＋y2)≦0.05
（原子比）、好ましくは0≦ｚ／(y1＋y2)≦0.01（原子
比）の範囲が望ましい。これらの元素の酸化物は、リチ
ウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の生成過程で融剤
として作用して層状の結晶構造の生成および成長を促進
し、さらに結晶粒子（一次粒子）が集合した微粒子（二
次粒子）の焼結を促進する。その結果、前記の元素を添
加した場合、添加しない場合に比較して比表面積がより
小さく、より緻密な複合酸化物を得ることができる。ま
た、結晶の成長した生成物を得るための焼成温度を下げ
ることができる。
【００１２】すなわち、本発明に係るリチウム・ニッケ
ル・マンガン複合酸化物は、2〜30μｍの範囲の粒径の
粒子からなり、その比表面積は0.2〜3.0ｍ2／ｇの範囲
にある。また、本発明のリチウム・ニッケル・マンガン
複合酸化物微粒子は、一定容積の容器に充填したときの
充填密度が1.5〜2.5ｇ／cm3の範囲にあり、きわめて緻
密である。従って、本発明のリチウム・ニッケル・マン
ガン複合酸化物を正極活物質として用いた場合に一定容
積の電池内に充填し得る正極活物質の重量が多くなり、
重量当たりの放電容量が同じでも体積当たり放電容量を
大きくすることができる。
ル・マンガン複合酸化物は、2〜30μｍの範囲の粒径の
粒子からなり、その比表面積は0.2〜3.0ｍ2／ｇの範囲
にある。また、本発明のリチウム・ニッケル・マンガン
複合酸化物微粒子は、一定容積の容器に充填したときの
充填密度が1.5〜2.5ｇ／cm3の範囲にあり、きわめて緻
密である。従って、本発明のリチウム・ニッケル・マン
ガン複合酸化物を正極活物質として用いた場合に一定容
積の電池内に充填し得る正極活物質の重量が多くなり、
重量当たりの放電容量が同じでも体積当たり放電容量を
大きくすることができる。
【００１３】次に、本発明のリチウム・ニッケル・マン
ガン複合酸化物の製造方法について説明する。本発明の
リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物は、例えばリ
チウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物および
前記元素Ｍの化合物を所定の割合に混合した後、酸素含
有ガス雰囲気中で焼成する。これにより、添加した化合
物の固相反応により所望の複合酸化物を製造することが
できる。特に、上記の化合物を所定の割合で混合した水
懸濁液を調製し、この懸濁液を乾燥したのち900〜1100
℃で焼成することが望ましい。
ガン複合酸化物の製造方法について説明する。本発明の
リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物は、例えばリ
チウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物および
前記元素Ｍの化合物を所定の割合に混合した後、酸素含
有ガス雰囲気中で焼成する。これにより、添加した化合
物の固相反応により所望の複合酸化物を製造することが
できる。特に、上記の化合物を所定の割合で混合した水
懸濁液を調製し、この懸濁液を乾燥したのち900〜1100
℃で焼成することが望ましい。
【００１４】具体的には、まずニッケル化合物とマンガ
ン化合物、またはニッケル化合物、マンガン化合物およ
びリチウム化合物が水に分散した、あるいはそれらの一
部が溶解した懸濁液を調製する。ニッケル化合物として
は、酸化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硝酸ニッケル
などが用いられる。マンガン化合物としては、電解二酸
化マンガンなどの酸化物、水酸化マンガン、炭酸マンガ
ン、硝酸マンガンなどの熱分解して二酸化マンガンとな
る化合物が挙げられる。また、リチウム化合物として
は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムなど
が挙げられる。
ン化合物、またはニッケル化合物、マンガン化合物およ
びリチウム化合物が水に分散した、あるいはそれらの一
部が溶解した懸濁液を調製する。ニッケル化合物として
は、酸化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硝酸ニッケル
などが用いられる。マンガン化合物としては、電解二酸
化マンガンなどの酸化物、水酸化マンガン、炭酸マンガ
ン、硝酸マンガンなどの熱分解して二酸化マンガンとな
る化合物が挙げられる。また、リチウム化合物として
は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムなど
が挙げられる。
【００１５】上記の化合物を水に分散させて懸濁液を調
製するとき、水溶性の化合物を除いてその平均粒径を10
μｍ以下、好ましくは0.1〜5μｍの範囲に粒度調整する
ことが望ましい。これらの粒度調整は、それぞれの化合
物をそれぞれ別々に行ってもよく、上記化合物をすべて
混合したのち行っても良い。懸濁液中の固形分の平均粒
径をこのような範囲に調整しておくと、懸濁液中で固液
分離することなく、均一な状態で次の乾燥工程に付すこ
とができる。その結果、各化合物がきわめて均一に混合
した乾燥粉体が得られる。そして、この乾燥粉体を焼成
すれば、マンガン、ニッケル、リチウムとの固相反応が
容易に進行し、それぞれの化合物の粉末を混合し得られ
た混合粉末を焼成するよりも、高純度の複合酸化物を得
ることができる。
製するとき、水溶性の化合物を除いてその平均粒径を10
μｍ以下、好ましくは0.1〜5μｍの範囲に粒度調整する
ことが望ましい。これらの粒度調整は、それぞれの化合
物をそれぞれ別々に行ってもよく、上記化合物をすべて
混合したのち行っても良い。懸濁液中の固形分の平均粒
径をこのような範囲に調整しておくと、懸濁液中で固液
分離することなく、均一な状態で次の乾燥工程に付すこ
とができる。その結果、各化合物がきわめて均一に混合
した乾燥粉体が得られる。そして、この乾燥粉体を焼成
すれば、マンガン、ニッケル、リチウムとの固相反応が
容易に進行し、それぞれの化合物の粉末を混合し得られ
た混合粉末を焼成するよりも、高純度の複合酸化物を得
ることができる。
【００１６】前記の懸濁液には、必要に応じて酸化物の
融点が800℃以下の元素Ｍの化合物が混合される。当初
の懸濁液がニッケル化合物とマンガン化合物のみの場合
には、この懸濁液に水酸化リチウムなどの水溶性リチウ
ム化合物が、元素Ｍの化合物と同時に混合される。当初
の懸濁液がニッケル化合物、マンガン化合物とリチウム
化合物の場合は、元素Ｍの化合物のみを混合する。ある
いは、ニッケル化合物、マンガン化合物およびリチウム
化合物の懸濁液を調製するときに、同時に元素Ｍの化合
物を混合して所定の化合物がすべて含まれた懸濁液を調
製してもよい。
融点が800℃以下の元素Ｍの化合物が混合される。当初
の懸濁液がニッケル化合物とマンガン化合物のみの場合
には、この懸濁液に水酸化リチウムなどの水溶性リチウ
ム化合物が、元素Ｍの化合物と同時に混合される。当初
の懸濁液がニッケル化合物、マンガン化合物とリチウム
化合物の場合は、元素Ｍの化合物のみを混合する。ある
いは、ニッケル化合物、マンガン化合物およびリチウム
化合物の懸濁液を調製するときに、同時に元素Ｍの化合
物を混合して所定の化合物がすべて含まれた懸濁液を調
製してもよい。
【００１７】元素Ｍの化合物としては、元素Ｍを含む
酸、水溶性塩などが挙げられ、ホウ酸、硼砂、などの水
溶性ホウ素化合物、メタバナジン酸アンモニウムなどの
水溶性バナジウム化合物が挙げられる。これらの元素Ｍ
の化合物、あるいは水溶性リチウム化合物は、所定量を
そのまま混合してもよく、または水溶液として混合して
もよい。
酸、水溶性塩などが挙げられ、ホウ酸、硼砂、などの水
溶性ホウ素化合物、メタバナジン酸アンモニウムなどの
水溶性バナジウム化合物が挙げられる。これらの元素Ｍ
の化合物、あるいは水溶性リチウム化合物は、所定量を
そのまま混合してもよく、または水溶液として混合して
もよい。
【００１８】水懸濁液中のリチウム化合物、ニッケル化
合物、マンガン化合物の混合割合としては、Ｌｉの配合
量が1.00＜Ｌｉ≦1.30、好ましくは1.05≦Ｌｉ≦1.20の
範囲から選ばれる。また、ニッケル化合物、マンガン化
合物の割合は、Ｎｉ／Ｍｎの原子比として、0.70〜1.5
0、好ましくは0.90〜1.10の範囲から選ばれる。さら
に、前記元素Ｍの化合物を添加するときは、ニッケル化
合物、マンガン化合物および前記元素Ｍの化合物の混合
比として、Ｍ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の原子比が、0≦ｚ／(y1
＋y2)≦0.05、好ましくは0≦ｚ／(y1＋y2)≦0.01の範囲
から選ばれる。
合物、マンガン化合物の混合割合としては、Ｌｉの配合
量が1.00＜Ｌｉ≦1.30、好ましくは1.05≦Ｌｉ≦1.20の
範囲から選ばれる。また、ニッケル化合物、マンガン化
合物の割合は、Ｎｉ／Ｍｎの原子比として、0.70〜1.5
0、好ましくは0.90〜1.10の範囲から選ばれる。さら
に、前記元素Ｍの化合物を添加するときは、ニッケル化
合物、マンガン化合物および前記元素Ｍの化合物の混合
比として、Ｍ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の原子比が、0≦ｚ／(y1
＋y2)≦0.05、好ましくは0≦ｚ／(y1＋y2)≦0.01の範囲
から選ばれる。
【００１９】上記のようにして調製された、リチウム、
ニッケル、マンガンの化合物、あるいはリチウム、ニッ
ケル、マンガン、元素Ｍの化合物を含む懸濁液は、固形
分濃度が５〜３０重量％の範囲になるように水分量を調
整されたあと、乾燥操作に付される。乾燥方法として
は、特に制限はないが、例えば、スプレードライヤー、
バンド乾燥機、棚型乾燥機などによる方法があるが、こ
のうちスプレードライヤーによれば、球状の乾燥粉体が
得られ、これを焼成すれば球状のリチウム・ニッケル・
マンガン複合酸化物微粒子が得られる。乾燥条件として
は、スプレードライヤーの乾燥用熱風の入口温度が約29
0〜310℃、出口温度が約110〜120℃の範囲が好ましい。
ニッケル、マンガンの化合物、あるいはリチウム、ニッ
ケル、マンガン、元素Ｍの化合物を含む懸濁液は、固形
分濃度が５〜３０重量％の範囲になるように水分量を調
整されたあと、乾燥操作に付される。乾燥方法として
は、特に制限はないが、例えば、スプレードライヤー、
バンド乾燥機、棚型乾燥機などによる方法があるが、こ
のうちスプレードライヤーによれば、球状の乾燥粉体が
得られ、これを焼成すれば球状のリチウム・ニッケル・
マンガン複合酸化物微粒子が得られる。乾燥条件として
は、スプレードライヤーの乾燥用熱風の入口温度が約29
0〜310℃、出口温度が約110〜120℃の範囲が好ましい。
【００２０】乾燥後の微粒子は、次いで酸素含有ガス雰
囲気中で焼成される。焼成温度は、900〜1100℃の範囲
が好ましい。この焼成操作によって、層状構造または擬
層状構造のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の
結晶が生成し、その結晶成長および結晶粒子が集合した
二次粒子の焼結が促進され、目的の結晶性リチウム・ニ
ッケル・マンガン複合酸化物が得られる。焼成操作は、
トンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルンなどの通常
の焼成炉により、空気などの酸素含有ガス中で行われ
る。
囲気中で焼成される。焼成温度は、900〜1100℃の範囲
が好ましい。この焼成操作によって、層状構造または擬
層状構造のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の
結晶が生成し、その結晶成長および結晶粒子が集合した
二次粒子の焼結が促進され、目的の結晶性リチウム・ニ
ッケル・マンガン複合酸化物が得られる。焼成操作は、
トンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルンなどの通常
の焼成炉により、空気などの酸素含有ガス中で行われ
る。
【００２１】本発明において、元素Ｍの化合物を添加す
ることにより、その酸化物が融剤として作用し、結晶二
次粒子の焼結が促進され、より充填密度が大きい緻密な
微粒子が得られる。また、元素Ｍの化合物を添加しない
場合よりも、目的の複合酸化物を得るための焼成温度を
低くすることが可能である。
ることにより、その酸化物が融剤として作用し、結晶二
次粒子の焼結が促進され、より充填密度が大きい緻密な
微粒子が得られる。また、元素Ｍの化合物を添加しない
場合よりも、目的の複合酸化物を得るための焼成温度を
低くすることが可能である。
【００２２】
【発明の効果】本発明に係るリチウム・ニッケル・マン
ガン複合酸化物は、その結晶構造がスピネル構造とは異
なる層状構造あるいは擬層状構造を有しており、この酸
化物を正極活物質として用いたリチウムイオン電池は、
充放電容量、サイクル特性が従来のリチウム・マンガン
複合酸化物の場合よりも優れているとともに、高温での
保存特性にも優れている。また、微粒子の充填密度が大
きいので、重量当りの放電容量が同じ従来の正極活物質
と比較した場合、体積当りの放電容量が優れている。
ガン複合酸化物は、その結晶構造がスピネル構造とは異
なる層状構造あるいは擬層状構造を有しており、この酸
化物を正極活物質として用いたリチウムイオン電池は、
充放電容量、サイクル特性が従来のリチウム・マンガン
複合酸化物の場合よりも優れているとともに、高温での
保存特性にも優れている。また、微粒子の充填密度が大
きいので、重量当りの放電容量が同じ従来の正極活物質
と比較した場合、体積当りの放電容量が優れている。
【００２３】また、Ｂなどの酸化物の融点が800℃以下
の元素が添加された場合、結晶成長および結晶粒子同士
の集合体である二次粒子の焼結がさらに促進される結
果、比表面積が小さく、微粒子の充填密度がさらに大き
くなる。そのため、正極活物質として用いたリチウムイ
オン電池の体積当りの放電容量がさらに向上する。
の元素が添加された場合、結晶成長および結晶粒子同士
の集合体である二次粒子の焼結がさらに促進される結
果、比表面積が小さく、微粒子の充填密度がさらに大き
くなる。そのため、正極活物質として用いたリチウムイ
オン電池の体積当りの放電容量がさらに向上する。
【００２４】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、これらの実施例により本発明は限定される
ものではない。
説明するが、これらの実施例により本発明は限定される
ものではない。
【００２５】
【実施例１】酸化ニッケル粉末（ＮｉＯ、純度77％）、
電解二酸化マンガン粉末（γ-ＭｎＯ2,純度92％）およ
び炭酸リチウム粉末（Ｌｉ2ＣＯ3、純度99％）を、Ｌｉ
＝1.05およびＮｉ／Ｍｎ＝1.00（原子比）の割合で湿式
粉砕機に仕込み、平均粒径0.5μｍに粉砕したのち固形
分濃度20重量％のスラリーを調製した。
電解二酸化マンガン粉末（γ-ＭｎＯ2,純度92％）およ
び炭酸リチウム粉末（Ｌｉ2ＣＯ3、純度99％）を、Ｌｉ
＝1.05およびＮｉ／Ｍｎ＝1.00（原子比）の割合で湿式
粉砕機に仕込み、平均粒径0.5μｍに粉砕したのち固形
分濃度20重量％のスラリーを調製した。
【００２６】このスラリーを、スプレードライヤーを用
いて、熱風入口温度300〜310℃、出口温度110〜150℃の
条件で乾燥したのち、この乾燥粉末をキルンに入れ、空
気流通下1000℃,10時間焼成した。その結果、Ｌｉ1.05
・Ｎｉ0.475・Ｍｎ0.475Ｏ2の組成を有する結晶性リチ
ウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の球状微粒子を得
た。
いて、熱風入口温度300〜310℃、出口温度110〜150℃の
条件で乾燥したのち、この乾燥粉末をキルンに入れ、空
気流通下1000℃,10時間焼成した。その結果、Ｌｉ1.05
・Ｎｉ0.475・Ｍｎ0.475Ｏ2の組成を有する結晶性リチ
ウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の球状微粒子を得
た。
【００２７】得られた上記微粒子の平均粒径、比表面積
および充填密度を表１に示す。これらの測定方法は、以
下の通りである。 平均粒径：レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場
製作所、LA-700）、 比表面積：自動比表面積測定装置（ユアサアイオニクス
社、マルチソープ１２） 、充填密度：50mlのメスシリンダーに試料を25ｇ採取
し、木製テーブル上で３分間タッピングしたのちその容
積を測り、次式により求めた。
および充填密度を表１に示す。これらの測定方法は、以
下の通りである。 平均粒径：レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場
製作所、LA-700）、 比表面積：自動比表面積測定装置（ユアサアイオニクス
社、マルチソープ１２） 、充填密度：50mlのメスシリンダーに試料を25ｇ採取
し、木製テーブル上で３分間タッピングしたのちその容
積を測り、次式により求めた。
【００２８】充填密度(ｇ／ml)＝２５／Ｖ
【００２９】
【実施例２】実施例１におけるスラリー調製時に、Ｂ／
（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝0.005（原子比）になるようにホウ酸
粉末を加えた以外は、実施例１と同じ条件で合成し、Ｌ
ｉ1. 05・Ｎｉ0.4725・Ｍｎ0.4725Ｂ0.005Ｏ2の組成を有
する結晶性リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の
球状微粒子を得た。得られた上記微粒子の平均粒径、比
表面積および充填密度を表１に示す。
（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝0.005（原子比）になるようにホウ酸
粉末を加えた以外は、実施例１と同じ条件で合成し、Ｌ
ｉ1. 05・Ｎｉ0.4725・Ｍｎ0.4725Ｂ0.005Ｏ2の組成を有
する結晶性リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の
球状微粒子を得た。得られた上記微粒子の平均粒径、比
表面積および充填密度を表１に示す。
【００３０】
【実施例３】実施例１におけるリチウムの配合量が、Ｌ
ｉ＝1.20になるように炭酸リチウムの混合量を変えた以
外は、実施例１と同様の条件で合成し、Ｌｉ1.20・Ｎｉ
0.40・Ｍｎ0.40Ｏ2の組成を有する結晶性リチウム・ニ
ッケル・マンガン複合酸化物の球状微粒子を得た。得ら
れた上記微粒子の平均粒径、比表面積および充填密度を
表１に示す。
ｉ＝1.20になるように炭酸リチウムの混合量を変えた以
外は、実施例１と同様の条件で合成し、Ｌｉ1.20・Ｎｉ
0.40・Ｍｎ0.40Ｏ2の組成を有する結晶性リチウム・ニ
ッケル・マンガン複合酸化物の球状微粒子を得た。得ら
れた上記微粒子の平均粒径、比表面積および充填密度を
表１に示す。
【００３１】
【実施例４】実施例２におけるリチウムの配合量が、Ｌ
ｉ＝1.20になるように炭酸リチウムの混合量を変えた以
外は、実施例２と同様の条件で合成し、Ｌｉ1.20・Ｎｉ
0.39 8・Ｍｎ0.398Ｂ0.004Ｏ2の組成を有する結晶性リチ
ウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の球状微粒子を得
た。得られた上記微粒子の平均粒径、比表面積および充
填密度を表１に示す。
ｉ＝1.20になるように炭酸リチウムの混合量を変えた以
外は、実施例２と同様の条件で合成し、Ｌｉ1.20・Ｎｉ
0.39 8・Ｍｎ0.398Ｂ0.004Ｏ2の組成を有する結晶性リチ
ウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の球状微粒子を得
た。得られた上記微粒子の平均粒径、比表面積および充
填密度を表１に示す。
【００３２】
【実施例５】酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合割合
を、Ｎｉ／Ｍｎ＝0.70とした以外は、実施例３と同様の
条件で合成し、Ｌｉ1.20・Ｎｉ0.33・Ｍｎ0.47Ｏ2の組
成を有する結晶性リチウム・ニッケル・マンガン複合酸
化物の球状微粒子を得た。得られた上記微粒子の平均粒
径、比表面積および充填密度を表１に示す。
を、Ｎｉ／Ｍｎ＝0.70とした以外は、実施例３と同様の
条件で合成し、Ｌｉ1.20・Ｎｉ0.33・Ｍｎ0.47Ｏ2の組
成を有する結晶性リチウム・ニッケル・マンガン複合酸
化物の球状微粒子を得た。得られた上記微粒子の平均粒
径、比表面積および充填密度を表１に示す。
【００３３】
【実施例６】Ｂ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝0.005（原子比）に
なるようにホウ酸粉末を実施例２と同じ方法で加えた以
外は、実施例５と同じ条件で合成し、Ｌｉ1.20・Ｎｉ
0.328・Ｍｎ0.468Ｂ0.004Ｏ2の組成を有する結晶性リチ
ウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の球状微粒子を得
た。得られた上記微粒子の平均粒径、比表面積および充
填密度を表１に示す。
なるようにホウ酸粉末を実施例２と同じ方法で加えた以
外は、実施例５と同じ条件で合成し、Ｌｉ1.20・Ｎｉ
0.328・Ｍｎ0.468Ｂ0.004Ｏ2の組成を有する結晶性リチ
ウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の球状微粒子を得
た。得られた上記微粒子の平均粒径、比表面積および充
填密度を表１に示す。
【００３４】
【実施例７】酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合割合
を、Ｎｉ／Ｍｎ＝1.40（原子比）とした以外は実施例６
と同じ条件で合成し、Ｌｉ1.20・Ｎｉ0.464・Ｍｎ0.332
Ｂ0. 004Ｏ2の組成を有する結晶性リチウム・ニッケル・
マンガン複合酸化物の球状微粒子を得た。得られた上記
微粒子の平均粒径、比表面積および充填密度を表１に示
す。
を、Ｎｉ／Ｍｎ＝1.40（原子比）とした以外は実施例６
と同じ条件で合成し、Ｌｉ1.20・Ｎｉ0.464・Ｍｎ0.332
Ｂ0. 004Ｏ2の組成を有する結晶性リチウム・ニッケル・
マンガン複合酸化物の球状微粒子を得た。得られた上記
微粒子の平均粒径、比表面積および充填密度を表１に示
す。
【００３５】
【比較例１】リチウムの配合量がＬｉ＝1.00になるよう
に炭酸リチウムの混合量を変えた以外は、実施例２と同
様の条件で合成し、Ｌｉ1.00・Ｎｉ0.4975・Ｍｎ0.4975
Ｂ0.00 5Ｏ2の組成を有する結晶性リチウム・ニッケル・
マンガン複合酸化物の球状微粒子を得た。得られた上記
微粒子の平均粒径、比表面積および充填密度を表１に示
す。
に炭酸リチウムの混合量を変えた以外は、実施例２と同
様の条件で合成し、Ｌｉ1.00・Ｎｉ0.4975・Ｍｎ0.4975
Ｂ0.00 5Ｏ2の組成を有する結晶性リチウム・ニッケル・
マンガン複合酸化物の球状微粒子を得た。得られた上記
微粒子の平均粒径、比表面積および充填密度を表１に示
す。
【００３６】
【比較例２】酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合割合
を、Ｎｉ／Ｍｎ＝0.40（原子比）とした以外は実施例４
と同じ条件で合成し、Ｌｉ1.20・Ｎｉ0.228・Ｍｎ0.568
Ｂ0. 004Ｏ2の組成を有する結晶性リチウム・ニッケル・
マンガン複合酸化物の球状微粒子を得た。得られた上記
微粒子の平均粒径、比表面積および充填密度を表１に示
す。
を、Ｎｉ／Ｍｎ＝0.40（原子比）とした以外は実施例４
と同じ条件で合成し、Ｌｉ1.20・Ｎｉ0.228・Ｍｎ0.568
Ｂ0. 004Ｏ2の組成を有する結晶性リチウム・ニッケル・
マンガン複合酸化物の球状微粒子を得た。得られた上記
微粒子の平均粒径、比表面積および充填密度を表１に示
す。
【００３７】
【比較例３】酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合割合
を、Ｎｉ／Ｍｎ＝2.00（原子比）とした以外は実施例４
と同じ条件で合成し、Ｌｉ1.20・Ｎｉ0.531・Ｍｎ0.265
Ｂ0. 004Ｏ2の組成を有する結晶性リチウム・ニッケル・
マンガン複合酸化物の球状微粒子を得た。得られた上記
微粒子の平均粒径、比表面積および充填密度を表１に示
す。
を、Ｎｉ／Ｍｎ＝2.00（原子比）とした以外は実施例４
と同じ条件で合成し、Ｌｉ1.20・Ｎｉ0.531・Ｍｎ0.265
Ｂ0. 004Ｏ2の組成を有する結晶性リチウム・ニッケル・
マンガン複合酸化物の球状微粒子を得た。得られた上記
微粒子の平均粒径、比表面積および充填密度を表１に示
す。
【００３８】
【性能試験例】実施例１〜７および比較例１〜３で得ら
れた結晶性リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を
正極活物質として含む正極を用いて試験用リチウムイオ
ン電池を作成し、電池性能を評価した。まず、それぞれ
の結晶性リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の微
粒子と導電剤のアセチレンブラックおよびバインダーの
ポリ四フッ化エチレンパウダーを、75:20:5の重量比で
混合して混練し、正極用合剤を調製した。この合剤を展
伸ローラーで厚さ0.1mmのシートとし、直径16mmに型抜
きしたのち、110℃で乾燥して試験用正極を作成した。
れた結晶性リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を
正極活物質として含む正極を用いて試験用リチウムイオ
ン電池を作成し、電池性能を評価した。まず、それぞれ
の結晶性リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の微
粒子と導電剤のアセチレンブラックおよびバインダーの
ポリ四フッ化エチレンパウダーを、75:20:5の重量比で
混合して混練し、正極用合剤を調製した。この合剤を展
伸ローラーで厚さ0.1mmのシートとし、直径16mmに型抜
きしたのち、110℃で乾燥して試験用正極を作成した。
【００３９】これらの正極と金属リチウム箔（厚さ0.2
μm）を、セパレター（商品名：セルガード）を介して
コイン型電池ケースに積層し、エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネート混合溶媒（体積比1:1）に1mol／l
のＬｉＰＦ6を溶解した電解液を注入して試験用電池を
作成した。この電池について、放電容量、高温サイクル
特性および高温劣化特性を、次の方法で評価した。 (1)放電容量 定電流で0.5mA／cm2の電流密度、充電電位4.3Vおよび放
電電位3Vまでの電位規制の条件で、まず重量当りの放電
容量を測定した。次いで、次式により体積当りの放電容
量を算出した。
μm）を、セパレター（商品名：セルガード）を介して
コイン型電池ケースに積層し、エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネート混合溶媒（体積比1:1）に1mol／l
のＬｉＰＦ6を溶解した電解液を注入して試験用電池を
作成した。この電池について、放電容量、高温サイクル
特性および高温劣化特性を、次の方法で評価した。 (1)放電容量 定電流で0.5mA／cm2の電流密度、充電電位4.3Vおよび放
電電位3Vまでの電位規制の条件で、まず重量当りの放電
容量を測定した。次いで、次式により体積当りの放電容
量を算出した。
【００４０】体積当り放電容量＝（重量当り放電容量）
×（充填密度） (2)高温サイクル特性 試験用電池を６０℃の恒温層に設置し、上記と同じ条件
で３０回の充放電試験を行い、次式の容量維持率を算出
して高温サイクル特性を評価した。 容量維持率(%)＝〔（30回目の重量当り放電容量）／（1
回目の重量当り放電容量）〕×１００ (3)高温劣化試験（高温保存性の評価） 高温の電解液中に正極活物質を一定時間浸したあとの性
能劣化を、放電容量の回復率によって評価した。約10ｇ
の正極活物質試料を110℃で３時間乾燥後、50mlのふた
付きステンレス製容器に採った。これを露点−70℃のア
ルゴンガス循環グローブボックス内に移し、エチレンカ
ーボネートとジメチルカーボネート混合溶媒（体積比1:
1）に1mol／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した有機溶媒10mlを加
えた。容器を密閉後グローブボックスから取り出し、85
℃に設定された恒温槽に移して７日間保持した。７日後
容器を取り出し室温まで冷却後容器内の試料と有機溶媒
とをろ別し、110℃で３時間乾燥した。
×（充填密度） (2)高温サイクル特性 試験用電池を６０℃の恒温層に設置し、上記と同じ条件
で３０回の充放電試験を行い、次式の容量維持率を算出
して高温サイクル特性を評価した。 容量維持率(%)＝〔（30回目の重量当り放電容量）／（1
回目の重量当り放電容量）〕×１００ (3)高温劣化試験（高温保存性の評価） 高温の電解液中に正極活物質を一定時間浸したあとの性
能劣化を、放電容量の回復率によって評価した。約10ｇ
の正極活物質試料を110℃で３時間乾燥後、50mlのふた
付きステンレス製容器に採った。これを露点−70℃のア
ルゴンガス循環グローブボックス内に移し、エチレンカ
ーボネートとジメチルカーボネート混合溶媒（体積比1:
1）に1mol／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した有機溶媒10mlを加
えた。容器を密閉後グローブボックスから取り出し、85
℃に設定された恒温槽に移して７日間保持した。７日後
容器を取り出し室温まで冷却後容器内の試料と有機溶媒
とをろ別し、110℃で３時間乾燥した。
【００４１】上記の高温処理された正極活物質を用いて
前記と同様の試験用正極、および試験用電池を作成し
た。これらの試験用電池の充放電試験を前記と同様の条
件で行い、次式により放電容量の回復率を算出した。 Ａ：高温処理後の正極活物質による電池の放電容量（２
サイクル目） Ｂ：未処理の正極活物質による電池の放電容量（２サイ
クル目） 回復率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００ 上記の試験で得られた放電容量、高温サイクル特性およ
び回復率の結果を表２に示す。
前記と同様の試験用正極、および試験用電池を作成し
た。これらの試験用電池の充放電試験を前記と同様の条
件で行い、次式により放電容量の回復率を算出した。 Ａ：高温処理後の正極活物質による電池の放電容量（２
サイクル目） Ｂ：未処理の正極活物質による電池の放電容量（２サイ
クル目） 回復率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００ 上記の試験で得られた放電容量、高温サイクル特性およ
び回復率の結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 氏 田 修 二
新潟県新津市滝谷本町１−26 日揮化学株
式会社新津事業所内
(72)発明者 保 科 正 行
新潟県新津市滝谷本町１−26 日揮化学株
式会社新津事業所内
Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AB05 AC06 AE05
5H029 AJ02 AJ05 AJ12 AK03 AL12
AM05 AM07 CJ08 EJ04 EJ12
HJ02 HJ14
5H050 AA02 AA07 AA15 BA17 CA07
CB12 EA08 EA11 EA21 GA02
GA10 HA02 HA14
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式 Ｌｉx〔Ｎｉy1・Ｍｎy2・Ｍz〕(2-x)Ｏ2 ただし、1.00＜ｘ≦1.30、0.70≦y1／y2≦1.50（原子
比）、0≦ｚ／(y1+y2)≦0.05（原子比） （Ｍは酸化物の融点が800℃以下の元素から選ばれる少
なくとも１種）で表されるリチウム・ニッケル・マンガ
ン複合酸化物。 - 【請求項２】リチウム化合物、マンガン化合物およびニ
ッケル化合物、ならびに酸化物の融点が800℃以下の元
素（Ｍ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を、 1.00＜Ｌｉ≦1.30、0.70≦Ｎｉ／Ｍｎ≦1.50（原子
比）、0≦Ｍ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）≦0.05（原子比）の比率
で混合して水懸濁液を調製し、該水懸濁液を乾燥したの
ち900〜1100℃の温度で焼成することを特徴とするリチ
ウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項３】請求項１に記載のリチウム・ニッケル・マ
ンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極を有する
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001347621A JP2003146662A (ja) | 2001-11-13 | 2001-11-13 | リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003146662A true JP2003146662A (ja) | 2003-05-21 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP2022553262A (ja) * | 2019-10-18 | 2022-12-22 | エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 |
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