KR101196948B1 - 리튬이차전지용 양극재료, 그 제조방법 및 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 양극재료, 그 제조방법 및 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101196948B1
KR101196948B1 KR1020030087880A KR20030087880A KR101196948B1 KR 101196948 B1 KR101196948 B1 KR 101196948B1 KR 1020030087880 A KR1020030087880 A KR 1020030087880A KR 20030087880 A KR20030087880 A KR 20030087880A KR 101196948 B1 KR101196948 B1 KR 101196948B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium secondary
secondary battery
amorphous phase
cathode material
oxide amorphous
Prior art date
Application number
KR1020030087880A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040049811A (ko
Inventor
하마노요시아키
곤나이히데후미
Original Assignee
제이에프이 미네랄 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에프이 미네랄 가부시키가이샤 filed Critical 제이에프이 미네랄 가부시키가이샤
Publication of KR20040049811A publication Critical patent/KR20040049811A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101196948B1 publication Critical patent/KR101196948B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

안전성이 높고, 용량이 크며, 사이클특성이 뛰어나고, 충방전효율이 높은 리튬이차전지용 양극재료를 제공한다. 상기 리튬이차전지용 양극재료는 Li-Ni-Co-O계 또는 Li-Ni-Co-Ba-O계 성분을 주성분으로 하는 분말로서, 각 입자 내부에 산화물 비정질이 혼합되어 있거나, 또는 입자의 표면에 산화물 비정질이 형성되어 있다.

Description

리튬이차전지용 양극재료, 그 제조방법 및 리튬이차전지{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬이차전지용 양극재료, 그 제조방법 및 그를 사용한 리튬이차전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, Li-Ni-Co-O 또는 Li-Ni-Co-Ba-O계 조성을 가진 리튬이차전지용 양극재료를 개선한 신규의 재료, 그 제조방법 및 이 신규의 재료를 사용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
근래, 리튬이차전지용 양극재료는 여러 가지로 개선되어 왔다. 고용량의 이차전지용 양극재료로서, Li-Ni-Co-O계 또는 Li-Ni-Co-Ba-O계 조성을 가진 재료가 있다.
일례를 들면, 화학식 Li1-X-aAXNi1-Y-bBYO로 나타나는 화합물인 양극활물질이 있다.
단, A: 스트론튬 또는 바륨, 또는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨중에서 선택된 적어도 2종의 알카리토류 금속원소
B: Ni를 제외한 적어도 1종의 천이금속원소
X: A의 총 몰수를 나타내고, 0 < X ≤0.10
Y: B의 총 몰수를 나타내고, 0 < Y ≤0.30
a: -0.10 ≤a ≤0.10
b: -0.15 ≤b ≤0.15
이다(예컨대, 일본 특허공개 평9-17430호 공보(2-8페이지) 참조).
또한, 화학식 Li1-X-aAXNi1-Y-bBYO로 나타내는 화합물로 이루어지고, 평균입자지름이 0.01㎛～5.0㎛인 1차입자의 응집체로서, 평균입자지름이 5.0㎛～50㎛인 2차입자를 형성하고 있는 양극활물질이 있다.
단, A: 스트론튬 또는 바륨
B: 적어도 1종의 천이금속원소
X: 스트론튬 또는 바륨의 총 몰수, 0 < X ≤0.10
Y: Ni 이외의 전체 천이금속원소의 총 몰수, 0 < Y ≤0.30
a: -0.10 ≤a ≤0.10
b: -0.15 ≤b ≤0.15 이다(예를 들면, 일본 특허공개 평10-79250호 공보(2-7페이지) 참조).
이들 재료는 리튬이차전지용 양극에 사용되는 경우 이차전지의 사이클특성에 우수한 효과를 나타내지만, 열안정성, 용량, 레이트특성, 및 충방전효율에 대해서는 언급하고 있지 않다.
본 발명자들은, 리튬이차전지용 양극재료에 대한 연구를 진행하여, 상기 기술과 같은 Li-Ni-Co-Ba-O계 기술에 있어서, Ba함유량을 더욱 검토하여, Ba함유량이 한정된 범위에서 열안정성이 높고, 용량이 큰 재료를 제안하고 있다(예컨대, 일본 특원 2001-173285호 출원(3-11페이지) 참조).
상기 리튬이차전지용 양극재료의 특성의 개선에 대하여 예의 연구를 진행시킨 결과, 본 발명자들은 더욱 뛰어난 충방전효율 및 사이클특성을 가진 재료를 개발하기에 이르렀다.
본 발명은, 이렇게 뛰어난 성능을 가진 신규의 리튬이차전지용 양극재료, 그 제조방법 및 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 안정성이 높고, 용량이 크고, 사이클특성 및 충방전효율이 우수한 리튬이차전지용 양극재료를 제공한다.
본 발명은 Li-Ni-Co-O계 또는 Li-Ni-Co-Ba-0계 성분을 주성분으로 하는 리튬이차전지용 양극재료분말로서, 상기 분말을 구성하는 입자가 산화물 비정질상(amor phous phase)을 갖는다.
보다 구체적으로, 본 발명은 상기 입자의 내부에 산화물 비정질상이 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재료이다.
또한, 본 발명은 상기 입자의 표면에 산화물 비정질상이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재료이다.
또한, 본 발명은 상기 입자의 내부에 산화물 비정질상이 분산되어 있는 동시에, 입자의 표면에 산화물 비정질상이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재료이다.
본 발명에 있어서, 상기 산화물 비정질상의 구성성분이, Li, Na, K, Si, Ba, B, P 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소의 산화물로부터 구성되어 있으면, 용이하게 산화물 비정질상을 형성시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 리튬이차전지용 양극재료는, 일반적으로 전체조성이 LiaNibCocBa dMe Ox로 나타내는 복합산화물이다.
단, M: Na, K, Si, B, P 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소
a/(b+c): 0.9～1.1
b/(b+c): 0.5～0.95
c/(b+c): 0.05～0.5
d/(b+c): 0.0005～0.01
e/(b+c): 0.01 이하(0을 포함하지 않는다)
b+c = 1
x > 0
이상의 리튬이차전지용 양극재료는, 하기의 방법에 의해서 제조할 수 있다.
(1) Li-Ni-Co-O계 또는 Li-Ni-Co-Ba-O계 원료에, Li, Na, K, Si, Ba, B, P 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소로 이루어지는 산화물 비정질상을 형성하는 성분을 혼합하고, 생성된 혼합물을 소성한다. 이에 따라 1차입자의 응집체로서 2차입자의 내부에 산화물 비정질상이 분산된 리튬이차전지용 양극재료를 제조할 수 있다.
(2) Li-Ni-Co-O계 또는 Li-Ni-Co-Ba-O계 원료를 소성하고, 이 소성한 분말에, Li, Na, K, Si, Ba, B, P 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소로 이루어지는 산화물 비정질상을 형성하는 성분을 가하고, 생성된 혼합물을 다시 소성한다. 이에 따라 각 입자의 표면에 산화물 비정질상이 형성된 리튬이차전지용 양극재료를 제조할 수 있다.
(3) Li-Ni-Co-O계 또는 Li-Ni-Co-Ba-O계 원료에, Li, Na, K, Si, Ba, B, P 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소로 이루어지는 산화물 비정질상을 형성하는 성분을 혼합하고, 생성된 혼합물을 소성한다. 그 후, 소성된 혼합물에 Li, Na, K, Si, Ba, B, P 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소로 이루어지는 산화물 비정질상을 형성하는 성분을 더욱 혼합하고, 생성된 혼합물을 다시 소성한다. 이에 따라 입자의 내부에 산화물 비정질상이 분산되어 있고, 또한 입자의 표면에도 산화물 비정질상을 갖는 리튬이차전지용 양극재료를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 이상의 어느 하나의 리튬이차전지용 양극재료로 구성된 양극을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
[발명의 실시형태]
본 발명은, Li-Ni-Co-O계 또는 Li-Ni-Co-Ba-O계 성분을 주성분으로 하는 리튬이차전지용 양극재료분말로서, 상기 분말을 구성하는 입자가 산화물 비정질상을 갖고,
산화물 비정질상이
(A) 입자의 내부에 분산되어 있거나
(B) 입자의 표면에 형성되어 있거나
(C) 입자의 내부에 분산되어 있고, 입자의 표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재료분말을 제공한다.
산화물 비정질상의 작용은, 반드시 분명하지는 않지만, 하기의 특성을 갖는 것으로 생각된다: 비정질상은 전해액의 침투성을 좋게 하여, 방전용량 및 충방전효율의 향상에 효과가 있다. 한편, 충방전조작에 의한 Li-Ni-Co-O계 또는 Li-Ni-Co-Ba-O계 복합산화물 결정의 팽창 또는 수축시에도 양극재의 붕괴를 방지함으로써, 사이클특성의 개선이 가능해졌다. 더욱이 전극제조공정에서 겔화방지나 전극밀도의 향상에도 효과가 있다.
Li, Na, K, Si, Ba, B, P 및 Al 등의 산화물 비정질상 생성원소는, 반드시 첨가한 전체량이 산화물 비정질상을 생성하는 물질로서 작용할 필요는 없다. 산화물 비정질상 생성원소의 일부는 Li-Ni-Co-O계 또는 Li-Ni-Co-Ba-O계 결정내에 적절히 혼입하고 있어도 상관없다.
산화물 비정질상의 조성은, Li, Na, K, Si, Ba, B, P 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이다. 기타 원소로서 비정질상을 형성하는 것이 있다. 기타 원소의 예로는, Ca, Mg, Zn, Ti, Sr, Zr, S, Fe, Ge, As, W, Mo, Te, F 등이 있다. 이들 원소는 상기한 Li, Na, K, Si, Ba, B, P 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 산화물 비정질상에 포함될 수 있다.
이하에 수치한정의 이유를 설명한다.
본 발명은, 종래부터 알려져 있는 Li-Ni-Co-O계 또는 Li-Ni-Co-Ba-O계 성분을 주성분으로 하는 리튬이차전지용 양극재료에 개선을 가한 것이다.
이하의 수치는 본 발명의 리튬이차전지용 양극재료인 복합산화물의 전체구성을 LiaNibCocBadAleOx로 나타내고, Ni와 Co의 합계가 1몰(즉 b+c=1)로 했을 때의 각 성분의 몰수를 나타낸다.
Li함량은 0.9～1.1몰로 한다. Li함량이 적으면, 리튬결손이 많은 결정구조가 되어 용량이 저하한다. Li함량이 지나치게 크면, 수화물이나 탄산화물을 생성하고, 전극제조시에 겔화된다. 따라서, Li함량은 0.9～1.1몰의 범위로 한다.
Co는 열안정성을 높이는 특성을 갖는다. 반면, 다량의 Co는 방전용량을 감소시키므로, Co함량은 0.05～0.5몰로 한다.
Ba는, 열안정성을 향상시키기 위해서, 0.0005～0.01몰을 함유시킨다. Ba함량이 0.01몰을 넘으면, 방전용량이 감소된다.
산화물 비정질상의 함량은 0.01몰 이하로 한다. 단, 0은 포함하지 않는다. 산화물 비정질상의 함량이 0.01몰을 넘으면, 방전용량이 감소될 수 있다. 산화물 비정질상은 본 발명의 원료분말의 내부 또는 그 표면에 존재하는 것이 필요하다. 따라서, 0을 포함하지 않는다.
본 발명에 따라, Li-Ni-Co-O계 또는 Li-Ni-Co-Ba-O계 원료에, Li, Na, K, Si, Ba, B, P 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소로 이루어진 산화물 비정질상을 형성하는 성분을 0.01몰 이하의 미량 혼합한다. 생성된 혼합물을 소성함으로써 각 입자의 내부에 산화물 비정질상을 가진 리튬이차전지용 양극재료를 제조할 수 있다. 생성된 산화물 비정질상은, Li-Ni-Co-O계 또는 Li-Ni-Co-Ba-O계 원료의 각 입자내에 점재하여 산재되어 있다.
또한, Li-Ni-Co-O계 또는 Li-Ni-Co-Ba-O계 원료를 소성하여 잘게 부순다. 잘게 부순 분말에, Li, Na, K, Si, Ba, B, P 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소로 이루어진 산화물 비정질상을 형성하는 성분을 0.01몰 이하의 미량 가하여 혼합한다. 생성된 혼합물을 다시 소성함으로써, 각 입자의 표면에 산화물 비정질상이 점재하여 산재되어 있는 리튬이차전지용 양극재료를 제조할 수 있다.
다음에 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
Ni원과 Co원의 원료로서 적합한 Ni-Co-(OH)2는, Ni와 Co의 합계량에 대한 Co의 비율을 몰비로 0.05～0.5로 조정한다. 그 제조중에, 예컨대 습식용액합성법으로 치밀한 Ni-Co-(OH)2의 2차입자로서의 분말을 제조하여, 평균입자지름이 5～20㎛, 또한 탭밀도가 1.8g/cm3 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 리튬복합산화물을 합성하는 경우에는, 일반적으로 출발물질인 Ni-Co-(OH)2의 형상이나 치밀도가 생성 되는 리튬복합산화물에 반영된다.
Li, Na, K, Si, Ba, B, P, 및 Al 등으로부터 선택된 1종 이상의 원소로 이루어지는 산화물 비정질상을 형성하기 위한 원료로는, 산화물 또는 소성에 의해 산화물이 되는 것을 적절히 적용할 수 있다.
Li, Na, K, Ba의 질산염은, 소성시에 있어 반응성이 강하여 비정질상의 형성을 돕고, 산화력이 강하기 때문에, 주성분인 Li-Ni-Co-O계 또는 Li-Ni-Co-Ba-O계 양극재에 활성을 부여하기 쉬운 점에서 바람직하다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
Si 또는 Al에 대해서는, BET 비표면적이 100m2/g 이상인 비정질의 미립자가 바람직하다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
Li, Na, K, Si, Ba, B, P, Al 등으로부터 선택된 1종 이상의 원소로 이루어지는 산화물계 비정질상은, 본 발명의 양극재료분말로서 효율적으로 작용하는 것이다.
산화물계 비정질상을 형성하기 위해서는, 상기의 원료를 사용할 수 있지만, 대신 유리파우더를 사용할 수도 있다.
형성할 산화물 비정질상의 종류에 따라, 소성온도는 적절히 선택되지만, 주성분으로서 Li-Ni-Co-O계 또는 Li-Ni-Co-Ba-O계 복합산화물이 기여하는 특성을 열화시키지 않도록, 900℃ 이하의 산화분위기인 것이 바람직하다.
실시예
실시예 1～10, 17～19
원료인 Ni원과 Co원으로서, Co/(Ni+Co) 몰비가 0.1, 0.2, 0.3으로 조정된 3종의 Ni-Co-(OH)2를 반응성 결정화반응(reactive crystallization process)에 의해서 제조하였다.
그 밖의 출발원료는, 시판의 약품을 사용하였고, 각각
Li원으로는, LiOH?H2O
Na원으로는, NaNO3
K원으로는, KNO3
Ba원으로는, Ba(NO3)2
B원으로는, H3BO3
Al원으로는, Al2O3
Si원으로는, SiO2
P원으로는, P2O5
이다. Al2O3 및 SiO2로는 비정질의 미립자를 사용하였다.
이들 출발원료를 선택하여, 원하는 배합조성이 되도록 칭량하였다. 그 후, 상기 출발원료를 충분히 혼합하여, 소성용 원료로 하였다. 소성은 산소분위기에서 행하였다. 우선, 원료를 400℃에서 4시간 유지하여, 원료내의 수분을 제거한 후, 5℃/분의 승온속도로 표 1에 나타내는 조건으로 소성온도와 시간을 유지하였다. 냉각후, 노(爐)에서 생성된 소성물을 꺼내었다.
꺼낸 소성물을 잘게 부수어, 양극재료분말을 얻었다. 얻어진 분말은 레이저회절법의 입도분포측정과 화학분석을 하였다. 입도분포측정에 의한 평균입도와 화학분석으로부터 얻은 Ni+Co의 총 몰수(Ni+Co=1)에 대한 각 원소의 몰수를 표 1에 나타낸다.
이어서, 생성된 양극재료 분말로부터 리튬이차전지용 양극을 제작하여, 후술하는 바와 같이 리튬이차전지의 특성을 평가하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 1～3
배합조성의 변경 이외에는, 원료의 종류 및 소성공정은 실시예와 같이 하여, 양극재료 분말 및 양극을 제작하였다.
실시예와 마찬가지로 표 1, 표 2에 성분 및 리튬이차전지의 특성을 나타내었다.
양극특성의 평가방법을 이하에 나타낸다.
실시예, 비교예에서 얻어진 리튬이차전지용 양극재료 90질량%, 아세틸렌블랙 5질량% 및 폴리불화비닐리덴 5질량%에, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여, 충분히 혼합하였다. 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체를 생성된 혼합물로 코팅하여 건조하고, 로울형 프레스로 두께가 80㎛가 되도록 가압하고, 지름 14mm로 블랭킹하여 시료를 제조하였다. 그 후, 시료를 150℃에서 15시간 진공건조하여 양극전극으로 하였다. 음극재료로는 리튬금속시트를 사용하고, 세퍼레이터로는 폴리프로필렌제 다공질막을 사용하였다. 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)/디메틸카보네이트(DMC)의 체적비 1:1의 혼합용액 1리터에 LiPF6를 1몰 용해한 용액을 사용하였다. 아르곤치환 글로브 박스내에서 시험셀로 조립하였다. 방전용량과 충방전효율은, 1.0mA/cm2의 정전류밀도로 3.0～4.2V 사이에서 충방전 측정을 하여 구하였다. 레이트특성은, 더욱 5.0mA/cm2의 정전류밀도로 3.0～4.2V에서 충방전측정을 하여 다음 식으로 산출하였다:
레이트특성(%) = {(5.0mA/cm2에서의 방전용량)/(1.0mA/cm2에서의 방전용량)} ×100
사이클특성은, 같은 시험셀을 조립하고, 5.0mA/cm2의 정전류밀도로 3.0～ 4.2V 사이에서 충방전측정을 하여 100사이클까지 측정하여, 다음 식으로 산출하였다:
사이클특성(%) = {(100사이클째의 방전용량)/(1사이클째의 방전용량)} ×100
못 관통시험(nail penetration test)용 리튬이차전지는 하기와 같이 시험제작을 하였다.
실시예 3에서 합성한 리튬이차전지용 양극재료분말 89질량%, 아세틸렌블랙 6질량% 및 폴리불화비닐리덴 5질량%를 상기 비율로 혼합하였다. 상기 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여, 충분히 혼합하였다. 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체를 생성된 혼합물로 코팅하여 건조한 후, 가압하여 양극을 제작하였다. 한편, 카본블랙 92질량%, 아세틸렌블랙 3질량% 및 폴리불화비닐리덴 5질량%에, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 14㎛ 두께의 구리 집전체를 생성된 혼합물로 코팅하여 건조한 후, 가압하여 음극을 제작하였다. 양극 및 음극의 전극두께는 각각 75㎛ 및 100㎛ 이었다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC)/디메틸카보네이트 (DMC)의 체적비 1:1의 혼합용액 1리터에 LiPF6를 1몰 용해한 용액을 사용하고, 세퍼레이터로는 폴리프로필렌제 다공질막을 사용하고, 알루미늄-라미네이트 외장캔을 사용하여, 두께가 4mm인 60mm ×35mm 각형전지를 제작하였다. 160mA의 전류치로 4.2V까지 충전하였다. 같은 전류치로 3.0V까지 방전용량을 측정한 결과, 800mAh였다.
실시예 No.6, 9, 11, 14, 16 및 17과 비교예 No.1～3의 전지는, 각 조건으로 합성한 리튬이차전지용 양극재료분말을 사용하여, 동일한 방법으로 제작하였다. 못 관통시험은 각 전지를 160mA 정전류치로, 4.2V까지 정전압으로 8시간 충전하여 행하였다. 그 후, 각 전지의 중앙부에 지름 2.5mm의 못을 15mm/초의 속도로 관통시켜, 관통 후 전지의 상태를 관찰하였다. 발연, 발화, 파열이 없는 경우, 전지는 합격으로 판정하였다. 발연, 발화 등이 관찰되었을 경우, 전지는 불합격으로 판정하였다.
실시예 11～16
실시예 1～10에서 사용한 원료 및 같은 소성방법에 의해, 초기생성물을 얻었 다. 그 초기생성물에 표 3에 나타내는 첨가성분을 가하고, 산소분위기에서 다시 소성을 하고, 소성된 재료를 잘게 부수어 양극재료분말을 얻었다. 실시예 11, 13, 14 및 15는 각 입자의 표면에 산화물 비정질상을 형성한 것이다. 실시예 12, 16은 각 입자와 표면과 내부에 산화물 비정질상을 형성한 것이다. 레이저회절로 평균입자지름과 화학분석으로 각 원소의 몰비를 각각 측정하여 표 3에 나타내었다. 얻어진 양극재료분말로부터 리튬이차전지용 양극을 제작하고, 전지특성을 평가하여 그 결과를 표 4에 나타내었다. 본 발명의 실시예의 리튬이차전지는 방전용량이 크고, 충방전효율이 높고, 레이트특성 및 사이클특성이 뛰어나며, 못 관통시험도 합격이다.
Figure 112003046502037-pat00001

Figure 112003046502037-pat00002

Figure 112003046502037-pat00003
Figure 112003046502037-pat00004
본 발명에 의하면, 안전성이 높고, 용량이 크고, 사이클특성이 뛰어 나며, 충방전효율이 높은 리튬이차전지용 양극재료를 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. Li-Ni-Co-Ba-O계 성분으로 이루어지는 리튬이차전지용 양극재료분말로서, 상기 분말을 형성하는 각 입자가 산화물 비정질상을 갖고,
    Ba 함유량이 Ni과 Co의 합계 함유량에 대해 몰비로 0.0005 ~ 0.01인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재료분말.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 입자의 내부에 산화물 비정질상이 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재료분말.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 입자의 표면에 산화물 비정질상이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재료분말.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 입자의 내부에 산화물 비정질상이 분산되어 있는 동시에, 입자의 표면에 산화물 비정질상이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재료분말.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물 비정질상의 구성성분이, Li, Na, K, Si, Ba, B, P 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소의 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재료분말.
  6. 전체조성이 LiaNibCocBadMeOx로 나타내는 복합산화물분말이고, 그 각각의 입자가 산화물 비정질상을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재료분말.
    단, M: Na, K, Si, B, P 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소
    a/(b+c): 0.9～1.1
    b/(b+c): 0.5～0.95
    c/(b+c): 0.05～0.5
    d/(b+c): 0.0005～0.01
    e/(b+c): 0.01 이하(0을 포함하지 않는다)
    b+c = 1
    x > 0
  7. Ba 함유량이 Ni과 Co의 합계 함유량에 대해 몰비로 0.0005 ~ 0.01인 Li-Ni-Co-Ba-O계 원료에, Li, Na, K, Si, Ba, B, P 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소로 이루어지는 산화물 비정질상을 형성하는 성분을 혼합하여 혼합물을 생성하고;
    상기 혼합물을 소성하는 것을 포함하여 이루어지는 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
  8. Ba 함유량이 Ni과 Co의 합계 함유량에 대해 몰비로 0.0005 ~ 0.01인 Li-Ni-Co-Ba-O계 원료를 소성하고;
    이 소성한 분말에, Li, Na, K, Si, Ba, B, P 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소로 이루어진 산화물 비정질상을 형성하는 성분을 가하고;
    상기 분말과 성분을 혼합하여 혼합물을 생성하고;
    상기 혼합물을 다시 소성하는 것을 포함하여 이루어지는 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 소성 혼합물에 Li, Na, K, Si, Ba, B, P 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소로 이루어진 산화물 비정질상을 형성하는 성분을 더욱 혼합하여 혼합물을 생성하고;
    상기 혼합물을 다시 소성하는 것을 포함하여 이루어지는 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 중의 어느 한 항에 기재된 리튬이차전지용 양극재료로 이루어지는 양극을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  11. 제 5 항에 기재된 리튬이차전지용 양극재료로 이루어지는 양극을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
KR1020030087880A 2002-12-06 2003-12-05 리튬이차전지용 양극재료, 그 제조방법 및 리튬이차전지 KR101196948B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00355937 2002-12-06
JP2002355937 2002-12-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040049811A KR20040049811A (ko) 2004-06-12
KR101196948B1 true KR101196948B1 (ko) 2012-11-05

Family

ID=32376187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030087880A KR101196948B1 (ko) 2002-12-06 2003-12-05 리튬이차전지용 양극재료, 그 제조방법 및 리튬이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8029930B2 (ko)
EP (1) EP1432055B1 (ko)
KR (1) KR101196948B1 (ko)
CN (1) CN100380718C (ko)
CA (1) CA2452102C (ko)
TW (1) TWI333709B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100570117B1 (ko) * 1998-12-30 2006-07-27 주식회사 코리아나화장품 금모구척 추출물을 함유하는 자유라디칼 소거용 화장료

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7381496B2 (en) * 2004-05-21 2008-06-03 Tiax Llc Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use
US8586247B2 (en) * 2009-12-11 2013-11-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode active material comprising an agglomeration of at least two primary particles for lithium battery and lithium battery using the same
JP5821270B2 (ja) * 2011-05-16 2015-11-24 ソニー株式会社 固体電解質電池および正極活物質
KR102448947B1 (ko) * 2017-01-26 2022-09-29 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법
US11121357B2 (en) * 2017-02-02 2021-09-14 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery and method of preparing the same
WO2018143734A1 (ko) * 2017-02-02 2018-08-09 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법
KR20190090350A (ko) 2018-01-24 2019-08-01 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110224169B (zh) * 2018-03-01 2021-09-14 安普瑞斯（南京）有限公司 一种高能量密度锂离子电池
CN113424338A (zh) * 2019-02-19 2021-09-21 杰富意钢铁株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池
KR102292889B1 (ko) * 2019-10-10 2021-08-24 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN112505816B (zh) * 2020-11-30 2022-03-25 中国科学院新疆理化技术研究所 化合物硼酸钾钡和硼酸钾钡双折射晶体及制备方法和用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11213999A (ja) 1996-12-20 1999-08-06 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池用正極活物質、これを備えたリチウム電池、及びリチウム電池用正極活物質の製造方法
JPH11310416A (ja) * 1998-04-27 1999-11-09 Carnegie Mellon Univ リチウムイオン二次電池の負極物質
KR100277796B1 (ko) * 1998-02-10 2001-02-01 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3441107B2 (ja) 1992-05-18 2003-08-25 三菱電線工業株式会社 リチウム二次電池
CA2162456C (en) 1994-11-09 2008-07-08 Keijiro Takanishi Cathode material, method of preparing it and nonaqueous solvent type secondary battery having a cathode comprising it
JP3460413B2 (ja) 1994-11-09 2003-10-27 東レ株式会社 正極活物質、その製造方法およびそれを用いた非水溶媒系二次電池
JPH1079250A (ja) 1996-07-10 1998-03-24 Toray Ind Inc 正極活物質、その製造方法、およびそれを用いた非水溶媒系二次電池
US5993998A (en) 1996-12-20 1999-11-30 Japan Storage Battery Co., Ltd. Positive active material for lithium battery, lithium battery having the same and method for producing the same
WO1998057890A1 (en) 1997-06-18 1998-12-23 Motorola Inc. Improved electrode material for an electrochemical cell and method of making same
US6517974B1 (en) * 1998-01-30 2003-02-11 Canon Kabushiki Kaisha Lithium secondary battery and method of manufacturing the lithium secondary battery
JP2001076724A (ja) * 1999-09-02 2001-03-23 Sumitomo Metal Ind Ltd リチウム電池用正極材料とその製造方法
KR100674015B1 (ko) * 2001-02-12 2007-01-24 주식회사 엘지화학 수명특성이 우수한 리튬 2 차 전지의 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지
US6921609B2 (en) * 2001-06-15 2005-07-26 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Gradient cathode material for lithium rechargeable batteries
US7749657B2 (en) * 2002-12-06 2010-07-06 Jfe Mineral Company Ltd. Positive electrode material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11213999A (ja) 1996-12-20 1999-08-06 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池用正極活物質、これを備えたリチウム電池、及びリチウム電池用正極活物質の製造方法
KR100277796B1 (ko) * 1998-02-10 2001-02-01 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
JPH11310416A (ja) * 1998-04-27 1999-11-09 Carnegie Mellon Univ リチウムイオン二次電池の負極物質

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100570117B1 (ko) * 1998-12-30 2006-07-27 주식회사 코리아나화장품 금모구척 추출물을 함유하는 자유라디칼 소거용 화장료

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040049811A (ko) 2004-06-12
EP1432055A3 (en) 2004-06-30
CA2452102C (en) 2013-02-26
TW200417073A (en) 2004-09-01
CN100380718C (zh) 2008-04-09
CA2452102A1 (en) 2004-06-06
EP1432055B1 (en) 2012-02-08
TWI333709B (en) 2010-11-21
CN1507090A (zh) 2004-06-23
US20040110065A1 (en) 2004-06-10
EP1432055A2 (en) 2004-06-23
US8029930B2 (en) 2011-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4998753B2 (ja) コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池
JP5199522B2 (ja) スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途
JP5257272B2 (ja) リチウム二次電池用正極材料およびそれを用いた二次電池ならびにリチウム二次電池用正極材料の製造方法
CN113707875B (zh) 一种尖晶石型镍锰酸锂、其制备方法和锂离子电池
JP2008166269A (ja) 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
KR20160059781A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP3536611B2 (ja) 正極活物質およびその製造方法並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池
KR20110044936A (ko) 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
KR101196948B1 (ko) 리튬이차전지용 양극재료, 그 제조방법 및 리튬이차전지
JP4124522B2 (ja) リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法及び用途
JP4655453B2 (ja) リチウム二次電池用正極材料およびそれを用いた二次電池ならびにリチウム二次電池用正極材料の製造方法
KR101196962B1 (ko) 리튬이차전지용 양극재료, 그 제조방법 및 리튬이차전지
JP2002145619A (ja) リチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JP4055269B2 (ja) マンガン酸化物及びその製造方法、並びにマンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法
JP4479874B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、並びに非水電解質二次電池
JP4553095B2 (ja) コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池
JP2012031064A (ja) スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途
JP4292064B2 (ja) リチウム二次電池用正極材料、その製造方法及びリチウム二次電池
JP4305613B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質並びに非水電解質二次電池
JP2003146662A (ja) リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途
JP2021134100A (ja) スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途
JP4362355B2 (ja) リチウム二次電池用正極材料粉末及びリチウム二次電池
JP5926746B2 (ja) 酸化物およびその製造方法
JP2002343356A (ja) リチウムマンガン系複酸化物粒子、その製造方法及び二次電池
JP5632350B2 (ja) スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151002

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160929

Year of fee payment: 5