KR102448947B1 - 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 위치하고, 인(P)과, 2A족 원소 및 3A족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 비정질 산화물을 포함하는 표면처리층을 포함하는 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 우수한 수명 특성 및 고전압 안정성을 나타낼 수 있는 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제가 있다. 특히, 장수명 또는 고전압 전지에서 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이는 전지 내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다. 특히 양극재의 경우, 양극재 자체의 퇴화가 심화되면 양극활물질 구성 원소의 용출이 증가하고 그 결과 전지 수명이 빠르게 퇴화되거나 고전압에서 사용이 불가능하다.
이 같은 문제점을 해결하기 위해 양극활물질 표면에 표면처리층을 형성하는 방법들이 제안되었다. 이중 고전압과 전해액에서의 안정성을 인정받고 있는 알루미늄계 표면처리층의 경우, 결정 상태로 입자 표면에 코팅되기 때문에 활물질 전체에 균일하게 코팅되기 어렵다. 또, 알루미늄계 화합물 자체의 결정성으로 인한 저항 증가의 문제가 있다. 또한, 붕소(B)계 코팅물의 경우 비정질 상태로 균일하게 코팅됨으로써 양극재에서 전해액으로 이동하는 리튬 이온의 이동을 방해하지는 않는다. 그러나, 붕소(B)계 코팅물은 수분과 반응하기 때문에 전해액과의 반응이 장기화되면 코팅층으로서의 역할을 하지 못하는 문제가 있다.
이에 따라, 상기 문제를 해결하면서 리튬이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
한국 공개특허 제2003-0083476호
본 발명의 목적은 유연성 및 내화학성이 우수한 표면처리층을 포함하는 양극활물질을 제공함으로써, 우수한 수명 특성 및 고전압 안정성을 나타낼 수 있는 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 위치하고, 인(P)과, 2A족 원소 및 3A족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 비정질 산화물을 포함하는 표면처리층을 포함하는 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 인을 포함하는 제1 원료물질과 2A족 원소 및 3A족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 제2 원료물질을 이용하여 인(P)과, 2A족 및 3A족으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 비정질 산화물을 형성하는 제1 단계; 및 상기 비정질 산화물과 리튬 복합금속 산화물을 혼합한 후, 열처리하여 상기 리튬 복합금속 산화물 상에 상기 비정질 산화물을 포함하는 표면처리층을 형성하는 제2 단계를 포함하는 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 양극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질은 인과, 2A족 원소 및 3A족 원소 중 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 비정질 산화물을 포함하는 표면처리층을 포함함으로써, 유연성 및 내화학성이 향상되며, 양극활물질의 구조안정성이 우수해진다. 이에 따라, 최종 생산품인 이차전지는 우수한 수명 특성 및 고전압 안정성을 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 1, 비교예 2~3에서 제조한 리튬 이차전지의 사이클 수에 따른 방전용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2~3 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지의 고온 저장에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2~3 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지의 고온 저장에 따른 저항 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질은, 코어 및 표면처리층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질에 포함된 표면처리층은 상기 코어의 표면 상에 위치하고, 인(P)과, 2A족 원소 및 3A족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 비정질 산화물을 포함할 수 있다. 특히, 상기 표면처리층이 인(P)을 포함함으로써 2A족 원소 및 3A족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소와 높은 결합력을 가지고 표면처리층을 형성할 수 있으며, 이에 따라 구조적 안정성이 향상된 표면처리층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 표면처리층이 2A족 원소 및 3A족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함함으로써 전해액에 대한 내산성을 확보할 수 있다.있다. 바람직하게는, 상기 금속 원소는 Mg, Ca, Al, B, Sr, Ba, Ra, Be, Ga, In 및 Tl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Mg, Ca, 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 비정질 산화물은 인과, 상기 금속 원소를 모두 포함함으로써 유연성이 우수하고, 리튬의 삽입 및 탈리에 의한 코어의 부피변화에 유연하게 대처할 수 있다. 따라서 상기 비정질 산화물은 상기 코어를 안정적으로 보호할 수 있다. 상기 비정질 산화물은 우수한 내화학성을 가지므로, 전해액 및 전해액 유래 불화수소와 오랜 시간 접촉하여도 손상되지 않는다. 이에 따라 상기 비정질 산화물에 의해 이차전지 작동 중 코어와 전해액 및 전해액 유래 불화수소와의 직접적인 접촉이 방지되어, 코어의 손상을 미연에 방지할 수 있으며, 이에 따라 안정성이 향상된 양극 활물질을 제조할 수 있다. 또한, 상기 비정질 산화물은 우수한 파괴인성을 가지므로, 결과적으로 양극활물질의 압연밀도를 증가시킬 수 있다.
상기 비정질 산화물의 효과로 인해 최종 생산품인 이차전지의 수명 특성, 출력특성, 사이클 특성이 우수해지며, 전지 내 가스발생량이 감소할 수 있다.
반면, 상기 비정질 산화물이 인(P)만을 포함하거나 또는 2A족 원소 및 3A족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소만을 포함하거나, 또는 상기에서 개시하지 않은 다른 금속 원소를 포함할 경우, 상기와 같이 유연성 및 내화학성이 우수한 표면처리층의 형성에 따른 코어와 전해액의 접촉방지 효과를 달성하기 어렵다. 구체적으로, 상기 비정질 산화물이 Si를 포함할 경우, 표면처리층의 유연성이 낮아지고 이에 따라 충방전 시 코어의 팽창 및 수축에 따라 상기 표면처리층에 손상이 발생할 수 있고, 상기 비정질 산화물이 Li을 포함할 경우 초기 용량에서 유리할 수 있으나, 상기 Li은 전해액과의 반응성이 좋기 때문에, 양극 표면에 부수적인 층을 더 형성할 우려가 있다.
상기 비정질 산화물 내의 인과 금속 원소의 몰비는 1:0.1 내지 1:2, 구체적으로는 1:0.2 내지 1:1.5일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 유연성, 내화학성 및 파괴 인성이 모두 우수한 비정질 산화물을 제공할 수 있다. 인과 금속 원소의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 내화학성 및 유연성이 우수하게 나타난다.
또한, 상기 표면처리층은 코어의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 구체적으로, 상기 표면처리층이 부분적으로 형성될 경우, 코어 전체 표면적 중 25% 이상 100% 미만의 표면적에 대해 형성될 수 있다. 표면처리층 형성 면적이 25% 미만일 경우, 표면처리층 형성에 따른 개선효과가 미미하다.
한편, 상기 표면처리층이 부분적으로 형성되는 경우, 상기 코어 표면 위 국부적으로 형성된 표면처리층이 복수 존재할 수도 있다.
또한, 상기 표면처리층은 양극활물질의 용량을 결정하는 코어의 입자 직경을 고려하여 적절한 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 표면처리층은 평균 두께가 상기 코어의 평균 반직경의 0.001 내지 1배, 구체적으로는 0.001 내지 0.2배일 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 표면처리층은 평균 두께가 10 내지 500㎚, 구체적으로는 10 내지 100㎚일 수 있다. 상술한 범위 미만이면, 표면처리층 형성에 따른 개선효과가 미미할 수 있다. 상술한 범위를 초과하면, 표면처리층을 통과하는 리튬 이온에 대한 저항이 증가될 수 있다.
본 발명에 있어서, 표면처리층의 두께는 집속 이온빔(forced ion beam, fib)을 이용한 입자 단면 분석을 통해 측정할 수 있다.
또한, 상기 표면처리층은 상기 양극활물질 총 중량에 대하여, 0.05중량% 내지 1중량%, 구체적으로는 0.1중량% 내지 0.7중량%, 보다 구체적으로는 0.2중량% 내지 0.6중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 크기가 동일한 양극활물질과 비교하여 양극활물질의 용량 특성은 저하되지 않으면서, 표면처리층으로 인한 효과를 구현할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질에 포함된 코어는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)이다. 상기 리튬 복합금속 화합물은 고용량 및 고전압에서 사용 가능한 층상형 리튬 복합금속 산화물일 수 있다.
상기 리튬 복합금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
LiaNixCoyM1zM2wO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn 또는 Al이고, M2는 W, Mo, Zr, Ti, Mg, Ta, Fe, V, Cr, Ba, Ca, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0.8≤a≤1.2, 0.3≤x<1, 0<y≤0.35, 0<z≤0.35, 0≤w≤0.02 및 x+y+z+w=1이다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합금속 산화물에 있어서, Li은 a에 해당하는 함량, 즉 0.8≤a≤1.2로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, Li 함량 제어에 따른 양극활물질의 용량 특성 개선과 활물질 제조시의 소결성의 균형을 맞출 수 있다. 상술한 범위 미만이면, 양극활물질의 용량이 저하될 수 있고, 상술한 범위를 초과하면 소성 공정에서 리튬 복합금속 산화물 입자가 소결되어 버려, 양극활물질 제조가 어려울 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합금속 산화물에 있어서, Ni은 x에 해당하는 함량, 즉, 0.3≤x<1, 구체적으로는 0.6≤x<1의 함량으로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 보다 우수한 용량 특성 및 고온 안정성을 구현할 수 있다. 특히, 상기 Ni을 0.6 이상의 고함량으로 포함할 경우, 이를 전지제 적용 시 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합금속 산화물에 있어서, Co는 y에 해당하는 함량, 즉 0<y≤0.35, 구체적으로는 0<y≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 양극활물질의 용량 특성을 향상시킬 수 있다. y가 0일 경우 용량 특성이 저하될 수 있다. 상술한 범위를 초과하면, Co의 함량 증가로 인한 효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, M1은 Mn 및 Al 으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 M1인 Mn인 경우 양극활물질의 용량 특성 및 구조 안정성이 개선되므로, 최종 생산품인 이차전지가 고용량을 구현할 수 있고, 출력 특성이 향상될 수 있다. 상기 M1이 Al인 경우 활물질의 출력 특성이 개선시킬 수 있다.
상기 M1은 z에 해당하는 함량, 0<z≤0.35, 구체적으로는 0<z≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다. z가 0이면 M1 포함에 따른 개선효과를 얻을 수 없고, 상술한 범위를 초과하면, 오히려 이차전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물 또는 상기 리튬 복합금속 산화물에서의 Ni, Co 및 M1의 원소는, 활물질 내 금속 원소의 분포 조절을 통한 전지 특성 개선을 위해, 또 다른 원소, 즉 M2에 의해 일부 치환되거나 도핑될 수도 있다. 상기 M2는 구체적으로 W, Mo, Zr, Ti, Mg, Ta, Fe, V, Cr, Ba, Ca, Al 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 M1이 Mn인 경우, W, Ti, Mg 또는 Al일 수 있고, 상기 M1이 Al인 경우, W, Ti 또는 Mg일 수 있다. 상기 M2에 의해, 양극활물질의 구조 안정성이 개선되고, 그 결과로 이차전지의 출력특성이 향상될 수 있다.
상기 M2의 원소는 양극활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 w에 해당하는 양, 즉 0≤w≤0.02의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 코어는 1차 입자 또는 1차 입자들이 응집된 2차 입자일 수 있다. 이때 1차 입자들은 균일 또는 불균일할 수 있다.
또한, 상기 코어는 양극활물질의 비표면적 및 양극 합제의 밀도를 고려하여, 평균 입자 직경(D50)이 1㎛ 내지 20㎛, 구체적으로는 3 내지 18㎛일 수 있다. 상기 코어가 2차 입자일 경우, 평균 입자 직경(D50)은 50nm 내지 1,000nm일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 전지의 율특성 및 초기 용량 특성이 개선될 수 있다. 상술한 범위 미만이면, 양극활물질 간 응집으로 인해 양극 합제 내 분산성이 저하될 수 있다. 상술한 범위를 초과하면, 양극활물질의 기계적 강도가 저하될 수 있고 비표면적이 감소될 수 있다.
본 발명에 있어서, 코어의 평균 입자 직경은 집속 이온빔(forced ion beam, fib)을 이용한 입자 단면 분석을 통해 측정할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 입자 직경 분포의 50% 기준에서의 입자 직경으로 정의할 수 있다. 상기 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 상기 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 양극활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60W로 조사하고, 측정 장치에 있어서의 입자 직경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 양극활물질은, 상술한 구조 및 구성을 가지며, 평균 입자 직경(D50)이 1㎛ 내지 20㎛이고, BET 비표면적이 0.1㎡/g 내지 0.7㎡/g인 것일 수 있다. 상기 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)이 1㎛ 미만이거나 또는 BET 비표면적이 0.7㎡/g를 초과하면 양극활물질간 응집으로 인한 활물질층 내 양극활물질의 분산성 저하 및 전극 내 저항 증가의 우려가 있다. 또 평균 입자 직경(D50)이 20㎛를 초과하거나 또는 BET 비표면적이 0.1㎡/g 미만일 경우, 양극활물질 자체의 분산성 저하 및 용량 저하의 우려가 있다. 또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 상술한 평균 입자 직경 및 BET 비표면적 조건을 동시에 충족함으로써 우수한 용량 및 충방전 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양극활물질은 3㎛ 내지 18㎛의 평균 입자 직경(D50) 및 0.2㎡/g 내지 0.5㎡/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 앞서 코어의 평균 입자 직경 측정시와 동일한 방법으로 정의되고, 측정될 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 양극활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 양극활물질은, 1.5g/cc 이상, 혹은 1.5g/cc 내지 4g/cc의 탭밀도를 가질 수 있다. 상기한 범위의 높은 탭밀도를 가짐으로써, 고용량 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 양극활물질은 2.0g/cc 내지 3.0g/cc의 탭밀도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 양극활물질의 탭밀도는 통상의 탭밀도 측정기를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 LOGAN사제의 TAP-2S를 이용하여 측정할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 양극활물질의 제조방법은 인을 포함하는 제1 원료물질과 2A족 및 3A족으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 제2 원료물질을 이용하여 인(P)과, 2A족 및 3A족으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 비정질 산화물을 형성하는 제1 단계; 및 상기 비정질 산화물과 리튬 복합금속 산화물을 혼합한 후, 열처리하여 상기 리튬 복합금속 산화물 상에 상기 비정질 산화물을 포함하는 표면처리층을 형성하는 제2 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 원료물질은 PO4, P2O4 및 P2O5로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 P2O5일 수 있다. 상기 제1 원료물질은 유리 특성을 가지며, 이중 결합을 갖는 비가교 산소(non-bridging oxygen, NB0)를 가지므로, 링 구조 또는 층상 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조로 인해 실리케이트계 유리에 비하여 우수한 유연성을 비정질 산화물에 부여할 수 있다. 이에 따라 상기 제1 원료물질로 제조된 비정질 산화물은 코어 상에 균일하게 코팅될 수 있으며, 코어의 부피변화에 유연하게 대응할 수 있다.
상기 제2 원료물질은 2A족 및 3A족으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소와, 산소를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 산화마그네슘, 산화칼슘 및 산화알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 제2 원료물질은 비정질 산화물에 전해액 및 전해액 유래 불화수소에 대한 우수한 내화학성, 경도 및 파괴 인성을 부여할 수 있다.
한편, 상기 제1 단계는 상기 제1 및 제2 원료물질을 혼합하고, 600℃ 내지 1,500℃, 구체적으로는 800℃ 내지 1,100℃에서 용융시킨 후, 냉각하여 비정질 산화물을 형성하는 단계일 수 있다. 상술한 용융 온도는 상기 제1 및 제2 원료물질의 종류 및 혼합 비율에 따라 조절될 수 있다.
상기 제1 원료물질과 상기 제2 원료물질의 혼합비는 표면처리층을 형성하는 비정질 산화물 내 인과 금속 원소의 함량을 고려하여 적절히 결정될 수 있다. 구체적으로는 상기 제1 원료물질과 상기 제2 원료물질은 1:0.1 내지 1:2의 몰비, 구체적으로는 1:0.2 내지 1:1.5의 몰비로 혼합할 수 있다. 수치 한정 이유는 비정질 산화물 내 인과 금속 원소의 몰비에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 제1 단계 이후, 상기 비정질 산화물을 10nm 내지 500nm, 구체적으로는 100nm 내지 300nm의 평균 입자 직경을 갖도록 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 비정질 산화물이 코어 상에 잘 코팅되기 위해서는 상술한 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 상술한 범위 미만이면, 원료물질 입자끼리의 뭉침으로 양극활물질 표면에 대한 코팅성이 저하될 우려가 있다. 상술한 범위를 초과하면 코어 상에 형성되는 표면처리층의 치밀성이 저하될 우려가 있다.
상기 분쇄는 볼밀 등 통상의 분쇄 공정에 의해 수행될 수 있다.
상기 제2 단계에서, 상기 혼합은 고상 혼합일 수 있다. 고상 혼합은 액상 혼합시 사용되는 용매 등에 의한 부반응물 생성의 우려가 없고, 보다 균일한 표면처리층의 형성이 가능하다.
상기 제2 단계에서, 상기 열처리는 300℃ 내지 600℃, 구체적으로는 300℃ 내지 500℃에서 열처리가 수행될 수 있다. 상술한 온도를 만족하면, 표면처리층 형성성이 우수하고, 양극활물질이 변성되지 않는다. 또한, 비정질 산화물과 리튬 복합금속 산화물 사이에 부반응물이 생성되지 않는다.
또, 상기 열처리시의 분위기는 특별히 한정되지 않으며, 진공, 불활성 또는 대기 분위기하에서 수행될 수 있다. 또, 상기 열처리 공정은 상기한 조건에서 5시간 내지 48시간, 혹은 10시간 내지 20시간 실시될 수 있다.
또, 상기 열처리 공정은 상기한 온도 범위 내에서 다단계로 수행될 수도 있으며, 이때 각 단계 진행에 따라 온도를 다양하게 변화시키며 수행될 수 있다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질을 포함하는 양극을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬이차전지일 수 있다.
상기 리튬이차전지는 구체적으로 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지는 우수한 방전용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
특히, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 4.3V 이상인 고전압용 전지로 유용하게 사용될 수 있다. 구체적으로는 리튬이차전지는 충전종지전압이 4.3V 이상, 구체적으로는 4.3V 내지 4.35V인 조건으로 400회 충방전한 후의 용량유지율, 구체적으로는 방전용량 유지율이 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상일 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
( 양극활물질의 제조)
하기 표 1에 기재된 몰비로 P2O5와 Al2O3를 혼합하였다. 그 결과물을 하기 표 1에 기재된 용융 온도로 용융시켰다. 그 후, 상온에서 냉각하여 비정질 산화물을 제조하였다. 그 후, 상기 비정질 산화물의 평균 입자 크기(D50)가 300㎚가 되도록 분쇄하였다.
이어서, 하기 표 1에 기재된 리튬 복합금속 산화물 100중량부에 대하여, 상기 비정질 산화물 0.5중량부를 반응기 내에서 고상 혼합한 후, 하기 표 1에 기재된 열처리 온도에서 가열하였다. 이로써, 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어 상에 비정질 산화물을 포함하는 표면처리층이 형성된 양극활물질을 제조하였다.
(양극의 제조)
상기에서 제조한 양극활물질, 카본블랙 및 PVdF를 중량비로 95:2.5:2.5로 혼합하고, N-메틸피롤리돈와 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
(음극의 제조)
음극활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 85:10:5의 중량비로 혼합한 혼합물을 용매인 N-메틸피롤리돈와 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
실시예 2
하기 표 1에 기재된 몰비로 P2O5와 MgO를 혼합하였다. 그 결과물을 하기 표 1에 기재된 용융 온도로 용융시켰다. 그 후, 상온에서 냉각하여 비정질 산화물을 제조하였고, 상기 비정질 산화물의 평균 입자 크기(D50)가 300 nm가 되도록 분쇄하였다. 이어서, 리튬 복합금속 산화물 100 중량부에 대하여, 상기 비정질 산화물 0.5 중량부를 반응기 내에서 고상 혼합한 후, 하기 표 1에 기재된 열처리 온도에서 가열함으로써, 코어 상에 비정질 산화물을 포함하는 표면 처리층이 형성된 양극활물질을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
하기 표 1에 기재된 몰비로 P2O5와 CaO를 혼합하였다. 그 결과물을 하기 표 1에 기재된 용융 온도로 용융시켰다. 그 후, 상온에서 냉각하여 비정질 산화물을 제조하였고, 상기 비정질 산화물의 평균 입자 크기(D50)가 300 nm가 되도록 분쇄하였다. 이어서, 리튬 복합금속 산화물 100 중량부에 대하여, 상기 비정질 산화물 0.5 중량부를 반응기 내에서 고상 혼합한 후, 하기 표 1에 기재된 열처리 온도에서 가열함으로써, 코어 상에 비정질 산화물을 포함하는 표면 처리층이 형성된 양극활물질을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
구분 금속 산화물 P2O5: 금속 산화물 몰비 용융 온도
(℃)		 열처리 온도 (℃) 조성
실시예1 Al2O3 1:1 1,100 500 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2
실시예2 MgO 1:0.5 950 400 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2
실시예3 CaO 1:0.5 800 400 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2
비교예 1
별도의 표면처리층을 형성하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
표면처리층으로서 PO4만을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
표면처리층으로서 Al2O3만을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 리튬이차전지의 특성 평가
실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 리튬이차전지에 대해, 45℃에서 0.33C의 정전류(CC)로 하기 표 2에 기재한 전압이 될 때까지 충전하고, 4.3V의 정전압(CV)로 충전하여 충전전류가 0.05%가 될 때까지 1회 충전하였다. 이어서, 0.33C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하여 1사이클의 방전용량을 측정하였다. 이를 400사이클까지 반복하고, 1사이클의 방전용량 대비 사이클 수에 따른 방전용량의 비율인 방전용량 유지율을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
구분 충전 종지 전압
실시예 1 4.35V
비교예 2 4.35V
비교예 3 4.20V
도 1을 참조하면, 실시예 1의 리튬이차전지의 경우, 사이클 수가 경과됨에 방전용량 유지율이 완만하게 저하되므로, 안정적인 수명 특성을 나타낸다. 하지만, 비교예 2의 리튬이차전지의 경우, 양극활물질의 내구성이 우수하지 못하여, 방전용량 유지율이 급격하게 저하되었다. 비교예 3의 리튬이차전지의 경우, 실시예 1의 리튬이차전지 보다 낮은 전압에서 구동가능하며, 방전용량 유지율의 저하 속도가 실시예 1의 리튬이차전지 보다 빠른 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 고온 저장 후 용량 유지율
상기 실시예 2~3 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지의 고온 저장 후 용량 유지율을 측정하였다. 이때, 실시예 2~3 및 비교예 1에 대해서 샘플을 각각 4개씩 제조하여 고온 저장 후 용량 유지율을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 2~3 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지를 상온(25℃)에서 0.33C의 정전류로 4.35V까지 만충전한 후, SOC 100%에서 0.33C의 정전류로 2.5V까지 방전하였다. 그 방전 용량을 계산하여 제조 직후의 용량으로 하였다. 이후, 상기 실시예 2~3 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지를 각각 4.35V까지 만충전한 후, 60℃에서 4주간 저장하면서 용량 유지율을 측정하였다.
제조 후, 각각 각각 1 주, 2 주, 3 주 및 4 주 후의 용량/제조 직후의 용량 x 100으로 고온 저장 이후의 용량을 계산하였고, 이를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 2 및 3에서 제조한 리튬 이차전지는 고온에서 4주 동안 저장하는 동안, 80% 이상의 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지는 고온에서 2주 이상 저장할 경우, 리튬 복합금속 산화물과 전해액의 접촉에 따른 리튬 복합금속 산화물의 손상에 의해 리튬 이차전지의 용량이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 고온 저장 후 저항 특성
상기 실시예 2~3 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지의 고온 저장 후 저항을 측정하였다. 이때, 실시예 2~3 및 비교예 1에 대해서 샘플을 각각 4개씩 제조하여 고온 저장 후 용량 유지율을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 2~3 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지를 25℃에서 0.33C의 정전류로 4.35V까지 충전하였고, SOC 100%에서 0.33C 정전류로 2.5V까지 방전하여 초기 충방전을 수행하였다. 이후, 상기 실시예 2~3 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지를 각각 4.35V까지 만충전한 후, 60℃에서 4주 동안 저장하면서 저항 특성을 측정하였고, 이를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 2 및 3에서 제조한 리튬 이차전지는 고온에서 4주간 저장하는 동안, 거의 저항이 증가하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지는 고온에서 1주 이상 저장할 경우, 저항이 급격하게 증가되었으며, 2주 이상 저장할 경우 초기 저항 대비 2배 이상으로 저항이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 층상형 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면 상에 위치하고, 인(P)과, Mg, Ca, 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 비정질 산화물을 포함하는 표면처리층;을 포함하고,
    상기 층상형 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 이차전지용 양극활물질:
    <화학식 1>
    LiaNixCoyM1zM2wO2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Mn 또는 Al이고,
    M2는 W, Mo, Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, Ba, Ca, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    0.8≤a≤1.2, 0.3≤x<1, 0<y≤0.35, 0<z≤0.35, 0≤w≤0.02 및 x+y+z+w=1이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 비정질 산화물 내의 인 : 금속 원소의 몰비가 1:0.1 내지 1:2인 이차전지용 양극활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면처리층은 평균 두께가 상기 코어의 평균 반직경의 0.001 내지 1배인 이차전지용 양극활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면처리층은 상기 양극활물질 총 중량에 대하여, 0.05중량% 내지 1중량%인 이차전지용 양극활물질.
  5. 삭제
  6. 인을 포함하는 제1 원료물질과, Mg, Ca, 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 제2 원료물질을 이용하여, 인(P)과, Mg, Ca, 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 비정질 산화물을 형성하는 제1 단계; 및
    상기 비정질 산화물과 층상형 리튬 복합금속 산화물을 혼합한 후, 열처리하여 상기 층상형 리튬 복합금속 산화물 상에 상기 비정질 산화물을 포함하는 표면처리층을 형성하는 제2 단계를 포함하고,
    상기 층상형 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 이차전지용 양극활물질의 제조방법:
    <화학식 1>
    LiaNixCoyM1zM2wO2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Mn 또는 Al이고,
    M2는 W, Mo, Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, Ba, Ca, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    0.8≤a≤1.2, 0.3≤x<1, 0<y≤0.35, 0<z≤0.35, 0≤w≤0.02 및 x+y+z+w=1이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 원료물질은 PO4, P2O4 및 P2O5로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 단계는 상기 제1 및 제2 원료물질을 혼합하고, 600℃ 내지 1,500℃에서 용융시킨 후, 냉각하여 비정질 산화물을 형성하는 단계인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 혼합은 상기 제1 원료물질 및 제2 원료물질을 1:0.1 내지 1:2의 몰비로 혼합하는 것인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 단계 이후, 상기 비정질 산화물을 10㎚ 내지 500㎚의 평균 입자 직경을 갖도록 분쇄하는 단계를 더 포함하는 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  12. 청구항 6에 있어서,
    상기 제2 단계에서, 상기 열처리는 300℃ 내지 600℃에서 수행되는 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  13. 청구항 1에 따른 이차전지용 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  14. 청구항 13에 따른 이차전지용 양극을 포함하는 이차전지.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 이차전지는 충전종지전압이 4.3V 이상인 조건으로 400회 충방전한 후의 방전용량 유지율이 80% 이상인 이차전지.
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