KR102292889B1 - 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 보론 함유 산화물이 존재하는 코팅층을 포함하는 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 보론 함유 산화물이 존재하는 코팅층을 포함하는 리튬 복합 산화물 중 니켈의 몰 분율과 R-3m 공간군을 갖는 육방 격자에 의해 정의되는 XRD 피크에서의 (104) 피크의 반치폭(FWHM; deg., 2θ)이 소정의 상관 관계를 형성함으로써 수명 및 용량 특성이 향상된 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{LITHIUM COMPOSITE OXIDE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 보론 함유 산화물이 존재하는 코팅층을 포함하는 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 보론 함유 산화물이 존재하는 코팅층을 포함하는 리튬 복합 산화물 중 니켈의 몰 분율과 R-3m 공간군을 갖는 육방 격자에 의해 정의되는 XRD 피크에서의 (104) 피크의 반치폭(FWHM; deg., 2θ)이 소정의 상관 관계를 형성함으로써 수명 및 용량 특성이 향상된 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장하는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 산화물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다. 또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 어려우며, 그에 따라 레이트(rate) 특성에 큰 문제점이 있다.
또한, 이러한 양이온 혼합의 심화 정도에 따라 다량의 Li 부산물이 발생하게 되고, 이들 Li 부산물의 대부분은 LiOH 및 Li2CO3의 화합물로 이루어져 있어서, 양극 페이스트 제조시 겔(gel)화되는 문제점과 전극 제조 후 충방전 진행에 따른 가스 발생의 원인이 된다. 잔류 Li2CO3는 셀의 스웰링 현상을 증가시켜 사이클을 감소시킬 뿐만 아니라 배터리가 부풀어 오르는 원인이 된다.
이러한 단점을 보완하기 위해 이차 전지 양극 활물질로서 Ni 함량이 60% 이상인 Ni-rich 양극 활물질의 수요가 증가하기 시작하였다. 그러나, 이러한 Ni-rich 양극 활물질은 고용량 특성을 나타내는 반면, 양극 활물질 중 Ni 함량이 증가함에 따라 Li/Ni cation mixing에 의한 구조 불안정성이 초래되는 문제점이 있다. 이러한 구조 불안정성은 마이크로 크랙(micro-crack)에 의한 내부 입자들의 물리적 단절을 야기하거나, 전해질 고갈의 문제를 야기할 수 있다. 이 경우, 고온뿐만 아니라 상온에서도 리튬 이차전지가 급격히 열화될 수 있다.
한국공개특허공보 제10-2015-0069334호
리튬 이차전지 시장에서는 전기 자동차용 리튬 이차전지의 성장이 시장의 견인 역할을 하고 있는 가운데, 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질의 수요 역시 지속적으로 변화하고 있다.
예를 들어, 종래에는 안전성 확보 등의 관점에서 LFP를 사용한 리튬 이차전지가 주로 사용되어 왔으나, 최근들어 LFP 대비 중량당 에너지 용량이 큰 니켈계 리튬 복합 산화물의 사용이 확대되는 추세이다.
한편, 니켈계 리튬 복합 산화물 중 Ni rich 양극 활물질의 수명 열화 원인으로 알려진 마이크로 크랙의 발생은 양극 활물질의 1차 입자의 크기와 관련된 것으로 알려져 있다. 구체적으로, 1차 입자의 크기가 작을수록 입자의 수축/팽창의 반복에 의한 마이크로 크랙의 발생이 억제될 수 있다. 그러나, 1차 입자의 크기가 감소하면 방전 용량도 같이 감소할 수 있다. 또한, 양극 활물질 내 니켈의 함량이 증가하는 경우 1차 입자의 크기가 작아지면서 수명 특성이 저하되는 문제점이 발생하기도 한다.
이러한 문제점에 대한 분석을 통해, 본 발명은 보론 함유 산화물이 존재하는 코팅층을 포함하는 리튬 복합 산화물 중 니켈의 몰 분율과 R-3m 공간군을 갖는 육방 격자에 의해 정의되는 XRD 피크에서의 (104) 피크의 반치폭(FWHM; deg., 2θ)이 소정의 상관 관계를 형성하도록 유도함으로써 수명 및 용량 특성이 향상된 양극 활물질용 리튬 복합 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 본원에서 정의된 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극이 사용된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적(예를 들어, 전기 자동차용)으로 제한되지 않으며 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 리튬 복합 산화물이 제공될 수 있다.
여기서, 상기 리튬 복합 산화물은 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면으로부터 선택되는 영역 중 적어도 일부를 커버하는 보론(B) 함유 산화물이 존재하는 코팅층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물은 R-3m 공간군을 갖는 육방 격자에 의해 정의되는 XRD 피크에서의 (104) 피크의 반치폭(FWHM; deg., 2θ)의 범위가 하기의 수식 1로 표시될 수 있다.
[수식 1]
-0.025 ≤ FWHM(104) - {0.04 + (q - 0.6) × 0.25} ≤ 0.025
상기 수식 1에서 q는 상기 1차 입자 내 리튬을 제외한 금속 원소의 총 몰수에 대한 니켈의 몰수의 비이며, 상기 FWHM(104)은 하기의 수식 2로 표시되며,
[수식 2]
FWHM(104) = FWHMLi(104) - FWHMSi(220)
상기 수식 2에서 상기 FWHMLi(104)은 상기 리튬 복합 산화물의 XRD 측정값에서 44.5±1.0° (2θ)에서 관측되는 (104) 피크(peak)의 반치폭을 의미하며, 상기 FWHMSi(220)은 Si 분말의 XRD 측정값에서 47.3±1.0° (2θ) 부근에서 관측되는 (220) 피크(peak)의 반치폭을 의미한다.
일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
(여기서, M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2는 Mn, B, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며, M1과 M2는 서로 상이한 원소이며, 0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20이다)
다른 실시예에 있어서, 상기 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 산화물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LiaM3bOc
(여기서, M3은 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤a≤6, 0≤b≤8, 2≤c≤13이다)
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본원에서 정의된 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극이 사용된 리튬 이차전지를 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 니켈계 리튬 복합 산화물 중 Ni rich 양극 활물질의 경우, 1차 입자의 크기가 작아질수록 1차 입자 내 마이크로 크랙의 발생 가능성이 줄어들 수 있으나, 이와 함께 방전 용량도 감소하는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 따르면, 보론 함유 산화물이 존재하는 코팅층을 포함하는 리튬 복합 산화물 중 몰 분율과 R-3m 공간군을 갖는 육방 격자에 의해 정의되는 XRD 피크에서의 (104) 피크의 반치폭(FWHM; deg., 2θ)이 소정의 상관 관계를 형성하도록 유도함으로써 1차 입자 내 마이크로 크랙의 발생 가능성을 줄임과 동시에 용량 특성 역시 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 제조예에 따라 제조된 리튬 복합 산화물에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2 내지 도 7은 본 발명의 다양한 제조예에 따라 제조된 리튬 복합 산화물에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8 내지 도 15는 본 발명의 다양한 제조예에 따라 제조된 리튬 복합 산화물에 대한 용량 및 수명 특성 측정 결과를 나타낸 것이다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 복합 산화물 및 상기 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극이 사용된 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
리튬 복합 산화물
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 리튬 복합 산화물이 제공된다. 상기 리튬 복합 산화물은 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 역할할 수 있다.
여기서, 상기 1차 입자는 하나의 결정립(grain or crystallite)를 의미하며, 2차 입자는 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 응집체를 의미한다. 상기 1차 입자는 막대 형상, 타원 형상 및/또는 부정형 형상을 가질 수 있다. 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자 사이에는 공극 및/또는 결정립계(grain boundary)가 존재할 수 있다.
예를 들어, 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 내부에서 이웃한 1차 입자와 이격되어 내부 공극을 형성할 수 있다. 또한, 상기 1차 입자는 이웃한 1차 입자와 서로 접하여 결정립계를 형성하지 않고 내부 공극과 접함으로써 상기 2차 입자 내부에 존재하는 표면을 형성할 수 있다. 한편, 상기 2차 입자의 최표면에 존재하는 상기 1차 입자가 외기(外氣)에 노출된 면은 상기 2차 입자의 표면을 형성하게 된다.
여기서, 상기 1차 입자의 평균 장축 길이는 0.1μm 내지 5μm, 바람직하게는 0.1μm 내지 2μm 범위 내 존재함으로써 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극의 최적 밀도를 구현할 수 있다. 또한, 2차 입자의 평균 입경은 응집된 1차 입자의 수에 따라 달라질 수 있으나, 1μm 내지 30μm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
(여기서, M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2는 Mn, B, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며, M1과 M2는 서로 상이한 원소이며, 0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20이다)
상기 리튬 복합 산화물은 상기 1차 입자(예를 들어, 상기 1차 입자 사이의 계면) 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅층은 상기 1차 입자의 노출된 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다. 특히, 상기 코팅층은 상기 2차 입자의 최외곽에 존재하는 상기 1차 입자의 노출된 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다.
이에 따라, 상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 상기 2차 입자의 표면을 연속적 또는 불연속적으로 코팅하는 층으로서 존재할 수 있다. 상기 코팅층이 불연속적으로 존재할 경우, 아일랜드(island) 형태로서 존재할 수 있다.
또한, 경우에 따라, 상기 산화물은 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부뿐만 아니라, 상기 2차 입자의 내부에 형성된 내부 공극에도 존재할 수 있다.
이와 같이 존재하는 코팅층은 양극 활물질의 물리적 및 전기 화학적 특성 향상에 기여할 수 있다.
이 때, 상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 상기 2차 입자와 경계를 형성하지 않는 고용체 형태로서 존재할 수도 있으나, 반드시 그러한 것은 아니다.
상기 코팅층에는 보론(B) 함유 산화물이 존재할 수 있다. 즉, 상기 코팅층은 보론 함유 산화물이 존재하는 영역으로 정의될 수 있다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 코팅층에는 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 산화물이 더 존재할 수도 있다.
[화학식 2]
LiaM3bOc
(여기서, M3은 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤a≤6, 0≤b≤8, 2≤c≤13이다)
상기 코팅층에 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 산화물이 더 존재할 경우, 상기 산화물은 보론 함유 산화물과는 상이한 산화물일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 산화물은 리튬과 M3로 표시되는 원소가 복합화된 산화물이거나, M3의 산화물로서, 상기 산화물은 예를 들어, LiaWbOc, LiaZrbOc, LiaTibOc, LiaNibOc, LiaCobOc, LiaAlbOc, CobOc, AlbOc,WbOc, ZrbOc 또는 TibOc 등일 수 있으나, 상술한 예는 이해를 돕기 위해 편의상 기재한 것에 불과할 뿐 본원에서 정의된 상기 산화물은 상술한 예에 제한되지 않는다.
다른 실시예에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 산화물은 리튬과 M3로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물이거나, 리튬과 M#로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물을 더 포함할 수 있다. 리튬과 M3로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물은 예를 들어, Lia(W/Ti)bOc, Lia(W/Zr)bOc, Lia(W/Ti/Zr)bOc, Lia(W/Ti/B)bOc 등일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이 때, 상기 보론 함유 산화물은 하기의 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
LiaBbM4b'Oc
(여기서, M4는 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤a≤6, 0≤b≤8, 0≤b'≤8, 2≤c≤13이다)
상기 보론 함유 산화물의 비제한적인 예로는 B2O3, Li2O-B2O3, Li3BO3, Li2B4O7, Li2B2O7, Li2B8O13 등이 있다.
또한, 상기 코팅층은 하나의 층 내 보론을 포함하는 산화물과 화학식 2로 표시되는 산화물이 동시에 존재하거나, 보론을 포함하는 산화물과 화학식 2로 표시되는 산화물이 각각 별개의 층에 존재하는 형태일 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅층은 상기 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 산화물을 포함하는 제1 산화물층과 보론 함유 산화물을 포함하는 제2 산화물층을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 제1 산화물층은 상기 2차 입자의 최외곽에 존재하는 상기 1차 입자의 노출된 표면(즉, 상기 2차 입자의 표면) 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다. 또한, 상기 제2 산화물층은 상기 제1 산화물층에 의해 커버되지 않은 상기 1차 입자의 노출된 표면 및 상기 제1 산화물층의 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다.
특히, 상기 제2 산화물층은 상기 제1 산화물층에 의해 커버되지 않은 상기 1차 입자의 노출된 표면 및 상기 제1 산화물층의 표면을 전체적으로 커버하지 않도록 존재함으로써 리튬 이온 전도의 효율을 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시예에 따른 리튬 복합 산화물은 상기 1차 입자(예를 들어, 상기 1차 입자 사이의 계면) 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층을 포함함으로써 구조적인 안정성이 높아질 수 있다. 또한, 이러한 리튬 복합 산화물을 리튬 이차전지용 양극 활물질로서 사용함으로써 수명 및 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 상기 리튬 복합 산화물 내 잔류 리튬을 저감시킴과 동시에 리튬 이온의 이동 경로(diffusion path)로서 작용함으로써 리튬 이차전지의 효율 특성을 향상시키는데 영향을 줄 수 있다.
추가적으로, 상기 산화물은 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 산화물의 농도는 상기 2차 입자의 최표면으로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 산화물이 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타냄으로써 상기 양극 활물질의 표면에 존재하는 잔류 리튬을 효과적으로 감소시켜 미반응 잔류 리튬에 의한 부반응을 미연에 방지할 수 있다. 또한, 상기 산화물에 의해 상기 양극 활물질의 표면 내측 영역에서의 결정성이 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전기 화학 반응 중 상기 산화물에 의해 양극 활물질의 전체적인 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다.
이와 같이, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하며, 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면으로부터 선택되는 영역 중 적어도 일부를 커버하는 보론(B) 함유 산화물이 존재하는 코팅층을 포함하는 리튬 복합 산화물은 하기의 수식 1로 표시되는 반치폭(FWHM; full width at half maximum)의 범위를 가질 수 있다.
이 때, 상기 반치폭은 R-3m 공간군을 갖는 육방 격자에 의해 정의되는 XRD 피크에서의 (104) 피크의 반치폭(FWHM; deg., 2θ)을 나타낸다.
[수식 1]
-0.025 ≤ FWHM(104) - {0.04 + (q - 0.6) × 0.25} ≤ 0.025
상기 수식 1에서 q는 상기 1차 입자 내 리튬을 제외한 금속 원소의 총 몰수에 대한 니켈의 몰수의 비이며, 상기 FWHM(104)은 하기의 수식 2로 표시되며,
[수식 2]
FWHM(104) = FWHMLi(104) - FWHMSi(220)
상기 수식 2에서 상기 FWHMLi(104)은 상기 리튬 복합 산화물의 XRD 측정값에서 44.5±1.0° (2θ)에서 관측되는 (104) 피크(peak)의 반치폭을 의미하며, 상기 FWHMSi(220)은 Si 분말의 XRD 측정값에서 47.3±1.0° (2θ) 부근에서 관측되는 (220) 피크(peak)의 반치폭을 의미한다.
상기의 수식 1을 참고하면, 본 발명에 따른 리튬 복합 산화물은 R-3m 공간군을 갖는 육방 격자에 의해 정의되는 XRD 피크에서의 (104) 피크의 반치폭(FWHM)의 범위가 상기 1차 입자 내 Ni의 몰 분율와 일정한 상관 관계를 유지하는 것을 특징으로 한다.
특히, 상기의 수식 1 및 수식 2를 참고하면, 본 발명에 따른 리튬 복합 산화물의 반치폭(FWHM)은 XRD 분석시 반치폭(FWHM)에 대한 측정값이 분석 장비의 컨디션, X-ray 소스, 측정 조건 등 다양한 변수에 의해 편차가 발생하므로, 표준 시료로서 Si powder의 반치폭(FWHM)으로 보정된 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 하기의 수식 3으로 표시되는 상기 1차 입자 내 금속 원소의 몰 분율이 0.93 내지 0.95일 때, 상기 FWHM(104)는 0.098° (2θ) 내지 0.152° (2θ)일 수 있다.
[수식 3]
몰 분율 = Ni (mol)/(Ni (mol) + Co (mol) + M1 (mol))
여기서, 수식 3으로 계산되는 상기 1차 입자 내 금속 원소의 몰 분율는 수식 1의 q에 대응되는 값일 수 있다.
하기의 표 1은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 리튬 복합 산화물 중 1차 입자 내 수식 3으로 계산된 몰 분율의 범위에 따라 달라지는 FWHM(104)의 범위를 나타내었다.
몰 분율 FWHM(104)
Min. (2θ) Max. (2θ)
0.97 ~ 0.99 0.108° 0.162°
0.93 ~ 0.95 0.098° 0.152°
0.87 ~ 0.89 0.083° 0.137°
0.79 ~ 0.81 0.063° 0.117°
0.69 ~ 0.71 0.038° 0.092°
0.60 ~ 0.62 0.015° 0.070°
또한, 이 때, 상기 리튬 복합 산화물의 XRD 측정값에서 44.5±1.0° (2θ)에서 관측되는 (104) 피크(peak)의 반치폭(FWHMLi(104))의 범위가 하기의 수식 4로 표시될 수 있다.
[수식 4]
-0.025 ≤ FWHMLi(104) - {0.12 + (q - 0.6) × 0.25} ≤ 0.025
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 보론 함유 산화물이 존재하는 코팅층을 포함하는 리튬 복합 산화물 중 몰 분율과 R-3m 공간군을 갖는 육방 격자에 의해 정의되는 XRD 피크에서의 (104) 피크의 반치폭(FWHM)이 상기의 표 1에 기재된 상관 관계를 형성함으로써 1차 입자 내 마이크로 크랙의 발생 가능성을 줄임과 동시에 용량 특성 역시 향상시킬 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극이 제공될 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 상술한 본 발명의 다양한 실시예에 따른 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다.
따라서, 리튬 복합 산화물에 대한 구체적인 설명을 생락하고, 이하에서는 나머지 전술되지 아니한 구성에 대해서만 설명하기로 한다. 또한, 이하에서는 편의상 상술한 리튬 복합 산화물을 양극 활물질이라 지칭하기로 한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
이 때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99 wt%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5 wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로,　양극, 상기　양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기　양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기　양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 전술되지 아니한 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 리튬 이차전지는 상기　양극, 상기 음극 및 상기 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극　활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가질 수 있으며,　양극　집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극　활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 내지 99 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재,　활물질　및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과　양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2.　LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른　양극　활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및/또는 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범주위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다 할 것이다.
실험예 1. 리튬 복합 산화물 제조
(1) 제조예 1
먼저, 황산 니켈, 황산 코발트, 및 황산 망간을 준비하고, 공침 반응을 수행하여 전구체를 합성하고, 합성된 전구체에 LiOH를 첨가한 후 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하였다. 구체적으로, 전구체에 LiOH를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 분당 1 ℃로 승온하여 10시간 열처리한 후 자연 냉각하여 리튬 복합 산화물을 얻었다.
이어서, 상기 리튬 복합 산화물에 증류수를 투입한 후 1시간 동안 수세하였으며, 수세된 리튬 복합 산화물을 여과한 후 건조하였다.
그 다음, 믹서를 사용하여 상기 리튬 복합 산화물과 B 함유 원료 물질(H3BO3)과 함께 혼합하였다. B 함유 원료 물질(H3BO3)은 상기 리튬 복합 산화물의 총 중량에 대하여 0.2 중량%가 되도록 혼합하였다. 동일한 소성로에서 O2 분위기를 유지하며, 분당 2℃로 승온하여 5시간 열처리한 후 자연 냉각하여 리튬 복합 산화물을 얻었다.
하기의 표 2에는 각 실시예 및 비교예에서 수행된 열처리 온도 및 각 실시예 및 비교예에 기재된 방법에 따라 제조된 리튬 복합 산화물의 조성을 나타내었다. 상기 리튬 복합 산화물의 조성은 ICP 분석을 통해 도출되었다.
구분 열처리 온도
(℃)		 Li/Metal
(molar ratio)		 Molar ratio B
(ppm)
Ni/(Ni+Co+Mn) Co/(Ni+Co+Mn) Mn/(Ni+Co+Mn)
실시예 1-1 790 1.01 0.80 0.10 0.10 311
실시예 1-2 780 1.03 0.80 0.09 0.11 317
실시예 1-3 780 1.00 0.80 0.10 0.10 299
실시예 1-4 770 1.02 0.80 0.10 0.10 305
비교예 1-1 800 1.02 0.80 0.10 0.10 315
비교예 1-2 760 1.01 0.80 0.09 0.11 309
(2) 제조예 2
최종 생성된 리튬 복합 산화물 중 Al의 함량이 1,600 ppm 및 Zr의 함량이 1,000 ppm이 되도록 제조예 1의 전구체에 LiOH를 혼합한 후 열처리 하기 전에 Al2O3 및 ZrO2를 더 혼합한 후 열처리한 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 리튬 복합 산화물을 제조하였다.
하기의 표 3에는 각 실시예 및 비교예에서 수행된 열처리 온도 및 각 실시예 및 비교예에 기재된 방법에 따라 제조된 리튬 복합 산화물의 조성을 나타내었다. 상기 리튬 복합 산화물의 조성은 ICP 분석을 통해 도출되었다.
구분 열처리 온도
(℃)		 Li/Metal
(molar ratio)		 Molar ratio B
(ppm)		 Al
(ppm)		 Zr
(ppm)
Ni/
(Ni+Co+Mn)		 Co/
(Ni+Co+Mn)		 Mn/
(Ni+Co+Mn)
실시예 2-1 710 1.02 0.88 0.08 0.04 318 1665 1054
실시예 2-2 720 1.03 0.88 0.09 0.03 299 1581 991
실시예 2-3 730 1.01 0.88 0.08 0.04 310 1613 1101
실시예 2-4 740 1.04 0.88 0.08 0.04 311 1599 1036
비교예 2-1 700 1.01 0.88 0.08 0.04 320 1682 1047
비교예 2-2 750 1.03 0.88 0.09 0.03 307 1630 1124
(3) 제조예 3
제조예 1에서 리튬 복합 산화물과 B 함유 원료 물질(H3BO3)를 혼합한 후 열처리하기 전 Al 함유 원료 물질(Al2O3)과 혼합한 후 열처리한 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 리튬 복합 산화물을 제조하였다.
하기의 표 4에는 각 실시예 및 비교예에서 수행된 열처리 온도 및 각 실시예 및 비교예에 기재된 방법에 따라 제조된 리튬 복합 산화물의 조성을 나타내었다. 상기 리튬 복합 산화물의 조성은 ICP 분석을 통해 도출되었다.
구분 열처리 온도
(℃)		 Li/Metal
(molar ratio)		 Molar ratio B
(ppm)		 Al
(ppm)
Ni/(Ni+Co+Mn) Co/(Ni+Co+Mn) Mn/(Ni+Co+Mn)
실시예 3-1 700 1.04 0.94 0.03 0.03 307 1546
실시예 3-2 710 1.00 0.94 0.03 0.03 317 1601
실시예 3-3 710 1.04 0.94 0.03 0.03 302 1595
실시예 3-4 720 1.03 0.94 0.03 0.03 309 1623
비교예 3-1 700 1.00 0.94 0.03 0.03 315 1590
비교예 3-2 730 1.04 0.94 0.03 0.03 301 1617
(3) 제조예 4
제조예 1에서 리튬 복합 산화물과 B 함유 원료 물질(H3BO3)를 혼합한 후 열처리하기 전 Ti 함유 원료 물질(TiO2)과 혼합한 후 열처리한 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 리튬 복합 산화물을 제조하였다.
하기의 표 5에는 각 실시예 및 비교예에서 수행된 열처리 온도 및 각 실시예 및 비교예에 기재된 방법에 따라 제조된 리튬 복합 산화물의 조성을 나타내었다. 상기 리튬 복합 산화물의 조성은 ICP 분석을 통해 도출되었다.
구분 열처리 온도
(℃)		 Li/Metal
(molar ratio)		 Molar ratio B
(ppm)		 Ti
(ppm)
Ni/(Ni+Co+Mn) Co/(Ni+Co+Mn) Mn/(Ni+Co+Mn)
실시예 4-1 860 1.02 0.60 0.21 0.19 312 1251
실시예 4-2 850 1.03 0.60 0.20 0.20 309 1246
실시예 4-3 850 1.01 0.60 0.20 0.20 308 1238
실시예 4-4 840 1.03 0.60 0.20 0.20 321 1260
비교예 4-1 890 1.03 0.60 0.20 0.20 317 1189
비교예 4-2 820 1.01 0.60 0.21 0.19 303 1253
실험예 2. 리튬 복합 산화물의 XRD 분석 결과
상술한 제조예 1 내지 제조예 4에 따라 제조된 리튬 복합 산화물에 대하여 XRD분석을 수행하였다.
XRD 분석 시 X-ray 소스는 Cu-Kα α1 radiation 소스를 사용하였으며, θ-2θ scan (Bragg-Brentano parafocusing geometry) 방법으로 10-70° (2
Figure 112019103046211-pat00001
) 범위에서 0.02° 스텝 간격으로 측정하였다.
제조예 1에 따라 제조된 리튬 복합 산화물에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 도 1을 참조하면, 실시예 1-1 내지 실시예 1-4 및 비교예 1-1 내지 비교예 1-2에 따른 리튬 복합 산화물 모두 R-3m 공간군을 갖는 육방 격자 구조(hexagonal α-NaFeO2)를 가지고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 별도로 도시하지는 않았으나, 제조예 2 내지 제조예 4에 따라 제조된 리튬 복합 산화물 모두 R-3m 공간군을 갖는 육방 격자 구조를 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 동일 장비 및 동일 조건 하에서 Si 분말(Sigma-Aldrich사, 제품번호 215619)에 대한 XRD를 측정하였다. Si 분말의 경우, 47.3±1.0°(2θ) 부근에서 관측되는 (220) 피크의 반치폭 FWHMSi(220)이 0.0827° (2θ) 로 측정되었다.
하기의 표 6에는 상술한 제조예 1 내지 제조예 4에 따라 제조된 리튬 복합 산화물에 대하여 측정된 반치폭 FWHMLi(104) 및 Si 분말에 대하여 측정된 FWHMSi(220)을 이용하여 보정된 FWHM(104)을 나타내었다.
구분 Ni/(Ni+Co+Mn) FWHMLi(104) FWHMLi(104) - FWHMSi(220)
실시예 1-1 0.80 0.1598 0.0771
실시예 1-2 0.80 0.1654 0.0827
실시예 1-3 0.80 0.1783 0.0956
실시예 1-4 0.80 0.1878 0.1051
비교예 1-1 0.80 0.1392 0.0565
비교예 1-2 0.80 0.2028 0.1201
실시예 2-1 0.88 0.1746 0.0919
실시예 2-2 0.88 0.1862 0.1035
실시예 2-3 0.88 0.1948 0.1121
실시예 2-4 0.88 0.2068 0.1241
비교예 2-1 0.88 0.1556 0.0729
비교예 2-2 0.88 0.2213 0.1386
실시예 3-1 0.94 0.1886 0.1059
실시예 3-2 0.94 0.1944 0.1117
실시예 3-3 0.94 0.2095 0.1268
실시예 3-4 0.94 0.2237 0.1410
비교예 3-1 0.94 0.1685 0.0858
비교예 3-2 0.94 0.2486 0.1659
실시예 4-1 0.60 0.1139 0.0312
실시예 4-2 0.60 0.1314 0.0487
실시예 4-3 0.60 0.1381 0.0554
실시예 4-4 0.60 0.1456 0.0629
비교예 4-1 0.60 0.0959 0.0132
비교예 4-2 0.60 0.1632 0.0805
실험예 3. 리튬 복합 산화물의 XPS 분석 결과
제조예 1 내지 제조예 3에 따라 제조된 리튬 복합 산화물에 대한 XPS 분석을 수행하여 리튬 복합 산화물의 표면에 코팅층이 존재하는지 여부를 확인하였다. XPS 분석은 Quantum 2000 (Physical Electronics. Inc.) (가속전압 : 0.5~15keV, 300W, 에너지분해능 : 약 1.0eV,최소분석영역 : 10 micro, Sputter rate : 0.1nm/min)을 사용하여 수행되었다.
도 2는 제조예 1 (실시예 1-1 및 비교예 1-1)에 따라 제조된 리튬 복합 산화물에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이며, 도 3은 제조예 2 (실시예 2-1 및 비교예 2-1)에 따라 제조된 리튬 복합 산화물에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이며, 도 4 및 도 5는 제조예 3 (실시예 3-1 및 비교예 3-1)에 따라 제조된 리튬 복합 산화물에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이며, 도 6 및 도 7은 제조예 4 (실시예 4-1 및 비교예 4-1)에 따라 제조된 리튬 복합 산화물에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2 내지 도 4 및 도 6을 참조하면, 제조예 1 내지 제조예 4에 따라 제조된 리튬 복합 산화물 모두 B 1s peak를 나타내는 바, 제조예 1 내지 제조예 4에 따라 제조된 리튬 복합 산화물의 표면에 B 함유 산화물 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 5를 참조하면, 제조예 3에 따라 제조된 리튬 복합 산화물은 Al 2p peak를 추가적으로 나타내는 바, 제조예 3에 따라 제조된 리튬 복합 산화물은 Al 함유 산화물 코팅층을 추가적으로 포함하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 7을 참조하면, 제조예 4에 따라 제조된 리튬 복합 산화물은 Ti 2p peak를 추가적으로 나타내는 바, 제조예 4에 따라 제조된 리튬 복합 산화물은 Ti 함유 산화물 코팅층을 추가적으로 포함하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4. 리튬 이차전지의 특성 평가 결과
(1) 리튬 이차전지의 제조
상술한 제조예 1 내지 제조예 4에 따라 제조된 리튬 복합 산화물, 도전재로서 인조 흑연, 결합재로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 92:4:4의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄 박에 균일하게 도포하고, 135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 (Celgard 2300, 두께: 25 μm을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
(2) 리튬 이차전지의 용량 및 수명 특성 측정
상술한 방법으로 제조된 리튬 이차전지를 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 3.0V ~ 4.3V, 0.1C의 방전율을 적용하여 충방전 실험을 실시하여, 방전 용량을 측정하였다.
또한, 상술한 방법으로 제조된 리튬 이차전지를 25℃의 온도에서 3.0V ~ 4.3V의 구동 전압 범위 내에서 1C/1C의 조건으로 50회 충/방전을 실시한 후 초기 용량 대비 50사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량유지율; capacity retention)을 측정하였다.
측정된 전지 용량 및 수명 특성 결과는 하기의 표 7 및 도 8 내지 도 15에 나타내었다.
구분 방전 용량
(mAh/g)		 Retention@50cy
(%)
실시예 1-1 211.5 95.8
실시예 1-2 210.1 96.0
실시예 1-3 209.8 96.1
실시예 1-4 209.3 96.5
비교예 1-1 210.2 92.9
비교예 1-2 201.9 95.8
실시예 2-1 219.2 94.5
실시예 2-2 220.0 95.6
실시예 2-3 219.5 95.1
실시예 2-4 219.8 94.8
비교예 2-1 218.5 91.5
비교예 2-2 214.7 91.0
실시예 3-1 227.3 93.5
실시예 3-2 227.1 93.9
실시예 3-3 227.5 94.5
실시예 3-4 227.0 94.3
비교예 3-1 228.0 90.3
비교예 3-2 225.5 90.8
실시예 4-1 181.4 95.3
실시예 4-2 179.5 96.2
실시예 4-3 180.8 96.5
실시예 4-4 179.3 96.6
비교예 4-1 180.5 90.0
비교예 4-2 171.2 96.1
상기 표 7 및 도 8 내지 도 15의 결과를 참고하면, 보론 함유 산화물이 존재하는 코팅층을 포함하는 리튬 복합 산화물 중 니켈의 몰 분율과 R-3m 공간군을 갖는 육방 격자에 의해 정의되는 XRD 피크에서의 (104) 피크의 반치폭(FWHM; deg., 2θ)이 소정의 상관 관계를 형성할 경우, 리튬 이차전지의 수명 및 용량 특성을 동시에 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하며,
    상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면으로부터 선택되는 영역 중 적어도 일부를 커버하는 보론(B) 함유 산화물이 존재하는 코팅층을 포함하며,
    R-3m 공간군을 갖는 육방 격자에 의해 정의되는 XRD 피크에서의 (104) 피크의 반치폭(FWHM; deg., 2θ)의 범위가 하기의 수식 1로 표시되는,
    리튬 복합 산화물.
    [수식 1]
    -0.025 ≤ FWHM(104) - {0.04 + (q - 0.6) × 0.25} ≤ 0.025
    상기 수식 1에서 q는 상기 1차 입자 내 리튬을 제외한 금속 원소의 총 몰수에 대한 니켈의 몰수의 비이며, 상기 FWHM(104)은 하기의 수식 2로 표시되며,
    [수식 2]
    FWHM(104) = FWHMLi(104) - FWHMSi(220)
    상기 수식 2에서,
    상기 FWHMLi(104)은 상기 리튬 복합 산화물의 XRD 측정값에서 44.5±1.0° (2θ)에서 관측되는 (104) 피크(peak)의 반치폭을 의미하며,
    상기 FWHMSi(220)은 Si 분말의 XRD 측정값에서 47.3±1.0° (2θ) 부근에서 관측되는 (220) 피크(peak)의 반치폭을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자는 하기의 화학식 1로 표시되는,
    리튬 복합 산화물.
    [화학식 1]
    LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
    (여기서,
    M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    M2는 Mn, B, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,
    0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20이다)
  3. 제2항에 있어서,
    하기의 수식 3으로 표시되는 상기 1차 입자 내 금속 원소의 몰 분율이 0.93 내지 0.95일 때, 상기 FWHM(104)는 0.098° (2θ) 내지 0.152° (2θ)인,
    리튬 복합 산화물.
    [수식 3]
    몰 분율 = Ni (mol)/(Ni (mol) + Co (mol) + M1 (mol))
  4. 제2항에 있어서,
    하기의 수식 3으로 표시되는 상기 1차 입자 내 금속 원소의 몰 분율이 0.87 내지 0.89일 때, 상기 FWHM(104)는 0.083° (2θ) 내지 0.137° (2θ)인,
    리튬 복합 산화물.
    [수식 3]
    몰 분율 = Ni (mol)/(Ni (mol) + Co (mol) + M1 (mol))
  5. 제2항에 있어서,
    하기의 수식 3으로 표시되는 상기 1차 입자 내 금속 원소의 몰 분율이 0.79 내지 0.81일 때, 상기 FWHM(104)는 0.063° (2θ) 내지 0.117° (2θ)인,
    리튬 복합 산화물.
    [수식 3]
    몰 분율 = Ni (mol)/(Ni (mol) + Co (mol) + M1 (mol))
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물의 XRD 측정값에서 44.5±1.0° (2θ)에서 관측되는 (104) 피크(peak)의 반치폭(FWHMLi(104))의 범위가 하기의 수식 4로 표시되는,
    리튬 복합 산화물.
    [수식 4]
    -0.025 ≤ FWHMLi(104) - {0.12 + (q - 0.6) × 0.25} ≤ 0.025
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 산화물을 더 포함하는,
    리튬 복합 산화물.
    [화학식 2]
    LiaM3bOc
    (여기서, M3은 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤a≤6, 0≤b≤8, 2≤c≤13이다)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 코팅층은,
    상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 제1 산화물층; 및
    상기 제1 산화물층에 의해 커버되지 않은 상기 2차 입자의 표면 및 상기 제1 산화물층의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 제2 산화물층;
    을 포함하며,
    상기 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 산화물은 상기 제1 산화물층 내 존재하며,
    상기 보론 함유 산화물은 상기 제2 산화물층 내 존재하는,
    리튬 복합 산화물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극이 사용된 리튬 이차전지.
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