KR20220055678A - 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 복합 산화물 중 금속 원소의 농도 구배 방향을 조절함으로써 상기 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질의 전기화학적 특성 및 안정성을 향상시키는 것이 가능한 양극 활물질 및 상기 양극 활물질이 포함된 양극을 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 복합 산화물 중 금속 원소의 농도 구배 방향을 조절함으로써 상기 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질의 전기화학적 특성 및 안정성을 향상시키는 것이 가능한 양극 활물질 및 상기 양극 활물질이 포함된 양극을 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장하는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 산화물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다. 또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 어려우며, 그에 따라 레이트(rate) 특성에 큰 문제점이 있다.
또한, 이러한 양이온 혼합의 심화 정도에 따라 다량의 Li 부산물이 발생하게 되고, 이들 Li 부산물의 대부분은 LiOH 및 Li2CO3의 화합물로 이루어져 있어서, 양극 페이스트 제조시 겔(gel)화되는 문제점과 전극 제조 후 충방전 진행에 따른 가스 발생의 원인이 된다. 잔류 Li2CO3는 셀의 스웰링 현상을 증가시켜 사이클을 감소시킬 뿐만 아니라 배터리가 부풀어 오르는 원인이 된다.
이러한 단점을 보완하기 위해 이차 전지 양극 활물질로서 Ni 함량이 50% 이상인 High-Ni 양극 활물질의 수요가 증가하기 시작하였다. 그러나, 이러한 High-Ni 양극 활물질은 고용량 특성을 나타내는 반면, 양극 활물질 중 Ni 함량이 증가함에 따라 Li/Ni cation mixing에 의한 구조적 불안정성이 초래되는 문제점이 있다. 이러한 양극 활물질의 구조적 불안정성에 의해 고온뿐만 아니라 상온에서도 리튬 이차전지가 급격히 열화될 수 있다.
따라서, 이러한 High-Ni 양극 활물질의 문제점을 보완하기 위한 양극 활물질의 개발이 필요한 실정이다.
한국공개특허공보 제10-2015-0069334호
리튬 이차전지 시장에서는 전기 자동차용 리튬 이차전지의 성장이 시장의 견인 역할을 하고 있는 가운데, 리튬 이차전지에 사용되는 양극재의 수요 역시 지속적으로 변화하고 있다.
예를 들어, 종래에는 안전성 확보 등의 관점에서 LFP를 사용한 리튬 이차전지가 주로 사용되어 왔으나, 최근들어 LFP 대비 중량당 에너지 용량이 큰 니켈계 리튬 복합 산화물의 사용이 확대되는 추세이다.
이러한 양극재 동향에 부합하여 본 발명은 자동차용 셀의 고용량화 실현을 위한 high-Ni 타입의 리튬 복합 산화물 또는 상기 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 본원에서 정의된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 본원에서 정의된 양극을 사용하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합 산화물을 포함하며, 상기 리튬 복합 산화물 중 적어도 하나의 금속 원소는 상기 리튬 복합 산화물의 최표면(an outermost surface)으로부터 중심부를 향해 (+)의 기울기를 가지는 제1 농도 구배 구간과 (-)의 기울기를 가지는 제2 농도 구배 구간을 동시에 포함하는 농도 구배를 나타내는 양극 활물질이 제공된다.
여기서, 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 상기 제1 농도 구배 구간 및 상기 제2 농도 구배 구간이 연속적으로 존재할 수 있다. 또한, 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 소정의 깊이까지 상기 제1 농도 구배 구간이 존재하고, 상기 제2 농도 구배 구간은 상기 제1 농도 구배 구간의 내측에 위치할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 제1 농도 구배 구간 내 상기 리튬 복합 산화물 중 니켈의 농도는 상기 리튬 복합 산화물의 표면부로부터 중심부를 향해 감소하고, 코발트, 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 농도는 증가하며, 상기 제2 농도 구배 구간 내 상기 리튬 복합 산화물 중 니켈의 농도는 상기 리튬 복합 산화물의 표면부로부터 중심부를 향해 증가하고, 코발트, 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 농도는 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2+δ
(여기서,
M1은 Mn 또는 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이되,
M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0≤δ≤0.02이다)
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본원에 정의된 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
아울러, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본원에 정의된 양극을 사용하는 리튬 이차전지가 제공된다.
일반적으로 리튬 이차전지의 고용량화 실현을 위한 high-Ni 타입의 양극 활물질은 열적 안정성이 낮다는 문제가 있으나, 본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물 내 금속 원소의 농도 구배 방향을 조절함으로써 high-Ni 타입의 양극 활물질의 낮은 열적 안정성을 개선함과 동시에 고온 동작 특성을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
한편, high-Ni 타입의 양극 활물질의 경우, Ni 함량이 상대적으로 적은 양극 활물질 대비 표면 중 LiOH 및 Li2CO3 등과 같은 Li 부산물이 다량으로 존재하는데, 상기 Li 부산물은 상기 양극 활물질을 이용한 양극 페이스트 제조시 겔화(gelation)의 원인으로 작용하거나, 리튬 이차전지의 충방전 및/또는 저장 중 가스 발생의 원인으로 작용할 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 양극 활물질에 포함된 상기 리튬 복합 산화물 내 금속 원소가 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 중심부를 향해 (+)의 기울기를 가지는 제1 농도 구배 구간과 (-)의 기울기를 가지는 제2 농도 구배 구간을 동시에 포함하는 농도 구배를 나타내도록 할 경우, 상기 양극 활물질의 표면 중 Li 부산물의 함량을 줄이는 것이 가능하다.
또한, 양극 활물질의 표면은 리튬 이차전지의 충방전 및/또는 저장 중 전해질과 부반응이 일어날 수 있는 영역으로서, 양극 활물질의 표면적(예를 들어, BET 비표면적이라는 지표로서 나타낼 수 있음)이 넓을수록 부반응 가능성이 높아져 양극 활물질의 표면 내 결정 구조가 상 변이(phase transformation)할 수 있다(예를 들어, 층상 구조 → 암염 구조). 이와 같은 양극 활물질의 표면 내 결정 구조의 상 변이는 리튬 이차전지의 수명 특성을 감소시키는 원인 중 하나로 지목되고 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 경우, 상기 리튬 복합 산화물 내 금속 원소가 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 중심부를 향해 (+)의 기울기를 가지는 제1 농도 구배 구간과 (-)의 기울기를 가지는 제2 농도 구배 구간을 동시에 포함하는 농도 구배를 나타내도록 함에 따라 리튬 이차전지의 충방전 및/또는 저장 중 전해질과 부반응이 일어날 수 있는 표면적(예를 들어, BET 비표면적이라는 지표로서 나타낼 수 있음)을 줄일 수 있음이 확인되었으며, 이에 따라 이차전지의 충방전 및/또는 저장 중 전해질과 부반응이 일어날 가능성을 줄일 수 있다.
결과적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물 내 금속 원소의 농도 구배 방향을 조절함으로써 상기 양극 활물질의 기본적인 물성뿐만 아니라 수명 특성 및 효율 특성 등과 같은 전기화학적 특성의 향상에 기여할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 실시예 2에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물을 FIB (Ga-ion source)를 이용하여 단면 처리한 후 얻은 단면 SEM 이미지이다.
도 2는 도 1의 단면 SEM 이미지에 대한 EDX 분석을 통해 확인한 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 중심부를 향하는 방향을 따라 존재하는 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 함량을 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
도 3은 비교예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물을 FIB (Ga-ion source)를 이용하여 단면 처리한 후 얻은 단면 SEM 이미지이다.
도 4는 도 3의 단면 SEM 이미지에 대한 EDX 분석을 통해 확인한 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 중심부를 향하는 방향을 따라 존재하는 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 함량을 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
도 5는 실시예 3의 단면 SEM 이미지에 대한 EDX 분석을 통해 확인한 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 중심부를 향하는 방향을 따라 존재하는 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 함량을 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
도 6은 실시예 4의 단면 SEM 이미지에 대한 EDX 분석을 통해 확인한 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 중심부를 향하는 방향을 따라 존재하는 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 함량을 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
도 7은 실시예 5의 단면 SEM 이미지에 대한 EDX 분석을 통해 확인한 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 중심부를 향하는 방향을 따라 존재하는 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 함량을 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
도 8은 실시예 6의 단면 SEM 이미지에 대한 EDX 분석을 통해 확인한 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 중심부를 향하는 방향을 따라 존재하는 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 함량을 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용하는 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
양극 활물질
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질이 제공된다. 상기 리튬 복합 산화물은 층상 결정 구조의 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함할 수 있다.
여기서, 1차 입자는 하나의 결정립(grain or crystallite)를 의미하며, 2차 입자는 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 응집체를 의미한다. 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자 사이에는 공극 및/또는 결정립계(grain boundary)가 존재할 수 있다.
예를 들어, 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 내부에서 이웃한 1차 입자와 이격되어 내부 공극을 형성할 수 있다. 또한, 상기 1차 입자는 이웃한 1차 입자와 서로 접하여 결정립계를 형성하지 않고 내부 공극과 접함으로써 상기 2차 입자 내부에 존재하는 표면을 형성할 수 있다.
한편, 상기 2차 입자의 최표면에 존재하는 상기 1차 입자가 외기(外氣)에 노출된 면은 상기 2차 입자의 표면을 형성하게 된다.
여기서, 상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1μm 내지 5μm, 바람직하게는 0.1μm 내지 3μm 범위 내 존재함으로써 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극의 최적 밀도를 구현할 수 있다. 또한, 2차 입자의 평균 입경은 응집된 1차 입자의 수에 따라 달라질 수 있으나, 3μm 내지 20μm일 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질에 포함된 상기 리튬 복합 산화물은 상기 리튬 복합 산화물 중 적어도 하나의 금속 원소는 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 중심부를 향해 (+)의 기울기를 가지는 제1 농도 구배 구간과 (-)의 기울기를 가지는 제2 농도 구배 구간을 동시에 포함하는 농도 구배를 나타낼 수 있다.
여기서, 상기 리튬 복합 산화물 중 적어도 하나의 금속 원소가 나타내는 농도 구배와 관련하여, (+)의 기울기 및 (-)의 기울기는 예를 들어, 상기 리튬 복합 산화물의 단면에 대한 EDX 분석을 통해 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 중심부를 향해 측정된 상기 금속 원소의 농도 변화 그래프로부터 도출될 수 있다. 또한, (+) 및/또는 (-)의 기울기를 가지는 농도 구배 구간을 지칭함에 있어서 사용된 서수는 (+)의 기울기를 가지는 농도 구배 구간과 (-)의 기울기를 가지는 농도 구배 구간을 구별하기 위해 사용된 것에 불과하다.
상기 리튬 복합 산화물의 단면에 대한 EDX 분석을 통해 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 중심부를 향해 측정된 상기 금속 원소의 농도 변화 또는 농도 구배로부터 단면이 아닌 벌크(bulk) 형태의 상기 리튬 복합 산화물에 대한 전체적인 농도 구배를 예측할 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 중심부를 향해 (+)의 기울기를 가지는 농도 구배를 나타낸다는 것은 상기 리튬 복합 산화물 중 적어도 하나의 금속 원소의 농도가 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 중심부를 향해 증가하는 것을 의미한다. 반면에, 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 중심부를 향해 (-)의 기울기를 가지는 농도 구배를 나타낸다는 것은 상기 리튬 복합 산화물 중 적어도 하나의 금속 원소의 농도가 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 중심부를 향해 감소하는 것을 의미한다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 중심부를 향해 (+)의 기울기를 가지는 농도 구배를 나타낸다는 것은 (+)의 기울기를 가지는 농도 구배 구간의 시점과 종점 사이의 특정 금속 원소의 농도값에 대한 기울기가 (+)인 것으로 족하며, 상기 (+)의 기울기를 가지는 농도 구배 구간의 시점과 종점 사이의 일부 구간에서 특정 금속 원소의 농도값의 미차에 따른 기울기 변화는 고려하지 않는다. 이 때, 상기 농도값의 미차란 상기 (+)의 기울기를 가지는 농도 구배 구간 내 일부 구간에서 상기 (+)의 기울기를 가지는 농도 구배 구간의 시점에서의 금속 원소의 농도값 미만이거나 종점에서의 금속 원소의 농도값을 초과하는 농도값이 존재하지 않음을 의미할 것이다.
마찬가지로, 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 중심부를 향해 (-)의 기울기를 가지는 농도 구배를 나타낸다는 것은 (-)의 기울기를 가지는 농도 구배 구간의 시점과 종점 사이의 특정 금속 원소의 농도값에 대한 기울기가 (-)인 것으로 족하는 것으로 이해되어야 할 것이다. 이에 따라, 상기 (-)의 기울기를 가지는 농도 구배 구간의 시점과 종점 사이의 일부 구간에서 특정 금속 원소의 농도값의 미차에 따른 기울기 변화는 고려하지 않으며, 이는 상기 (-)의 기울기를 가지는 농도 구배 구간 내 일부 구간에서 상기 (-)의 기울기를 가지는 농도 구배 구간의 시점에서의 금속 원소의 농도값을 초과하거나 종점에서의 금속 원소의 농도값 미만인 농도값이 존재하지 않음을 의미할 것이다.
예를 들어, 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 중심부를 향해 (+)의 기울기를 가지는 농도 구배를 나타낸다는 것은 (+)의 기울기를 가지는 농도 구배 구간의 시점과 종점 사이의 특정 금속 원소의 농도값에 대한 기울기가 (+)이되, (+)의 기울기를 가지는 농도 구배의 시점과 종점 사이의 특정 금속 원소의 농도값의 차이에 대한 절대값이 5.0mol%를 초과한다는 것을 의미할 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 중심부를 향해 (-)의 기울기를 가지는 농도 구배를 나타낸다는 것은 (-)의 기울기를 가지는 농도 구배 구간의 시점과 종점 사이의 특정 금속 원소의 농도값에 대한 기울기가 (-)이되, (-)의 기울기를 가지는 농도 구배의 시점과 종점 사이의 특정 금속 원소의 농도값의 차이에 대한 절대값이 5.0mol%를 초과한다는 것을 의미할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 중 농도 구배는 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 나타날 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 상기 제1 농도 구배 구간 및 상기 제2 농도 구배 구간이 연속적으로 존재할 수 있다.
즉, 본원에 따른 리튬 복합 산화물은 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 상기 리튬 복합 산화물 중 적어도 하나의 금속 원소의 농도가 증감하는 농도 구배를 나타내며, 이에 따라 상기 리튬 복합 산화물의 전기화학적 특성 및 안정성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 상기 리튬 복합 산화물 중 적어도 하나의 금속 원소의 농도가 증감하는 농도 구배를 나타냄으로써 상기 리튬 복합 산화물의 비표면적을 줄여 상기 리튬 복합 산화물의 표면 부반응을 줄일 수 있다는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 제1 농도 구배 구간 및 상기 제2 농도 구배 구간은 상기 리튬 복합 산화물(2차 입자)의 평균 입경(D50)을 d라 할 때, 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 0.05d 내지 0.33d의 깊이 범위 내에 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 농도 구배 구간 및 상기 제2 농도 구배 구간은 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 1μm 깊이, 바람직하게는 0.75μm, 보다 바람직하게는 0.50μm 내에 존재하는 것이 바람직하다. 상기 제1 농도 구배 구간 및 상기 제2 농도 구배 구간이 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 1μm를 초과하는 깊이까지 존재할 경우, 상기 리튬 복합 산화물의 표면부 내 결정 구조의 불안정성을 초래할 우려가 있다.
이 때, 상기 제1 농도 구배 구간 및 및 상기 제2 농도 구배 구간은 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 0.33d의 깊이까지 존재하는 경우라 하더라도, 및 상기 제2 농도 구배 구간이 존재하는 깊이는 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 1μm 이내인 것이 바람직하다.
이 경우, 상대적으로 상기 리튬 복합 산화물의 중심부에 인접한 상기 제2 농도 구배 구간의 종점(즉, 상기 제2 농도 구배 구간의 내측)으로부터는 상기 리튬 복합 산화물의 표면부로부터 중심부를 향해 상기 리튬 복합 산화물 중 적어도 하나의 금속 원소의 농도가 유지되는 농도 유지 구간이 존재할 수 있다.
여기서, 상기 농도 유지 구간은 적어도 하나의 금속 원소의 농도 변화율의 절대값이 5.0mol%, 바람직하게는 3.0mol%, 보다 바람직하게는 2.0mol% 이하인 구간을 의미할 수 있다.
이에 따라, 상기 리튬 복합 산화물은 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 소정의 깊이 내에 상기 제1 농도 구배 구간 및 상기 제2 농도 구배 구간이 순차적으로 존재하며, 상기 제2 농도 구배 구간의 내측으로는 농도 유지 구간이 존재함으로써 상기 리튬 복합 산화물의 결정 구조를 안정화시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 소정의 깊이까지 상기 제1 농도 구배 구간이 존재하고, 상기 제2 농도 구배 구간은 상기 제1 농도 구배 구간의 내측에 위치한다.
이 때, 상기 제1 농도 구배 구간 내 상기 리튬 복합 산화물 중 니켈의 농도는 상기 리튬 복합 산화물의 표면부로부터 중심부를 향해 감소하고, 코발트, 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 농도는 증가하며, 상기 제2 농도 구배 구간 내 상기 리튬 복합 산화물 중 니켈의 농도는 상기 리튬 복합 산화물의 표면부로부터 중심부를 향해 증가하고, 코발트, 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 농도는 감소할 수 있다.
이와 같이, 상기 리튬 복합 산화물의 최표면에 인접한 영역에 상기 리튬 복합 산화물 중 니켈의 농도가 증감, 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 상기 리튬 복합 산화물 중 니켈의 농도가 일정량 감소한 후 다시 증가하는 농도 구배가 존재함에 따라 상기 리튬 복합 산화물의 표면부에서 Li 이온과 Ni 이온의 양이온 혼합(cation mixing)을 줄일 수 있다는 이점이 있다.
상기 리튬 복합 산화물의 평균 조성 중 니켈의 함량이 높은 high-Ni (Ni ≥ 80mol%) 리튬 복합 산화물의 경우, 표면부에서 Li/Ni 양이온 혼합이 발생함에 따라 전기화학적 특성이 저하되고, 상기 리튬 복합 산화물 중 니켈의 함량이 과도하게 높아짐에 따라 결정 구조가 불안정화되는 문제가 있다.
그러나, 본원에 개시된 리튬 복합 산화물과 같이, 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 상기 리튬 복합 산화물 중 니켈의 농도가 일정량 감소한 후 다시 증가하는 농도 구배(이 경우, 코발트, 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나는 니켈과 상반되는 농도 구배를 가짐)가 존재할 경우, 상기 리튬 복합 산화물의 표면부에서 Li/Ni 양이온 혼합을 줄이고, 나아가 상기 리튬 복합 산화물의 전체적인 결정 구조의 안정화가 가능하다는 이점이 있다.
또한, 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 중 니켈의 농도는 상기 농도 유지 구간 내 농도가 상기 제1 농도 구배 구간 및 상기 제2 농도 구배 구간 내 농도보다 클 수 있다. 이에 따라, 상술한 바와 같이, 상기 리튬 복합 산화물의 평균 조성 중 니켈의 함량이 높더라도(Ni ≥ 80mol%), 상대적으로 상기 리튬 복합 산화물의 표면부에 인접한 상기 제1 농도 구배 구간 및 상기 제2 농도 구배 구간 내 니켈의 함량을 조정함으로써 표면부에서 Li/Ni 양이온 혼합이 발생할 가능성을 줄일 수 있다.
이 경우, 상기 리튬 복합 산화물 중 코발트, 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 농도는 상기 제1 농도 구배 구간 및 상기 제2 농도 구배 구간 내 농도가 상기 농도 유지 구간 내 농도보다 크게 조정됨으로써, 상기 리튬 복합 산화물의 전체적인 결정 구조의 안정화가 가능하다.
한편, 본원에 정의된 상기 리튬 복합 산화물은 코어-쉘 구조의 산화물일 수 있다. 이 경우, 상기 제1 농도 구배 구간, 상기 제2 농도 구배 구간 및 상기 농도 유지 구간은 상기 코어에 존재하며, 상기 코어의 표면 중 적어도 일부에는 후술할 코팅층이 쉘로서 존재할 수 있다. 이 때, 상기 코어의 최표면으로부터 순차적으로 상기 제1 농도 구배 구간, 상기 제2 농도 구배 구간 및 상기 농도 유지 구간이 존재할 수 있다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 코어-쉘 구조 중 상기 제1 농도 구배 구간이 상기 쉘에 존재하며, 상기 제2 농도 구배 구간 및 상기 농도 유지 구간은 상기 코어에 존재할 수 있다. 또 다른 실시예에 있어서, 상기 코어-쉘 구조 중 상기 제1 농도 구배 구간 및 상기 제2 농도 구배 구간은 상기 쉘에 존재하며, 상기 농도 유지 구간은 상기 코어에 존재할 수 있다. 만약 상기 제1 농도 구배 구간 또는 상기 제1 농도 구배 구간 및 상기 제2 농도 구배 구간이 상기 쉘에 존재하는 경우, 상기 쉘의 표면 중 적어도 일부에는 후술할 코팅층이 선택적으로 존재할 수 있다.
또 다른 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 코어-쉘 구조의 산화물이되, 상기 제1 농도 구배 구간 및 상기 제2 농도 구배 구간은 상기 쉘의 표면을 감싸도록 존재할 수도 있다.
상술한 다양한 코어-쉘 구조의 상기 리튬 복합 산화물에 있어서 상기 코어와 상기 쉘은 서로 구분되는 별개의 층으로 존재하거나, 상기 코어와 상기 쉘이 실질적으로 구분되지 않는(예를 들어, 고용된) 층으로 존재할 수 있다.
또한, 본원에 정의된 상기 리튬 복합 산화물은 코어-쉘 구조가 아닌 단일의 벌크 구조를 가질 수 있으며, 상기 제1 농도 구배 구간, 상기 제2 농도 구배 구간 및 상기 농도 유지 구간은 상기 단일의 벌크 구조 내에 존재할 수 있다.
본원에 정의된 상기 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2+δ
여기서,
M1은 Mn 또는 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이되,
M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0≤δ≤0.02이다.
이 때, 상기 리튬 복합 산화물 중 Ni, Co, M1 및 M2의 농도(mol%)가 하기의 식 1을 만족하는 high-Ni 리튬 복합 산화물일 수 있다.
[식 1]
Ni/(Ni+Co+M1+M2) ≥ 80.0
또한, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 양극 활물질은 상기 1차 입자(예를 들어, 상기 1차 입자 사이의 계면) 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅층은 상기 1차 입자의 노출된 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다. 특히, 상기 코팅층은 상기 2차 입자의 최외곽에 존재하는 상기 1차 입자의 노출된 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다.
이에 따라, 상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 상기 2차 입자의 표면을 연속적 또는 불연속적으로 코팅하는 층으로서 존재할 수 있다. 상기 코팅층이 불연속적으로 존재할 경우, 아일랜드(island) 형태로서 존재할 수 있다.
이와 같이 존재하는 코팅층은 양극 활물질의 물리적 및 전기 화학적 특성 향상에 기여할 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 상기 2차 입자와 경계를 형성하지 않는 고용체 형태로서 존재할 수도 있다.
상기 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 산화물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 산화물이 존재하는 영역으로 정의될 수 있다.
[화학식 2]
LiaM3bOc
여기서,
M3은 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤13이다.
또한, 상기 코팅층은 하나의 층 내 이종의 산화물이 동시에 존재하거나, 상기의 화학식 2로 표시되는 이종의 산화물이 각각 별개의 층에 존재하는 형태일 수 있다.
상기의 화학식 2로 표시되는 산화물은 상기의 화학식 1로 표시되는 1차 입자와 물리적 및/또는 화학적으로 결합된 상태일 수 있다. 또한, 상기 산화물은 상기의 화학식 1로 표시되는 1차 입자와 고용체를 형성한 상태로 존재할 수도 있다.
본 실시예에 따른 양극 활물질은 상기 1차 입자(예를 들어, 상기 1차 입자 사이의 계면) 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층을 포함함으로써 구조적인 안정성이 높아질 수 있다. 또한, 이러한 양극 활물질을 리튬 이차전지에 사용할 경우, 양극 활물질의 고온 저장 안정성 및 수명 특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 산화물은 상기 양극 활물질 내 잔류 리튬을 저감시킴과 동시에 리튬 이온의 이동 경로(pathway)로서 작용함으로써 리튬 이차전지의 효율 특성을 향상시키는데 영향을 줄 수 있다.
또한, 경우에 따라, 상기 산화물은 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부뿐만 아니라, 상기 2차 입자의 내부에 형성된 내부 공극에도 존재할 수 있다.
상기 산화물은 리튬과 A로 표시되는 원소가 복합화된 산화물이거나, A의 산화물로서, 상기 산화물은 예를 들어, LiaWbOc, LiaZrbOc, LiaTibOc, LiaNibOc, LiaBbOc, WbOc, ZrbOc, TibOc 또는 BbOc 등일 수 있으나, 상술한 예는 이해를 돕기 위해 편의상 기재한 것에 불과할 뿐 본원에서 정의된 상기 산화물은 상술한 예에 제한되지 않는다.
다른 실시예에 있어서, 상기 산화물은 리튬과 A로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물이거나, 리튬과 A로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물을 더 포함할 수 있다. 리튬과 A로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물은 예를 들어, Lia(W/Ti)bOc, Lia(W/Zr)bOc, Lia(W/Ti/Zr)bOc, Lia(W/Ti/B)bOc 등일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
여기서, 상기 산화물은 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 산화물의 농도는 상기 2차 입자의 최표면으로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 산화물이 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타냄으로써 상기 양극 활물질의 표면에 존재하는 잔류 리튬을 효과적으로 감소시켜 미반응 잔류 리튬에 의한 부반응을 미연에 방지할 수 있다. 또한, 상기 산화물에 의해 상기 양극 활물질의 표면 내측 영역에서의 결정성이 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전기 화학 반응 중 상기 산화물에 의해 양극 활물질의 전체적인 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다.
추가적으로, 상기 코팅층은 상기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 산화물을 포함하는 제1 산화물층과 상기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 산화물을 포함하되, 상기 제1 산화물층에 포함된 산화물과 상이한 산화물을 포함하는 제2 산화물층을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 산화물층은 상기 2차 입자의 최외곽에 존재하는 상기 1차 입자의 노출된 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있으며, 상기 제2 산화물층은 상기 제1 산화물층에 의해 커버되지 않은 상기 1차 입자의 노출된 표면 및 상기 제1 산화물층의 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극이 제공될 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질층은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 포함할 수 있다. 따라서, 양극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생락하고, 이하에서는 나머지 전술되지 아니한 구성에 대해서만 설명하기로 한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
이 때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99 wt%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5 wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로,　양극, 상기　양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기　양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기　양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 전술되지 아니한 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 리튬 이차전지는 상기　양극, 상기 음극 및 상기 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극　활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가질 수 있으며,　양극　집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극　활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 내지 99 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재,　활물질　및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과　양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2.　LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른　양극　활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및/또는 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범주위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다 할 것이다.
제조예 1. 양극 활물질의 제조
실시예 1
회분식 반응기(90L batch reactor)에 증류수 20리터와 암모니아 1kg를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 1.5리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃ 유지하면서 350rpm으로 교반하였다. 코어 형성용 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰비가 95:3.5:1.5 비율로 혼합된 2.5M 농도의 수용액을 53g 투입하였다.
상기에서 제조된 2.5M의 코어 형성용 수용액을 2.4 리터/시간으로, 28% 암모니아수를 0.3리터/시간으로 연속적으로 투입하였다. 또한, 반응기 내의 pH가 11~12를 유지되도록 25% 수산화나트륨 용액의 투입량을 조정하면서 연속 반응을 수행하였다. 이 때, 교반 속도는 350rpm으로 조절하였다.
쉘 형성용 수용액으로 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰비가 54:44.5:1.5 비율로 혼합된 2.5M 농도의 쉘 형성용 수용액을 만들어 상기 회분식 반응기(90L batch reactor)에 2.4리터/시간으로, 28% 농도의 암모니아수를 0.3리터/시간으로 투입하고, 25% 수산화나트륨 용액은 pH가 11~12가 되도록 투입하였다.
코어 및 쉘 형성 반응이 종결된 후, 상기 회분식 반응기의 내부 pH를 높여 결정화 반응을 유도하였다.
상기 결정화 반응이 종결되고 난 후, 상기 회분식 반응기로부터 구형의 금속 복합 수산화물 침전물을 얻었다. 상기 금속 복합 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후 온풍 건조기에서 12시간 동안 110℃에서 건조시켰다.
건조된 금속 복합 수산화물과 LiOH (Li/(Ni+Co+Mn) mol ratio = 1.06)를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 690℃까지 분당 2℃로 승온하여 10시간 동안 열처리(제1 열처리)하여 리튬 복합 산화물을 수득하였다.
다음으로, 상기 리튬 복합 산화물에 Al2O3, TiO2 및 ZrO2를 혼합하여 O2 분위기를 유지하며 680℃까지 분당 2℃로 승온하여 10시간 동안 추가 열처리(제2 열처리)를 진행하였다. 이 때, 상기 Al2O3는 혼합물 중 Al의 함량이 1,600ppm이 되도록 칭량되었으며, TiO2는 혼합물 중 Ti의 함량이 1,600ppm이 되도록 칭량되었으며, ZrO2의 함량은 혼합물 중 Zr의 함량이 500ppm이 되도록 칭량되었다.
이후, 상기 리튬 복합 산화물에 증류수를 투입한 후 1시간 동안 수세하였으며, 수세된 상기 리튬 복합 산화물을 여과하여 건조하여 양극 활물질을 수득하였다. 상기 양극 활물질에 포함된 상기 리튬 복합 산화물의 평균 입경(D50)은 16.5μm로 측정되었다.
실시예 2
상기 제2 열처리 이후, 상기 리튬 복합 산화물에 H3BO3를 혼합하여 O2 분위기를 유지하며 300℃까지 분당 2℃로 승온하여 8시간 동안 추가 열처리(제3 열처리)한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다. 이 때, 상기 H3BO3는 혼합물 중 B의 함량이 400ppm이 되도록 칭량되었다. 상기 양극 활물질에 포함된 상기 리튬 복합 산화물의 평균 입경(D50)은 16.5μm로 측정되었다.
실시예 3
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간이 97:3:0의 몰비로 혼합된 코어 형성용 수용액을 사용하고, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간이 40:50:10의 몰비로 쉘 형성용 수용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질에 포함된 상기 리튬 복합 산화물의 평균 입경(D50)은 16.5μm로 측정되었다.
실시예 4
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간이 90:10:0의 몰비로 혼합된 코어 형성용 수용액을 사용하고, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간이 65:15:20의 몰비에서 40:20:40의 비율이 될 때까지 농도 변화를 준 쉘 형성용 수용액을 사용하였으며, 제1 열처리시 800℃까지 분당 2℃로 승온하여 10시간 동안 열처리하고, 제2 열처리시 720℃까지 분당 2℃로 승온하여 10시간 동안 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질에 포함된 상기 리튬 복합 산화물의 평균 입경(D50)은 13.0μm로 측정되었다.
실시예 5
회분식 반응기(90L batch reactor) 증류수 20리터와 암모니아 1kg을 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 1.5리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃ 유지하면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰비가 80:10:10 비율로 혼합된 2.5M 농도의 수용액을 80g 투입하였다.
상기 제조된 2.5M 농도의 전구체 수용액을 2.4리터/시간으로, 28% 농도의 암모니아 수용액을 0.3리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, 반응기 내의 pH가 11~12를 유지되도록 25% 수산화나트륨 용액의 투입량을 조정하면서 연속 반응을 수행하였다. 이 때, 교반 속도는 350rpm으로 조절하였다.
반응이 종결된 후, 상기 회분식 반응기의 내부 pH를 높여 결정화 반응을 진행함으로써, 구형의 금속 복합 수산화물 침전물을 얻었다. 상기 금속 복합 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후 온풍 건조기에서 12시간 동안 110℃에서 건조시켰다.
건조된 금속 복합 수산화물과 LiOH (Li/(Ni+Co+Mn) mol ratio = 1.06)를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 800℃까지 분당 2℃로 승온하여 10시간 동안 열처리하여 리튬 복합 산화물을 수득하였다.
이후, 상기 리튬 복합 산화물에 증류수를 투입한 후 1시간 동안 수세하였으며, 수세된 상기 리튬 복합 산화물을 여과하여 건조하여 양극 활물질을 수득하였다. 상기 양극 활물질에 포함된 상기 리튬 복합 산화물의 평균 입경(D50)은 13.0μm로 측정되었다.
실시예 6
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간이 몰비를 92:8.0:0.0의 몰비로 혼합된 전구체 수용액을 사용하여 Ni0.92Co0.08(OH)2의 금속 복합 수산화물 전구체를 제조하고, 상기 금속 복합 수산화물과 LiOH 및 1.4mol%의 Al(OH)3를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 650℃까지 분당 2℃로 승온하여 10시간 동안 열처리하여 리튬 복합 산화물을 수득한 것을 제외하고 실시예 5와 동일하게 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질에 포함된 상기 리튬 복합 산화물의 평균 입경(D50)은 14.0μm로 측정되었다.
비교예 1
코어 및 쉘 형성 반응이 종결된 후, 상기 회분식 반응기의 내부 pH를 높여 결정화 반응을 유도하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
코어 및 쉘 형성 반응이 종결된 후, 상기 회분식 반응기의 내부 pH를 높여 결정화 반응을 유도하지 않은 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
코어 및 쉘 형성 반응이 종결된 후, 상기 회분식 반응기의 내부 pH를 높여 결정화 반응을 유도하지 않은 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
코어 및 쉘 형성 반응이 종결된 후, 상기 회분식 반응기의 내부 pH를 높여 결정화 반응을 유도하지 않은 것을 제외하고, 실시예 5와 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
코어 및 쉘 형성 반응이 종결된 후, 상기 회분식 반응기의 내부 pH를 높여 결정화 반응을 유도하지 않은 것을 제외하고, 실시예 6과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 2. 리튬 이차전지의 제조
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질 각각 94wt%, 인조 흑연 3wt%, PVDF 바인더 3wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 3.5g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20 μm의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다. 양극의 로딩 레벨은 7 mg/cm2이고, 전극 밀도는 3.2 g/cm3이었다.
상기 양극에 대하여 리튬 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
실험예 1. 금속 복합 수산화물 및 양극 활물질의 SEM/EDX 분석
도 1은 실시예 2에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물을 FIB (Ga-ion source)를 이용하여 단면 처리한 후 얻은 단면 SEM 이미지이며, 도 2는 도 1의 단면 SEM 이미지에 대한 EDX 분석을 통해 확인한 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 중심부를 향하는 방향을 따라 존재하는 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 함량을 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
도 3은 비교예 1에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물을 FIB (Ga-ion source)를 이용하여 단면 처리한 후 얻은 단면 SEM 이미지이며, 도 4는 도 3의 단면 SEM 이미지에 대한 EDX 분석을 통해 확인한 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 중심부를 향하는 방향을 따라 존재하는 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 함량을 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
도 2를 참조하면, 상기 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물 중 적어도 하나의 금속 원소는 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 중심부를 향해 (+)의 기울기를 가지는 제1 농도 구배 구간 및 (-)의 기울기를 가지는 제2 농도 구배 구간을 포함하는 농도 구배를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 소정의 깊이(대략적으로 최표면으로부터 0.1μm 깊이)까지 상기 제1 농도 구배 구간이 존재하고, 상기 제2 농도 구배 구간은 상기 제1 농도 구배 구간의 내측에 위치하며, 상기 제1 농도 구배 구간 및 상기 제2 농도 구배 구간은 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 1μm 깊이 내(도 2 기준 약 0.5μm 깊이)에 존재하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 제1 농도 구배 구간 내 상기 리튬 복합 산화물 중 니켈의 농도는 상기 리튬 복합 산화물의 표면부로부터 중심부를 향해 감소하고, 코발트 및 망간의 농도는 증가하며, 상기 제2 농도 구배 구간 내 상기 리튬 복합 산화물 중 니켈의 농도는 상기 리튬 복합 산화물의 표면부로부터 중심부를 향해 증가하고, 코발트 및 망간의 농도는 감소하는 것을 확인할 수 있다.
상기 제2 농도 구배 구간의 내측(즉, 상기 제2 농도 구배 구간으로부터 중심부 방향으로 더 깊은 위치)에서는 상기 리튬 복합 산화물 중 적어도 하나의 금속 원소의 농도가 유지되는 농도 유지 구간(대략적으로 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 0.5μm 깊이부터 상기 리튬 복합 산화물의 중심부까지)이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 상기 농도 유지 구간 내 니켈, 코발트 및/또는 망간의 농도 변화율의 절대값은 5.0mol% 이하인 것으로 나타났다.
한편, 비교예 1에 따른 양극 활물질의 line sum spectrum인 도 4를 참조하면, 도 2에 나타낸 그래프와 달리 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 소정의 깊이까지 명확하게 구분되는 상기 제1 농도 구배 구간 및 상기 제2 농도 구배 구간은 나타나지 않은 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 2 내지 비교예 5에 따른 양극 활물질의 line sum spectrum에서도 도 2에 나타난 농도 구배 패턴은 관찰할 수 없었다.
도 5는 실시예 3의 단면 SEM 이미지에 대한 EDX 분석을 통해 확인한 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 중심부를 향하는 방향을 따라 존재하는 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 함량을 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
도 6은 실시예 4의 단면 SEM 이미지에 대한 EDX 분석을 통해 확인한 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 중심부를 향하는 방향을 따라 존재하는 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 함량을 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
도 7은 실시예 5의 단면 SEM 이미지에 대한 EDX 분석을 통해 확인한 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 중심부를 향하는 방향을 따라 존재하는 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 함량을 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
도 8은 실시예 6의 단면 SEM 이미지에 대한 EDX 분석을 통해 확인한 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 중심부를 향하는 방향을 따라 존재하는 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 함량을 나타낸 그래프(line sum spectrum)이다.
도 5 내지 도 8을 참조하면, 도 2에 나타난 농도 구배 패턴과 유사하게 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 소정의 깊이(대략적으로 최표면으로부터 0.1μm 깊이)까지 상기 제1 농도 구배 구간이 존재하고, 상기 제2 농도 구배 구간은 상기 제1 농도 구배 구간의 내측에 위치하며, 상기 제1 농도 구배 구간 및 상기 제2 농도 구배 구간은 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 1μm 깊이 내(도 5 기준 약 0.5μm 깊이, 도 6 기준 약 0.4μm 깊이, 도 7 기준 약 0.2μm 깊이, 도 8 기준 약 0.2μm 깊이)에 존재하는 것을 확인할 수 있다.
마찬가지로, 상기 제1 농도 구배 구간 내 상기 리튬 복합 산화물 중 니켈의 농도는 상기 리튬 복합 산화물의 표면부로부터 중심부를 향해 감소하고, 코발트 및 망간의 농도는 증가하며, 상기 제2 농도 구배 구간 내 상기 리튬 복합 산화물 중 니켈의 농도는 상기 리튬 복합 산화물의 표면부로부터 중심부를 향해 증가하고, 코발트 및 망간의 농도는 감소하는 것을 확인할 수 있다.
상기 제2 농도 구배 구간의 내측(즉, 상기 제2 농도 구배 구간으로부터 중심부 방향으로 더 깊은 위치)에서는 상기 리튬 복합 산화물 중 적어도 하나의 금속 원소의 농도가 유지되는 농도 유지 구간이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 상기 농도 유지 구간 내 니켈, 코발트 및/또는 망간의 농도 변화율의 절대값은 5.0mol% 이하인 것으로 나타났다.
실험예 2. 양극 활물질의 XPS 분석
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 XPS 분석을 수행하여 리튬 복합 산화물의 표면에 코팅층이 존재하는지 여부를 확인하였다. XPS 분석은 K-Alpha+ (ThermoFisher Scientific) (가속전압 : 0.5~2keV, 에너지분해능 : 약 0.5eV, 최소분석영역 : 30 micro, Monatomic and Gas cluster ion source)을 사용하여 수행되었다. 상기 XPS 분석 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
구분 Al2p B1s C1s Co2p Li1s Mn2p Ni2p O1s Ti2p Zr3d
실시예 1 2.35 0.00 33.11 0.75 17.45 1.53 4.34 37.92 2.21 0.34
실시예 2 1.47 3.51 34.26 0.69 20.33 1.41 3.13 32.95 1.97 0.28
실시예 3 2.86 0.00 20.57 1.05 18.18 4.17 7.00 43.24 2.72 0.21
실시예 4 2.62 0.00 20.67 0.96 17.04 4.12 8.08 43.44 2.69 0.38
실시예 5 0.00 0.00 40.6 2.98 10.85 3.13 7.72 34.72 0.00 0.00
실시예 6 2.03 0.00 34.59 1.93 6.52 0.00 15.36 39.57 0.00 0.00
비교예 1 2.45 0.00 32.88 1.11 18.66 1.50 3.14 37.92 2.04 0.30
비교예 2 2.87 0.00 22.48 1.32 19.63 4.29 5.97 40.89 2.33 0.22
비교예 3 3.18 0.00 20.32 1.01 16.12 4.19 6.95 45.36 2.55 0.32
비교예 4 0.00 0.00 37.68 2.58 19.78 2.84 5.29 31.83 0.00 0.00
비교예 5 2.17 0.00 34.45 2.18 7.76 0.00 13.26 40.18 0.00 0.00
상기 표 1의 결과를 참고하면, 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4에 따른 양극 활물질의 경우, Al, Zr 및 Ti에 특이적인 피크가 검출되는 반면, 참조예 1 및 참조예 3에 따른 양극 활물질에서는 검출되지 않은 것을 고려할 때, 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4에 따른 양극 활물질에서는 Al, Zr 및 Ti를 포함하는 코팅층이 리튬 복합 산화물에 표면에 존재함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 2에 따른 양극 활물질의 경우, Al, Zr 및 Ti에 특이적인 피크와 함께 B에 특이적인 피크 역시 검출되는 바, 실시예 2에 따른 양극 활물질에서는 Al, Zr 및 Ti를 포함하는 코팅층과 B를 포함하는 코팅층이 리튬 복합 산화물에 표면에 존재함을 확인할 수 있다.
실험예 3. 양극 활물질의 잔류 리튬 및 비표면적 측정
잔류 리튬의 측정은 pH 적정에 의해 pH 4가 될 때까지 사용된 0.1M HCl의 양으로 측정한다. 먼저, 양극 활물질 5 g을 DIW 100 ml에 넣고 15분간 교반 한 뒤 필터링한다. 다음으로 필터링 된 용액 50 ml를 취한 후 여기에 0.1M HCl을 가하여 pH 변화에 따른 HCl 소모량을 측정하여 Q1 및 Q2를 결정하고, 하기의 계산식에 따라 잔류 LiOH 및 Li2CO3를 계산하였다.
M1 = 23.94 (LiOH Molecular weight)
M2 = 73.89 (Li2CO3 Molecular weight)
LiOH(ppm) =
Figure pat00001
Li2CO3(ppm) =
Figure pat00002
또한, BET 비표면적은 가스 흡착법 비표면적 측정 장치(MicrotaracBEL 사 BELSORP-mini Ⅱ)를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출하였다.
상기 잔류 리튬 및 BET 비표면적 측정 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.
구분 LiOH (ppm) Li2CO3 (ppm) Total (ppm) BET (m2/g)
실시예 1 2,379 2,210 4,589 1.56
실시예 2 3,255 1,929 5,184 1.06
실시예 3 1,845 1,810 3,655 1.79
실시예 4 1,201 1,728 2,929 1.26
실시예 5 731 2,482 3,213 0.98
실시예 6 1,397 1,322 2,719 0.36
비교예 1 3,016 3,281 6,297 2.10
비교예 2 2,089 2,373 4,462 2.33
비교예 3 1,646 2,337 3,983 1.59
비교예 4 1,140 2,832 3,972 1.26
비교예 5 1,577 1,469 3,046 0.49
상기 표 2의 결과를 참고하면, 실시예 1, 실시예 3 내지 실시예 6에 따른 양극 활물질은 각각 이에 대응하는 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 양극 활물질 대비 잔류 리튬의 함량 및 BET 비표면적이 동시에 감소하였음을 확인할 수 있다.
즉, 회분식 반응기의 내부 pH를 높여 결정화 반응을 유도하는 추가적인 공정을 수반함에 따라 최종 산물인 양극 활물질에서의 잔류 리튬 및 BET 비표면적을 감소시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 4. 리튬 이차전지 용량 및 수명 특성 평가
제조예 2에서 제조된 리튬 이차전지(코인 셀)에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 3.0V ~ 4.3V, 0.1C의 방전율을 적용하여 충방전 실험을 실시하여, 충전 및 방전 용량을 측정하였다
또한, 동일한 리튬 이차전지에 대하여 25℃, 3.0V ~ 4.4V의 구동 전압 범위 내에서 1C/1C의 조건으로 50회 충/방전을 실시한 후 초기 용량 대비 50사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량 유지율; capacity retention)을 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 3에 나타내었다.
구분 충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 충방전 효율(%) Retention@50cy (%)
실시예 1 238.9 225.2 94.3 92.4
실시예 2 238.2 224.1 94.1 95.4
실시예 3 240.2 225.5 93.9 92.2
실시예 4 225.2 211.1 93.7 93.8
실시예 5 228.1 208.8 91.6 90.3
실시예 6 238.8 218.5 91.5 91.2
비교예 1 238.1 223.8 94.0 88.1
비교예 2 240.1 224.8 93.6 89.4
비교예 3 225.1 210.0 93.3 91.3
비교예 4 227.6 208.1 91.4 88.6
비교예 5 238.7 218.0 91.3 89.2
상기 표 3의 결과를 참고하면, 실시예 1, 실시예 3 내지 실시예 6에 따른 양극 활물질은 각각 이에 대응하는 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 양극 활물질 대비 충방전 효율 및 사이클 용량 유지율이 향상되었음을 확인할 수 있다.
또한, B 함유 코팅층이 추가적으로 도입된 실시예 2에 따른 양극 활물질은 실시예 1, 실시예 3 내지 실시예 6에 따른 양극 활물질보다 사이클 용량 유지율 측면에서 개선된 효과를 나타냄을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합 산화물을 포함하며,
    상기 리튬 복합 산화물 중 적어도 하나의 금속 원소는 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 중심부를 향해 (+)의 기울기를 가지는 제1 농도 구배 구간 및 (-)의 기울기를 가지는 제2 농도 구배 구간을 포함하는 농도 구배를 나타내는,
    양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 상기 제1 농도 구배 구간 및 상기 제2 농도 구배 구간이 연속적으로 존재하는,
    양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물의 평균 직경을 d라 할 때, 상기 제1 농도 구배 구간 및 상기 제2 농도 구배 구간은 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 0.05d 내지 0.33d 깊이 범위 내에 존재하는,
    양극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 농도 구배 구간 및 상기 제2 농도 구배 구간은 상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 1μm 깊이 내에 존재하는,
    양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물의 최표면으로부터 소정의 깊이까지 상기 제1 농도 구배 구간이 존재하고, 상기 제2 농도 구배 구간은 상기 제1 농도 구배 구간의 내측에 위치하며,
    상기 제1 농도 구배 구간 내 상기 리튬 복합 산화물 중 니켈의 농도는 상기 리튬 복합 산화물의 표면부로부터 중심부를 향해 감소하고, 코발트, 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 농도는 증가하며,
    상기 제2 농도 구배 구간 내 상기 리튬 복합 산화물 중 니켈의 농도는 상기 리튬 복합 산화물의 표면부로부터 중심부를 향해 증가하고, 코발트, 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 농도는 감소하는,
    양극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2 농도 구배 구간의 내측에 위치하며, 상기 리튬 복합 산화물의 표면부로부터 중심부를 향해 상기 리튬 복합 산화물 중 적어도 하나의 금속 원소의 농도가 유지되는 농도 유지 구간이 존재하는,
    양극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 농도 유지 구간 내 적어도 하나의 금속 원소의 농도 변화율의 절대값은 5mol% 이하인,
    양극 활물질.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물 중 니켈의 농도는 상기 농도 유지 구간 내 농도가 상기 제1 농도 구배 구간 및 상기 제2 농도 구배 구간 내 농도보다 큰,
    양극 활물질.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물 중 코발트, 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 농도는 상기 제1 농도 구배 구간 및 상기 제2 농도 구배 구간 내 농도가 상기 농도 유지 구간 내 농도보다 큰,
    양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는,
    LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2+δ
    (여기서,
    M1은 Mn 또는 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    M2는 P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이되,
    M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,
    0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0≤δ≤0.02이다)
    양극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물 중 Ni, Co, M1 및 M2의 농도(mol%)가 하기의 식 1을 만족하는,
    [식 1]
    Ni/(Ni+Co+M1+M2) ≥ 80.0
    양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 층상 결정 구조의 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는,
    양극 활물질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 2차 입자의 평균 입경은 3μm 내지 20μm인,
    양극 활물질.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면으로부터 선택되는 영역 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층을 포함하며,
    상기 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 리튬 합금 산화물을 포함하는,
    [화학식 2]
    LiaM3bOc
    (여기서,
    M3은 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤13이다)
    양극 활물질.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  16. 제15항에 따른 양극을 사용하는 리튬 이차전지.
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