KR101953155B1 - 농도 구배를 나타내는 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법, 및 이에 의하여 제조된 농도 구배를 나타내는 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질 - Google Patents

농도 구배를 나타내는 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법, 및 이에 의하여 제조된 농도 구배를 나타내는 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 농도 구배를 나타내는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 농도 구배를 나타내는 리튬 이차전지용 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이후 열처리 과정에 의한 열확산이 일어나더라도 농도 구배층이 유지될 수 있도록 장벽층을 형성하는 것을 특징으로 하는 농도 구배를 나타내는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 농도 구배를 나타내는 리튬 이차전지용 양극활물질에 관한 것이다.

Description

농도 구배를 나타내는 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법, 및 이에 의하여 제조된 농도 구배를 나타내는 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질{MANUFACTURING METHOD OF PRECUSOR AND CATHOD ACTIVE MATERIAL WITH CONCENTRATION GRADIENT AND PRECUSOR AND CATHOD ACTIVE MATERIAL WITH CONCENTRATION GRADIENT MADE BY THE SAME}
본 발명은 농도 구배를 나타내는 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법, 및 이에 의하여 제조된 농도 구배를 나타내는 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이후 열처리 과정에 의한 열확산이 일어나더라도 농도 구배층이 유지될 수 있도록 장벽층을 포함하는 것을 특징으로 하는 농도 구배를 나타내는 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법, 및 이에 의하여 제조된 농도 구배를 나타내는 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질에 관한 것이다.
현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다.
리튬 이차 전지는 수계 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 특히 최근에는 내연기관과 리튬 이차 전지를 혼성화(hybrid)한 전기자동차용 동력원에 관한 연구가 미국, 일본 및 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다.
그러나, 에너지 밀도 관점에서 전기자동차용의 대형 전지로 리튬 이온 전지 사용을 고려하고는 있지만, 아직까지는 안전성의 관점에서 니켈 수소 전지가 사용되고 있다. 전지자동차용으로 사용되기 위한 리튬 이온 전지에 있어서 최대의 당면 과제는 높은 가격과 안전성이다. 특히, 현재 상용화되어 사용되고 있는 LiCoO2나 LiNiO2와 같은 양극 활물질은 과충전 상태의 전지를 200 내지 270℃에서 가열하면, 급격한 구조 변화가 발생하게 되며, 그러한 구조변화로 인해 격자 내의 산소가 방출되는 반응이 진행되어 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다.
이를 개선하기 위해 니켈의 일부를 전이금속 원소의 치환하여 발열 시작 온도를 약간 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하는 등이 시도되고 있다. 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-xCoxO2(x=0.1-0.3) 물질의 경우 우수한 충·방전특성과 수명특성을 보이나, 열적 안전성 문제는 해결하지 못하였다. 또한 Ni자리에 열적 안전성이 뛰어난 Mn을 일부 치환한 Li-Ni-Mn계 복합산화물 또는 Mn 및 Co로 치환한 Li-Ni-Mn-Co계 복합산화물의 조성과 그 제조에 관련된 기술도 많이 알려져 있으며, 최근 일본특허 2000-227858호에서는 LiNiO2나 LiMnO2에 전이금속을 부분 치환하는 개념이 아니라 Mn과 Ni 화합물을 원자레벨에서 균일하게 분산시켜 고용체를 만드는 새로운 개념의 양극 활물질을 개시하였다. 예를 들어, Ni을 Mn 및 Co로 치환한 Li-Ni-Mn-Co계 복합산화물의 조성에 대한 유럽 특허 0918041이나 미국특허 6040090에 따르면, LiNi1-xCoxMnyO2 (0<y≤0.3)는 기존의 Ni과 Co만으로 구성된 재료에 비해 향상된 열적안정성을 가지나, 여전히 Ni 계의 열적 안전성을 해결하지 못하였다.
이러한 단점을 해결하기 위해 전해질과 접하는 양극 활물질의 표면 조성을 변화시키는 방법을 적용하게 되었으며, 이러한 방법 중 하나가 표면코팅 방법이다. 일반적으로 코팅양은 양극 활물질 대비 1 내지 2 중량 % 이하의 작은 양으로 코팅 층은 수 나노미터 정도의 매우 얇은 박막 층을 형성하여 전해액과의 부반응을 억제하는 것으로 알려져 있거나, 코팅 후 열처리 온도가 높은 경우 분말 입자의 표면에 고용체를 형성하여 입자 내부와 다른 금속 조성을 갖는 경우가 있다. 이 경우 코팅 물질과 결합한 표면층이 수 십 나노미터 이하로 알려져 있으며, 코팅 층과 입자 벌크와의 급격한 조성차이가 있어 수백 싸이클의 장기 사용 시 그 효과가 줄어들게 된다.
또한, 상기 코팅 층이 표면에 고루 분포하지 않은 불완전한 코팅으로 인해 그 효과가 반감된다.
이러한 단점을 없애기 위해 한국특허 출원번호 제10-2005-7007548호에 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이 금속 산화물에 대한 특허가 제안되어 있다. 그러나, 이 방법은 합성시 내부 층과 외부 층의 금속 조성을 다르게 합성할 수 있으나, 생성된 양극 활물질에서 금속 조성이 연속적으로 점진적으로 변하지 않는다. 열처리 과정을 통하여 금속 조성의 점진적인 구배가 이루어질 수는 있으나, 850℃ 이상의 높은 열처리 온도에서는 금속이온들의 열 확산으로 인해 농도 구배차가 거의 생기지 않는다. 또한 이 발명으로 합성된 분말은 킬레이팅제인 암모니아를 사용하지 않기 때문에 분말의 탭 밀도가 낮아 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용하기에는 부적합하다. 또한 이 방법은 내부 물질로 리튬 전이 금속 산화물을 사용할 경우 외부 층의 리튬 양 제어가 곤란하여 재현성이 떨어진다.
한국특허 출원번호 제10-2004-0118280호에는 코아-쉘 구조를 갖는 이중층 구조를 제안하고 있다. 이 특허에서는 CSTR 반응기를 사용하여 코아에는 높은 용량 특성을 갖는 양극 조성을 외부쉘에는 열적 안정성이 우수한 양극 조성물을 조합하여 고용량 특성과 열적 안정성이 우수한 재료를 보고하고 있다.
그러나, 이 특허에 의할 경우에도 내부 코아와 외부쉘이 만나는 계면에서 금속 원소들의 확산으로 인해 두 계면 사이의 연속적인 농도 분포를 갖는 구조를 형성이 어렵다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 코아와 외부쉘이 만나는 계면에서도 의도한 연속적인 농도 분포를 나타낼 수 있는 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법, 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극활물질 전구체, 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
킬레이팅제 수용액을 반응기에 투입하는 제 1 단계;
코어 형성용 수용액, 킬레이팅제 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 동시에 연속적으로 투입하여 코어층을 이루는 구형의 침전물을 얻는 제 2 단계;
장벽층 형성용 수용액, 킬레이팅제 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 동시에 연속적으로 투입하여 장벽층을 이루는 구형의 침전물을 얻는 제 3 단계;
쉘 형성용 수용액을 준비하고, 킬레이팅제 수용액, 염기성 수용액 및 상기 코어 형성용 수용액과 쉘 형성용 수용액을 혼합시키면서 반응기에 동시에 연속적으로 투입하여 상기 장벽층 표면에 니켈망간코발트의 농도가 상대적으로 점진적으로 변하는 농도구배층을 이루는 침전물을 얻는 제 4 단계; 및
상기 침전물을 건조시키는 제 5 단계;
상기 건조된 침전물을 열처리하는 제 6 단계; 를 포함하는 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법에 있어서, 상기 장벽층 형성용 수용액은 Ni 및 Mn 을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법에 있어서, 상기 장벽층 형성용 수용액은 Ni 과 Mn 을 30:70 내지는 70:30의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법에 있어서, 상기 장벽층 형성용 수용액은 Ni 과 Mn 을 50 :50 의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법에 있어서, 상기 코어 형성용 수용액은 Ni: Co: Mn = a:b:1-(a+b) (0.7≤a≤0.9, 0≤b≤0.2)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법에 있어서, 상기 쉘 형성용 수용액은 Ni : Co : Mn = a:b:1-(a+b) (0.3≤a≤0.6, 0≤b≤0.4)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법에 있어서, 상기 제 4 단계에서는 상기 코어 형성용 수용액과 쉘 형성용 수용액을 별도의 예비 반응기에서 혼합하고, 혼합 용액을 반응기에 동시에 연속적으로 투입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법은 상기 제 4 단계와 제 5 단계 사이에 쉘 형성용 수용액, 킬레이팅제 수용액, 및 염기성 수용액을 혼합시키면서 반응기에 동시에 연속적으로 투입하여 쉘 층을 이루는 구형의 침전물을 얻는 제 4-2 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법에 의하여 제조된 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다.
본 발명에 의한 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체에서 장벽층은 두께가 0.01 ㎛ 이상에서 2.0㎛ 미만이거나 입자 부피 대비 1% 이상에서 20% 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 1차 입자의 크기는 장벽층을 포함하지 않은 동일 조성의 양극활물질 전구체의 1차 입자의 크기보다 10 내지 40% 감소하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한,
본 발명에 의하여 제조된 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체를 리튬 화합물과 혼합시키는 단계;
750 내지 1000 ℃에서 공기나 산소의 산화성 분위기에서 10 내지 25시간 열처리하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의하여 제조된 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명은 농도 구배를 나타내는 리튬 이차전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법은 농도가 일정한 코어와 농도 구배를 나타내는 쉘부 사이에 장벽층을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이와 같은 본원 발명에 의하여함으로 제조된 양극활물질은 코어와 쉘 사이의 전이 금속의 확산이 일어나더라도 코아와 외부쉘이 만나는 계면에서도 설계시 의도한 연속적인 농도 분포를 나타내는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질 입자의 SEM 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질 입자 내에서의 전이 금속의 농도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질 입자를 포함하는 전지의 충방전 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질 입자를 포함하는 전지의 잔류 리튬을 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 -1>
회분식 반응기(batch reactor) (용량 90L) 증류수 20리터와 암모니아를 1kg을 넣은 뒤 코어 형성용 수용액으로 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 몰비가 90:10:0 비율로 혼합된 2.5M 농도의 수용액을 53g 투입하였다.
다음으로, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 몰비가 90:10:0 비율로 혼합된 2.5M 농도의 코어 형성용 수용액을 2.41L/시간으로, 28% 농도의 암모니아 수용액을 0.29리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 25%농도의 수산화나트륨 수용액을 공급하여 pH가 11.2로 유지되도록 하였다. 임펠라 속도는 350rpm으로 조절하였다. 만들어진 코어 형성용 수용액과 암모니아, 수산화나트륨 용액을 반응기 내로 연속적으로 60.5L 투입하였다. 반응기 용량을 감안하여 정해진 시간에 상등액을 배출하면서 반응을 진행하였다.
다음으로 황산니켈 황산코발트 황산망간 몰비가 50:0:50 비율로 혼합된 2.5몰 농도의 장벽층 형성용 수용액을 만들어 상기 장벽층 형성용 수용액을 2.41L/시간으로, 28% 농도의 암모니아 수용액을 0.29리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 이 때 투입된 상기 장벽층 형성용 수용액과 암모니아, 수산화나트륨 3.7L이다.
다음으로 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간 몰 비 65:15:20을 맞추기 위해 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간 몰 비가 19.4 : 24.3 : 56.3 비율로 혼합된 2.5M 농도의 농도구배층 형성용 수용액을 만들어 상기 회분식 반응기(batch reactor)외에 별도의 교반기에서 상기 황산니켈, 황산코발트 몰 비가 90:10 비율로 혼합된 2.5M 농도의 코어 형성용 수용액과 혼합하였다. 28%농도의 암모니아수용액은 0.29L/시간의 속도로 투입하고 수산화나트륨 용액은 pH가 11.2가 되도록 유지하였다. 이 때 투입된 쉘 형성용 수용액과 암모니아 수산화나트륨은 9.91L 이다.
다음으로 제 5단계로서 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간 몰 비 40:20:40 비율로 혼합된 쉘 형성용 수용액을 회분식 반응기(batch reactor)로 2.41L/시간, 28% 농도의 암모니아수용액은 0.29L/시간의 속도로 투입하고 수산화나트륨 용액은 pH가 11.2가 되도록 투입하였으며, 반응이 종결되고 난 후, 회분식 반응기(batch reactor)로부터 구형의 니켈망간코발트 복합수산화물 침전물을 얻었다.
상기 침전된 복합금속수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 건조시켜 분말을 얻을 수 있다.
다음으로 제 7단계로서, 상기 6단계에서 얻은 복합금속수산화물을 수산화 리튬과 혼합 후 810℃에서 10~20시간 열처리 하여 리튬이차전지용양극활물질을 얻었다.
<실시예-2>
코어층 형성후 농도구배층을 먼저 형성하고 장벽층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이차전지용양극활물질을 얻었다.
<실시예-3>
코어층, 농도구배층, 쉘층을 형성하고 쉘층 최외각에 장벽층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이차전지용양극활물질을 얻었다.
<실시예-4>
코어층 형성후 농도구배층을 형성하지 않고 장벽층 및 쉘층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이차전지용양극활물질을 얻었다.
<실시예-5>
입자 평균 조성이 Ni : Co : Mn이 64:19:17이 되도록 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이차전지용양극활물질을 얻었다.
<실시예-6>
입자 평균 조성이 Ni : Co : Mn이 66:17:17이 되도록 설계하고, 열처리 온도를 920 ℃ 에서 실시하여한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이차전지용양극활물질을 얻었다.
<비교예-1>
회분식 반응기(batch reactor, 용량 90L)에 증류수 20리터와 암모니아 1kg을 넣은 뒤 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 몰비가 90:10:0 비율로 혼합된 2.5M 농도의 수용액을 53g 투입하였다.
반응기 내의온도를 46℃로 유지하면서 350 rpm으로 교반하였다.
다음으로, 제 2단계로서 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 몰비가 90:10:0 비율로 혼합된 2.5M 농도의 제1 전구체 수용액을 2.41L/시간으로, 28% 농도의 암모니아 수용액을 0.29리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 25%농도의 수산화나트륨 수용액을 공급하여 pH가 11.2로 유지되도록 하였다. 임펠라 속도는 350rpm으로 조절하였다. 만들어진 제 1전구체 수용액과 암모니아, 수산화나트륨 용액을 반응기 내로 연속적으로 63.87L 투입하였다.
다음으로 제 3단계로서 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간 몰 비 65:15:20을 맞추기 위해 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간 몰 비가 19.4 : 24.3 : 56.3 비율로 혼합된 2.5M 농도의 농도구배층 형성용 수용액을 만들어 상기 회분식 반응기(batch reactor)외에 별도의 교반기에서 제2단계 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 몰 비가 90:10:0 비율로 혼합된 2.5M 농도의 수용액 8.016kg계량 후 제 3단계 농도구배층 형성용 수용액을 제2단계 수용액으로 투입하였다. 28%농도의 암모니아수용액은 0.29L/시간의 속도로 투입하고 수산화나트륨 용액은 pH가 11.2가 되도록 유지하였다. 이 때 투입된전구체 수용액과 암모니아및 수산화나트륨은 10.06L 이다.
다음으로 제 4단계로서 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간 몰 비 40:20:40 비율로 혼합된 제4 전구체 수용액을 회분식 반응기(batch reactor)로 2.41L/시간, 28% 농도의 암모니아수용액은 0.29L/시간의 속도로 투입하고 수산화나트륨 용액은 pH가 11.2가 되도록 투입하였다.이 때 투입된 전구체 수용액과 암모니아, 수산화나트륨 양은 11.07L이다.
비교예 2, 비교예 3 은 열처리 온도를 각각 810℃, 790℃ 로 한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 하여 활물질 입자를 제조하였다.
<비교예-4>
회분식 반응기(batch reactor, 용량 90L)에 증류수 20리터와 암모니아 1kg을 넣은 뒤 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 몰비가80:10:10 비율로 혼합된 2.5M 농도의 수용액을 80.6g 투입하였다.
반응기 내의온도를 46℃를 유지하면서 400 rpm으로 교반하였다.
다음으로, 제 2단계로서 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 몰비가 80:10:10 비율로 혼합된 2.5M 농도의 제1 전구체 수용액을 2.41L/시간으로, 28% 농도의 암모니아 수용액을 0.29리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 25%농도의 수산화나트륨 수용액을 공급하여 pH가 11.4~11.5로 유지되도록 하였다. 임펠라 속도는 300~400rpm으로 조절하였다. 만들어진 제 1전구체 수용액과 암모니아, 수산화나트륨 용액을 반응기 내로 연속적으로 77.22L 투입하였다.
<비교예-5>
회분식 반응기(batch reactor, 용량 90L) 증류수 20리터와 암모니아 1kg을 넣은 뒤 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 몰비가60:20:20 비율로 혼합된 2.5M 농도의 수용액을 80.6g 투입하였다.
반응기 내의 온도를 46℃를 유지하면서 모터를 400 rpm으로 교반하였다.
다음으로, 제 2단계로서 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 몰비가60:20:20 비율로 혼합된 2.5M 농도의 제1 전구체 수용액을 2.41L/시간으로, 28% 농도의 암모니아 수용액을 0.29리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 25%농도의 수산화나트륨 수용액을 공급하여 pH가 11.4~11.5로 유지되도록 하였다. 임펠라 속도는 400~450rpm으로 조절하였다. 만들어진 제 1전구체 수용액과 암모니아, 수산화나트륨 용액을 반응기 내로 연속적으로 77.22L 투입하였다. 반응기 용량을 감안하여 정해진 시간에 상등액을 배출하면서 반응을 진행하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 입자 조성은 아래 표 1과 같다.
Figure 112014128527790-pat00001
<실험예> SEM 관찰
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2 에서 제조된 활물질 입자의 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 길이 방향 1차 입자의 폭 평균값을 측정한 결과가 없는 비교예 의 경우 약 0.6 내지 0.7 ㎛인데 반해 층 표면에 배리어층을 적용한 실시예 1과 농도구배층 표면에 배리어층을 적용한 실시예 2는 길이 방향 1차 입자의 폭 평균값을 측정한 결과 약 0.4 내지 0.5 ㎛로 배리어층을 적용함에 따라 1차 입자 성장이 억제 되는 것을 알 수 있다.
<실험예> EDX 관찰
상기 실시예 2, 실시예 5 및 비교예 2에서 제조된 활물질의 입자 내에서의 전이금속의 농도를 EDX 로 측정하고 실제 디자인한 농도와 비교하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
장벽층이 없는 양극활물질인비교예 2는 열처리 후 금속 확산이 진행되어 설계한 농도 구배 (실선)와 실제 농도 구배 (점선) 사이에 뚜렷한 차이가 발견 되었으나, 농도구배층 종료 후 장벽층을 적용한 실시예 2와 코어층 종료 후 장벽층을 적용한 실시예 5는 설계 농도 구배 (실선)와 실제 농도 구배 (점선)의 차이가 적어 금속 확산이 억제된 것을 확인하였다.
< 실험예 > 충방전 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질을 양극으로 사용하고, 리튬 금속을 음극으로 사용하여 각각 의 코인 셀을 제조하고 C/10 충전 및 C/10 방전 속도(1 C = 150 mA/g)로 3 ~ 4.3 V 사이에서 충방전 실험을 수행한 결과를 도 3 에 나타내었다.
코어층 표면에 장벽층을 적용한 실시예 1은 장벽층을 적용하지 않은 비교예 1에 비하여 소성 온도가 높으나 수명은 동등한 수준인 반면, 장벽층을 적용하지 않고 실시예 1과 동일한 온도로 열처리를 실시한 비교예 2는 수명이 크게 저하되었다. 실시예 1은 농도 구배가 없는 NCM811 조성인 비교예 4에 비해 수명 특성이 우수하였다.
< 실험예 > 미반응 리튬 측정
미반응 리튬의 측정은 pH 적정에 의해 pH 4 가 될 때까지 사용된 0.1M HCl의 양으로 측정한다. 먼저, 양극 활물질 5 g을 DIW 100 ml에 넣고 15 분간 교반 한 뒤 필터링하고, 필터링 된 용액 50 ml를 취한 후 여기에 0.1 M HCl을 가하여 pH 변화에 따른 HCl 소모량을 측정하여 Q1, Q2를 결정하고, 아래 계산식에 따라 미반응 LiOH 및 Li2CO3 을 계산하였다.
M1 = 23.94 (LiOH Molecular weight)
M2 = 73.89 (Li2CO3 Molecular weight)
SPL Size = (Sample weight × Solution Weight) / Water Weight
LiOH(wt %) = [(Q1-Q2)×C×M1×100]/(SPL Size ×1000)
Li2CO3 (wt%)=[2×Q2×C×M2/2×100]/(SPL Size×1000)
이와 같은 방법을 적용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 NCA 계열 리튬 복합 산화물에 있어서 미반응 LiOH 및 Li2CO3 의 농도를 측정한 결과는 도 4 와 같다.
코어층 표면에 장벽층을 적용한 실시예 1은 방벽층을 적용하지 않은 비교예 1에 비하여 최적 열처리 온도가 높아, 잔류 리튬은 낮다.

Claims (13)

  1. 킬레이팅제 수용액을 반응기에 투입하는 제 1 단계;
    황산니켈 및 황산코발트를 포함하는 코어 형성용 수용액, 킬레이팅제 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 동시에 연속적으로 투입하여 코어층을 이루는 구형의 침전물을 얻는 제 2 단계;
    황산니켈 및 황산망간을 포함하는 장벽층 형성용 수용액, 킬레이팅제 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 동시에 연속적으로 투입하여 장벽층을 이루는 구형의 침전물을 얻는 제 3 단계;
    쉘 형성용 수용액을 준비하고, 킬레이팅제 수용액, 염기성 수용액 및 상기 코어 형성용 수용액과 쉘 형성용 수용액을 혼합시키면서 반응기에 동시에 연속적으로 투입하여 상기 장벽층 표면에 니켈망간코발트의 농도가 상대적으로 점진적으로 변하는 농도구배층을 이루는 침전물을 얻는 제 4 단계; 및
    상기 침전물을 건조시키는 제 5 단계;
    상기 건조된 침전물을 열처리하는 제 6 단계; 를 포함하고,
    상기 장벽층 형성용 수용액은 Ni 및 Mn을 5:5 내지 3:7의 몰비로 포함하여 형성됨으로써, 상기 코어층과 농도구배층 사이에 금속이온의 이동을 방지하며,
    상기 장벽층은 전체 양극 활물질의 부피에 대하여 4 내지 10 부피%인,
    농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서
    상기 쉘 형성용 수용액은 Ni : Co : Mn = a:b:1-(a+b) (0.3≤a≤0.6, 0≤b≤0.4)인 것을 특징으로 하는 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서
    상기 제 4 단계에서는 상기 코어 형성용 수용액과 쉘 형성용 수용액을 별도의 예비 반응기에서 혼합하고, 혼합 용액을 반응기에 동시에 연속적으로 투입하는 것을 특징으로 하는 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서
    상기 제 4 단계와 제 5 단계 사이에 쉘 형성용 수용액, 킬레이팅제 수용액, 및 염기성 수용액을 혼합시키면서 반응기에 동시에 연속적으로 투입하여 쉘 층을 이루는 구형의 침전물을 얻는 제 4-2 단계를 더 포함하는 것인 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  9. 제 1 항 및 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 의하여 제조된 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체에서 장벽층은 두께가 0.01 ㎛ 이상에서 2.0㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 1차 입자 크기는 장벽층을 포함하지 않은 동일 조성의 양극활물질 전구체의 1차 입자의 크기보다 10 내지 40% 감소하는 것을 특징으로 하는 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체.
  12. 제 9 항에 의한 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체를 리튬 화합물과 혼합시키는 단계;
    750 내지 1000 ℃에서 공기나 산소의 산화성 분위기에서 10 내지 25시간 열처리하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는
    농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법.
  13. 제 12 항에 의하여 제조된 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질.
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