JP5687713B2

JP5687713B2 - 回分式反応器（ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ）を用いて濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質を製造する方法、及びこれにより製造されたリチウム二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質

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Publication number: JP5687713B2
Application number: JP2012548891A
Authority: JP
Inventors: ジョンリョルユ; ムンホチョエ
Original assignee: Ecopro Co Ltd
Current assignee: Ecopro Co Ltd
Priority date: 2010-01-14
Filing date: 2011-01-14
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2031-01-14
Also published as: KR20110083383A; CN102714311B; CN102714311A; WO2011087309A9; US20130202966A1; WO2011087309A2; JP2013517599A; WO2011087309A3; US9923190B2; KR101185366B1

Description

本出願は、２０１０年１月14日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１０−０００３５８０号の優先権を請求し、本明細書において参照として統合される。

本発明は、回分式反応器（ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ）を用いて濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質を製造する方法、及びこれにより製造されたリチウム二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質に関するものである。

最近、エネルギー保存技術に対する関心がますます高まっている。携帯電話、ビデオカメラ及びノートブックパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大しながら、電気化学素子の研究及び開発に対する努力が次第に具体化している。電気化学素子は、かかる側面から最も注目を浴びている分野であり、その中でも充放電が可能な二次電池の開発は、関心の焦点となっている。

現在適用されている二次電池のうち、１９９０年代の初めに開発されたリチウムイオン電池は、小型、軽量、大容量の電池であって、１９９１年の登場以降、携帯機器の電源として広く使用されてきた。リチウム二次電池は、水系電解液を用いるＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ-Ｃｄ、硫酸-鉛電池等の在来式電池に比べて作動電圧が高く、エネルギー密度がはるかに大きいというメリットにより脚光を浴びている。特に、最近は、内燃機関とリチウム二次電池を混成化（hybrid）した電気自動車用動力源に関する研究が米国、日本及びヨーロッパなどで活発に行われている。

しかし、エネルギー密度の観点から、電気自動車用の大型電池としてリチウムイオン電池の使用を考慮してはいるが、これまでのところ安全性の観点からニッケル水素電池が用いられている。電池自動車用として用いられるリチウムイオン電池において、当面の最大課題は、高い価格と安全性である。特に、現在常用化しているＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂のような正極活物質は、過充電状態の電池を２００℃〜２７０℃で加熱すると、急激な構造変化が発生することになり、そのような構造変化により格子内の酸素が放出される反応が進んで、充電時の脱リチウムによって結晶構造が不安定で、熱的特性が非常に劣悪であるというデメリットを持っている。

これを改善するために、ニッケルの一部を遷移金属元素に置換して発熱スタート温度を若干高温側に移動させたり、急激な発熱を防止するといったことが試みられている。ニッケルの一部をコバルトに置換したＬｉＮｉ_１-ｘＣＯ_ｘＯ_２（ｘ＝０.１〜０．３）物質の場合、優れた充・放電特性及び寿命特性を見せるが、熱的安全性の問題は解決できていない。また、Ｎｉの位置に熱的安全性に優れたＭｎを一部置換したＬｉ-Ｎｉ-Ｍｎ系複合酸化物、またはＭｎ及びＣｏに置換したＬｉ-Ｎｉ-Ｍｎ系複合酸化物の組成とその製造に関する技術も多く知られており、最近、ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＭｎＯ_２に遷移金属を部分置換する概念ではなく、ＭｎとＮｉ化合物を原子レベルで均一に分散させて、固溶体を作る新たな概念の正極活物質を開示している（特許文献１）。

ＮｉをＭｎ及びＣｏに置換したＬｉ-Ｎｉ-Ｍｎ-Ｃｏ系複合酸化物の組成に関する欧州特許（特許文献２）や米国特許（特許文献３）によると、ＬｉＮｉ_１-ｘＣｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０＜ｙ≦０.３）は、既存のＮｉとＣｏのみで構成された材料に比べて、向上した熱的安全性を有するが、依然としてＮｉ系の熱的安全性を解決できていない。

かかる短所を解決するために、電解質と接する正極活物質の表面組成を変化させる方法を提供することになり、かかる方法のうちの１つが表面コーティング方法である。一般的に、コーティング量は正極活物質に比べて１〜２重量％以下の少量で、コーティング層は数ナノメートル程度の非常に薄い薄膜層を形成して、電解液との副反応を抑制することが知られていたり、コーティング後の熱処理温度が高い場合、粉末粒子の表面に固溶体を形成して、粒子内部と異なる金属組成を有する場合がある。この場合、コーティング物質と結合した表面層は数十ナノメートル以下であると知られており、コーティング層と粒子バルクとの急激な組成差があって、数百サイクルの長期使用時、その効果は減ることになる。また、上記コーティング層が表面に均一に分布していない不完全なコーティングによって、その効果が半減する。

かかる短所をなくすために、金属組成の濃度勾配を有するリチウム遷移金属酸化物に対する特許が提案されている（特許文献４）。しかし、この方法は、合成時に内部層と外部層との金属組成を異に合成し得るものの、生成された正極活物質で金属組成が連続的且つ漸進的に変わらない。熱処理過程を通じて、金属組成の漸進的な勾配はなされ得るが、８５０℃以上の高い熱処理温度では、金属イオンの熱拡散によって濃度勾配差がほとんど生じない。また、この方法で合成された粉末は、キレート剤であるアンモニアを使用しないため、粉末のタップ密度が低く、リチウム二次電池用正極活物質として使用するには適さない。さらに、この方法は、内部物質としてリチウム遷移金属酸化物を使用する場合、外部層のリチウム量の制御が困難になり、再現性に劣る。

また、コア−シェル構造を有する二重層の構造が提案されている（特許文献５）。前記特許文献３では、ＣＳＴＲ反応器を用いて、コアには高い容量特性を有する正極組成を、外部シェルには熱的安全性に優れた正極組成物を組み合わせて、高容量特性と熱的安全性に優れた材料を報告している。しかし、該特許による場合も、内部コアと外部シェルとが作る界面での金属元素の拡散によって、二つの界面間の連続的な濃度分布を有する層の形成が難しい。すなわち、高率と寿命特性とをいずれも満足させる優れた正極活物質を得ることができなかった。

かかる問題点を解決するために、内部コアと外部バルク部との接触境界面で外部バルク部と外部シェルとの接触界面まで金属組成が連続的な濃度勾配として存在する構造を提案している（特許文献６）。かかる構造を有する正極活物質の場合、高率特性と寿命特性をとすべて満足させることができるが、このような構造の正極活物質を大量に製造するのは難しいという問題点があった。前記特許文献４では、このような構造の正極活物質の製造のために組成比を調節しやすいという理由で、一般的に連続反応器（ＣＳＴＲ）を用いて製造している。連続反応器（ＣＳＴＲ）の場合、理論上、反応器内の温度、濃度及び全ての反応物の滞留時間が同一である。しかし、実際には、反応物が流入し始める反応初期は、反応器内の各部分における温度、濃度等、反応条件の差が存在し、反応器内の温度、濃度等、反応条件が同じ理論的な状態となるまでの期間の間、初期反応物として用いられる原料物質及び初期生成物はいずれも捨てられ、それに伴って投入される原料に比べて生産物の収率が低いという問題点が存在した。また、従来、ＣＳＴＲ反応器を用いて正極活物質前駆体及び正極活物質を製造する場合、原料投入と生成物排出とが同時に且つ連続的に行われるため、反応器内で生成される正極活物質前駆体及び正極活物質の反応器内における滞留時間及び反応時間に偏差が存在し得、それによって生成される粒子の大きさ及び成分等にも不均一が生じるという問題点があった。

日本国特開２００２-０４２８１３号公報欧州特許第０９１８０４１号米国特許第６０４００９０号韓国特許出願１０-２００５-７００７５４８号韓国特許出願１０-２００４-０１１８２８０号韓国特許出願１０-２００６-００５９７８４号

本発明は、上記従来技術の諸般問題点を解決するために案出されたもので、回分式反応器（ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ）を用いて、共振法で高容量特性を有するニッケルコバルトマンガン系正極で構成されたコア層と、ニッケル、コバルト、マンガンの相対的濃度が漸進的に変わる濃度勾配層及びシェル層で構成され、容量と充填密度が高いながらも、寿命特性及び熱的安全性に優れた構造を有する正極活物質前駆体並びに正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、上記製造方法によって製造されたコア層、濃度勾配層及びシェル層を有する正極活物質前駆体並びに正極活物質を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、上記製造方法によって製造された濃度勾配層を有する正極活物質前駆体及び正極活物質、これを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。

以下、本発明による回分式反応器（ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ）を用いて、共振法で高容量特性を有するニッケルコバルトマンガン系化合物で構成されたコア層と、安全特性を有するニッケルコバルトマンガン系化合物で構成されたシェル層、及び前記コア層とシェル層との間でニッケル、コバルト、マンガンの相対的濃度が漸進的に変わる濃度勾配層で構成されるリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法について詳細に説明する。

本発明による回分式反応器（ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ）を用いたコアと濃度勾配層とを有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法は、
キレート剤水溶液を回分式反応器に投入する第１の段階；
第１の前駆体水溶液、キレート剤水溶液及び塩基性水溶液を反応器に同時に且つ連続的に投入して、コア層をなす球状の沈殿物を得る第２の段階；
第２の前駆体水溶液、キレート剤水溶液及び塩基性水溶液を反応器に同時に且つ連続的に投入して、前記コア層表面にニッケルマンガンコバルトの濃度が相対的且つ漸進的に変わる濃度勾配層をなす沈殿物を得る第３の段階；
第３の前駆体水溶液、キレート剤水溶液及び塩基性水溶液を反応器に同時に且つ連続的に投入して、前記濃度勾配層表面にシェル層をなす沈殿物を得る第４の段階；及び前記沈殿物を乾燥又は熱処理してリチウム二次電池用正極活物質前駆体を製造する第５の段階を含む。

前記方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質前駆体は、コア層は［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_{１-（ａ+ｂ）}］Ｏ_２（０.７≦ａ≦０.９、０≦ｂ≦０．２）、シェル層は［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_{１-（ａ+ｂ）}］Ｏ_２（０≦ａ≦０.５、０≦ｂ≦０．４）であり、前記コアからシェル層に至るまでニッケル、コバルト、マンガンの金属の濃度が漸進的に変わる濃度勾配層で構成される。

本願発明では、リチウム二次電池用前駆体及び正極活物質の製造において、回分式反応器を用いることを特徴とする。

図１に、本発明のリチウム二次電池正極活物質の製造に用いられる回分式反応器（ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ）の改良図を示した。回分式反応器は、反応熱の制御と反応物質の濃度とを調節する目的で反応物の一部を予め装置内に入れ、ここに他の成分を添加しながら、攪拌と反応を進める。本発明による回分式反応器（ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ）は、反応が進むに従って原料物質を連続的に供給することができる原料流入部を有し、反応が完了した後、生成物を一時的に回収する。

本発明で使用する回分式反応器（ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ）の場合、反応器内の全ての反応物の濃度、温度及び滞留時間等の反応条件が同じであるため、偏差のない均一な生成物を経済的に製造することができるようになる。

本発明の正極活物質の製造方法である共振法は、回分式反応器（ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ）にまずキレート剤水溶液を一定量投入し、前駆体水溶液、キレート剤、塩基性水溶液をその後反応が進むに従って反応器内における濃度を異なるように調節して、各々連続的に反応器に投入することで、粒子の均一性と金属元素が均一に分布しながらも、濃度勾配層をなす沈殿物を得ることができる。

本発明の回分式反応器（ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ）を用いて、濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質を製造する方法によると、回分式反応器（ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ）内における反応進行過程に応じて前駆体水溶液の濃度及びキレート剤の濃度を調節することで、回分式反応器内でコア層とシェル層の間の濃度勾配層をさらに安定的且つ経済的に生成することができ、これによって作られた正極活物質前駆体、正極活物質は、容量と充電密度が高いながらも、寿命特性及び熱的安全性に優れる。

図１は、本発明の実施例のリチウム二次電池用正極活物質の回分式製造方法に用いられた反応器の概略図である。図２は、（ａ）実施例により製造された正極活物質粉末、及び（ｂ）比較例による正極活物質粉末のエックス線回折パターン（ＸＲＤ）である。図３は、（ａ）実施例により製造された前駆体粉末のＦＥ-ＳＥＭ（×１，０００）、（ｂ）実施例による前駆体粉末のＦＥ-ＳＥＭ（×１０，０００）、及び（ｃ）実施例による前駆体粉末の断面ＦＥ-ＳＥＭ（×５，０００）の写真である。図４は、（ａ）比較例により製造された前駆体粉末のＦＥ-ＳＥＭ（×１，０００）、（ｂ）比較例による前駆体粉末のＦＥ-ＳＥＭ（×１０，０００）、及び（ｃ）比較例による前駆体粉末の断面ＦＥ-ＳＥＭ（×５，０００）の写真である。図５は、（ａ）実施例により製造された前駆体粉末、及び（ｂ）比較例による前駆体粉末の粒度分布データを示す。図６は、（ａ）実施例により製造された前駆体粉末、及び（ｂ）比較例による前駆体粉末のＥＤＸ写真及び結果を示す。図７は、（ａ）実施例により製造された正極活物質粉末、及び（ｂ）比較例による正極活物質粉末を含む電池を３．０Ｖ〜４．３Ｖにて０．１Ｃで充放電した結果による放電容量を示したグラフである。図８は、（ａ）実施例により製造された正極活物質粉末、及び（ｂ）比較例による正極活物質粉末を含む電池を３．０Ｖ〜４．３Ｖにて０．１Ｃで充放電した結果のサイクル特性を示したグラフである。図９は、（ａ）実施例により製造された正極活物質粉末、及び（ｂ）比較例による正極活物質粉末を含む電池を４．３Ｖのみ充電後に取った正極活物質の示差重量熱分析に関するデータグラフである。図１０は、（ａ）実施例により製造された前駆体の単位重さ（ｋｇ）当たり原料使用量（Ｌ）、及び（ｂ）比較例による前駆体の単位重さ（ｋｇ）当たり原料使用量（Ｌ）を示したグラフである。

以下、本発明のリチウム二次電池用正極活物質前駆体並びに正極活物質の製造方法について詳細に見ていく。

まず、第１の段階では、２ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ濃度のキレート剤水溶液を反応器全体の体積の２５％〜３５％投与する。

前記キレート剤は、以降の段階で反応器に投入される前駆体水溶液と反応して錯体を形成し、前記キレート剤としては、アンモニア水溶液、硫酸水溶液、これらの混合物等が使用できる。

第１の段階では、反応溶液である前駆体水溶液を投入する前、まず２ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ濃度のキレート剤水溶液を反応器全体の体積の２５％〜３５％投与する。

キレート剤は、以降の段階で反応器に投入される前駆体水溶液と反応して錯体を形成する役割を行うが、キレート剤水溶液を過度に添加する場合、形成された錯体が再びキレート剤に変換して使用できる。しかし、このような場合、生成されるコアの量が足らなくなって、結果的に回分式反応器（ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ）を１回運転して作られる前駆体の量が減り、キレート剤水溶液を少なく添加する場合、作られるコアの量が小さくなって、結果的に反応器内の収率が低くなる。従って、２ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ濃度のキレート剤水溶液を反応器全体の体積の２５％〜３５％投入することが好ましい。

次に、第２の段階では、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎがａ：ｂ：１-（ａ＋ｂ）（０．７≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．２）である第１の前駆体水溶液、キレート剤水溶液及び塩基性溶液を各々反応器に同時に且つ連続的に投入すると共に、反応器内で混合させてコア層を形成する。

前記第２の段階をより具体的に説明すると、共振法によってまずニッケル、マンガン、コバルト金属塩をａ：ｂ：１-（ａ＋ｂ）（０．７≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．２）の割合で蒸留水に溶解して第１の前駆体水溶液を製造する。共振法は、水溶液中で中和反応を利用して二元素以上を同時に沈殿させ、複合水酸化物を得る方法である。前記金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハライド、水酸化物等が使用でき、水に溶解できれば良いため、特に限定されはしない。

回分式反応器（ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ）内に前記第１の前駆体水溶液、キレート剤水溶液及び塩基性溶液を各々同時に且つ連続的に投入して、沈殿が起こるようにする。その際、前記キレート剤と第１の前駆体水溶液中の金属塩のモル比は、０．１〜０．５であることが新たなコア生成及び生成されたコアの成長を調節するために好ましい。前記キレート剤は、前記第１の段階で使用された濃度と同じ濃度の水溶液を用い、投入量を調節して、前記キレート剤と第１の前駆体水溶液中の金属塩のモル比が０．１〜０．５となるようにする。

高容量特性を付与するためのコア部の厚みを考慮して、前記第１の前駆体水溶液、前記キレート剤水溶液及び前記塩基性水溶液を反応器全体の体積の３０％〜６０％まで反応器に各々同時に投入して、コア部をなす球状の沈殿物を得ることが好ましい。反応物の流入速度は特に限定されないが、反応物の反応器内の滞留時間が５時間〜２０時間になるように流入速度を調節し、反応器内の温度は４０℃〜８０℃に、反応器内のpHは１０〜１３に維持することが好ましい。

本発明の製造方法においては、前記第２の段階のコア層形成反応の進行中に回分式反応器（ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ）内における前記キレート剤の濃度を減少させる。共振法において、キレート剤は新たなコアを作る役割をするが、本発明による回分式反応器を用いる場合、原料物質の投入後、一定の反応時間が経過した後は、新たなコアを作る反応を抑制することで、反応器内の収率が高くなり、作られる粒子の均一性が高くなるからである。

反応器内におけるキレート剤の濃度を減少させる方法は限定されず、第２の段階の進行過程を通じて漸進的に減少させるか、またはキレート剤の濃度を階段式で下げる方式、つまり、一定濃度のキレート剤を用いて一定時間経過した後、反応器内のキレート剤の濃度を下げるように流入速度や流入濃度を変化させる方式によりいずれも可能である。本発明の実施例においては、具体的には反応器内におけるキレート剤の濃度が漸進的に減少するように前記キレート剤の投入速度を減少させる。

前記塩基性水溶液としては、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、またはこれらの混合物が好ましく使用できる。本発明の製造方法において、塩基性水溶液は第１の段階から第４の段階に至るまで同じ濃度を使用し、各段階で求められる合成pH条件に応じて投入量を調節する。

以上のように、コア層を形成する前駆体水酸化物を得た後は、第３の段階として前記コア層表面に濃度勾配層を形成するために、第２の前駆体水溶液、キレート剤水溶液、塩基性水溶液を同じ反応条件で連続的に反応器全体の体積に１０％〜３０％まで投入し、前記キレート剤と前記第２の前駆体水溶液中の金属塩のモル比は０．２〜０．４である。

前記第２の前駆体水溶液は、まず濃度勾配層形成用水溶液を作り、前記第１の前駆体水溶液と別途の攪拌器等で一定の割合で混合して混合溶液を作ると共に、連続的に回分式反応器（ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ）に導入される。

前記濃度勾配層形成用水溶液は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎをａ：ｂ：１-（ａ＋ｂ）（０≦ａ≦０．２、０．１≦ｂ≦０．４）の割合でそれぞれの金属塩を蒸留水に溶解して作られ、前記第１の前駆体水溶液の濃度が濃度勾配層形成用水溶液との混合によって、意図するシェル層の濃度、すなわちＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎをａ：ｂ：１-（ａ＋ｂ）（０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．４）となるまで前記第１の前駆体水溶液に混合される。

本願発明においては、濃度勾配層を形成するために、コア層を形成する第１の前駆体水溶液に濃度勾配層形成用水溶液を漸進的に混合して、第２の前駆体水溶液を作り、前記第２の前駆体水溶液中にニッケル、マンガン、コバルト金属イオンの濃度を漸進的に変化させると共に、これを連続的に回分式反応器（ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ）に導入するので、生成される濃度勾配層がさらに安定して形成できるという効果がある。

このような第２の前駆体水溶液は、生成される前駆体の高容量特性及び安全性のための濃度勾配層の厚みを考慮して、反応器全体の体積に１０〜３０％まで投入することが好ましい。濃度勾配層の厚みを小さくする場合、コアからシェルまでの濃度変化が急激に変わることを意味する。本願発明の場合、先に説明したように、濃度勾配層を形成する第２の前駆体水溶液が第１の前駆体水溶液と濃度勾配層形成用水溶液を一定の割合で混合しながら作られると共に、連続的に回分式反応器（ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ）に導入されるので、濃度勾配層の厚みを薄くして、急激な濃度勾配を形成しても、生成される前駆体の安全性に影響を与えない。

このように、濃度勾配層を形成した後は、第４の段階で第３の前駆体水溶液を回分式反応器（ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ）内に導入して、シェル層を形成することになる。

シェル層は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎをａ：ｂ：１-（ａ＋ｂ）（０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．４）の濃度を含み、Ｍｎの顔料が高く、安全性が高い。このようなシェル層形成のための第３の前駆体水溶液は、前記第３の段階で第２の前駆体水溶液と濃度勾配層形成用水溶液との混合された結果の水溶液を使用するか、または別途前記濃度で作られた水溶液を使用することができる。

前記キレート剤とシェル層形成のための第３の前駆体水溶液中の金属塩のモル比は、０．０５〜０．２となるようにキレート剤の投入量及び投入速度を調節する。前記シェル層の厚みが全体の前駆体に比べて５％以下であれば、熱的安全性に劣るため、前駆体の熱的安全性を考慮して、前記第３の前駆体水溶液、前記キレート剤水溶液及び前記塩基性水溶液を回分式反応器（ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ）の体積の５％〜１０％まで反応器に同時に且つ連続的に投入して、シェル層を沈殿させる。

本発明の第５の段階では、製造されたコア層、濃度勾配層及びシェル層を有する水酸化物または酸化物前駆体の沈殿物を乾燥或いは熱処理して、リチウム二次電池用正極活物質前駆体を製造する。

前記乾燥工程は、１１０℃〜１５０℃で１０時間〜２０時間、好ましくは１５時間〜２０時間実施することができる。前記範囲で実施すると、沈殿物に含まれた水分を十分除去することができる。

前記熱処理工程は、４００℃〜６５０℃、好ましくは４００℃〜６００℃、さらに好ましくは４００℃〜５５０℃で５時間〜１０時間実施することが好ましい。また、前記熱処理工程は、４００℃〜６５０℃、５時間〜１０時間維持させて１次焼成し、７００℃〜１１００℃で１０時間〜３０時間２次焼成し、７００℃で５時間〜１０時間アニ−リングする工程を含み得る。前記乾燥工程を実施する前に、蒸留水で洗浄する工程を実施することもできる。

本発明は、また、このように製造された濃度勾配層を有する正極活物質前駆体を用いて、ニッケル含量が高く、高容量特性を示すコア層、マンガン含量が高く、高安全性特性を示すシェル層、及び前記コア層とシェル層との間に存在し、ニッケル、コバルト、マンガンの濃度が漸進的に変わる濃度勾配層を有する正極活物質並びに前記正極活物質を含むリチウム二次電池、その他電気化学素子を提供する。

正極活物質は、製造された濃度勾配層を有する正極活物質前駆体をリチウム化合物と混合させ熱処理して得られる。

正極活物質前駆体とリチウム化合物とを混合させる方法は制限されず、濃度勾配層を有する正極活物質前駆体とリチウム化合物とを固体状態で充分に混合する乾式方法であるが、前記濃度勾配層を有する正極活物質前駆体とリチウム化合物とをクエン酸、酒石酸、グリコール酸、マレイン酸等のようなキレート剤が混合された水溶液に混合する湿式方法が使用できる。

最後に、７５０℃〜１０００℃にて空気や酸素の酸化性雰囲気で１０時間〜２５時間焼成して、濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質を製造する。

前記リチウム二次電池用正極活物質において、コア層はＬｉ_１＋δ［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_{１-（ａ＋ｂ）}］Ｏ_２（前記式で、０≦δ≦０．２、０．７≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．２）で表され、シェル層はＬｉ_１＋δ［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_{１-（ａ＋ｂ）}］Ｏ_２（前記式で、０≦δ≦０．２、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．４）で表され、前記コア層と前記シェル層との間にはニッケル、コバルト、マンガンの濃度が漸進的に変わる濃度勾配層を有する。

本発明によって、回分式反応器を用いて、前記方法で製造された濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質の比表面積は、０．６ｍ^２／ｇ〜０．７ｍ^２／ｇであり、前駆体のタップ密度は１．５〜２．０である。

本発明は、また、前記濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池を提供する。

本発明による製造方法で作られた濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池に使用できる電解質としては、エステル（ｅｓｔｅｒ）、例えば、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）（ＢＣ）、及びビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）（ＶＣ）等の環状カーボネート（ｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）（ＥＭＣ）及びジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）（ＤＰＣ）等の非環状カーボネート（ｎｏｎｃｙｃｌｉc ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ホルム酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｔｅ）（ＩＭＦ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）（ＭＰ）及びプロピオン酸エチル（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）（ＭＡ）等の脂肪族カルボン酸エステル（aliphatic carboxylic ｅｓｔｅｒ）、ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）（ＧＢＬ）等の環状カルボン酸エステル（cyclic carboxylic ｅｓｔｅｒ）等が挙げられる。環状カーボネート（ｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｏｎａｔｅ）としては、ＥＣ、ＰＣ、ＶＣ等が特に好ましい。また、必要に応じて、脂肪族カルボン酸エステル（ aliphatic carboxylic ｅｓｔｅｒ）を２０％以下の範囲で用いることも好ましい。

前記溶媒に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ＬｉｔｈｉｕｍＢｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＢｏＢ、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、テトラフェニル硼酸リチウム、そしてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）などのイミド（ｉｍｉｄｅ）類などが使用できる。

前記リチウム塩は、それぞれ単独で、または本発明の効果を損傷させない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。特に、ＬｉＰＦ_６の使用が好ましい。

また、電解液を不燃性とするために、四塩化炭素、三フッ化塩化エチレン、あるいはリンが含まれたリン酸塩等を電解液に含ませることができる。

さらに、次のような固体電解質も利用できる。無機固体電解質には、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉｌ−ＬｉＯＨ、ＸＬｉ_３ＰＯ_４−（１−ｘ）Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、硫化リン化合物等の使用が好ましい。

有機固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、フルオロプロピレン等や、かかる誘導体、混合物、複合体等のポリマー材料の使用が好ましい。

セパレータは、多孔性ポリエチレンのようなポリエチレン系或いはポリプロピレン系ポリマーを用いることが好ましい。

発明に用いられる負極材料としては、リチウム、リチウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体、及び有機高分子化合物等、リチウムイオンを吸着、放出できる化合物を用いる。前記の化合物をそれぞれ単独、または本発明の効果を損傷させない範囲で任意に組み合わせて用いることが好ましい。

リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｅ系合金、Ｌｉ−Ｇａ系合金、Ｌｉ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ｂｉ系合金及びＬｉ−Ｍｇ系合金等の使用が好ましい。

合金、金属間化合物としては、遷移金属と珪素の化合物や遷移金属と錫の化合物等を使用することができ、特に、ニッケルと珪素との化合物が好ましい。炭素質材料としては、コークス（ｃｏｋｅ）、熱分解炭素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、黒鉛化メソフェーズ（ｐｈａｓｅ）小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素類、炭素繊維（ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）系、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）系、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）系、気相成長炭素系）、不定形炭素及び有機物が焼成される炭素等を使用することが好ましい。これらは、それぞれ単独で、または本発明の効果を損傷させない範囲で任意に組み合わせて用いることが好ましい。

また、外装材料は、金属カンまたはアルミニウムと幾重のポリマー層で構成された包装材を用いることが好ましい。

以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は、本発明の好ましい一実施例であるだけで、本発明が下記実施例に限られるのではない。

＜実施例＞
回分式反応器（ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ）（容量７０Ｌ、回転モータの出力８０Ｗ以上）に蒸留水２０リットルとキレート剤としてアンモニアを８４０ｇ入れた後、反応器内の温度を５０℃に維持しながらモータを４００ｒｐｍで攪拌した。

次に、第２の段階として、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンのモル比が８：１：１の割合で混合された２．５Ｍの濃度の第１の前駆体水溶液を２．２リットル／時間で、２８％の濃度のアンモニア水溶液を０．１５リットル／時間で反応器に連続的に投入した。また、pH調整のために２５％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を供給して、pHが１１に維持されるようにした。インペラ速度は４００ｒｐｍに調節した。作られた第１の前駆体水溶液とアンモニア、水酸化ナトリウム溶液を反応器内に連続的に２７Ｌ投入した。

次に、第３の段階として、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンのモル比が１：１：８の割合で混合された２．５Ｍの濃度の濃度勾配層形成用水溶液を作り、前記回分式反応器（ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ）外に別途の攪拌器で前記第２の段階にて製造された硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンのモル比が８：１：１の割合で混合された２．５Ｍの濃度の第１の前駆体水溶液の容量を１０Ｌに固定させた後、２．２リットル／時間の速度で投入しながら攪拌して第２の前駆体水溶液を作ると共に、前記回分式反応器（ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ）に導入した。前記第２の前駆体水溶液中の硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンのモル比がシェル層の濃度である４：１：５となるまで前記濃度勾配層形成用水溶液を混合しながら回分式反応器（ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ）に導入し、２８％の濃度のアンモニア水溶液は０．０８Ｌ／時間の速度で投入し、水酸化ナトリウム溶液はpHが１１となるように維持した。この時投入された第２の前駆体水溶液とアンモニア、水酸化ナトリウム溶液は１７Lである。

次に、第４の段階として、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンのモル比が４：１：５の割合で混合された第３の前駆体水溶液を回分式反応器（ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ）に５Lの体積を占めるまで投入し、反応が終結した後、回分式反応器（ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ）から球状のニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の沈殿物を得た。

前記沈殿した複合金属水酸化物をろ過し、水洗浄した後、１１０℃の温風乾燥機で１２時間乾燥させて、内部コア層は（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）（ＯＨ）_２として、外部シェル層は（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）（ＯＨ）_２から（Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．５）（ＯＨ）_２まで連続的な濃度勾配を有する金属複合酸化物の形態の前駆体粉末を得た。

前記金属複合水酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を１：１．０３のモル比で混合して、２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した後に、５５０℃で１０時間熱処理を行った後、７５０℃で２０時間焼成させて、内部コア層はＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）Ｏ_２として、外部シェル層はＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）Ｏ_２からＬｉ（Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．５）Ｏ_２まで連続的な濃度勾配を有する正極活物質粉末を得た。

＜比較例＞
ＣＳＴＲ反応器として共振反応器（容量７０Ｌ、回転モータの出力８０Ｗ以上）に蒸留水７０リットルを入れ、反応器内の温度を５０℃に維持しながらモータを４００ｒｐｍで攪拌した。

反応器に硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンのモル比が８：１：１の割合で混合された２．５Ｍの濃度の金属水溶液を反応器内の平均滞留時間が６時間程度となるように６．９リットル／時間で投入し、２８％の濃度のアンモニア水溶液を０．４８リットル／時間で反応器に連続的に投入した。また、pH調整のために２５％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を供給して、pHが１１に維持されるようにした。

上記で得た複合金属水酸化物の粒子サイズが８μｍ〜１３μｍになる時点でアンモニアの投入量を０．２４リットル／時間に減らし、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンのモル比が３９：１０：５１の割合で混合された水溶液を前記硫酸ニッケル、硫酸マンガン、及び硫酸コバルトのモル比が８：１：１の割合で混合された２．５Ｍの濃度の水溶液１０Ｌに硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンのモル比が４：１：５になるまで６．９リットル／時間の速度で投入しながら攪拌して反応器に導入した。

混合溶液における金属水溶液の硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンのモル比が４：１：５の割合に至ると、そのモル比を維持した状態で反応器に導入すると共に、正常状態に到達するまで反応を持続して、球状のニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を得た。すなわち、内部コア層は（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）（ＯＨ）_２として、外部シェル層は（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１）（ＯＨ）_２から（Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．５）（ＯＨ）_２まで連続的な濃度勾配を有する金属複合酸化物の形態である。

＜実験例１＞
前記実施例、比較例で製造された前駆体粒子に対して次のような実験を行った。

１．ＸＲＤパターン測定
図２は、前記実施例及び比較例の前駆体粉末を焼成させた後、得られた焼結体粉末のエックス線回折パターンである。図２で示すように、（００６）と（１０２）のピーク分離、（０１８）と（１１０）のピーク分離がよく示されており、（００３）と（１０４）のピーク比が１以上であることから、前記リチウム複合酸化物は空間群Ｒ−３ｍを有するヘキサゴナル（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）−ＮａＦｅＯ_２構造を有し、濃度勾配層でもって形成された後も結晶性に優れた層状化合物であることがわかる。

２．ＳＥＭ写真測定
図３ａ、３ｂは、前記実施例の沈殿物を１５０℃の温風乾燥機で１２時間乾燥させた前駆体のＦＥ−ＳＥＭ（×１，０００、×１０，０００）写真、図３ｃは、前記実施例の前駆体を樹脂に含侵させた後、粉砕して製造したパウダー粉末の断面のＦＥ−ＳＥＭ（×５，０００）写真であり、図４ａ、４ｂは、前記比較例の沈殿物を１５０℃の温風乾燥機で１２時間乾燥させた前駆体のＦＥ−ＳＥＭ（×１，０００、×１０，０００）写真、図４ｃは、前記比較例の前駆体を樹脂に含侵させた後、粉砕して製造したパウダー粉末の断面のＦＥ−ＳＥＭ（×５，０００）写真である。

図３ａ、３ｂで示すように、本発明によって合成された前駆体の形態が従来のＣＳＴＲ反応器で作られた図４ａ、４ｂでのように球状であり、高い温度の焼成後も球状の粒子形態を維持していることが確認できる。また、図３ｃで示すように、粒子の内部とは異なる相を有する物質が粒子の外部に形成されているということを示しており、内部に濃度勾配層が形成されていることが観察できる。

３．粒度分布測定
図５は、前記実施例、比較例によって製造された前駆体粉末の粒度分布を示す。前記実施例によって製造された前駆体粉末は、平均粒径が５μｍ〜１０μｍの球状で、図５で示すように、本願発明によって製造された前駆体粉末のさらに良好な粒度分布を示す。本発明によって製造された前駆体粉末のタップ密度は、１．７ｇ／ｃｍ^３〜２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

４．ＥＤＸ分析
前記実施例、比較例によって製造された前駆体粉末の表面をＥＤＸ（ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａｙ spectrometer）分析装備で分析し、その結果を図６に示した。

図６で示すように、本発明の実施例によって製造された化合物は、各粒子別に検出されるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの含有量の偏差がほとんどないが、比較例によって製造された化合物は、各粒子別に検出されるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの含有量の偏差（Ｎｉの場合４０．５から６４．５まで、Ｍｎの場合２４．７から４９まで）が非常に大きく現れて、生成される粒子の均一性に劣ることが確認できる。

＜リチウム二次電池の製造＞
前記実施例及び比較例によって製造された濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質と、導電体としてアセチレンブラック、結合剤としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ製品名：ｓｏｌｅｆ６０２０）を８４：８：８の重量比で混合してスラリーを製造した。前記スラリーを２０μｍの厚みのアルミニウム箔に均一に塗布し、１３０℃で真空乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。

前記正極と、リチウムホイルとを相対電極とし、厚みが２５μｍの多孔性ポリエチレン膜をセパレータとし、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネ−トが３：７の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶かした電解液を用いて、通常の方法によりコイン電池を製造した。

＜実験例２＞
実施例及び比較例の正極活物質を用いて製造されたコイン電池に対して、下記のとおり電池特性を評価した。

１．電池容量測定
（ａ）実施例及び（ｂ）比較例から製造された前駆体粉末を用いて製造したリチウム二次電池を３．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で電気化学分析装置（ＴｏｙｏＳｙｓｔｅｍ、Ｔｏｓｃａｔ3100Ｕ）を使用して正極活物質の特性を評価した。０．１７０ｍＡで充放電して電池容量を測定し、その結果を図７に示した。図７で示すように、実施例から製造された焼結体粉末の放電容量は１８９Ａｈ／ｇで、現在商業化されているＬｉＣｏＯ_２の平均放電容量である１６０ｍＡｈ／ｇよりも高い放電容量を有していることが確認できた。

２．電池寿命測定
（ａ）実施例及び（ｂ）比較例から製造された前駆体粉末を用いて製造したリチウム二次電池を３．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で０．６ｍＡｈ／ｇで５０回充放電すると共に、測定した放電容量維持率（％）を測定し、その結果を図８に示した。図８で示すように、実施例から製造された三重層正極活物質を用いたリチウム二次電池は、５０回の充放電後も放電容量維持率が略９５％と非常に高く示されることが確認できる。

反面、比較例から製造された正極活物資を用いたリチウム二次電池は、サイクル数に応じて放電容量維持率が次第に減少して、５０回の充放電後は９１％未満となることが確認できた。

３．熱的安全性測定
（ａ）実施例から製造された焼結体粉末、及び（ｂ）比較例から製造された焼結体粉末を正極活物質として利用したリチウム二次電池を４．３Ｖで充電した後、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔＱ２０を用いて示差熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）し、その結果を図９に示した。

図９で示すように、比較例の場合２５０℃で発熱ピークが現れ始め、約２５８℃付近で主発熱ピークが現れるが、実施例で製造された三重層形成焼結体粉末の場合約２６７℃の発熱ピークが現れ始め、約２７５℃付近で主発熱ピークが現れた。本願発明により製造された前駆体の場合、比較例に比べて２０℃程度の熱的安全性の向上が示されたことが分かる。また、その発熱量も比較例と比較して実施例の場合６０％に減少したことが確認できる。

＜生産収率測定＞
前記実施例及び比較例において、同じ乾燥過程を経た前駆体１ｋｇを生成するための各々の原料使用量を測定し、その結果を図１０及び表１に示した。図１０及び表１に示すように、本願発明の回分式反応器（ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ）を用いた場合、ＣＳＴＲ反応器を用いた比較例に比べて、前駆体１ｋｇを生成するための原料使用量は３３％にすぎず、６７％の原料節減効果があることが分かる。

本発明の回分式反応器を用いて濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質を製造する方法は、回分式反応器にキレート剤を一定量供給した後、遷移金属の濃度を連続的に調節しながら同時に供給して、コアからシェルまでの濃度勾配層をさらに経済的且つ安定的に形成することができると共に、寿命特性及び熱的安全性が向上した正極活物質として有用に利用できる。

１
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Claims

回分式反応器を用いて濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体を製造する方法において、
前記回分式反応器に、２ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ濃度のキレート剤水溶液を前記反応器全体の体積の２５％〜３５％まで投入する第１の段階と、
第１の前駆体水溶液、前記キレート剤水溶液及び塩基性水溶液を、前記反応器に前記反応器全体の体積の３０％〜６０％まで同時に且つ連続的に投入して、コア層をなす球状の沈殿物を得る第２の段階と、
第２の前駆体水溶液、前記キレート剤水溶液及び前記塩基性水溶液を、前記反応器に前記反応器全体の体積の１０％〜３０％まで同時に且つ連続的に投入して、前記コア層表面にニッケルマンガンコバルトの濃度が相対的且つ漸進的に変わる濃度勾配層をなす沈殿物を得る第３の段階と、
第３の前駆体水溶液、前記キレート剤水溶液及び前記塩基性水溶液を、前記反応器に前記反応器全体の体積の５％〜１０％まで同時に且つ連続的に投入して、前記濃度勾配層表面にシェル層をなす沈殿物を得る第４の段階と、
前記沈殿物を乾燥または熱処理してリチウム二次電池用正極活物質前駆体を製造する第５の段階とを含み、
前記第２段階において、前記キレート剤水溶液と前記第１の前駆体水溶液との混合水溶液における金属塩の含有量は１０モル％〜５０モル％であり、反応が進むに従って前記反応器内での前記キレート剤の濃度を減少させ、
前記第３段階において、前記キレート剤水溶液と前記第２の前駆体水溶液との混合水溶液における金属塩の含有量は２０モル％〜４０モル％であり、
前記第４段階において、前記キレート剤水溶液と前記第３の前駆体水溶液との混合水溶液における金属塩の含有量は５モル％〜２０モル％である、
回分式反応器を用いた濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
前記第２の段階の前記第１の前駆体水溶液は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ａ：ｂ：１-（ａ＋ｂ）（０．７≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．２）であることを特徴とする、請求項１に記載の回分式反応器を用いた濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
前記第３の段階の前記第２の前駆体水溶液は、前記第１の前駆体水溶液と濃度勾配形成用水溶液とを一定の割合で混合して作ると共に、前記反応器に連続的に投入されることを特徴とする、請求項１に記載の回分式反応器を用いた濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
前記濃度勾配形成用水溶液は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ａ：ｂ：１-（ａ＋ｂ）（０≦ａ≦０．２、０．１≦ｂ≦０．４）からなることを特徴とする、請求項３に記載の回分式反応器を用いた濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
前記第３の段階の第２の前駆体水溶液は、別途の撹拌器で前記第１の前駆体水溶液と前記濃度勾配形成用水溶液とを混合液内のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ａ：ｂ：１-（ａ＋ｂ）（０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．４）になるまで混合して作られると共に、連続的に前記反応器に投入されることを特徴とする、請求項３に記載の回分式反応器を用いた濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
前記第４の段階における第３の前駆体水溶液はＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ａ：ｂ：１-（ａ＋ｂ）（０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．４）であることを特徴とする、請求項１に記載の回分式反応器を用いた濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
請求項１〜６のいずれかによって濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体を製造する段階と、
前記正極活物質前駆体をリチウム化合物と混合させる段階、及び７５０℃〜１０００℃にて空気または酸素の酸化性雰囲気で１０〜２５時間熱処理する段階とをさらに含むことを特徴とする、回分式反応器を用いた濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。