CN108336326B - 锂二次电池用正极活性物质及其制备方法和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供锂二次电池用正极活性物质及其制备方法和锂二次电池。在上述正极活性物质中，镍及锰以从粒子的中心至表面逐渐变化的浓度梯度存在，上述正极活性物质包括：中心部，包含平均组成由以下化学式1表示的第一锂复合金属氧化物；以及表面部，包含平均组成由以下化学式2表示的第二锂复合金属氧化物，所述正极活性物质在利用差示扫描量热法测定热流量时在235℃以上出现峰值，化学式1：Li1+x1(Nia1Mnb1Co1－a1－b1－c1Mec1)O2－y1Ay1化学式2：Li1+x2(Nia2Mnb2Co1－a2－b2－c2Mec2)O2－y2Ay2在上述化学式1及化学式2中，Me为选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B及Mo组成的组中的至少一种掺杂元素，A为选自由PO4 3－、NO4 －、CO3 2－、BO3 －、Cl－、Br－、I－及F－组成的组中的至少一种阴离子，0.8≤a1＜1、0＜b1＜0.2、0＜c1≤0.1，0.8＜a1+b1+c1＜1、0≤x1≤0.1、0.0001＜y1≤0.1，0.1≤a2＜0.8、0.1＜b2＜0.9、0＜c2≤0.1，0.2＜a2+b2+c2＜1、0≤x2≤0.1、0.0001＜y2≤0.1。

Description

锂二次电池用正极活性物质及其制备方法和锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质，上述正极活性物质的制备方法及包含上述正极活性物质的锂二次电池。
背景技术
随着对移动设备的技术开发与需求的增长，作为能源的二次电池的需求也在迅速增长。在这种二次电池中，具有高能量密度及高电压、循环寿命长、自放电率低的锂二次电池被商品化并被广泛使用。
锂过渡金属复合氧化物被用作锂二次电池的正极活性物质，其中主要使用高动作电压及容量特性优异的LiCoO2等的锂钴复合金属氧化物。然而，因脱锂引起的晶体结构的不稳定，LiCoO2具有非常差的热性能。并且，由于上述LiCoO2价格昂贵，因而在作为电动汽车等的领域的电源来大量使用方面上受到限制。
作为用于替代它的正极活性物质，开发出了LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4或LiFePO4等的多种锂过渡金属氧化物。其中，在LiNiO2的情况下，具有显现出高放电容量的电池特性的优点，但具有难以通过简单的固相反应来进行合成，热稳定性及循环特性低的问题。LiMnO2或LiMn2O4等的锂锰类氧化物具有热稳定性优异、价格低廉的优点，但具有容量小且高温特性低的问题。尤其，在LiMn2O4的情况下，虽然在低价产品中实现了一部分的商品化，但充放电时，因Mn3+引起结构变形(Jahn-Teller畸变)，由此具有寿命特性降低的问题。并且，LiFePO4因低价位和优异的完全性，目前在用于混合动力车(hybrid electric vehicle，HEV)方面进行着很多研究，但因低导电性而难以适用于其他领域。
由于这样的情况，作为LiCoO2的替代正极活性物质，近来备受瞩目的物质为锂镍锰钴氧化物，即，Li(NiaCobMnc)O2(其中，a、b、c为分别独立的氧化物组成元素的原子分数，并且为0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c＝1)。这些材料具有价格低于LiCoO2，并且可用于高容量及高电压的优点，却具有倍率特性(rate capability)及高温寿命特性差的缺点。
利用如上所述的正极活性物质的锂二次电池，存在如下的问题，即，随着反复进行充放电，因包含活性物质的电极与电解质之间的界面电阻增加、因电池内部的水分或其他影响引起的电解质分解、活性物质表面结构的劣化及迅速的结构崩溃所伴随的放热反应等，使得电池的安全性及寿命特性迅速降低，这些问题在高温及高电压的条件下尤其严重。
为了解决这种问题，提出了如下的方法，即，通过掺杂正极活性物质或进行表面处理来提高活性物质本身的结构稳定性及表面稳定性，提高电解质与活性物质之间的界面稳定性，但实际情况为其效果及工序方面不太令人满意。
进而，随着近年来对高容量电池的需求的增加，越来越需要开发可通过确保活性物质粒子的内部结构及表面稳定性，提高电池的安全性及寿命特性的正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开第2009-140787号(2009年6月25日公开)
发明内容
为了解决如上所述的问题，本发明的第一技术问题在于，提供可提高输出特性、寿命特性及热稳定性的锂二次电池用正极活性物质。
本发明的第二技术问题在于，提供用于制备输出特性、寿命特性及热稳定性得到提高的上述正极活性物质的方法。
并且，本发明的第三技术问题在于，提供包含上述正极活性物质的正极及锂二次电池。
在本发明的一方案中，提供一种正极活性物质，其中，镍及锰以从粒子的中心至表面逐渐变化的浓度梯度存在，上述正极活性物质包括：中心部，包含平均组成由以下化学式1表示的第一锂复合金属氧化物；以及表面部，包含平均组成由以下化学式2表示的第二锂复合金属氧化物，所述正极活性物质在利用差示扫描量热法测定热流量时在235℃以上出现峰值，
化学式1：
Li1+x1(Nia1Mnb1Co1－a1－b1－c1Mec1)O2－y1Ay1
化学式2：
Li1+x2(Nia2Mnb2Co1－a2－b2－c2Mec2)O2－y2Ay2
在上述化学式1及化学式2中，Me为选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B及Mo组成的组中的至少一种掺杂元素，A为选自由PO4 3－、NO4 －、CO3 2－、BO3 －、Cl－、Br－、I－及F－组成的组中的至少一种阴离子，0.8≤a1＜1、0＜b1＜0.2、0＜c1≤0.1，0.8＜a1+b1+c1＜1、0≤x1≤0.1，0.0001＜y1≤0.1，0.1≤a2＜0.8、0.1＜b2≤0.9、0＜c2≤0.1，0.2＜a2+b2+c2＜1，0≤x2≤0.1，0.0001＜y2≤0.1。
在本发明的另一方案中，提供一种正极活性物质的制备方法，其中，包括：准备第一含金属溶液及第二含金属溶液的步骤，上述第一含金属溶液包含镍、钴、锰及掺杂元素Me，在这里，Me包含选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B及Mo组成的组中的至少一种，上述第二含金属溶液以不同于上述第一含金属溶液的浓度包含镍、钴、锰及掺杂元素Me；制备正极活性物质前驱体的步骤，以上述第一含金属溶液及上述第二含金属溶液的混合比率从100体积％:0体积％逐渐变化至0体积％:100体积％的方式混合上述第一含金属溶液和上述第二含金属溶液，并添加铵阳离子络合物形成剂及含阴离子的碱性化合物，使得上述镍及锰分别独立地表现出从粒子的中心至表面逐渐变化的浓度梯度；合成正极活性物质的步骤，混合上述正极活性物质前驱体及含锂原料物质并进行烧成；以及热处理步骤，将上述正极活性物质在氧气氛下以600℃至800℃进行热处理。
在本发明的再一方案中，提供一种包含上述正极活性物质的锂二次电池用正极及包含上述正极的锂二次电池。
在本发明的正极活性物质中，镍及锰以从粒子的中心至表面逐渐变化的浓度梯度存在，从而可制备结构稳定性及热稳定性得到提高的正极活性物质。尤其，提供包括镍含量高的中心部及镍含量低的表面部的正极活性物质，从而将其适用于二次电池时，可制备表现出优异的容量及得到改善的输出特性的二次电池。
并且，在本发明的正极活性物质中，在锂复合金属氧化物的金属位置掺杂掺杂元素(Me)，因而可进一步提高适用其的电池的输出特性。与此同时，通过在上述锂复合金属氧化物的氧位置置换一部分阴离子，从而可防止锂二次电池充放电时的氧的脱离，因而可提供具有高容量及优异的寿命特性的锂二次电池。
附图说明
图1为表示在本发明的实施例1～2及比较例2～3中制备的正极活性物质的根据温度的热流量的图表。
图2a和图2b为分别表示在本发明的实施例2及比较例2中制备的正极活性物质的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3为表示在本发明的实施例2及比较例1中制备的锂二次电池的4.25V时根据循环的寿命特性的图表。
图4为表示在本发明的实施例1及比较例3中制备的锂二次电池的根据循环的寿命特性及电阻增加率的比较图表。
图5为表示本发明的实施例2及比较例2的根据充电状态(SOC)的电阻特性的图表。
图6为表示在本发明的实施例1及比较例2中制备的锂二次电池的4.5V时根据循环的寿命特性的图表。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
本说明书及发明要求保护的范围中所使用的术语或词语不应解释为限定于通常或词典上的含义，而是在立足于发明人为了将其本身的发明以最佳的方式来进行说明，可将术语的概念适当地进行定义的原则上，应解释为符合于本发明的技术思想的含义及概念。
通常，在正极活性物质的情况下，当制备电池时，涂敷及压延过程中易发生活性物质粒子的龟裂及崩溃，并且因在电池的充放电过程中产生活性物质粒子的龟裂，使得寿命特性变差。并且，就具有规定的内部/外部组成的正极活性物质而言，若镍含量变高，则因表面上的副反应而在表面引起正极衰变。另一方面，存在如下的问题，即，在具有活性物质粒子内金属元素的含量逐渐变化的浓度梯度的正极活性物质的情况下，在结构上，中心部位的镍含量与表面或平均组成相比更高，因而当正极活性物质粒子中产生龟裂时，内部稳定性会大大减弱。
为了解决这些问题，在本发明中提供如下的正极活性物质，即，因正极活性物质粒子内金属的含量逐渐变化而具有优异的结构稳定性的浓度梯度型的正极活性物质，在正极活性物质的中心部以高含量包含具有高容量特性的镍，并且在表面部以相对低的含量包含镍，对上述正极活性物质内部的金属的一部分掺杂成稳定性高的掺杂元素，从而可提高输出特性，并且在上述正极活性物质内部的氧位置置换阴离子，从而可在充放点过程中防止氧的脱离。
具体地，在本发明的一实施例的正极活性物质中，镍及锰以从粒子的中心至表面逐渐变化的浓度梯度存在，上述正极活性物质包括：中心部，包含平均组成由以下化学式1表示的第一锂复合金属氧化物；以及表面部，包含平均组成由以下化学式2表示的第二锂复合金属氧化物，所述正极活性物质在利用差示扫描量热法测定热流量时在235℃以上出现峰值。
化学式1
Li1+x1(Nia1Mnb1Co1－a1－b1－c1Mec1)O2－y1Ay1
化学式2
Li1+x2(Nia2Mnb2Co1－a2－b2－c2Mec2)O2－y2Ay2
在上述化学式1及化学式2中，Me为选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B及Mo组成的组中的至少一种掺杂元素，A为选自由PO4 3－、NO4 －、CO3 2－、BO3 －、Cl－、Br－、I－及F－组成的组中的至少一种阴离子，0.8≤a1＜1、0＜b1＜0.2、0＜c1≤0.1，0.8＜a1+b1+c1＜1，0≤x1≤0.1，0.0001＜y1≤0.1，0.1≤a2＜0.8、0.1＜b2≤0.9、0＜c2≤0.1，0.2＜a2+b2+c2＜1、0≤x2≤0.1、0.0001＜y2≤0.1。
上述正极活性物质中所包含的镍及锰可分别独立地表现出以从正极活性物质粒子的中心至粒子表面逐渐变化的浓度梯度增加或减少。在这里，上述金属元素的浓度梯度斜率可以为规定的。
包含于上述正极活性物质内的镍、钴及锰可分别独立地具有一个浓度梯度斜率值。
具体地，包含于上述正极活性物质内的镍的浓度，可随着从正极活性物质粒子的中心至粒子表面逐渐变化的浓度梯度而减少，此时，上述镍的浓度梯度斜率可以从正极活性物质粒子的中心至表面为恒定的。这样，具有在活性物质粒子内的粒子中心保持镍的高浓度，越靠近粒子表面侧浓度越减少的浓度梯度的情况下，既可呈现出热稳定性，又可防止容量的减少。
并且，包含于上述正极活性物质内的锰的浓度，可随着从活性物质粒子的中心至粒子表面逐渐变化的浓度梯度而增加，此时，上述锰的浓度梯度斜率可以从正极活性物质粒子的中心至表面为恒定的。这样，具有在活性物质粒子内的粒子中心部保持锰的低浓度，越靠近表面侧浓度越增加的浓度梯度的情况下，可在容量不减少的情况下得到优异的热稳定性。
并且，在合成正极活性物质时，包含于上述正极活性物质内的钴的浓度，因钴的扩散而从活性物质粒子的中心至粒子表面保持恒定值。
在本发明中，所谓金属“呈现逐渐变化的浓度梯度”是指，金属的浓度在粒子的整个或特定区域中以连续地、阶段性地变化的浓度分布来存在。具体地，上述浓度分布可以为如下，即，以包含于活性物质粒子内的相关金属的总原子量为基准，在粒子内朝向表面的每1μm的金属浓度的变化可分别具有0.1原子％至30原子％的差异，更具体地，可具有0.1原子％至20原子％的差异。
如上所述，本发明的一实施例的正极活性物质具有在正极活性物质粒子内随着位置金属的浓度逐渐变化的浓度梯度，从而从中心至表面不具有陡峭的相界区域，因此晶体结构稳定，热稳定性增加。并且，金属的浓度梯度斜率恒定时，结构稳定性改善效果得到进一步的提高，通过浓度梯度，使得活性物质粒子内的各个金属的浓度不同，从而可容易地利用相关金属的特性，来进一步提高正极活性物质的电池性能改善效果。
这样，本发明的一实施例的二次电池用正极活性物质，包含镍及锰以从粒子中心至表面逐渐变化的浓度梯度存在的锂复合金属氧化物的粒子，因此在适用于二次电池时，可呈现出高容量、高寿命及热稳定性，并可使高电压时的性能劣化最小化。
具体地，上述中心部包含平均组成为由上述化学式1表示的第一锂复合金属氧化物。
相对于整个上述中心部所包含的锂之外的金属元素的总摩尔，上述中心部可包含80摩尔％以上且小于100摩尔％的镍，优选地，可包含90摩尔％以上且小于100摩尔％。此时，在上述镍若小于80摩尔％，则存在因上述正极活性物质的容量减少而无法适用于需要高容量的电化学元件的问题。
相对于整个上述中心部所包含的锂之外的金属元素的总摩尔，上述中心部可包含大于0摩尔％且小于20摩尔％的锰，优选地，可包含大于0摩尔％且5摩尔％以下的锰。此时，当上述锰为20摩尔％以上时，可在表达高容量的方面上产生问题。
并且，包含于上述中心部的钴的含量可根据上述镍、锰及Me的含量而不同，当上述钴的含量过高时，存在因高含量的钴而使原料物质的整体成本增加，可逆容量稍微减少的问题，当钴的含量过低时，存在难以同时达到充分的倍率特性与电池的高粉末密度的问题。相对于整个上述中心部所包含的金属元素的总摩尔，包含于上述中心部的钴可包含大于0摩尔％且小于20摩尔％，优选地，可包含5摩尔％以上且10摩尔％以下。
另一方面，上述表面部包含平均组成为由上述化学式2表示的第二锂复合金属氧化物。
相对于整个上述表面部所包含的锂之外的金属元素的总摩尔，上述表面部可包含10摩尔％以上且小于80摩尔％的镍，优选地，可包含60摩尔％以上小于80摩尔％的镍。此时，当上述镍为小于10摩尔％时，有可能存在正极活性物质的平均容量减少的问题，当上述镍为80摩尔％以上时，因无法满足表面部中所需要的的稳定性，而有可能正极活性物质的稳定性降低。
相对于整个上述表面部所包含的锂之外的金属元素的总摩尔，上述表面部可包含大于10摩尔％且小于90摩尔％的锰，优选地，可包含10摩尔％以上20摩尔％以下。此时，当上述锰为大于90摩尔％时，有可能在体现高容量的方面出现问题。
并且，包含于上述表面部的钴的含量可根据上述镍、锰及Me的含量而不同，可经由整个中心部及表面部保持恒定。相对于包含于上述表面部的金属元素的总摩尔，包含于上述表面部的钴可包含大于0摩尔％且小于20摩尔％，优选地，可包含5摩尔％以上且15摩尔％以下。
如上所述，当以大量含有具有高容量特性的镍的第一锂复合金属氧化物来形成中心部，以在上述中心部的表面中镍含量少且热稳定性优异的第二锂复合金属氧化物来形成表面部时，可提供输出特性、寿命特性及热稳定性优异的正极活性物质。
另一方面，包含于上述中心部及表面部的镍、钴、或锰可掺杂一个以上的掺杂元素Me。在由这种掺杂元素进行掺杂的正极活性物质的情况下，上述掺杂元素可均匀地包含于正极活性物质的表面与内部，由此正极活性物质的结构稳定性得到提高，从而寿命特性及热稳定性得到提高。
只要是能够对提高正极活性物质的结构稳定性做出贡献，则对上述掺杂元素Me没有特别的限定而使用，例如，可包含选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B及Mo组成的组中的至少一种掺杂元素，优选地，可包含W。
相对于上述中心部及表面部整体所包含的锂之外的金属元素的总摩尔，上述Me可分别独立地大于0摩尔％且10摩尔％以下，优选地，可以为0.05摩尔％以上且5摩尔％以下。例如，在上述中心部及表面部中，上述Me可分别独立地大于10摩尔％时，锂副产物有可能增加。
包含于上述中心部及表面部的氧(O2)可被一个以上的阴离子A取代。在这种被阴离子取代的正极活性物质的情况下，上述阴离子可均匀地包含在正极活性物质的表面与内部，因此基于这些制备的二次电池可发挥出优异的输出特性及寿命特性，并且可表现出高的充放电效率。
即，均匀地包含在上述正极活性物质的表面和内部的特定阴离子可有助于晶体(grain)之间的离子传导性的提高，诱导小的晶体或晶体成长，从而在活化阶段产生氧时，减少结构变化，扩大表面积，因此可提高倍率特性等电池的各项性能。
上述A只要有助于晶体之间的离子传导性的提高，则无特别限定而使用，例如，可包含选自由PO4 3－、NO4 －、CO3 2－、BO3 －、Cl－、Br－、I－及F－组成的组中的至少一种，优选选自由PO4 3－、NO4 －、CO3 2－、BO3 －及F－组成的组中的至少一种。
相对于上述中心部及表面部整体所包含的氧总摩尔，上述A分别独立地可取代0.01摩尔％以上且10摩尔％以下，优选地，可取代0.05摩尔％以上且5摩尔％以下。例如，当包含于上述中心部及表面部的A分别独立地包含小于0.01摩尔％时，防止脱氧的效果会微乎其微，当包含大于10摩尔％时，妨碍正极活性物质的晶体化，因而有可能难以提高正极活性物质的性能。
上述正极活性物质的平均粒径(D50)可以为4μm至20μm，优选地，可以为6μm至15μm。例如，当上述正极活性物质的平均粒径为小于4μ时，因压延密度低，因而无法体现高的能量密度，当大于20μm时，无法压延至规定厚度以下。
在本说明书中，平均粒径(D50)可定义为在粒子的粒径分布曲线中，相当于体积累积量的50％的粒径。上述平均粒径(D50)，例如可利用激光衍射法(laserdiffractionMethod)进行测量。上述激光衍射法通常可测量亚微(submicron)区域至数毫米(mm)左右的粒径，可取得高重现性及高可分解性的结果。
并且，上述正极活性物质还可额外地包括形成于表面的涂覆层，上述涂覆层可包含选自由B、Al、Hf、Nb、Ta、Mo、Si、Zn及Zr组成的组中的至少一种。
通过上述涂覆层，来阻隔上述正极活性物质与包含于锂二次电池中的电解质之间的接触，以抑制副反应的发生，从而可提高寿命特性，并可增加正极活性物质的填充密度。
上述涂覆层还可形成于整个上述正极活性物质的表面，也可形成于一部分。具体地，在上述涂覆层形成于上述正极活性物质的表面的一部分的情况下，可形成为上述正极活性物质总面积中的20％以上至小于100％。在上述涂覆层的面积小于20％的情况下，伴随上述涂覆层的形成的寿命特性的提高及填充密度的提高效果有可能不明显。
并且，上述涂覆层相对于上述正极活性物质粒子的平均粒子直径能够以0.001至1的厚度比形成。当多相对于上述正极活性物质的粒子的上述涂覆层的厚度比小于0.001时，因上述涂覆层的形成所带来的寿命特性的提高及填充密度的提高效果不明显，当厚度比大于1时，具有电池特性降低的忧虑。
当借助差示扫描量热法来测量热流量时，上述正极活性物质可在235℃以上，优选在235℃至250℃，更加优选在235℃至240℃的温度范围内出现峰值。例如，上述热流量为利用差示扫描量热仪(DSC)来测量以10℃/分钟使上述正极活性物质升温时放出的热的量。在由差示扫描量热法所测量的上述正极活性物质的热流量满足上述范围时，上述正极活性物质的热稳定性可得到提高。
并且，上述正极活性物质的晶粒可以进一步包括相对于C轴垂直的方向上具有晶体取向。若上述正极活性物质的晶粒在相对于C轴垂直的方向上具有晶体取向，则包含于上述正极活性物质内的锂粒子的移动性得到提高，活性物质的结构稳定性增加，并且可提高适用于电池时的初始容量特性、输出特性，电阻特性及长期寿命特性。
例如，上述正极活性物质的粒子层叠(layered)有一层以上的氧层和金属层，并且具有在上述氧层与金属层的层叠体之间嵌入锂粒子的结构，因此上述C轴意味着在这种正极活性物质粒子的层叠结构中相对于上述金属层及氧层垂直的方向。
与此同时，上述正极活性物质在一个方向上具有晶体取向的情况下，进行充放电时，锂离子容易从层叠结构的正极活性物质嵌入(intercalation)及脱离(deintercalation)变得容易，由此锂二次电池的输出特性可以得到提高。
上述正极活性物质可包含小于1重量％的锂副产物，但不限定于此。具体地，上述正极活性物质可包含小于1重量％的包含LiOH及Li2CO3的锂副产物。在上述锂副产物在正极活性物质中包含1重量％以上的情况下，锂二次电池的输出特性可能会降低。
另一方面，本发明的一实施例的正极活性物质的制备方法，包括：准备第一含金属溶液及第二含金属溶液的步骤(步骤1)，上述第一含金属溶液包含镍、钴、锰及掺杂元素Me，在这里，Me包含选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B及Mo组成的组中的至少一种，上述第二含金属溶液以不同于上述第一含金属溶液的浓度包含镍、钴、锰及掺杂元素Me；制备正极活性物质前驱体的步骤(步骤2)，以上述第一含金属溶液及上述第二含金属溶液的混合比率从100体积％:0体积％逐渐变化至0体积％:100体积％的方式混合上述第一含金属溶液和上述第二含金属溶液，并添加铵阳离子络合物形成剂及含阴离子的碱性化合物，使得上述镍及锰分别独立地表现出从粒子的中心至表面逐渐变化的浓度梯度；合成正极活性物质的步骤(步骤3)，混合上述正极活性物质前驱体及含锂原料物质并进行烧成；以及热处理步骤(步骤4)，将上述正极活性物质在氧气氛下以600℃至800℃进行热处理。
上述正极活性物质的制备方法，如上所述的有关正极活性物质中的内容均可适用。
首先，准备包含镍、钴、锰及掺杂元素Me(在这里，Me包含选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B及Mo组成的组中的至少一种)的第一含金属溶液及以不同于上述第一含金属溶液的浓度包含镍、钴、锰及掺杂元素Me的第二含金属溶液(步骤1)。
上述第一含金属溶液可通过将镍原料物质、钴原料物质、锰原料物质及Me的原料物质添加于溶剂，具体而言为水或能够与水混合均匀的有机溶剂(例如醇等)和水的混合物来进行制备，或者可制备各自的含金属原料物质的水溶液之后，将其进行混合来使用。在这种情况下制备上述第一含金属溶液时，以相对于镍、钴、锰及掺杂元素Me的总摩尔数，上述镍包含80摩尔％以上且小于100摩尔％的方式来混合各个金属原料物质。
上述第二含金属溶液包含镍原料物质、钴原料物质、锰原料物质及掺杂元素Me的原料物质，能够以与上述第一含金属溶液相同的方法来制备。在这种情况下制备上述第二含金属溶液时，以相对于于镍、钴、锰及掺杂元素Me的总摩尔数，上述镍包含10摩尔％以上且小于80摩尔％的方式来混合各个金属原料物质。
作为上述镍、钴、锰及掺杂元素Me的原料物质，可利用含有各个金属元素的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物、氢氧化物或氢氧化合物等，只要是可溶解于水等的如上所述的溶剂，就无特别限定而使用。
具体地，作为上述钴原料物质，可例举为Co(OH)2、CoOOH、CoSO4、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O或Co(SO4)2·7H2O，可使用其中的一种以上的混合物。
并且，作为镍原料物质，可例举Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐或卤化镍等，可使用其中的一种以上的混合物。
并且，作为上述锰的原料物质，可例举如Mn2O3、MnO2及Mn3O4等的锰氧化物；如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、醋酸锰、二羧酸锰盐、柠檬酸锰及脂肪酸锰盐等的锰盐；氢氧化物，以及氯化锰等，可使用其中的一种以上的混合物。
接着，以上述第一含金属溶液及上述第二含金属溶液的混合比率从100体积％:0体积％逐渐变化至0体积％:100体积％的方式混合上述第一含金属溶液和上述第二含金属溶液，并添加铵阳离子络合物形成剂及含阴离子的碱性化合物，使得进行共沉淀反应，由此制备上述镍及锰分别独立地表现出从粒子的中心至表面逐渐变化的浓度梯度的正极活性物质前驱体(步骤2)。
在上述正极活性物质前驱体的制备步骤初期，在仅存在上述第一含金属溶液的状态下完成反应(粒子核形成及粒子成长)，因此初始形成的前驱体粒子具有第一含金属溶液的组成，此后上述第一含金属溶液中逐渐混合上述第二含金属溶液，因此上述前驱体粒子的组成也从前驱体粒子的中心向外围方向逐渐转换为第二含金属溶液的组成。可制备如下的前驱体粒子，即，例如，上述第一含金属溶液中使镍的含量高、锰的含量低，与上述第一含金属溶液相比，上述第二含金属溶液中可使镍的含量低、锰的含量高，使其进行反应时，镍的浓度从活性物质粒子的中心至粒子表面方向具有连续性的浓度梯度而减少，锰的浓度从粒子的中心至粒子表面方向具有连续性的浓度梯度而增加，而钴以从粒子的中心至粒子表面保持规定的浓度。
因此，通过调整上述第一含金属溶液及第二含金属溶液的组成，并调节其混合速度及比率，可调节前驱体内的金属元素的浓度梯度及其斜率，使得可具有从前驱体粒子的中心至表面方向的目标位置所需要的组成。
并且，上述第一含金属溶液及第二含金属溶液的混合连续性地进行，像这样通过连续性地供给第二含金属溶液来进行反应，从而通过一个共沉淀反应工序得到具有金属的浓度从粒子的中心至表面具有连续性的浓度梯度的沉淀物，此时产生的活性物质前驱体内的金属的浓度梯度及其斜率可由第一含金属溶液及第二含金属溶液的组成和混合供给比率来容易地调节。
并且，粒子内的金属元素的浓度梯度，可以通过控制反应速度或反应时间而形成。优选地，为了形成特定金属的浓度高的高密度状态，优选使反应时间变长且反应速度降低，为了形成特定金属的浓度低的低密度状态，优选使反应时间变短且反应速度增加。
通过调节对于上述第一含金属溶液的第二含金属溶液的供给量及反应时间，可控制正极活性物质粒子的大小及表面的厚度。具体而言，优选地，适当调节第二含金属溶液的供给量及反应时间，使得具有如前所说明的正极活性物质粒子的大小。
另一方面，上述铵阳离子络合物形成剂可以为NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4或NH4CO3等，可使用其中的一种以上的混合物。并且，含有上述铵阳离子的络合物形成剂还能够以水溶液的形态使用，在这种情况下，作为溶剂可利用水，或能够与水均匀混合的有机溶剂(具体地，醇等)和水的混合物。
相对于混合有上述第一含金属溶液及上述第二含金属溶液的混合溶液1摩尔，含有上述铵阳离子的络合物形成剂可添加0.5至1的摩尔比的量。通常含有铵阳离子的络合物形成剂通过与金属以1:1摩尔比以上进行反应来形成络合物，但所形成的络合物中不与碱性水溶液反应的未反应络合物变成中间产物来作为含有铵阳离子的络合物形成剂来被回收而能够再利用，因此在本发明中与通常相比可降低含有铵阳离子的络合物形成剂的使用量。其结果，可提高正极活性物质的结晶度并稳定化。
上述含阴离子的碱性化合物可包含选自由PO4 3－、NO4 －、CO3 2－、BO3 －、Cl－、Br－、I－及F－组成的组中的至少一种阴离子，优选包含选自由PO4 3－、NO4 －、CO3 2－、BO3 －及F－组成的组中的至少一种阴离子，上述阴离子可包含溶解于碱性物质的状态。
包含于上述含阴离子的碱性化合物的碱性物质可以为如NaOH、KOH或Ca(OH)2等的碱金属或碱土金属的氢氧化物或它们的水合物，可使用其中的一种以上的混合物。上述含阴离子的碱性化合物也能够以水溶液的形态来使用，此时作为溶剂，可利用水或能够与水混合均匀的有机溶剂(具体地，醇等)与水的混合物。在这种情况下，含上述阴离子的碱性水溶液的浓度可以为2M至10M，优选地，可以为2M至8M。在含上述阴离子的碱性水溶液的浓度为小于2M的情况下，粒子形成时间变长，振实密度降低，并且共沉淀反应物的产率有可能降低，在大于10M的情况下，因反应迅速，粒子急剧成长，因此难以形成均匀的粒子，振实密度也有可能降低。
将上述含阴离子的碱性化合物向混合有上述第一含金属溶液及上述第二含金属溶液的混合溶液中进行添加，从而包含于上述含阴离子的碱性化合物的阴离子可取代以上述化学式1及化学式2表示的化合物的氧位置。用上述阴离子取代氧位置，从而可在包含正极活性物质的锂二次电池的充放电过程中防止氧的脱离。
并且，上述共沉淀反应可在混合有第一含金属溶液及第二含金属溶液的pH值为pH10至pH13，具体而言，在pH10至pH12的条件下进行。在上述的pH值范围内进行共沉淀反应时，可在没有因所制备的前驱体的大小变化、粒子割裂的产生或在前驱体表面中的金属粒子的溶出所伴随的副反应而生成各种氧化物的情况下制备前驱体粒子。由此，为了满足上述的pH值范围，上述含有铵阳离子的络合物形成剂和含阴离子的碱性化合物能够以1:10至1:2的摩尔比来使用。
并且，上述共沉淀反应可在氮或氩等的惰性气氛下，40℃至70℃的温度条件下进行。并且，为了在上述反应时增加反应速度，可选择性地进行搅拌工序，此时的搅拌速度可以为100rpm至2000rpm。
接着，通过混合上述正极活性物质前驱体及含锂原料物质并进行烧成，合成正极活性物质(步骤3)。
作为上述含锂原料物质，没有限定而可使用通常所使用的，例如，可使用含锂硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或氢氧化合物等，只要溶于水，则没有特别限定。具体地，上述含锂原料物质可利用选自由Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7组成的组中的至少一种混合物。
上述含锂原料物质的使用量可由最终制备的正极活性物质中锂与金属的含量来被决定，具体而言，可使用能够使包含于含锂原料物质内的锂与包含于正极活性物质用前驱体内的金属元素(Ni、Co、Mn及Me)的摩尔比(锂/金属元素的摩尔比)为1.0以上的量，优选1.03至1.20的量。
可通过一步烧成或两步烧成来对上述正极活性物质前驱体及含锂原料物质进行烧成。
例如，在利用一步烧成来进行上述烧成的情况下，上述一步烧成可在700℃至1000℃温度条件下，优选在750℃至850℃温度条件下进行5小时至30小时，更为优选进行20小时至30小时。如上所述，对正极活性物质前驱体及含锂原料物质在700℃至1000℃温度条件下进行时，引起活性物质内的多个分子的重新配置，由此使得多个分子稳定化，并正极活性物质的热稳定性得到提高。反之，在上述烧成温度小于700℃温度且烧成时间短于5小时的情况下，因未反应原料物质的残留，而有可能导致每单位重量的放电容量降低、循环特性的降低及工作电压降低，在大于1000℃温度且烧成时间长于30小时的情况下，因副产物的生成，而有可能导致每单位重量的放电容量的降低、循环特性的降低及工作电压的降低。
例如，在利用两步烧成来进行上述烧成的情况下，上述两步烧成包括以2℃/分钟至5℃/分钟的升温速度，从25℃升温至400℃，并保持7小时至12小时的第一烧成，以及以7℃/分钟至10℃/分钟的升温速度，从400℃升温至800℃并保持10小时至15小时的第二烧成。更为优选地，上述第一烧成包括以4℃/分钟至5℃/分钟的升温速度，从350℃升温至400℃之后，保持9小时至10小时，上述第二烧成包括以9℃/分钟至10℃/分钟的升温速度，从700℃升温至800℃之后，保持12小时至15小时。如上所述，对正极活性物质前驱体与含锂原料物质进行两步烧成时，使升温速度变慢，从而正极活性物质的晶粒可在相对于C轴垂直的方向具有晶体取向，由此包含于上述正极活性物质内的锂粒子的移动性得到提高，活性物质的结构稳定性增加，因此可提高适用于电池时的初始容量特性、输出特性、电阻特性及长期寿命特性。反之，在上述两步烧成的第一烧成及第二烧成的烧成温度及升温速度超出上述范围的情况下，因未反应的原料物质的残留，有可能产生每单位重量的放电容量的降低、循环特性及工作电压降低。
并且，上述烧成步骤可在空气或氧等的氧化气氛，或包含有氮或氢的还原气氛下进行。通过像这种条件下的烧成工序，可充分形成粒子之间的扩散反应，并且在内部金属浓度恒定的部分也可产生金属的扩散，结果，可制备具有从中心至表面连续性的金属浓度分布的正极活性物质。
另一方面，当混合上述正极活性物质前驱体和上述含锂原料物质时，还可选择性地添加烧结剂。具体地，上述烧结剂可例举NH4F、NH4NO3，或如(NH4)2SO4等的含有铵离子的化合物；如B2O3或Bi2O3等的金属氧化物；或如NiCl2或CaCl2等的金属卤化物等，可使用其中的一种以上的混合物。相对于1摩尔的正极活性物质前驱体，可使用0.01至0.2摩尔的上述烧结剂。当上述烧结剂的含量小于0.01摩尔而过低时，正极活性物质前驱体的烧结特性的提高效果有可能不明显，并且当烧结剂的含量大于0.2摩尔而过高时，因过量的烧结剂而有可能使作为正极活性物质的性能降低及进行充放电时电池的初始容量降低。
并且，当混合上述正极活性物质前驱体和含锂原料物质时，还可选择性地添加除湿剂。具体地，作为上述除湿剂，可例举柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、马来酸等，可使用其中的一种以上的混合物。相对于1摩尔的正极活性物质前驱体，可使用0.01摩尔至0.2摩尔的上述除湿剂。
进而，还可包括在15℃以下的温度条件下对所合成的上述正极活性物质进行水洗的步骤。
上述水洗步骤在15℃以下温度条件下，优选在5℃至15℃的温度条件下，更为优选在5℃至小于10℃的温度条件下进行。通过在上述温度条件下对上述正极活性物质进行水洗，从而可有效地去除存在于正极活性物质的表面的锂副产物及未反应阴离子等，在当将其适用于二次电池时，可提高电池的寿命特性。反之，当上述水洗温度大于15℃时，上述锂二次电池被过度水洗，在这种情况下，寿命及容量特性有可能变差。
上述正极活性物质在合成之后，可包含大于1.0重量％且3.0重量％以下的包含LiOH及Li2CO3的锂副产物。在这种情况下，在15℃以下的温度范围内水洗正极活性物质，可有效地去除存在于上述正极活性物质的锂副产物。在水洗步骤之后，上述正极活性物质包含小于1重量％的含有LiOH及Li2CO3的锂副产物，但不限定于此。
最后，在氧气气氛下以600℃至800℃温度对上述正极活性物质进行热处理(步骤5)。上述所水洗的正极活性物质在600℃至800℃温度条件下，更为优选在650℃至750℃温度条件下，进行5小时至10小时的热处理，从而上述正极活性物质的热稳定性可得到提高，并且上述正极活性物质内产生金属元素的重新排列，并进行正极活性物质内的锂扩散，使产生正极活性物质的再结晶，因而寿命特性可进一步得到提高。
进而，在水洗上述正极活性物质的步骤之后，进行热处理之前，根据需要还可包括选择性地在上述所水洗的正极活性物质上涂敷选自由B、Al、Hf、Nb、Ta、Mo、Si、Zn及Zr组成的组中的至少一种而形成涂覆层的步骤。
具体地，只要是用于在活性物质的表面形成涂覆层的方法，则上述正极活性物质上形成涂覆层的方法就没有特别限定，例如，将使上述金属分散于溶剂中来制备而成的组合物利用涂敷、浸渍、喷雾等的通常的浆液涂布法，来对上述正极活性物质进行表面处理之后，进行热处理，从而可在上述正极活性物质的表面形成上述涂覆层。
作为为了形成上述涂覆层而能够使金属进行分散的溶剂，可利用选自由水、碳数为1至8的醇、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮、丙酮及它们的组合组成的组中的至少一种混合物。
并且，上述溶剂可呈现适当的涂敷性，可包含为在之后的热处理时可容易地去除的量。
接着，用于形成涂覆层的上述热处理可在能够去除包含在上述组合物中的上述溶剂的温度范围内进行，具体而言，可在200℃至700℃的温度范围，优选在250℃至400℃温度范围内进行。在上述热处理温度小于200℃温度的情况下，具有因残留溶剂引起的副反应的产生及由此引起的电池特性降低的忧虑，在上述热处理温度大于700℃温度的情况下，具有因高温的热引起副反应的忧虑。
另一方面，根据本发明的另一实施例，提供包含上述正极活性物质的正极。
在这种情况下，上述正极可通过在正极集电体上涂敷包含正极活性物质、粘合剂、导电材料及溶剂等的正极混合物来制备。
上述正极活性物质与如上所述相同，因此省略具体的说明，以下仅对其余的结构进行具体的说明。
只要对该电池不诱发化学变化并带有导电性，则对上述正极集电体没有特别限定，例如，可利用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，铝，或者，在不锈钢的表面用碳、镍、钛、银等进行表面处理的材料等。
以各个正极混合物的总重量为基准，上述正极活性物质可包含80重量％至99重量％。
上述粘合剂，作为助于活性物质与导电材料等的结合及对集电体的结合的成分，通常以正极混合物的总重量为基准，添加1重量％至30重量％。作为这种粘合剂的例，可例举聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、多种共聚物等。
通常，以正极混合物的总重量为基准，上述导电材料以1重量％至30重量％来添加。
只要对电池不诱发化学变化并带有导电性，这种导电材料就没有特别限定，例如，可利用石墨；如炭黑、乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂炭黑等的碳类物质；如碳纤维或金属纤维等的导电纤维；如氟化碳、铝、镍粉末等的金属粉末；如氧化锌、钛酸钾等的导电性晶须；如氧化钛等的导电性金属氧化物；如聚苯撑衍生物等的导电性材料等。作为市售的导电材料的具体例，具有作为乙炔黑系列的雪佛龙化学公司(ChevronChemical Company)或Denka碳黑(Denka新加坡私人有限公司(Denka Singapore PrivateLimited)、海湾石油公司(Gulf Oil Company)产品等)，凯琴炭黑(Ketjenblack)，EC系列(Armak公司(Armak Company)产品)、Vulcan XC-72(卡伯特公司(Cabot Company)产品)及超级(Super)P(特密高公司(Timcal)产品)等。
上述溶剂可包含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，N-methyl-2-pyrrolidone)等的有机溶剂，当包含上述正极活性物质及选择性地包含粘合剂及导电材料等时，可使用成为优选粘度的量。例如，正极活性物质及选择性地包含粘合剂及导电材料的固体成分的浓度为50重量％至95重量％，优选包含70重量％至90重量％。
根据本发明的另一实施例，提供包含上述正极的锂二次电池。
具体地，上述锂二次电池包括正极、与上述正极相对配置的负极、介于上述正极与负极之间的隔膜及电解质。并且，上述锂二次电池还可选择性地包括用于收容上述正极、负极、隔膜的电极组装体的电池容器及用于密封上述电池容器的密封部件。
上述正极与如上所述的内容相同，因此省略具体说明，以下仅对其余结构进行具体的说明。
上述负极，可通过例如在负极集电体上涂敷包含负极活性物质、粘合剂、导电材料及溶剂等的负极混合物来制备。
只要对电池不诱发化学变化并带有高导电性，则上述负极集电体没有特别限定，可利用例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、铜或在不锈钢的表面利用碳、镍、钛、银等进行表面处理的材料、铝-镉合金等。并且，上述负极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，与正极集电体相同地，还可在集电体表面形成微细的凹凸，来使负极活性物质的结合力加强。例如，上述负极集电体可以为薄膜、薄片、箔，网、多孔体、发泡体、无纺布等多种形态。
作为上述负极活性物质，可例举有天然石墨、人造石墨、碳质材料；作为含锂钛复合氧化物(LTO)、Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe的金属类(Me)；由上述金属类(Me)形成的合金类；上述金属类(Me)的氧化物；以及由上述金属类(Me)与碳的复合物组成的组中的至少一种的负极活性物质。
以负极混合物的总重量为基准，上述负极活性物质可包含80重量％至99重量％。
上述粘合剂，作为助于导电材料、活性物质及集电体之间的结合的成分，通常以负极混合物的总重量为基准，添加1重量％至30重量％。作为这种粘合剂的例，可例举聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、多种共聚物等。
上述导电材料，作为进一步提高负极活性物质的导电性的成分，以负极混合物的总重量为基准，可添加1重量％至20重量％。只要对电池不诱发化学变化并带有导电性，则这种导电材料没有特别限定，例如，可利用如天然石墨或人造石墨等的石墨；乙炔黑、科琴炭黑，槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂炭黑等的炭黑；如碳纤维或金属纤维等的导电纤维；如氟化碳、铝、镍粉末等的金属粉末；如氧化锌、钛酸钾等的导电性晶须；如氧化钛等的导电性金属氧化物；如聚苯撑衍生物等的导电性材料等。
上述溶剂可包含水或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，N-methyl-2-pyrrolidone)等的有机溶剂，当包含上述负极活性物质及选择性地包含粘合剂及导电材料等时，可使用成为优选粘度的量。例如，负极活性物质及选择性地包含粘合剂及导电材料的固体的浓度为50重量％至95重量％，优选地，可包含70重量％至90重量％。
并且，作为隔膜，可以单独使用以往用作隔膜的通常的多孔性高分子薄膜，例如，由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃类聚合物制备而成的多孔性高分子薄膜，也可以将这些层叠使用，或可使用通常的多孔性无纺布，例如，由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布，但不限定于此。
在这种情况下，为了确保耐热性或机械强度，可使用额外地涂敷有无机物的有机/无机复合隔膜，可选择性地使用单层或多层结构。
只要是能够起到均匀地控制有机/无机复合隔膜的气孔，并使耐热性提高的作用的物质，则上述无机物没有特别限定。例如，作为非限制性的例，上述无机物可例举选自由SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3、Li2O、LiF、LiOH、Li3N、BaO、Na2O、Li2CO3、CaCO3、LiAlO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiC及它们的衍生物和它们的混合物组成的组中至少一种。
上述无机物的平均直径可以为0.001μm至10μm，更为具体地，可以为0.001μm至1μm。当无机物的平均直径为上述范围以内时，涂敷溶液内的分散性可得到提高，并且可使涂敷工序中产生的问题最小化。并且，具有以下优点，即，不仅可使最终隔膜的物性均匀化，还可使无机粒子在无纺布气孔中均匀地分布，并提高无纺布的机械物性，可容易地调节有机/无机复合隔膜的气孔的大小。
上述有机/无机复合隔膜的气孔的平均直径可以为0.001μm至10μm的范围，更为具体地，可以为0.001μm至1μm。当上述有机/无机复合隔膜的气孔的平均直径为上述范围以内时，不仅可将气体渗透率及离子传导性控制在所需的范围，利用上述有机/无机复合隔膜来制备电池时，还可消除因正极与负极的接触引起的电池的内部短路的可能性。
上述有机/无机复合隔膜的孔隙率可以为30体积％至90体积％的范围之内。当孔隙率为上述范围之内时，粒子电导性变高且提高机械强度。
并且，作为本发明中使用的电解质，可例举锂二次电池制备时可使用的有机类液体电解质、无机类液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限定于此。
具体地，上述电解质可包含有机溶剂及锂盐。
只要起到电池的电化学反应所涉及的一些粒子可移动的介质的作用，作为上述有机溶剂则没有特别限定。具体地，作为上述有机溶剂，可利用乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)等的酯类溶剂；二丁基醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)等的醚类溶剂；环己酮(cyclohexanone)等的酮类溶剂；苯(benzene)、氟苯(fluor obenzene)等的芳烃类溶剂；碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸甲基乙酯(methylethylca rbonate，MEC)、碳酸乙基甲酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbon ate，PC)等的碳酸酯类溶剂；乙醇、异丙醇等的醇类溶剂；R－CN(R为碳数为2至20的直链状、支链状或环结构的烃基，可包括双键芳环或醚键)等的腈类；二甲基甲酰胺等的酰胺类；1,3-二氧戊环等的二氧戊环类；或环丁砜(sulfolane)类等。其中，碳酸酯类溶剂为优选，具有可提高电池的充放电性能的高粒子电导率及高介电常数的环状碳酸酯类(例如，碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等)，及低粘度的线型碳酸酯类化合物(例如，碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等)的混合物更为优选。在这种情况下，环型碳酸酯与链型碳酸酯以大约1:1至大约1:9的体积比进行混合来使用，可更好地呈现出电解质的性能。
只要是能够提供在锂二次电池中所使用的锂粒子的化合物，则上述锂盐就没有特别限定。具体地，上述锂盐可使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。上述锂盐的浓度优选为在0.1M至2.0M的范围内使用。当锂盐的浓度包含于上述范围时，电解质具有适当的电导率及粘度，因此可呈现出优异的电解质性能，锂粒子可有效地进行移动。
除了上述电解质构成成分之外，以提高电池的寿命特性、抑制电池容量减少、提高电池的放电容量等为目的，上述电解质中还可包含，例如，如二氟碳酸亚乙酯等的卤代亚烷基碳酸酯类化合物，吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-二甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫磺、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等的一种以上的添加剂。在这种情况下，上述添加剂可相对于电解质总重量，包含0.1至5重量％。
由于包含如上所述的本发明的正极活性物质的锂二次电池稳定地呈现出优异的放电容量、输出特性及容量保持率，因而可有效利用于便携式电话、笔记本电脑、数码相机等的便携式设备及混合动力电动车(hybrid electric vehicle，HEV)等的电动汽车领域等。
由此，根据本发明的另一实例，提供以包括上述锂二次电池作为单位电池的电池模块及包括该电池模块的电池组。
上述电池模块或电池组，可利用为电动工具(Power Tool)；包括电动汽车(Electric Vehicle，EV)、混合动力电动车及插电式混合动力电动车(Plug－in HybridElectric Vehicle，PHEV)的电动车；或电力储存系统中的一种以上的大中型设备的电源。
本发明的锂二次电池的外形无特别限定，可以为利用罐的圆筒形、方形、袋(pouch)型或硬币(coin)型等。
本发明的锂二次电池不仅可以用于作为小型设备电源的电池，并且可以优选地用作包括多个电池单元的中型或大型电池模块中的单元电池。
以下，为了具体地说明本发明，举出实施例来进行详细说明。然而，本发明的实施例能够以多种形态进行变形，本发明的范围不应限定于以下详述的实施例来进行解释。本发明的实施例是为了更完整地向本发明所属技术领域的普通技术人员说明本发明而提供。
实施例
实施例1
正极活性物质的制备
在设定为60℃的分批(batch)型5L反应器中，通过以使镍:钴:锰:钨的摩尔比为98.77:0.63:0.57:0.03的量将NiSO4、CoSO4、MnSO4及Na2WO4在水中混合，准备了2M浓度的第一含金属溶液，并且通过以使镍:钴:锰:钨的摩尔比为69.16:25.97:4.84:0.03的量将NiSO4、CoSO4、MnSO4及Na2WO4在水中混合，准备了2M的浓度的第二含金属溶液。
将盛有第一含金属溶液的容器及盛有第二含金属溶液的容器分别与在线静态混合器(In-line static Mixer)相连接，使反应器与上述静态混合器的排放口侧相连接。另外，准备添加有1mol％的Na3PO4的4M的NaOH溶液和7％浓度的NH4OH水溶液，并分别与反应器相连接。共沉淀反应器(容量为5L)中加入3升的去离子水之后，将氮气以2L/分钟的速度通入反应器而进行吹洗，使得去除水中的溶解氧，并使反应器内形成为非氧化性气氛。之后，投入100ml的含有1mol％的Na3PO4的4M的NaOH之后，在60℃温度下以1100rpm的搅拌速度进行搅拌，并保持pH11.2。
接着，将上述第一含金属溶液和第二含金属溶液以从100体积％:0体积％至0体积％:100体积％的比率进行变化而混合。将该混合金属溶液通过混合溶液用配管，以5m/s的速度向反应器内连续投入，分别将含有1mol％的Na3PO4的NaOH水溶液以180mL/hr、将NH4OH水溶液以10mL/hr的速度投入，进行24小时的共沉淀反应，使镍锰钴钨类复合金属氢氧化物的粒子沉淀。对所沉淀的含有镍锰钴钨类复合金属的氢氧化物的粒子进行分离，水洗之后，在120℃的烘箱中干燥24小时，从而制备了正极活性物质用前驱体。
将由上述取得的前驱体与Li2CO3(相对于1摩尔的前驱体，碳酸锂为1.07摩尔)进行干式混合之后，在氧气气氛下，750℃下进行27小时的热处理，从而制备了活性物质粒子内包含金属元素的浓度梯度的正极活性物质。
具体地，通过上述方法制备了包括平均组成由Li1.03Ni0.9124Co0.0722Mn0.0104W0.00 5O1.9955(PO4)0.0045表示的中心部及平均组成由Li1.03Ni0.7626Co0.1046Mn0.1278W0.005(O2)0.99775(PO4)0.0045表示的表面部的正极活性物质。
接着，将在上述制备的正极活性物质在9℃下水洗，水洗之后在130℃下干燥了10小时。
利用硼酸，在水洗的正极活性物质的表面上，300℃下进行5小时的干式涂敷，从而涂敷了硼之后，将上述正极活性物质在氧气气氛下以700℃进行了5小时的热处理。
正极的制备
以100重量份的作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为基准，将正极活性物质、炭黑导电材料及聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂以96.5:1.5:2.0(wt％)的比率混合，制备了正极形成用组合物(粘度：5000mPas)，将其涂敷于厚度为100μm的正极集电体(Al薄膜)，干燥之后，进行辊压(roll press)来制备了正极。
二次电池制备
以前述的方法制备的正极，与作为相对电极的Li金属之间夹入聚乙烯多孔薄膜之后，由碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(1:1体积比)形成的有机溶剂中，注入溶解有1M的六氟磷酸锂(LiPF6)的电解质之后，以通常的方法制备了硬币型半电池。
实施例2
将在上述实施例1中制备的正极活性物质前驱体与Li2CO3(相对于1摩尔的前驱体，碳酸锂为1.07摩尔)进行干式混合之后，在氧气气氛下，以5℃/分钟的升温速度升温至400℃，保持10小时来进行第一烧成，接着，以10℃/分钟的升温速度升温至780℃，保持12小时来进行第二烧成，由此制备正极活性物质的工序之外，以与上述实施例1相同的方法制备了正极活性物质、正极及包含该正极的二次电池。
比较例
比较例1
作为正极活性物质，利用以Li(Ni0.88Mn0.09Co0.03)(O2)表示的正极活性物质，制备了正极及包含其的二次电池。此时，上述正极及二次电池的制备方法与上述实施例1中叙述的内容相同。
比较例2
在设定为60℃的分批(batch)型5L反应器中，通过以使镍:钴:锰:钨的摩尔比为98.77:0.63:0.57:0.03的量，将NiSO4、CoSO4、MnSO4及Na2WO4在水中混合，准备了2M浓度的第一含金属溶液，并且通过以使镍:钴:锰:钨的摩尔比为69.16:25.97:4.84:0.03的量，将NiSO4、CoSO4、MnSO4及Na2WO4在水中混合，准备了2M的浓度的第二含金属溶液。
将盛有第一含金属溶液的容器及盛有第二含金属溶液的容器分别与共沉淀反应器相连接。另外，准备添加有1mol％的Na3PO4的4M的NaOH溶液和7％浓度的NH4OH水溶液，并分别与反应器相连接。共沉淀反应器(容量为5L)中加入3升的去离子水之后，将氮气以2L/分钟的速度通入反应器中而进行吹洗，使得去除水中的溶解氧，并使反应器内形成为非氧化性气氛。之后，投入100ml的含有1mol％的Na3PO4的4M的NaOH之后，在60℃下以1100rpm的搅拌速度进行搅拌，并保持pH11.2。
向上述共沉淀反应器中将第一含金属溶液、NaOH溶液及NH4OH水溶液分别以5m/s、180mL/hr及10mL/hr投入，使反应进行12小时，从而形成了正极活性物质的中心部。
接着，在上述反应器中以相同速度投入上述第二含金属溶液、NaOH溶液及NH4OH水溶液，并反应12小时，从而制备了在中心部的表面形成有表面部的正极活性物质前驱体。除了利用上述前驱体之外，以与上述实施例1相同的方法制备了正极及包含其的二次电池。
比较例3
除了不进行对于制造的正极活性物质在氧气气氛下的热处理之外，以与实施例1相同的方法制备了正极活性物质、正极以及包括该正极的二次电池。
实验例
实验例1：热稳定性的评价
对于由上述实施例1～2以及比较例1～3制备的正极活性物质进行了热稳定性评价。
具体来说，对于由上述实施例1～2以及比较例1～3制备的正极活性物质，使用差式扫描量热仪(DSC)，以10℃/分钟升温的情况下分别测定了热流量，将其结果示于图1。
如图1所示，实施例1～2的正极活性物质，与比较例3中制备的正极活性物质相比，在更高的温度下显示出了热流量峰值，而且热流量峰值的高度更低。由此可以确定，如实施例1～2合成正极活性物质之后进一步在高温下进行热处理而制备的正极活性物质的热稳定性，与如比较例3在合成之后未在氧气气氛下进一步进行热处理而制备的正极活性物质相比，是更加优异的。另外，在本申请的实施例1～2中制备的正极活性物质，具有从粒子的中心至表面的浓度梯度，在粒子整体上不存在陡峭的相界区域，因此晶体结构达到稳定化，由此与不具有浓度梯度的比较例2相比提高了热稳定行。
实验例2：合成的正极活性物质的分析
对于上述实施例2以及比较例2中制备的正极活性物质，利用扫描电子显微镜确认了结晶取向性。
其结果，如图2a所示，在实施例2中制备的正极活性物质的晶粒显示出了与C轴垂直方向上的结晶取向，与此相反，通过比较例2的一步烧成制备的正极活性物质，则如图2b所示，没有显示出特定的取向性。
即，如实施例2对于正极活性物质前驱体与Li2CO3进行二步烧成时，能够得到具有特定方向的结晶取向的正极活性物质。
实验例3：基于循环的寿命评价
对于上述实施例2以及比较例1中制备的锂二次电池，进行了基于循环的寿命评价，将其结果示于图3。
具体来说，对于上述实施例2以及比较例1中制备的电池容量5mAh的锂二次电池，在25℃下以0.3C恒电流充电至4.25V，之后以4.25V的恒电压进行充电，充电电流达到0.25mA时结束了充电。之后，放置10分钟，之后以0.3C恒电流放电至2.5V。将上述充放电过程为1个循环，测定了反复实施30次这样的循环之后的容量维持率。
如图3所示，实施例2的锂二次电池的情况下，循环反复30次时显示出了95％左右的容量维持率，与此相反，适用作为正极活性物质在粒子整体上具有相同组成而不具有浓度梯度、阴离子未被取代的Li(Ni0.88Mn0.09Co0.03)O2的比较例1的锂二次电池则显示出了小于80％的容量维持率，由此可知，实施例2的锂二次电池与比较例1的锂二次电池相比，循环特性是更加优异的。
实验例4：电阻特性评价
对于上述实施例1以及比较例3中制备的锂二次电池，进行了电阻特性评价以及寿命特性评价，将其结果示于图4。
具体来说，对于上述实施例1以及比较例3中制备的电池容量5mAh的锂二次电池，在25℃下以0.3C恒电流充电至4.25V。之后，放置10分钟，之后以0.3C恒电流放电至2.5V。
首先，将上述充放电过程为1个循环，测定了反复实施30次这样的循环之后的容量维持率。如图4所示，实施例1中制备的锂二次电池，在循环反复30次时显示出了95％以上的容量维持率。但是，与上述实施例1一样制备且制备活性物质之后未利用氧进行进一步热处理的比较例3的锂二次电池则循环反复30次时显示出了小于95％的容量维持率。
接着，与上述容量维持率的测定中相同地进行电池的充电以及放电之后，将充放电过程为1个循环，反复实施30次这样的循环，之后一次放电时测定的电阻为基准，测定了电阻增加率。
如图4所示，上述实施例1的锂二次电池，在循环反复30次时，与比较例3的锂二次电池相比，电阻增加率得到了改善。
对于实施例2以及比较例2中制备的锂二次电池，分别测定了SOC 20％、40％、60％、80％以及100％的电阻。具体来说，对于上述实施例2以及比较例2中制备的电池容量5mAh的锂二次电池，在25℃下以0.3C恒电流充电至4.25V，之后，以0.3C恒电流放电至2.5V，测定了各个SOC的电阻。上述各个SOC的电阻测定结果，示于图5。
如图5所示，在实施例2中制备的锂二次电池，在SOC整个区间电阻是最低的。实施例2的正极活性物质，从粒子的中心至表面具有镍和锰逐渐变化的浓度梯度，而且还具有结晶取向性，因此活性物质的结构稳定性优异，活性物质内所包含的锂离子的移动性也得到提高，因此，与适用不具有浓度梯度以及结晶取向性的比较例2的活性物质的锂二次电池相比，电阻是低的。
实验例5：4.5V下循环的寿命评价
对于上述实施例1以及比较例2中制备的锂二次电池，以高电压(4.5V)进行了基于循环的寿命评价，将其结果示于图6。
具体来说，对于上述实施例1以及比较例2中制备的电池容量5mAh的锂二次电池，在25℃下以0.5C恒电流充电至4.5V。之后，放置10分钟，之后以0.1C恒电流放电至2.5V。将上述充放电过程为1个循环，反复实施50次这样的循环之后，测定了50次循环之后的电池的容量维持率。
如图6所示，实施例1中制备的锂二次电池，在4.5V下反复50次电池的充放电之后也显示出了95％以上的优异的容量维持率。与此相反，在比较例2中制备的锂二次电池则在4.5V下反复50次电池的充放电之后的容量维持率小于实施例1。

Claims (12)

1.正极活性物质在4.5V高电压的锂二次电池中的用途，其中在所述正极活性物质中，镍及锰以从粒子的中心至表面逐渐变化的浓度梯度存在，其特征在于，
上述正极活性物质包括：
中心部，包含平均组成由以下化学式1表示的第一锂复合金属氧化物；以及
表面部，包含平均组成由以下化学式2表示的第二锂复合金属氧化物；
所述正极活性物质在利用差示扫描量热法测定热流量时在235℃以上出现峰值，
化学式1：
Li1+x1(Nia1Mnb1Co1－a1－b1－c1Mec1)O2－y1Ay1
化学式2：
Li1+x2(Nia2Mnb2Co1－a2－b2－c2Mec2)O2－y2Ay2
在上述化学式1及化学式2中，
Me为选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B及Mo组成的组中的至少一种掺杂元素，
A为选自由PO4 3－、NO4 －、CO3 2－及BO3 －组成的组中的至少一种阴离子，
0.8≤a1＜1、0＜b1＜0.2、0＜c1≤0.1，0.8＜a1+b1+c1＜1、0≤x1≤0.1、0.0001＜y1≤0.1，
0.1≤a2＜0.8、0.1＜b2＜0.9、0＜c2≤0.1，0.2＜a2+b2+c2＜1、0≤x2≤0.1、0.0001＜y2≤0.1，
其中上述正极活性物质的晶粒在相对于C轴垂直的方向上具有晶体取向。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，上述正极活性物质包含小于1重量％的锂副产物。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，在上述正极活性物质上还包括包含选自由B、Al、Hf、Nb、Ta、Mo、Si、Zn及Zr组成的组中的至少一种的涂覆层。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，上述正极活性物质的平均粒径D50为4μm至20μm。
5.根据权利要求1所述的用途，其中所述正极活性物质通过如下方法制备，所述方法包括：
准备第一含金属溶液及第二含金属溶液的步骤，上述第一含金属溶液包含镍、钴、锰及掺杂元素Me，其中，Me包含选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B及Mo组成的组中的至少一种，上述第二含金属溶液以不同于上述第一含金属溶液的浓度包含镍、钴、锰及掺杂元素Me；
制备正极活性物质前驱体的步骤，以上述第一含金属溶液及上述第二含金属溶液的混合比率从100体积％：0体积％逐渐变化至0体积％：100体积％的方式混合上述第一含金属溶液和上述第二含金属溶液，并添加铵阳离子络合物形成剂及含阴离子的碱性化合物，使得上述镍及锰分别独立地表现出从粒子的中心至表面逐渐变化的浓度梯度；
合成正极活性物质的步骤，混合上述正极活性物质前驱体及含锂原料物质并进行烧成；以及
热处理步骤，将上述正极活性物质在氧气氛下以600℃至800℃进行热处理。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，
通过一步烧成或两步烧成来对上述正极活性物质前驱体及含锂原料物质进行烧成。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，上述一步烧成在700℃至800℃的温度下进行。
8.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，上述两步烧成包括：第一烧成，以2℃/分钟至5℃/分钟的升温速度从25℃升温至400℃并保持；以及第二烧成，以7℃/分钟至10℃/分钟的升温速度从400℃升温至800℃并保持。
9.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所述方法还包括在15℃以下的温度下对所合成的上述正极活性物质进行水洗的步骤。
10.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所述方法还包括在上述正极活性物质上形成包含选自由B、Al、Hf、Nb、Ta、Mo、Si、Zn及Zr组成的组中的至少一种的涂覆层的步骤。
11.根据权利要求1所述的用途，其中锂二次电池用正极包含所述正极活性物质。
12.根据权利要求11所述的用途，其中锂二次电池包括所述锂二次电池用正极。
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